CN112585198B - 包含结晶性聚酰亚胺树脂和导热性填料的聚酰亚胺薄膜以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包含100重量份的第一聚酰亚胺树脂、3重量份至10重量份的第二聚酰亚胺树脂以及2重量份至8重量份的导热性填料，所述第二聚酰亚胺树脂具有比第一聚酰亚胺树脂更高的结晶性，聚酰亚胺薄膜的结晶度为50％以上，厚度方向导热系数为0.8W/m K以上，平面方向导热系数为3.2W/m K以上。

Description

包含结晶性聚酰亚胺树脂和导热性填料的聚酰亚胺薄膜以及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含结晶性聚酰亚胺树脂和导热性填料的聚酰亚胺薄膜以及其制备方法。
背景技术
通常聚酰亚胺(PI)树脂是指通过对芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物之后，在高温下通过闭环脱水，并通过进行酰亚胺化而制成的耐高温树脂
聚酰亚胺树脂为不溶且不熔融的超耐热性树脂，并具有优异的特性，例如耐热氧化性、耐热特性、抗辐射性、低温特性、耐化学性等，因此广泛用于耐热高科技材料，例如汽车材料、航空材料、航天器材料等，以及电子材料，例如绝缘涂层剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等。
近年来，随着高度信息化趋势的发展，积累了大量信息，用于高速处理及传递这些信息的电子设备中的聚酰亚胺树脂必须具有高电绝缘性，而且还需要提高导热性，以便有效地释放由电子设备产生的热量。
具体而言，为了进一步提高散热性能，不仅需要确保聚酰亚胺薄膜的平面方向上的所需程度的导热性，还需要确保厚度方向上的所需程度的导热性。
然而，尽管聚酰亚胺树脂根据其他结构而具有不同的导热系数，但聚酰亚胺树脂通常具有非晶态结构，因此导热系数不高。为了改善这种聚酰亚胺树脂的导热性，已知一种方法为，将导热性填料分散在前体溶液中，然后使用该分散液来形成薄膜。
然而，仅通过加入导热性填料难以实现所需程度的导热性，并且当加入过量填料以改善导热性时，过量的填料形成聚集体，从而导致该填料聚集体从薄膜表面突出而有可能引起外观缺陷。
不仅如此，随着薄膜中填料含量增加，有可能存在聚酰亚胺薄膜的机械性能变差或者薄膜化工序本身无法进行的问题。
因此，迫切需要一种可从根本上解决这些问题的技术。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供包含结晶性聚酰亚胺树脂以及导热性填料的聚酰亚胺薄膜。
根据本发明一方面，可通过使聚酰亚胺薄膜中包含第一聚酰亚胺树脂、具有比所述第一聚酰亚胺树脂更高的结晶性的第二聚酰亚胺树脂以及导热性填料，来改善聚酰亚胺薄膜的平面方向导热系数以及厚度方向导热系数。
根据本发明的另一方面，可通过调节作为第二聚酰亚胺树脂的前体的第二聚酰胺酸的粘度，来改善由此制备的聚酰亚胺薄膜的结晶度。
因此，本发明的实际目的在于，提供其具体实施例。
技术方案
本发明提供聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜包含100重量份的第一聚酰亚胺树脂、3重量份至10重量份的第二聚酰亚胺树脂以及2重量份至8重量份的导热性填料，所述第二聚酰亚胺树脂具有比第一聚酰亚胺树脂更高的结晶性，聚酰亚胺薄膜的结晶度为50％以上，厚度方向导热系数为0.8W/m·K以上，平面方向导热系数为3.2W/m·K以上。
本发明发现，具有比所述第一聚酰亚胺树脂更高的结晶性的第二聚酰亚胺树脂以及导热性填料可以改善聚酰亚胺薄膜的导热性。
因此，在本文中描述实现其的具体细节。
在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种，并不代表本发明的所有技术精神，故就本申请而言，可以存在各种等同替代物和变形例来替代这些。
除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不预先排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或增加的可能性。
本文中“二酐(dianhydride)”旨在包含其前体或者衍生物，在技术上，它们可能不是二酐，尽管如此，也会与二胺反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
本文中“二胺(diamine)”旨在包含其前体或者衍生物，在技术上，它们可能不是二胺，尽管如此，也会与二酐反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
当本文中给出的量、浓度或者其他值或参数作为范围、优选范围或者优选上限值以及优选下限值的枚举时，无论范围是否单独公开，都应当理解为，具体公开了可以由任意一对的任意上限范围的限值或优选值、以及任意下限范围的限值或优选值形成的所有范围。
本文中提及数值范围时，除非另有说明，否则该范围意味着包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。
本发明的范围不限于在定义范围时所提及的特定值。
第一实施方式：聚酰亚胺薄膜
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，包含100重量份的第一聚酰亚胺树脂、3重量份至10重量份的第二聚酰亚胺树脂以及2重量份至8重量份的导热性填料，所述第二聚酰亚胺树脂具有比第一聚酰亚胺树脂更高的结晶性，聚酰亚胺薄膜的结晶度为50％以上，厚度方向导热系数为0.8W/m·K以上，平面方向导热系数为3.2W/m·K以上。
通常使用的聚酰亚胺树脂为非晶态的高聚物，并且由此制备的聚酰亚胺薄膜也不表现出结晶性或结晶性非常低。相反，在本发明中，聚酰亚胺薄膜中包含具有比所述第一聚酰亚胺树脂更高的结晶性的第二聚酰亚胺树脂，使得聚酰亚胺薄膜表现出结晶性，具体而言，所述聚酰亚胺薄膜的结晶度可以为50％以上。
在所述聚酰亚胺薄膜中，通过区分测量具有不同组成的各个聚酰亚胺树脂的结晶度并比较聚酰亚胺树脂之间的结晶性的大小是不容易的，但是可以测量聚酰亚胺薄膜本身的结晶度。因此，当聚酰亚胺薄膜的结晶度随着所述聚酰亚胺薄膜中第二聚酰亚胺树脂的含量增加而提高时，可确认，所述第二聚酰亚胺树脂具有比第一聚酰亚胺树脂更高的结晶性。
聚酰亚胺树脂的结晶性会受到构成聚酰亚胺树脂的单体成分的极大影响，但除了成分之外，结晶性还可根据聚合方法而不同。例如，在聚酰亚胺树脂的制备过程中，在聚合作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸的过程中，一些分子结构会根据粘度以规则状态排列，从而形成结晶程度的差异。
综上所述，在本发明中，聚酰亚胺薄膜的结晶度可根据聚酰亚胺薄膜中的所述第二聚酰亚胺树脂的含量而变化，并且，由此制备的聚酰亚胺薄膜的结晶度可根据作为所述第二聚酰亚胺树脂的前体的第二聚酰胺酸的粘度而变化。
另一方面，所述第二聚酰亚胺树脂的至少一部分可形成晶体，并且所述晶体和所述导热性填料可以为在薄膜中沿厚度方向和/或平面方向形成传热路径的结构。
在本发明中，所述晶体为第二聚酰亚胺树脂中所包含的一部分聚酰亚胺链规则排列的结构，聚酰亚胺链规则排列的结构可例举如下结构，例如，从晶体的中心核沿径向形成的规则的排列向二维或三维方向生长，晶体的形状以圆形或球形，但具体形状或形态不限于此。
如上所述的晶体可在聚酰亚胺薄膜中存在无数，可在晶体部分与晶体部分之间包含一部分非晶态部分，非晶态部分和晶体部分也可分别独立存在。
这种结构与在聚酰亚胺薄膜中非晶态聚酰亚胺树脂之间分散有导热性填料的一般的聚酰亚胺薄膜的结构不同，在聚酰亚胺薄膜中所述晶体与导热性填料既可向薄膜的平面方向又可向厚度方向形成传热路径，可提高本发明的聚酰亚胺薄膜的平面方向导热系数和/或厚度方向导热系数。
然而，尽管存在如上所述的优点，但第二聚酰亚胺树脂无条件地大量存在于聚酰亚胺薄膜中也不为优选。
具体而言，在聚酰亚胺薄膜中的第二聚酰亚胺树脂的含量为预设水平时刻呈现出如上所述的优点，但是如果超过该含量，则可以增强提高导热系数方面的优点，但因聚酰亚胺薄膜中存在如上所述的过多晶体，因此聚酰亚胺薄膜的伸长率有可能迅速降低。
即，重要的是，聚酰亚胺薄膜包含适量的第一聚酰亚胺树脂以及第二聚酰亚胺树脂，以使聚酰亚胺薄膜的机械性能与导热系数相容。
如上所述，本发明的聚酰亚胺薄膜可包含100重量份的第一聚酰亚胺树脂、3重量份至10重量份的第二聚酰亚胺树脂以及2重量份至8重量份的导热性填料，聚酰亚胺薄膜的结晶度可以为50％以上，厚度方向导热系数可以为0.8W/m·K以上，平面方向导热系数可以为3.2W/m·K以上。
更具体而言，本发明的聚酰亚胺薄膜可包含5重量份至10重量份的第二聚酰亚胺树脂。
另一方面，所述第一聚酰亚胺树脂可通过酰亚胺化由第一二酐和第一二胺的反应形成的第一聚酰胺酸来制备。
能够用于本发明的第一聚酰胺酸的制备的第一二酐可以为芳香族四羧酸二酐。
所述芳香族四羧酸二酐可例举有均苯四甲酸二酐(或PMDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐，2,2-双(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(或BTDA)、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酯单酸酐)，对联亚苯基双(偏苯三酸酯单酸酐)、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐等。这些可根据需要来单独使用或组合两种以上使用。
这些可根据需要来单独使用或组合两种以上使用，但在本发明中，能够特别优选用作第一二酐的二酐可以为选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)以及二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)组合的组中选择的一种以上。
能够用于制备本发明的第一聚酰胺酸溶液的第一二胺为芳香族二胺，其可分类为如下。
1)作为结构上具有一个苯核的二胺，具有相对刚性结构的二胺，例如，1,4-二氨基苯(或对苯二胺，PDA)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)；
2)结构上具有两个苯核的二胺，例如，诸如3,4’-二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫化物、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺(或邻甲苯胺)、2,2’-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二氨基二苯醚，3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫化物、3,4’-二氨基二苯基硫化物、4,4’-二氨基二苯基硫化物、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷，2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯亚砜、3,4’-二氨基二苯亚砜、4,4’-二氨基二苯亚砜等；
3)结构上具有3个苯核的二胺，例如，1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-双(4-苯基苯氧基)二苯甲酮，1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等；
4)结构上具有4个苯核的二胺，例如，3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
这些可根据需要来单独使用或组合两种以上使用，但在本发明中，能够特别优选用作第一二胺的二胺可以为由苯二胺(PPD)、2,2-双[4’-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)以及亚甲基二苯胺(MDA)组成的组中选择的一种以上。
另一方面，所述第二聚酰亚胺树脂可通过酰亚胺化由第二二酐和第二二胺的反应形成的第二聚酰胺酸来制备。
具体而言，所述第二二酐可包含联苯四甲酸二酐(BPDA)，所述第二二胺可包含由氧化二苯胺(ODA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)以及1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)组成的组中选择的一种以上。
在本发明中，可根据需要单独使用所述第二二胺，或者组合两种以上使用，能够特别优选用作第二二胺的二胺可以为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)。
另一方面，所述导热性填料可包含由石墨烯、氧化铝、氮化硼组成的组中选择的一种以上，但不限定于此。
具体而言，所述导热性填料可包含1重量份至3重量份的石墨烯以及1重量份至5重量份的氧化铝。
当所述石墨烯或氧化铝的含量低于上述的范围时，导热系数无法达到预期的水平，反之，当所述石墨烯或氧化铝的含量高于上述的范围时，由于过量的石墨烯或氧化铝颗粒形成聚集体，因而颗粒聚集体有可能从薄膜表面突出而导致外观缺陷，制备的聚酰亚胺薄膜的机械性能有可能降低，或者有可能出现成膜工序本身无法实现的问题，因此不为优选。
为了实现本发明的技术效果，所述导热性填料的颗粒大小可适当调节，例如，所述石墨烯的平均长径可以为5μm至15μm，所述氧化铝的平均粒径可以为5μm至25μm。
当所述石墨烯或氧化铝颗粒的大小小于上述的范围时，导热系数无法达到预期的水平，反之，当所述石墨烯或氧化铝颗粒的大小大于上述的范围时，在制备过程中与第一聚酰胺酸或第二聚酰胺酸进行混合时的分散度有可能降低，并且因所述颗粒从薄膜表面突出而导致外观缺陷。
如上所述的本发明的聚酰亚胺薄膜的结晶度可以为50％以上，厚度方向导热系数为可以为0.8W/m·K以上，平面方向导热系数可以为3.2W/m·K以上，伸长率可以为30％以上。
第二实施方式：聚酰亚胺薄膜的制备方法
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法可包括：由第一二酐以及第一二胺聚合第一聚酰胺酸的步骤；由第二二酐以及第二二胺聚合第二聚酰胺酸的步骤；混合所述第一聚酰胺酸、第二聚酰胺酸以及导热性填料以制备前体组合物的步骤；以及对所述前体组合物进行酰亚胺化以获得聚酰亚胺薄膜的步骤。
在本发明中，聚酰胺酸的制备方法可举例如下。
方法(1)：将全部量的二胺单体放入溶剂中，然后添加二酐单体以使其与二胺单体成实质相等的摩尔量来进行聚合。
方法(2)：将全部量的二酐单体放入溶剂中，然后添加二胺单体，使其与二酐单体成实质相等的摩尔量来进行聚合。
方法(3)：将二胺单体的一部分成分放入溶剂中之后，将二酐单体的一部分成分相对于反应成分以约95～105mol％的比例混合之后，添加剩余的二胺单体成分，继而添加剩余的二酐单体成分，使二胺单体以及二酐单体成实质相等的摩尔量来进行聚合。
方法(4)：将二酐单体放入溶剂中之后，二胺化合物中的一部分成分相对于反应成分以约95～105mol％的比例混合之后，添加其他二酐单体成分，继而添加剩余的二胺单体成分，使二胺单体以及二酐单体成实质相等的摩尔量来进行聚合。
方法(5)：在溶剂中，以一些二胺单体成分和一些二酐单体成分中的任一个成分过量的方式进行反应，形成第一组合物，在另一种溶剂中，以一些二胺单体成分和一些二酐单体成分中的任一个成分过量的方式进行反应，形成第二组合物，然后混合第一、第二组合物，以完成聚合。此时，在当形成第一组合物时二胺单体成分为过量的情况下，第二组合物中使二酐单体成分过量，当在第一组合物中二酐单体成分为过量时，使第二组合物中二胺单体成分过量，由此混合第一、第二组合物，使得在这些反应中使用的二胺单体成分总量与二酐单体成分总量成实质相等的摩尔量来进行聚合。
只要是可溶解聚酰胺酸的有机溶剂，对所述溶剂不做特别限定，例如，可以为非质子性极性溶剂(aprotic polar solvent)。
作为所述非质子性极性溶剂的非限制性示例，具有诸如N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)等的酰胺类溶剂、诸如对氯苯酚、邻氯苯酚等的酚类溶剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)以及二甘醇二甲醚(Diglyme)等，这些溶剂可单独使用或者两种以上组合使用。
根据情况，可使用辅助溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、水等来调节聚酰胺酸的溶解度。
在一个实例中，作为能够特别优选用于本发明的前体组合物制备中的有机溶剂可以为作为酰胺类溶剂的N,N’-二甲基甲酰胺以及N,N’-二甲基乙酰胺。
所述聚合方法不限于上述所枚举的示例，理所当然地，可使用公知的任意方法。
并且，所述聚合方法可分别适用于第一聚酰胺酸以及第二聚酰胺酸的聚合。
在聚合所述第二聚酰胺酸的步骤中，当所述第二聚酰胺酸的固含量为15重量％时，在23℃温度下测量的所述第二聚酰胺酸的粘度可以为100000里泊至150000里泊。
当所述第二聚酰胺酸的粘度大于所述范围时，在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，当第二聚酰胺酸在管道中移动时，因与管道之间的摩擦而需要施加更高的压力，因此有可能导致生产成本增加且可操作性降低。并且，粘度越高，在混合工序中消耗更多的时间和成本。
进而，因过高的粘度而导致成膜工序本身无法实现，即使成膜工序可实现，由此制备的聚酰亚胺薄膜的伸长率有可能降低，因此不可取。
反之，当所述第二聚酰胺酸的粘度小于所述范围时，由此制备的聚酰亚胺薄膜中所包含的第二聚酰亚胺树脂的结晶性降低，因此第二聚酰亚胺树脂的晶体和导热性填料在薄膜中形成传热路径，从而无法发挥出本发明的提高导热系数的技术效果。
另一方面，获得所述聚酰亚胺薄膜的所述步骤可包括在载体上对所述前体组合物进行成膜并干燥以制备凝胶薄膜之后对所述凝胶薄膜进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺薄膜的步骤。
作为如上所述的酰亚胺化的具体方法，可例举热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法或并用所述热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法，针对这些方法通过以下非限制性示例进行更具体的说明。
热酰亚胺化法
所述热酰亚胺化法是一种通过除了化学催化剂以外的热风或红外线干燥机等热源来引发酰亚胺化反应的方法，其可以包括：对所述前体组合物进行干燥以形成凝胶薄膜的工序；以及对所述凝胶薄膜进行热处理以获得聚酰亚胺薄膜的工序。
其中，凝胶薄膜可以理解为，在从聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的中间步骤中具有自支撑性能的薄膜中间体。
形成所述凝胶薄膜的所述工序可以为如下：将前体组合物以薄膜形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、循环(endless)不锈钢带或不锈钢桶之类的载体上，然后在50℃至200℃下，具体在80℃至150℃范围内的可变温度下，对载体上的前体组合物进行干燥。
由此，前体组合物中可随之出现部分固化和/或干燥，从而可以形成凝胶膜。此后，从载体剥离以获得凝胶膜。
根据情况可以调节在后续热处理过程中所获得的聚酰亚胺薄膜的厚度以及大小，以及拉伸所述凝胶薄膜以改善取向，其中拉伸过程可以在纵向(MD)和相对于纵向的横向(TD)中至少一个方向中执行。
将如此获得的凝胶薄膜固定在拉幅机之后，在50℃至500℃下，具体为150℃至500℃范围的可变温度下，进行热处理以去除凝胶薄膜中残留的水、残留溶剂等，对残留的几乎所有的酰胺基进行酰亚胺化，从而可以获得本发明的聚酰亚胺薄膜。
根据情况，在400℃至650℃的温度下，可以对由如上所述的方式获得的聚酰亚胺薄膜，进行加热并加工5秒至400秒以进一步固化聚酰亚胺薄膜，并且为了缓和所获得的聚酰亚胺薄膜中可能残留的内部应力，也可以在规定的张力下进行该步骤。
化学酰亚胺化法
所述化学酰亚胺化方法是一种在前体组合物中添加脱水剂和/或酰亚胺化剂以促进酰胺基的酰亚胺化的方法。
其中“脱水剂”意味着通过针对聚酰胺酸的脱水作用促进闭环反应的物质，作为与此相关的非限制性示例，可以例举脂肪族的酸酐、芳香族的酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸酐、二卤化芳基膦以及卤化亚硫酰基等。其中，就易购性以及成本而言，脂肪族酸酐可以为优选，在其非限制性的示例中，可以例举乙酸酐(AA)、丙酸酐以及乳酸酐，并且这些可以单独使用或者组合两种以上使用。
并且，“酰亚胺化剂”意味着具有促进针对聚酰胺酸的闭环反应效果的物质，可以为亚胺成分，例如脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中，从催化剂的反应性的方面来看，可以优选为杂环叔胺。作为杂环叔胺的非限制性示例，可以例举喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等，并且这些可以单独使用或者组合两种以上而使用。
相对于1mol的聚酰胺酸中的酰胺基，脱水剂的添加量优选为0.5mol至5mol的范围内，尤其优选为1.0mol至4mol的范围内。并且，相对于聚酰胺酸中的酰胺基1mol，酰亚胺化剂的添加量优选为0.05mol至2mol的范围内，尤其优选为0.2mol至1mol的范围内。
若所述脱水剂以及酰亚胺化剂小于所述范围，化学酰亚胺化会不充分，会导致制备的聚酰亚胺薄膜中形成断裂，薄膜的机械强度降低。并且，他们的添加量若大于所述范围，酰亚胺化会进行得过快，此时，可能难以以薄膜形式浇铸，或者所制备的聚酰亚胺薄膜呈现出脆性(brittle)，因此不为优选。
复合酰亚胺化法
结合上述的化学酰亚胺化方法，在聚酰亚胺薄膜的制备中可使用额外进行热酰亚胺化方法的复合酰亚胺化方法。
具体地，复合酰亚胺化方法可以包括：化学酰亚胺化方法的工序，低温下在前体组合物中添加脱水剂和/或酰亚胺化剂；以及热酰亚胺化方法的工序，对所述前体组合物进行干燥以形成凝胶薄膜，并对所述凝胶薄膜进行热处理。
在进行所述化学酰亚胺化方法的工序时，根据前述化学酰亚胺化方法描述，可以适当选择脱水剂和酰亚胺化剂的种类以及添加量。
在形成所述凝胶薄膜的工序中，将含有脱水剂和/或酰亚胺化剂的前体组合物以薄膜形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、循环(endless)不锈钢带或不锈钢桶之类的载体上，然后在50℃至200℃下，具体在80℃至200℃范围内的可变温度下，对载体上的前体组合物进行干燥。在这些过程中，化学转化剂和/或酰亚胺化剂用作催化剂，使酰胺基可以快速转化为酰亚胺基。
根据情况可以调节在后续热处理过程中所获得的聚酰亚胺薄膜的厚度以及大小，以及拉伸所述凝胶薄膜以改善取向，其中拉伸过程可以在纵向(MD)和相对于纵向的横向(TD)中至少一个方向中执行。
将如此获得的凝胶薄膜固定在拉幅机之后，在50℃至600℃下，具体为150℃至500℃范围的可变温度下，进行热处理以去除凝胶薄膜中残留到的水、催化剂、残留溶剂等，对残留的几乎所有的酰胺基进行酰亚胺化，从而可以获得本发明的聚酰亚胺薄膜。如上所述的热处理过程中，脱水剂和/或酰亚胺化剂也用作催化剂，可以使酰胺基快速转化为酰亚胺基，从而可以实现高酰亚胺化率。
根据情况，在400℃至650℃的温度下，可以对由如上所述的方式获得的聚酰亚胺薄膜进行加热并加工5秒至400秒以进一步固化聚酰亚胺薄膜，并且为了缓和所获得的聚酰亚胺薄膜中可能残留的内部应力，也可以在预定的张力下进行该步骤。
本发明还可提供包含所述聚酰亚胺薄膜的电子装置。
具体实施方式
以下，通过发明的具体的实施例，进一步描述发明的作用和效果。然而，这种实施例仅作为本发明的示例而提出，并不是由此来限定本发明的发明要求保护范围。
实施例1
制备例1：第一聚酰胺酸溶液的制备
向装有搅拌器以及氮气注入/排放管的500mL反应器中注入氮气的同时，添加407.5g的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，将反应器的温度设定为25℃之后，添加35.1g的氧化二苯胺(ODA)以及6.3g的苯二胺(PPD)，并且确认了其完全溶解。然后，分批添加51.0g的均苯四甲酸二酐(PMDA)以制备固含量为18.5重量％且23℃温度下的粘度为250000里泊至300000里泊的第一聚酰胺酸溶液。
制备例2：第二聚酰胺酸溶液的制备
向装有搅拌器以及氮气注入/排放管的500mL反应器中注入氮气的同时，添加425g的DMF，将反应器的温度设定为30℃之后，添加37.53g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)以及97g的联苯四甲酸二酐(BPDA)，并且确认了其完全溶解。在氮气气氛下，将温度提高到40℃进行加热并继续搅拌120分钟之后，制备了固含量为15重量％且在23℃温度下的粘度为130000里泊至150000里泊的第二聚酰胺酸溶液。
制备例3：前体组合物以及聚酰亚胺薄膜的制备
将反应器的温度设定为50℃之后，将0.05g的长径为10μm的石墨烯作为导热性填料添加到所述制备例1的聚酰胺酸溶液30g以及制备例2的聚酰胺酸溶液1.04g中，然后添加0.26g的平均粒径为16μm的氧化铝之后，在保持温度的条件下搅拌1小时以制备了前体组合物。
通过以1500rpm以上的高速旋转前体组合物来去除了气泡。然后，利用旋涂机将消泡的聚酰亚胺前体组合物涂敷到玻璃基板上。然后，氮气气氛下以及120℃温度下干燥30分钟以制备凝胶薄膜，并且以2℃/分钟的速度将所述凝胶薄膜升温至450℃，在450℃温度下热处理60分钟之后，以2℃/分钟的速度冷却至30℃以制备聚酰亚胺薄膜。然后，将聚酰亚胺薄膜浸入(dipping)蒸馏水中，从玻璃基板上进行了剥离。
所制备的聚酰亚胺薄膜包含100重量份的第一聚酰亚胺树脂、3重量份的第二聚酰亚胺树脂、1重量份的石墨烯以及5重量份的氧化铝，并且所制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为15μm。
使用日本安立(Anritsu)公司出品的薄膜厚度检测仪(Electric Film thicknesstester)来测量了所制备的聚酰亚胺薄膜的厚度。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例2中，将第二聚酰胺酸溶液的粘度改变为如下表1所示的粘度。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例3中，改变了聚酰胺酸溶液的添加量，使得聚酰亚胺树脂具有如下表1所示的含量。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例2中，将第二聚酰胺酸溶液的粘度改变为如下表1所示的粘度，并且在制备例3中，改变了聚酰胺酸溶液的添加量，使得聚酰亚胺树脂具有如下表1所示的含量。
实施例5
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例3中，改变了聚酰胺酸溶液的添加量，使得聚酰亚胺树脂具有如下表1所示的含量。
实施例6
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例2中，将第二聚酰胺酸溶液的粘度改变为如下表1所示的粘度，在制备例3中，改变了聚酰胺酸溶液的添加量，使得聚酰亚胺树脂具有如下表1所示的含量。
实施例7
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例2中，添加30.51g的ODA来代替了TPE-R。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，没有添加第二聚酰胺酸。
比较例2
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例3中，改变了聚酰胺酸溶液的添加量，使得聚酰亚胺树脂具有如下表1所示的含量。
比较例3
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例3中，改变了聚酰胺酸溶液的添加量，使得聚酰亚胺树脂具有如下表1所示的含量。
比较例4
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例2中，将第二聚酰胺酸溶液的粘度改变为如下表1所示的粘度。
比较例5
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例2中，第二聚酰胺酸溶液的粘度改变为如下表1所示的粘度，在制备例3中，改变了聚酰胺酸溶液的添加量，使得聚酰亚胺树脂具有如下表1所示的含量。
比较例6
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例2中，将第二聚酰胺酸溶液的粘度改变为如下表1所示的粘度，在制备例3中，改变了聚酰胺酸溶液的添加量，使得聚酰亚胺树脂具有如下表1所示的含量。
比较例7
以与实施例1相同的方法制备了聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，在制备例2中，使用29.40g的MDA来代替TPE-R，使用44.63g的ODPA来代替BPDA，以制备第二聚酰胺酸。
表1
Figure BDA0002946420480000171
实验例1：结晶度评估
针对在实施例1至实施例7、比较例1至比较例7中分别制备的聚酰亚胺薄膜，使用X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社(Rigaku Corporation)出品，Ultima IV系列)分析了结晶度。
此时，结晶度通过下式(1)计算，并将其结果示于下表2中。
式(1)：
Figure BDA0002946420480000172
在所述式(1)中，Xc为结晶度(％)，Ia为非晶散射面积(Area of amorphousscattering)，Ic为晶体散射峰面积(Area of crystalline scattering peaks)。
表2
结晶度(％)
实施例1 53
实施例2 56
实施例3 58
实施例4 60
实施例5 63
实施例6 66
实施例7 52
比较例1 15
比较例2 20
比较例3 80
比较例4 30
比较例5 62
比较例6 65
比较例7 35
参照表2，在实施例1至实施例7的聚酰亚胺薄膜的情况下，相对于100重量份的第一聚酰亚胺树脂，包含3重量份至10重量份的第二聚酰亚胺树脂，从而可确认，聚酰亚胺薄膜的结晶度满足50％以上。
反之，在第二聚酰亚胺树脂的含量低于本发明的范围的比较例1以及比较例2的情况下，可确认到，与这些实施例的聚酰亚胺薄膜相比结晶度低，在制备过程中添加了粘度低于本发明的范围的第二聚酰胺酸的比较例4以及添加了未使用结晶性单体的第二聚酰胺酸的比较例7的情况下，也可确认到，与这些实施例的聚酰亚胺薄膜相比，结晶度低。
由此可知，聚酰亚胺薄膜的结晶度根据聚酰亚胺薄膜中所包含的第二聚酰亚胺树脂的含量而不同，在制备过程中使用粘度相对较低的第二聚酰胺酸的情况下，尽管制备了聚酰亚胺薄膜中包含相同含量的第二聚酰亚胺树脂，但是可确认到聚酰亚胺薄膜的结晶度不同。
实验例2：导热系数评估
针对实施例1至实施例7、比较例1至比较例7中分别制备的聚酰亚胺薄膜，使用热扩散系数测量仪(型号：LFA447，德国耐驰(Netsch)公司出品)，通过激光闪光法(laserflash)测量了聚酰亚胺薄膜的厚度方向以及平面方向的热扩散系数，通过将所述热扩散系数测量值乘以密度(重量/体积)以及比热(使用DSC的比热测量值)来计算导热系数，并将其结果示于下表3中。
实验例3：伸长率评估
针对实施例1至实施例7、比较例1至比较例7中分别制备的聚酰亚胺薄膜，将每个聚酰亚胺薄膜切成10mm宽、40mm长的尺寸之后，使用美国英斯特朗(Instron)公司的Instron5564 UTM设备，通过美国材料与试验协会的ASTM D-882方法测量了伸长率，并将其结果示于下表3中。
表3
Figure BDA0002946420480000191
参照表3，在实施例1至实施例7的聚酰亚胺薄膜的情况下，平面方向的导热系数为3.2W/m·K以上，厚度方向导热系数为0.8W/m·K以上，伸长率为30％以上，可以确认满足以上条件。
反之，在第二聚酰亚胺树脂的含量低于本发明的范围的比较例1以及比较例2的情况下，在制备过程中，添加了粘度低于本发明的范围的第二聚酰胺酸的比较例4以及添加了未使用结晶性单体的第二聚酰胺酸的比较例7的情况下，导热系数，特别是厚度方向的导热系数小于0.8W/m·K，因此可以确认不优秀。
另一方面，在第二聚酰亚胺树脂的含量高于本发明的范围的比较例3、在制备过程中添加了粘度高于本发明的范围的第二聚酰胺酸的比较例5以及比较例6的情况下，厚度方向的导热系数为0.8W/m·K以上，属于优异水平，但伸长率为30％以下，可确认该伸长率低于实施例。
尽管参考本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。
工业实用性
根据本发明的聚酰亚胺薄膜包含第一聚酰亚胺树脂、具有比所述第一聚酰亚胺树脂更高的结晶性的第二聚酰亚胺树脂以及导热性填料，所述第二聚酰亚胺树脂的晶体和导热性填料在薄膜中沿厚度方向和/或平面方向形成传热路径，从而可提高聚酰亚胺薄膜的平面方向导热系数以及厚度方向导热系数。
根据本发明的制备方法可通过调节作为第二聚酰亚胺树脂的前体的第二聚酰胺酸的粘度来提高由此制备的聚酰亚胺薄膜的结晶度。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包含：
100重量份的第一聚酰亚胺树脂；
3重量份至10重量份的第二聚酰亚胺树脂；以及
2重量份至8重量份的导热性填料，
所述第二聚酰亚胺树脂具有比所述第一聚酰亚胺树脂更高的结晶性，
所述聚酰亚胺薄膜的结晶度为50％以上，厚度方向导热系数为0.8W/m·K以上，平面方向导热系数为3.2W/m·K以上，
通过酰亚胺化由第二二酐和第二二胺的反应形成的第二聚酰胺酸来制备所述第二聚酰亚胺树脂，
其中，所述第二二酐包含联苯四甲酸二酐(BPDA)，
所述第二二胺包含由氧化二苯胺(ODA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)以及1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)组成的组中选择的一种以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
通过酰亚胺化由第一二酐和第一二胺的反应形成的第一聚酰胺酸来制备所述第一聚酰亚胺树脂。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述第一二酐包含由均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)以及二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)组成的组中选择的一种以上，
所述第一二胺包含由苯二胺(PPD)、2,2-双[4’-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)以及亚甲基二苯胺(MDA)组成的组中选择的一种以上。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第二二胺包含1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述导热性填料包含由石墨烯、氧化铝以及氮化硼组成的组中选择的一种以上。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述导热性填料包含1重量份至3重量份的石墨烯以及1重量份至5重量份的氧化铝。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述石墨烯的平均长径为5μm至15μm。
8.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述氧化铝的平均粒径为5μm至25μm。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第二聚酰亚胺树脂的至少一部分形成晶体，所述晶体和所述导热性填料在薄膜中沿厚度方向和/或平面方向形成传热路径。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的伸长率为30％以上。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括：
由第一二酐以及第一二胺聚合第一聚酰胺酸的步骤；
由第二二酐以及第二二胺聚合第二聚酰胺酸的步骤；
混合所述第一聚酰胺酸、第二聚酰胺酸以及导热性填料以制备前体组合物的步骤；以及
对所述前体组合物进行酰亚胺化以获得聚酰亚胺薄膜的步骤。
12.根据权利要求11所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，获得所述聚酰亚胺薄膜的步骤包括：
通过在载体上对所述前体组合物进行成膜并干燥来制备凝胶薄膜之后，对所述凝胶薄膜进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺薄膜的步骤。
13.根据权利要求11所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，当所述第二聚酰胺酸的固含量为15重量％时，在23℃温度下测量的所述第二聚酰胺酸的粘度为100000里泊至150000里泊。
14.一种包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的电子装置。
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