JP5712811B2 - 可溶性ポリイミドおよびその製造方法、ワニス並びにポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、可溶性ポリイミドおよびその製造方法、ワニス並びにポリイミドフィルムに関し、更に詳しくは、フレキシブルディスプレイ基板などに好適に用いられる耐熱性光学材料として有用な可溶性ポリイミドおよびその製造方法、ワニス並びにポリイミドフィルムに関する。

一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミドは、大きな分子間力を有する化学結合（イミド結合）を有すると共に、分子が高い剛直性および共鳴安定性を有するものであることから、優れた耐熱性および機械的強度が得られるものの、その一方で、分子の剛直性および共鳴安定性を有することに起因して褐色〜黄色に着色していることから、光透過性の観点から光学材料として用いることには問題がある。

一方、光透過性を有するポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、互いに隣接する芳香環が共役系を形成することのないようなねじれた状態に位置する構造を有する、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたものが提案されている（特許文献１）。
このようなポリイミドによれば、耐熱性および有機溶媒に対する可溶性と共に、光学材料に必要とされる十分な光透過性が得られるものの、分子が共役構造を有さずに剛直性および共鳴安定性を有するものでないことに起因して十分な機械的強度が得られない、という問題がある。

特開２０００−５３７６７号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、有機溶媒に対する可溶性を有し、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミドフィルムを得ることのできる可溶性ポリイミドおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミドフィルムを得ることのできるワニスを提供することにある。
本発明の更に他の目的は、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミドフィルムを提供することにある。

本発明の可溶性ポリイミドは、下記化学式（１）で表わされる第１の構造単位と、下記化学式（２）で表される第２の構造単位とを有し、
当該第１の構造単位と当該第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が２０〜５０ｍｏｌ％であり、第２の構造単位の割合が５０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする。

〔式中、Ａｒ¹ は、下記化学式（３）で表わされる基を示し、Ｒ¹ は、飽和環または芳香環を有する基を示す。〕

〔式中、Ａは、エーテル結合（−Ｏ−）、アルキレン基、フルオレニレン基、スルホニル基、ケトン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）よりなる群から選ばれる１種の結合または基を示す。〕

〔式中、Ｒ² は、飽和環または芳香環を有する基を示し、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基およびアルキルエーテル基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数である。〕

本発明の可溶性ポリイミドにおいては、前記化学式（１）におけるＲ¹ および前記化学式（２）におけるＲ² が芳香環を有する基であることが好ましい。

本発明の可溶性ポリイミドにおいては、前記化学式（１）におけるＡｒ¹ が下記化学式（３−１）〜化学式（３−３）のいずれかで表わされる基であることが好ましい。

本発明の可溶性ポリイミドは、前記第１の構造単位の割合が、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において５０ｍｏｌ％であり、
前記第２の構造単位の割合が、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

本発明の可溶性ポリイミドの製造方法は、下記化学式（３）で表わされる化合物と、下記化学式（４）で表わされる化合物と、下記化学式（５）で表わされる化合物とを重縮合反応させることにより、上記化学式（１）で表わされる第１の構造単位と、上記化学式（２）で表される第２の構造単位とを有し、当該第１の構造単位と当該第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が２０〜５０ｍｏｌ％であり、第２の構造単位の割合が５０〜８０ｍｏｌ％である可溶性ポリイミドを得る工程を有することを特徴とする。

〔式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基およびアルキルエーテル基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に１〜３の整数である。〕

〔式中、Ａは、エーテル結合（−Ｏ−）、アルキレン基、フルオニル基、スルホニル基、ケトン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）よりなる群から選ばれる１種の結合または基を示す。〕

〔式中、Ｒ⁵ は、飽和環または芳香環を有する基を示す。〕

本発明のワニスは、前記の可溶性ポリイミドと溶媒とを含有することを特徴とする。

本発明のワニスにおいては、前記溶媒がＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であることが好ましい。

本発明のポリアミドフィルムは、前記のワニスから得られることを特徴とする。

本発明の可溶性ポリイミドは、特定の構造を有する第１の構造単位と特定の構造を有する第２の構造単位とを特定の割合で有するものであり、第１の構造単位が２つの芳香環が特定の構造を有する基によって結合されている構造を有するものであることから、その構造に起因して分子間相互作用が小さくなり、また柔軟な構造が導入されることとなるため、有機溶媒に対する可溶性と共に、高い透明性と機械的強度が発現されることとなり、その上、第２の構造単位が互いに隣接する芳香環が共役系を形成することのないようなねじれた状態に位置する構造を有するものであることから、その構造に起因して耐熱性および有機溶媒に対する可溶性と共に、高い透明性が得られることとなる。
従って、本発明の可溶性ポリイミドによれば、有機溶媒に対する可溶性を有し、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明の可溶性ポリイミドの製造方法によれば、可溶性ポリイミドを得るための重縮合工程において、ポリアミック酸の生成と、得られたポリアミック酸のイミド化処理とが連続的に進行するため、残存アミック酸濃度が１０％未満の可溶性ポリイミドを容易に得ることができる。

本発明のワニスによれば、本発明の可溶性ポリイミドを含有するものであることから、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明のポリイミドフィルムによれば、本発明の可溶性ポリイミドを含有する本発明のワニスから得られるものであることから、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度が得られる。

実施例１で得られたポリイミドの核磁気共鳴スペクトルである。 実施例２で得られたポリイミドの核磁気共鳴スペクトルである。 実施例３で得られたポリイミドの核磁気共鳴スペクトルである。 実施例４で得られたポリイミドの核磁気共鳴スペクトルである。 実施例５で得られたポリイミドの核磁気共鳴スペクトルである。 実施例６で得られたポリイミドの核磁気共鳴スペクトルである。 比較例１で得られたポリイミドの核磁気共鳴スペクトルである。

本発明の可溶性ポリイミドは、上記化学式（１）で表わされる第１の構造単位と、上記化学式（２）で表わされる第２の構造単位とを有し、当該第１の構造単位と当該第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が１〜８０ｍｏｌ％であり、第２の構造単位の割合が２０〜９９ｍｏｌ％であることを特徴とするポリイミドである。
この本発明の可溶性ポリイミドにおいては、その構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認することができる。
ここに、本明細書中において、「可溶性ポリイミド」とは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトンよりなるから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に溶解したときの固形分濃度が１０質量％以上であると共に、全イミド基濃度に対する残存アミック酸濃度が１０％未満であるポリイミドである。
「固形分濃度」とは、本発明の可溶性ポリイミドが有機溶媒に溶解されてなるポリイミド溶液の総質量、すなわちポリイミド溶液を構成する本発明の可溶性ポリイミドと有機溶媒との合計の質量に対する、本発明の可溶性ポリイミドの質量の百分率である。
また「残存アミック酸濃度」とは、理論イミド基数に対するアミック酸数から算出される値であり、この残存アミック酸濃度は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、アミドプロトンに帰属される９．５〜１０．５ｐｐｍ付近の吸収によって確認することができる。

本発明の可溶性ポリイミドを構成する第１の構造単位に係る化学式（１）において、Ａｒ¹ は、上記化学式（３）で表わされる基を示すものである。
化学式（３）において、Ａは、エーテル結合（−Ｏ−）、アルキレン基、フルオレニレン基、スルホニル基、ケトン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）よりなる群から選ばれる１種の結合または基を示す。
化学式（３）におけるＡに係るアルキレン基としては、例えば無置換または置換基を有するメチレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、また、置換基としては、ハロゲン基などが挙げられる。

化学式（３）におけるＡの好ましい具体例としては、上記化学式（３−１）〜化学式（３−３）で表わされる基が挙げられる。

また、化学式（１）において、Ｒ¹ は、飽和環または芳香環を有する基を示す。
この化学式（１）におけるＲ¹ は、芳香環を有する基であることが好ましい。

ここに、化学式（１）におけるＲ¹ に係る飽和環としては、例えばシクロアルキル環およびビシクロ環などが挙げられ、飽和環を有する基としては、例えば置換基としてシクロアルキル基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、ビシクロ環化合物に由来の２価の基などが挙げられる。
化学式（１）におけるＲ¹ に係る芳香環としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環およびフルオレン環などが挙げられ、芳香環を有する基としては、例えばフェニレン基、ビフェニル化合物に由来の２価の基、アントラセン化合物に由来の２価の基、ナフタレン化合物に由来の２価の基およびフルオレン化合物に由来の２価の基などが挙げられる。

本発明の可溶性ポリイミドを構成する第２の構造単位に係る化学式（２）において、Ｒ²は、飽和環または芳香環を有する基を示す。
この化学式（２）におけるＲ² は、芳香環を有する基であることが好ましい。
また、この化学式（２）におけるＲ² は、化学式（１）におけるＲ¹ と同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。

ここに、化学式（２）におけるＲ² に係る飽和環としては、例えばシクロアルキル環およびビシクロ環などが挙げられ、飽和環を有する基としては、例えば置換基としてシクロアルキル基を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、ビシクロ環化合物に由来の２価の基などが挙げられる。
化学式（２）におけるＲ² に係る芳香環としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環およびフルオレン環などが挙げられ、芳香環を有する基としては、例えばフェニレン基、ビフェニル化合物に由来の２価の基、アントラセン化合物に由来の２価の基、ナフタレン化合物に由来の２価の基およびフルオレン化合物に由来の２価の基などが挙げられる。

また、化学式（２）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルエーテル基を示す。
化学式（２）におけるＲ³ およびＲ⁴ に係るハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
化学式（２）におけるＲ³ およびＲ⁴ に係るアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基が挙げられる。
化学式（２）におけるＲ³ およびＲ⁴ に係るアルキルエーテル基としては、例えばメチルエーテル基、エチルエーテル基などが挙げられる。

化学式（２）において、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数であるが、０であることが好ましい。
また、化学式（２）におけるｐおよびｑが１の整数である場合には、Ｒ³ およびＲ⁴ は、各々、ベンゼン環における位置番号６位の位置の炭素原子に結合されていることが好ましく、ｐおよびｑが２の整数である場合には、Ｒ³ およびＲ⁴ は、各々、ベンゼン環における位置番号６位の位置の炭素原子に結合されていることが好ましい。

本発明の可溶性ポリイミドにおいて、当該可溶性ポリイミドを構成する第１の構造単位は、同一の構成を有するものに限られず、各構造単位におけるＡｒ¹ およびＲ¹ がその一部または全部が異なったものであってもよく、また、第２の構造単位は、同一の構成を有するものに限られず、各構造単位におけるＲ² 〜Ｒ³ 、ｐおよびｑがその一部または全部が異なったものであってもよい。

本発明の可溶性ポリイミドにおいては、第１の構造単位と当該第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が１〜８０ｍｏｌ％であり、第２の構造単位の割合が２０〜９９ｍｏｌ％であることが必要であるが、第１の構造単位の割合が５０〜８０ｍｏｌ％であり、第２の構造単位の割合が２０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

第１の構造単位の割合が過大である場合、すなわち第２の構造単位の割合が過小である場合には、有機溶媒に対する可溶性が小さくなり、また十分な耐熱性が得られなくなる。一方、第１構造単位の割合が過小である場合、すなわち第２の構造単位の割合が過大である場合には、可溶性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムに十分な機械的強度が得られなくなる。

このような本発明の可溶性ポリイミドは、例えば上記化学式（４）で表わされる化合物と、上記化学式（５）で表わされる化合物と、上記化学式（６）で表わされる化合物とを重縮合反応させる重縮合工程を有することを特徴とする本発明の可溶性ポリイミドの製造方法によって製造することができる。

本発明の可溶性ポリイミドの製造方法は、具体的には、有機溶剤中において、化学式（４）で表わされる化合物（以下、「第１の原料芳香族テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）と、化学式（５）で表される化合物（以下、「第２の原料芳香族テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）と、化学式（６）で表わされる化合物（以下、「原料ジアミン化合物」ともいう。）とを重縮合反応させる重縮合工程を経ることにより、第１の原料芳香族テトラカルボン酸二無水物と原料ジアミン化合物とにより形成される第１の構造単位と共に、第２の原料芳香族テトラカルボン酸二無水物と原料ジアミン化合物とにより形成される第２の構造単位を含有する可溶性ポリイミドが得られる。
ここに、本発明の可溶性ポリイミドの製造方法に供される原料ジアミン化合物に係る化学式（６）において、Ｒ⁵ は、化学式（１）におけるＲ¹ および化学式（２）におけるＲ² と同様に、飽和環または芳香環を有する基を示す。

第１の原料芳香族テトラカルボン酸化合物の具体例としては、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
なお、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の誘導体とは、置換基として、ハロゲン原子、低級アルキル基（具体的には、炭素数１〜３のアルキル基）およびアルキルエーテル基から選ばれる基を有するものである。

第２の原料芳香族テトラカルボン酸化合物の具体例としては、例えば２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、５，５’−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３‐ジオン）、４，４’−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルフルオレン二無水物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

第２の原料芳香族テトラカルボン酸化合物としては、可溶性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの光透過性の観点から、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを用いることが好ましい。

原料ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物および芳香族ジアミン化合物を用いることができ、脂環式ジアミン化合物と芳香族ジアミン化合物とを組み合わせて用いることもできる。

前記脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルビシクロヘキシル、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）-１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
これらのうちでは、可溶性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルビシクロヘキシル、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましい。

前記芳香族ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタリン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、あるいはこれらの化合物の芳香環上に、置換基として、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、もしくはハロゲン化アリール基を有する置換体が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
これらのうちでは、耐熱性および可溶性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの光透過性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましく、更には４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニルを用いることが好ましい。

原料ジアミン化合物の使用量は、当該原料ジアミン化合物のモル数と、第１の原料芳香族テトラカルボン酸化合物および第２の原料芳香族テトラカルボン酸化合物の合計のモル数とが実質的に同等であって当量関係となる量であることが好ましく、具体的には、第１の原料芳香族テトラカルボン酸化合物と第２の原料芳香族テトラカルボン酸化合物との合計１００ｍｏｌに対して、９５〜１０５ｍｏｌ％であることが好ましく、更に好ましくは９７〜１０３ｍｏｌ％である。
原料ジアミン化合物の使用量が過小および過大である場合には、分子量が小さくなり、可溶性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムに十分な機械的強度が得られなくなるおそれがある。

有機溶剤としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノールなどのフェノール系溶剤が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
有機溶剤の使用量は、反応系における原料（具体的には第１の原料芳香族テトラカルボン酸化合物、第２の原料芳香族テトラカルボン酸化合物および原料ジアミン化合物）の濃度が２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％となる量である。

重縮合工程における反応条件（重縮合反応条件）としては、反応温度は、通常、１２０℃〜３００℃であり、好ましくは１５０℃〜２５０℃であるが、反応初期においては低く設定し、反応時間の経過とともに徐々に上昇させてもよい。反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧である。反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。
また、重縮合工程においては、重縮合反応の効率化の観点から、重縮合反応によって生成する水を蒸留などの手段により反応系から反応系外へと取り除きながら反応を行ってもよい。

また、本発明の可溶性ポリイミドは、上述の本発明の可溶性ポリイミドの製造方法の他、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン系双極子溶媒中において、芳香族テトラカルボン酸化合物と、ジアミン化合物（具体的には、化学式（６）で表わされる化合物（原料ジアミン化合物））とを重付加反応することによってポリアミック酸を得、得られたポリアミック酸を加熱すること、あるいは、ポリアミック酸をイミド化触媒の存在下において必要に応じて加熱することによりイミド化処理して脱水閉環させるなどの手法によって製造することもできる。
ここに、原料として用いられる芳香族テトラカルボン酸化合物は、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物および化学式（３）で表わされる骨格構造を有する芳香族テトラカルボン酸化合物とである。

本発明の可溶性ポリイミドは、第１の構造単位および第２の構造単位と共に、当該第１の構造単位および第２の構造単位以外の構造単位を含有するものであってもよいが、第１の構造単位と第２の構造単位との合計の割合が全構造単位の５０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０質量％以上である。
第１の構造単位と第２の構造単位との合計の割合が上記の範囲内にあることにより、有機溶媒に対する十分な可溶性が得られ、また可溶性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムが優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するものとなる。

また、本発明の可溶性ポリイミドは、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００である。
可溶性ポリイミドの重量平均分子量が過小である場合には、可溶性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムに十分な機械的強度が得られなくなるおそれがある。一方、可溶性ポリイミドの重量平均分子量が過大である場合には、有機溶媒に対する十分な可溶性が得られなくなるおそれがある。

本発明の可溶性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃以上であることが好ましい。
ガラス転移温度が過小である場合には、可溶性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムを加工する過程（具体的には、例えば半田リフロー過程、デバイス作製過程）において、変形が生じるおそれがある。

ここに、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の測定条件によって測定される。

本発明の可溶性ポリイミドの５％質量減少温度（Ｔｄ５）は、５００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは５５０℃である。
５％質量減少温度が過小である場合には、可溶性ポリイミドの熱分解に起因して、可溶性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムに十分な機械的強度が得られなくなり、また十分な光透過性が得られなくなるおそれがある。

ここに、「５％質量減少温度（Ｔｄ５）」とは、熱天秤を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で加熱し、５％の質量減少を示す温度である。

このような本発明の可溶性ポリイミドは、特定の構造を有する第１の構造単位と特定の構造を有する第２の構造単位とを特定の割合で有するものであり、第１の構造単位が２つの芳香環が特定の構造を有する基によって結合されている構造を有するものであることから、その構造に起因して分子間相互作用が小さくなり、また柔軟な構造が導入されることとなるため、有機溶媒に対する可溶性と共に、高い透明性と機械的強度が発現されることとなり、その上、第２の構造単位が互いに隣接する芳香環が共役系を形成することのないようなねじれた状態に位置する構造を有するものであることから、その構造に起因して耐熱性および有機溶媒に対する可溶性と共に、高い透明性が得られることとなる。
従って、本発明の可溶性ポリイミドによれば、有機溶媒に対する可溶性を有し、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明の可溶性ポリイミドは、有機溶媒に対する可溶性を有しており、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトンよりなるから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に溶解し、溶解したときの固形分濃度が１０質量％以上であるものであるが、加工性の観点から、有機溶剤に溶解したときの固形分濃度は１５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０質量％以上である。

また、本発明の可溶性ポリイミドは、高い機械的強度を有するものであるが、具体的には、可溶性ポリイミドから得られる厚み２５μｍのポリイミドフィルムにおいて、引っ張り強度が７５ＭＰａ以上であることが好ましく、更に好ましくは１００ＭＰａ以上である。
引っ張り強度が過小である場合には、耐熱性光学材料としての適用ができなくなるおそれがある。

また、本発明の可溶性ポリイミドは、高い光透過性を有するものであるが、具体的には、可溶性ポリイミドから得られる厚み２５μｍのポリイミドフィルムにおいて、波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。
波長４００ｎｍの光の透過率が過小である場合には、ポリイミドフィルムが着色したものとなり、十分な光透過性が得られなくなるおそれがある。

また、本発明の可溶性ポリイミドの製造方法によれば、可溶性ポリイミドを得るための重縮合工程において、ポリアミック酸の生成と、得られたポリアミック酸のイミド化処理とが連続的に進行するため、残存アミック酸濃度が１０％未満の可溶性ポリイミドを容易に得ることができる。

このような本発明の可溶性ポリイミドは、耐熱性光学材料として好適なものである。例えば本発明の可溶性ポリイミドと溶媒とからワニスを調製し、そのワニスからポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイ基板などとして好適に用いられる。

本発明のワニスは、本発明の可溶性ポリイミドと溶媒とを含有するものであるが、具体的には、本発明の可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶解させることによって得られるものである。また、本発明のワニスを、本発明の可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶解することによって得る過程においては、本発明の可溶性ポリイミドが含有されていることに起因して発揮される特性の低下を抑制する観点から、有機溶媒に本発明の可溶性ポリイミドを溶解した溶液をろ過精製などによって異物や不溶物の除去処理を行うことが好ましい。

本発明のワニスにおける可溶性ポリイミドの含有割合は、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。
可溶性ポリイミドの含有割合が過小である場合には、厚みが１００μｍ以上のポリイミドフィルムを形成することができなくなるおそれがある。

本発明のワニスを構成する有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤が用いられる。

本発明のワニスによれば、本発明の可溶性ポリイミドを含有するものであることから、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミドを得ることができる。
また、本発明のワニスにおいては、必須の構成成分である本発明の可溶性ポリイミドが高い溶解性を有するものであることから、当該ワニスを調製する際においてポリイミドを溶媒に溶解させるための加熱処理などの必要性が小さくなる。

本発明のポリイミドフィルムは、本発明のワニスから得られるものである。
本発明のポリイミドフィルムの厚みは、その使用用途によっても異なるが、例えば２００μｍである。

このような本発明のポリイミドフィルムによれば、本発明の可溶性ポリイミドを含有する本発明のワニスから得られるものであることから、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度が得られる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定方法は以下の通りである。

（１）^１Ｈ−ＮＭＲ測定
ＢＲＵＫＡＲ社製の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型）を使用して測定した。溶媒には、ｄ−ＤＭＳＯを用いた。

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ＴＯＳＯＨ製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ−８０２０型）を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の測定条件によって測定した。

（４）５％質量減少温度（Ｔｄ５）の測定
熱天秤を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で加熱し、５％の質量減少を示す温度を測定した。

（５）機械強度（引っ張り強度）の測定
ＪＩＳＫ６２５１の７号ダンベルを用い、２５μｍのフィルムを測定試料とし、温度２３℃の環境下において、負荷速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件によって引張り試験を実施し、引張り強度を測定した。

（６）光透過性測定
日本分光株式会社製の分光光度・位相差測定計（Ｖ５７０）を用い、２５μｍのフィルムを測定試料とし、波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。

〔実施例１〕
（可溶性ポリイミドの製造）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３口フラスコ内において、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル（以下、「ＴＦＭＢ」ともいう。）２．１７８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させた後、撹拌下において、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｉ−ＢＰＤＡ」ともいう。）１．２７４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、「６ＦＤＡ」ともいう。）０．６０４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と共に数滴のイソキノリンを添加した。その後、窒素雰囲気下において昇温することにより、温度が１００℃に至るまでにモノマー類が溶解して均一系となり、さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温することにより、縮合反応によって水が脱離して反応系（重合系）の粘度が上昇してきた。またさらに、１６時間反応を継続して重縮合反応を終結させた。反応系（重合系）は、放冷後も均一な溶液を維持していた。
重縮合反応によって得られた重合溶液を１Ｌのメタノール中に滴下することによってポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した後、重合溶媒を完全に除去するためにメタノ−ルを用いてソックスレー抽出を行うことによって真空乾燥して粉末状のポリマーを得た。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。
得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）から、第１の構造単位としての６ＦＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位と、第２の構造単位としてのｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位を含有し、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が２０ｍｏｌ％であって第２の構造単位の割合が８０ｍｏｌ％であり、第１の構造単位と第２の構造単位との合計の割合が全構造単位中の１００質量％であるポリイミド（以下、「ポリイミド（１）」ともいう。）であることが確認された。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を図１に示す。

また、ポリイミド（１）について、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度の測定および５％質量減少温度の測定を行ったところ、重量平均分子量は９６，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４９℃であり、５％質量減少温度（Ｔｄ５）は５５１℃であった。
また、ポリイミド（１）の有機溶剤に対する可溶性を確認したところ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、固形分濃度１０質量％以上の濃度で溶解可能であった。
更に、ポリイミド（１）の残存アミック酸濃度を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認したところ、０．４％であった。

（ワニスの調製）
ポリイミド（１）をＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）に溶解させることにより、ポリイミド（１）の濃度が２２質量％のポリイミドワニス（以下、「ワニス（１）」ともいう。）を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
４インチのシリコンウェハー上にワニス（１）５ｍｌを滴下後、スピンコーター（ミカサ社製；型式１Ｈ−３６０)を用い、先ず回転速度３００ｒｐｍで５秒間、次いで回転速度１２００ｒｐｍで１０秒間の条件で延伸処理し、その後、温度７０℃で３０分間加熱した後、温度１２０℃で３０分間加熱し、更に温度２５０℃で１時間加熱する条件で加熱処理することでＮＭＰを揮発させることにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（以下、「フィルム（１）」ともいう。）を得た。
得られたフィルム（１）について、機械強度（引っ張り強度）測定および光透過性測定を行ったところ、引っ張り強度は８０ＭＰａであり、波長４００ｎｍの光の透過率は８５．８％であった。

〔実施例２〕
（可溶性ポリイミドの製造）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３口フラスコ内において、ＴＦＭＢ２．１７８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させた後、撹拌下において、ｉ−ＢＰＤＡ１．２７４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」ともいう。）０．４２２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と共に数滴のイソキノリンを添加した。その後、窒素雰囲気下において昇温することにより、温度が１００℃に至るまでにモノマー類が溶解して均一系となり、さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温することにより、縮合反応によって水が脱離して反応系（重合系）の粘度が上昇してきた。またさらに、１６時間反応を継続して重縮合反応を終結させた。反応系（重合系）は、放冷後も均一な溶液を維持していた。
重縮合反応によって得られた重合溶液を１Ｌのメタノール中に滴下することによってポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した後、重合溶媒を完全に除去するためにメタノ−ルを用いてソックスレー抽出を行うことによって真空乾燥して粉末状のポリマーを得た。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。
得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）から、第１の構造単位としてのＯＤＰＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位と、第２の構造単位としてのｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位を含有し、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が２０ｍｏｌ％であって第２の構造単位の割合が８０ｍｏｌ％であり、第１の構造単位と第２の構造単位との合計の割合が全構造単位中の１００質量％であるポリイミド（以下、「ポリイミド（２）」ともいう。）であることが確認された。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を図２に示す。
なお、この実施例２の可溶性ポリイミドの製造においては、実施例１の可溶性ポリイミドの製造において、６ＦＤＡ０．６０４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）に代えてＯＤＰＡ０．４２２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、当該実施例１の可溶性ポリイミドの製造と同様の手法によってポリイミド（２）を得た。

また、ポリイミド（２）について、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度の測定および５％質量減少温度の測定を行ったところ、重量平均分子量は３１２，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５０℃であり、５％質量減少温度（Ｔｄ５）は５７９℃であった。
また、ポリイミド（２）の有機溶剤に対する可溶性を確認したところ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、固形分濃度１０質量％以上の濃度で溶解可能であった。
更に、ポリイミド（２）の残存アミック酸濃度を、実施例１と同様の手法によって確認したところ、０．３％であった。

（ワニスの調製）
ポリイミド（２）をＮＭＰに溶解させることにより、ポリイミド（２）の濃度が１４質量％のポリイミドワニス（以下、「ワニス（２）」ともいう。）を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
実施例１のポリイミドフィルムの作製例において、ポリイミド（１）に代えてポリイミド（２）を用いたこと以外は当該実施例１のポリイミドフィルムの作製例と同様にして、より、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（以下、「フィルム（２）」ともいう。）を得た。
得られたフィルム（２）について、機械強度（引っ張り強度）測定および光透過性測定を行ったところ、引っ張り強度は８３ＭＰａであり、波長４００ｎｍの光の透過率は８４．３％であった。

〔実施例３〕
（可溶性ポリイミドの製造）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３口フラスコ内において、ＴＦＭＢ２．１７８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させた後、撹拌下において、ｉ−ＢＰＤＡ１．２７４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）および９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（以下、「ＢＰＡＦ」ともいう。）０．６２３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と共に数滴のイソキノリンを添加した。その後、窒素雰囲気下において昇温することにより、温度が１００℃に至るまでにモノマー類が溶解して均一系となり、さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温することにより、縮合反応によって水が脱離して反応系（重合系）の粘度が上昇してきた。またさらに、１６時間反応を継続して重縮合反応を終結させた。反応系（重合系）は、放冷後も均一な溶液を維持していた。
重縮合反応によって得られた重合溶液を１Ｌのメタノール中に滴下することによってポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した後、重合溶媒を完全に除去するためにメタノ−ルを用いてソックスレー抽出を行うことによって真空乾燥して粉末状のポリマーを得た。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。
得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）から、第１の構造単位としてのＢＰＡＦおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位と、第２の構造単位としてのｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位を含有し、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が２０ｍｏｌ％であって第２の構造単位の割合が８０ｍｏｌ％であり、第１の構造単位と第２の構造単位との合計の割合が全構造単位中の１００質量％であるポリイミド（以下、「ポリイミド（３）」ともいう。）であることが確認された。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を図３に示す。
なお、この実施例３の可溶性ポリイミドの製造においては、実施例１の可溶性ポリイミドの製造において、６ＦＤＡ０．６０４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）に代えてＢＰＡＦ０．６２３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、当該実施例１の可溶性ポリイミドの製造と同様の手法によってポリイミド（３）を得た。

また、ポリイミド（３）について、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度の測定および５％質量減少温度の測定を行ったところ、重量平均分子量は１２３，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃であり、５％質量減少温度（Ｔｄ５）は５８７℃であった。
また、ポリイミド（３）の有機溶剤に対する可溶性を確認したところ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、固形分濃度１０質量％以上の濃度で溶解可能であった。
更に、ポリイミド（３）の残存アミック酸濃度を、実施例１と同様の手法によって確認したところ、０．２％であった。

（ワニスの調製）
ポリイミド（３）をＮＭＰに溶解させることにより、ポリイミド（３）の濃度が２５質量％のポリイミドワニス（以下、「ワニス（３）」ともいう。）を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
実施例１のポリイミドフィルムの作製例において、ポリイミド（１）に代えてポリイミド（３）を用いたこと以外は当該実施例１のポリイミドフィルムの作製例と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（以下、「フィルム（３）」ともいう。）を得た。
得られたフィルム（３）について、機械強度（引っ張り強度）測定および光透過性測定を行ったところ、引っ張り強度は８０ＭＰａであり、波長４００ｎｍの光の透過率は８０．７％であった。

〔実施例４〕
（可溶性ポリイミドの製造）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３口フラスコ内において、ＴＦＭＢ２．１７８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させた後、撹拌下において、ｉ−ＢＰＤＡ０．７９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）および６ＦＤＡ１．５０９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）と共に数滴のイソキノリンを添加した。その後、窒素雰囲気下において昇温することにより、温度が１００℃に至るまでにモノマー類が溶解して均一系となり、さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温することにより、縮合反応によって水が脱離して反応系（重合系）の粘度が上昇してきた。またさらに、１６時間反応を継続して重縮合反応を終結させた。反応系（重合系）は、放冷後も均一な溶液を維持していた。
重縮合反応によって得られた重合溶液を１Ｌのメタノール中に滴下することによってポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した後、重合溶媒を完全に除去するためにメタノ−ルを用いてソックスレー抽出を行うことによって真空乾燥して粉末状のポリマーを得た。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。
得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）から、第１の構造単位としての６ＦＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位と、第２の構造単位としてのｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位を含有し、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が５０ｍｏｌ％であって第２の構造単位の割合が５０ｍｏｌ％であり、第１の構造単位と第２の構造単位との合計の割合が全構造単位中の１００質量％であるポリイミド（以下、「ポリイミド（４）」ともいう。）であることが確認された。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を図４に示す。
なお、この実施例４の可溶性ポリイミドの製造においては、実施例３の可溶性ポリイミドの製造において、ｉ−ＢＰＤＡの使用量を１．２７４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）から０．７９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とし、６ＦＤＡの使用量を０．６０４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）から１．５０９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、当該実施例３の可溶性ポリイミドの製造と同様の手法によってポリイミド（４）を得た。

また、ポリイミド（４）について、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度の測定および５％質量減少温度の測定を行ったところ、重量平均分子量は２２６，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４７℃であり、５％質量減少温度（Ｔｄ５）は５３２℃であった。
また、ポリイミド（４）の有機溶剤に対する可溶性を確認したところ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、固形分濃度１０質量％以上の濃度で溶解可能であった。
更に、ポリイミド（４）の残存アミック酸濃度を、実施例１と同様の手法によって確認したところ、１．４％であった。

（ワニスの調製）
ポリイミド（４）をＮＭＰに溶解させることにより、ポリイミド（４）の濃度が１８質量％のポリイミドワニス（以下、「ワニス（４）」ともいう。）を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
実施例１のポリイミドフィルムの作製例において、ポリイミド（１）に代えてポリイミド（４）を用いたこと以外は当該実施例１のポリイミドフィルムの作製例と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（以下、「フィルム（４）」ともいう。）を得た。
得られたフィルム（４）について、機械強度（引っ張り強度）測定および光透過性測定を行ったところ、引っ張り強度は１０３ＭＰａであり、波長４００ｎｍの光の透過率は８４．２％であった。

〔実施例５〕
（可溶性ポリイミドの製造）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３口フラスコ内において、ＴＦＭＢ２．１７８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させた後、撹拌下において、ｉ−ＢＰＤＡ０．７９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）およびＯＤＰＡ１．０５４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）と共に数滴のイソキノリンを添加した。その後、窒素雰囲気下において昇温することにより、温度が１００℃に至るまでにモノマー類が溶解して均一系となり、さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温することにより、縮合反応によって水が脱離して反応系（重合系）の粘度が上昇してきた。またさらに、１６時間反応を継続して重縮合反応を終結させた。反応系（重合系）は、放冷後も均一な溶液を維持していた。
重縮合反応によって得られた重合溶液を１Ｌのメタノール中に滴下することによってポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した後、重合溶媒を完全に除去するためにメタノ−ルを用いてソックスレー抽出を行うことによって真空乾燥して粉末状のポリマーを得た。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。
得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）から、第１の構造単位としてのＯＤＰＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位と、第２の構造単位としてのｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位を含有し、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が５０ｍｏｌ％であって第２の構造単位の割合が５０ｍｏｌ％であり、第１の構造単位と第２の構造単位との合計の割合が全構造単位中の１００質量％であるポリイミド（以下、「ポリイミド（５）」ともいう。）であることが確認された。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を図５に示す。
なお、この実施例５の可溶性ポリイミドの製造においては、実施例２の可溶性ポリイミドの製造において、ｉ−ＢＰＤＡの使用量を１．２７４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）から０．７９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とし、ＯＤＰＡの使用量を０．４２２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）から１．０５４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、当該実施例２の可溶性ポリイミドの製造と同様の手法によってポリイミド（５）を得た。

また、ポリイミド（５）について、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度の測定および５％質量減少温度の測定を行ったところ、重量平均分子量は３１７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３５℃であり、５％質量減少温度（Ｔｄ５）は５８１℃であった。
また、ポリイミド（５）の有機溶剤に対する可溶性を確認したところ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、固形分濃度１０質量％以上の濃度で溶解可能であった。
更に、ポリイミド（５）の残存アミック酸濃度を、実施例１と同様の手法によって確認したところ、３．９％であった。

（ワニスの調製）
ポリイミド（５）をＮＭＰに溶解させることにより、ポリイミド（４）の濃度が１２質量％のポリイミドワニス（以下、「ワニス（５）」ともいう。）を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
実施例１のポリイミドフィルムの作製例において、ポリイミド（１）に代えてポリイミド（５）を用いたこと以外は当該実施例１のポリイミドフィルムの作製例と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（以下、「フィルム（５）」ともいう。）を得た。
得られたフィルム（５）について、機械強度（引っ張り強度）測定および光透過性測定を行ったところ、引っ張り強度は１１３ＭＰａであり、波長４００ｎｍの光の透過率は８５．８％であった。

〔実施例６〕
（可溶性ポリイミドの製造）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３口フラスコ内において、ＴＦＭＢ２．１７８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させた後、撹拌下において、ｉ−ＢＰＤＡ０．７９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）およびＢＰＡＦ１．５５９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）と共に数滴のイソキノリンを添加した。その後、窒素雰囲気下において昇温することにより、温度が１００℃に至るまでにモノマー類が溶解して均一系となり、さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温することにより、縮合反応によって水が脱離して反応系（重合系）の粘度が上昇してきた。またさらに、１６時間反応を継続して重縮合反応を終結させた。反応系（重合系）は、放冷後も均一な溶液を維持していた。
重縮合反応によって得られた重合溶液を１Ｌのメタノール中に滴下することによってポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した後、重合溶媒を完全に除去するためにメタノ−ルを用いてソックスレー抽出を行うことによって真空乾燥して粉末状のポリマーを得た。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。
得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）から、第１の構造単位としてのＢＰＡＦおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位と、第２の構造単位としてのｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位を含有し、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が５０ｍｏｌ％であって第２の構造単位の割合が５０ｍｏｌ％であり、第１の構造単位と第２の構造単位との合計の割合が全構造単位中の１００質量％であるポリイミド（以下、「ポリイミド（６）」ともいう。）であることが確認された。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を図６に示す。
なお、この実施例６の可溶性ポリイミドの製造においては、実施例３の可溶性ポリイミドの製造例において、ｉ−ＢＰＤＡの使用量を１．２７４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）から０．７９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とし、ＢＰＡＦの使用量を０．６２３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）から１．５５９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、当該実施例３の可溶性ポリイミドの製造と同様の手法によってポリイミド（６）を得た。

また、ポリイミド（６）について、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度の測定および５％質量減少温度の測定を行ったところ、重量平均分子量は１１６，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７０℃であり、５％質量減少温度（Ｔｄ５）は５８２℃であった。
また、ポリイミド（６）の有機溶剤に対する可溶性を確認したところ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、固形分濃度１０質量％以上の濃度で溶解可能であった。
更に、ポリイミド（６）の残存アミック酸濃度を、実施例１と同様の手法によって確認したところ、２．５％であった。

（ワニスの調製）
ポリイミド（６）をＮＭＰに溶解させることにより、ポリイミド（４）の濃度が２０質量％のポリイミドワニス（以下、「ワニス（６）」ともいう。）を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
実施例１のポリイミドフィルムの作製例において、ポリイミド（１）に代えてポリイミド（６）を用いたこと以外は当該実施例１のポリイミドフィルムの作製例と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（以下、「フィルム（６）」ともいう。）を得た。
得られたフィルム（６）について、機械強度（引っ張り強度）測定および光透過性測定を行ったところ、引っ張り強度は１１４ＭＰａであり、波長４００ｎｍの光の透過率は８０．６％であった。

〔比較例１〕
（可溶性ポリイミドの製造）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３口フラスコ内において、ＴＦＭＢ２．１７８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させた後、撹拌下において、ｉ−ＢＰＤＡ１．５９３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と共に数滴のイソキノリンを添加した。その後、窒素雰囲気下において昇温することにより、温度が１００℃に至るまでにモノマー類が溶解して均一系となり、さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温することにより、縮合反応によって水が脱離して反応系（重合系）の粘度が上昇してきた。またさらに、１６時間反応を継続して重縮合反応を終結させた。反応系（重合系）は、放冷後も均一な溶液を維持していた。
重縮合反応によって得られた重合溶液を１Ｌのメタノール中に滴下することによってポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した後、重合溶媒を完全に除去するためにメタノ−ルを用いてソックスレー抽出を行うことによって真空乾燥して粉末状のポリマーを得た。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。
得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）から、ｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位のみよりなるポリイミド（以下、「比較用ポリイミド（１）」ともいう。）であることが確認された。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を図７に示す。
なお、この比較例１の可溶性ポリイミドの製造においては、実施例１の可溶性ポリイミドの製造において、ｉ−ＢＰＤＡの使用量を１．２７４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）から１．５９３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）とし、６ＦＤＡを用いなかったこと以外は、当該実施例１の可溶性ポリイミドの製造と同様の手法によって比較用ポリイミド（１）を得た。

また、比較用ポリイミド（１）について、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度の測定および５％質量減少温度の測定を行ったところ、重量平均分子量１３９，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４０℃であり、５％質量減少温度（Ｔｄ５）は５９１℃であった。
また、比較用ポリイミド（１）の有機溶剤に対する可溶性を確認したところ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、固形分濃度１０質量％以上の濃度で溶解可能であった。
更に、比較用ポリイミド（１）の残存アミック酸濃度を、実施例１と同様の手法によって確認したところ、０％であった。

（ワニスの調製）
比較用ポリイミド（１）をＮＭＰに溶解させることにより、比較用ポリイミド（１）の濃度が２５質量％のポリイミドワニス（以下、「比較用ワニス（１）」ともいう。）を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
実施例１のポリイミドフィルムの作製例において、ポリイミド（１）に代えて比較用ポリイミド（１）を用いたこと以外は当該実施例１のポリイミドフィルムの作製例と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（以下、「比較用フィルム（１）」ともいう。）を得た。
得られた比較用フィルム（１）について、機械強度（引っ張り強度）測定および光透過性測定を行ったところ、引っ張り強度は５８ＭＰａであり、波長４００ｎｍの光の透過率は８０．５％であった。

〔比較例２〕
（可溶性ポリイミドの製造）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍＬの３口フラスコ内において、ＴＦＭＢ２．１７８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させた後、撹拌下において、ｉ−ＢＰＤＡ０．７９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ」ともいう。）０．７９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）と共に数滴のイソキノリンを添加した。その後、窒素雰囲気下において昇温することにより、温度が１００℃に至るまでにモノマー類が溶解して均一系となり、さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温することにより、縮合反応によって水が脱離して反応系（重合系）の粘度が上昇してきた。またさらに、１６時間反応を継続して重縮合反応を終結させた。反応系（重合系）は、放冷後も均一な溶液を維持していた。
重縮合反応によって得られた重合溶液を１Ｌのメタノール中に滴下することによってポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した後、重合溶媒を完全に除去するためにメタノ−ルを用いてソックスレー抽出を行うことによって真空乾燥して粉末状のポリマーを得た。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。
得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）から、ｓ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位と、ｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位を含有し、ｓ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位とｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、ｓ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位の割合が５０ｍｏｌ％であってｉ−ＢＰＤＡおよびＴＦＭＢによって得られる構造単位の割合が５０ｍｏｌ％であるポリイミド（以下、「比較用ポリイミド（２）」ともいう。）であることが確認された。
なお、この比較例２の可溶性ポリイミドの製造においては、実施例４の可溶性ポリイミドの製造において、６ＦＤＡ１．５０９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）に代えてｓ−ＢＰＤＡ０．７９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、当該実施例４の可溶性ポリイミドの製造と同様の手法によって比較用ポリイミド（２）を得た。

また、比較用ポリイミド（２）について、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度の測定および５％質量減少温度の測定を行ったところ、重量平均分子量１３９，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４７℃であり、５％質量減少温度（Ｔｄ５）は５８０℃であった。
また、比較用ポリイミド（２）の有機溶剤に対する可溶性を確認したところ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランおよびアセトンいずれの有機溶剤に対しても、固形分濃度１０質量％以上の濃度で溶解しなかった。
更に、比較用ポリイミド（２）の残存アミック酸濃度を、実施例１と同様の手法によって確認したところ、０％であった。

（ワニスの調製）
比較用ポリイミド（２）をＮＭＰに溶解させることにより、比較用ポリイミド（２）の濃度が７．５質量％のポリイミドワニス（以下、「比較用ワニス（２）」ともいう。）を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
実施例１のポリイミドフィルムの作製例において、ポリイミド（１）に代えて比較用ポリイミド（２）を用いたこと以外は当該実施例１のポリイミドフィルムの作製例と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（以下、「比較用フィルム（２）」ともいう。）を得た。
得られた比較用フィルム（２）について、機械強度（引っ張り強度）測定および光透過性測定を行ったところ、引っ張り強度は１３０ＭＰａであり、波長４００ｎｍの光の透過率は６１．３％であった。

表１において、「芳香族テトラカルボン酸化合物」の欄における「ｉ−ＢＰＤＡ」、「６ＦＤＡ」、「ＯＤＰＡ」、「ＢＰＡＦ」および「ｓＢＰＤＡ」は、原料として用いた芳香族テトラカルボン酸化合物の合計１００ｍｏｌ％に対する割合である。また、「ジエン化合物」の欄における「ＴＦＭＢ」は、原料として用いた芳香族テトラカルボン酸化合物の合計１００ｍｏｌ％に対する、原料として用いたジエン化合物（ＴＦＭＢ）割合を示す。

表１に示した結果から、実施例１〜実施例６に係るポリイミドは、有機溶媒に対する可溶性を有し、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミドフィルムを得ることのできるものであることが確認された。
一方、比較例１に係るポリイミドは、第２の構造単位のみを有するもの、すなわち 第１構造単位を有さないものであることから、光透過性（波長４００ｎｍの光の透過率）は高いものの、機械的強度（引っ張り強度）が低いものであった。
また、比較例２に係るポリイミドは、第２の構造単位と共に他の構造単位を含有するものではあるが、当該他の構造単位が第１の構造単位以外のものであることから、機械的強度（引っ張り強度）は高いものの、光透過性（波長４００ｎｍの光の透過率）が低いものであった。

Claims (8)

1. 下記化学式（１）で表わされる第１の構造単位と、下記化学式（２）で表される第２の構造単位とを有し、
   当該第１の構造単位と当該第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が２０〜５０ｍｏｌ％であり、第２の構造単位の割合が５０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする可溶性ポリイミド。
   
   〔式中、Ａｒ¹ は、下記化学式（３）で表わされる基を示し、Ｒ¹ は、飽和環または芳香環を有する基を示す。〕
   
   〔式中、Ａは、エーテル結合（−Ｏ−）、アルキレン基、フルオレニレン基、スルホニル基、ケトン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）よりなる群から選ばれる１種の結合または基を示す。〕
   〔式中、Ｒ² は、飽和環または芳香環を有する基を示し、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルエーテル基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数である。〕
2. 前記化学式（１）におけるＲ¹ および前記化学式（２）におけるＲ² が芳香環を有する基であることを特徴とする請求項１に記載の可溶性ポリイミド。
3. 前記化学式（１）におけるＡｒ¹ が下記化学式（３−１）〜化学式（３−３）のいずれかで表わされる基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の可溶性ポリイミド。
   
4. 前記第１の構造単位の割合が、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において５０ｍｏｌ％であり、
   前記第２の構造単位の割合が、第１の構造単位と第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の可溶性ポリイミド。
5. 下記化学式（４）で表わされる化合物と、下記化学式（５）で表わされる化合物と、下記化学式（６）で表わされる化合物とを重縮合反応させることにより、下記化学式（１）で表わされる第１の構造単位と、下記化学式（２）で表される第２の構造単位とを有し、当該第１の構造単位と当該第２の構造単位との合計１００ｍｏｌ％中において、第１の構造単位の割合が２０〜５０ｍｏｌ％であり、第２の構造単位の割合が５０〜８０ｍｏｌ％である可溶性ポリイミドを得る工程を有することを特徴とする可溶性ポリイミドの製造方法。
   
   〔式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルエーテル基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に１〜３の整数である。〕
   
   〔式中、Ａは、エーテル結合（−Ｏ−）、アルキレン基、フルオニル基、スルホニル基、ケトン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）よりなる群から選ばれる１種の結合または基を示す。〕
   
   〔式中、Ｒ⁵ は、飽和環または芳香環を有する基を示す。〕
   
   〔式中、Ａｒ ¹ は、下記化学式（３）で表わされる基を示し、Ｒ ¹ は、飽和環または芳香環を有する基を示す。〕
   
   〔式中、Ａは、エーテル結合（−Ｏ−）、アルキレン基、フルオレニレン基、スルホニル基、ケトン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）よりなる群から選ばれる１種の結合または基を示す。〕
   〔式中、Ｒ ² は、飽和環または芳香環を有する基を示し、Ｒ ³ およびＲ ⁴ は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルエーテル基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数である。〕
6. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の可溶性ポリイミドと溶媒とを含有することを特徴とするワニス。
7. 前記溶媒がＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であることを特徴とする請求項６に記載のワニス。
8. 請求項６または請求項７に記載のワニスから得られることを特徴とするポリイミドフィルム。