CN102149542A - 高导热性聚酰亚胺膜、高导热性覆金属层合体及其制造方法 - Google Patents

高导热性聚酰亚胺膜、高导热性覆金属层合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种除了耐热性、尺寸稳定性以外还具有加工性和粘接性、导热特性优异的高导热性覆金属层合体、及高导热性聚酰亚胺膜。该高导热性覆金属层合体在具有含导热性填料聚酰亚胺树脂层的绝缘层的单面或两面具有金属层。而且，上述高导热性覆金属层合体的绝缘层或者上述具有含填料聚酰亚胺树脂层的高导热性聚酰亚胺膜，含填料聚酰亚胺树脂层中的导热性填料的含有比例为20～80wt％，导热性填料含有平均长度DL为0.1～15μm的板状填料和平均粒径DR为0.05～10μm的球状填料，DL和DR的关系满足DL＞DR/2，不含有30μm以上的导热性填料，且热膨胀系数在10～30ppm/K的范围。

Description

高导热性聚酰亚胺膜、高导热性覆金属层合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及导热性优异的聚酰亚胺膜、具备该聚酰亚胺膜的层作为绝缘层的高导热性覆金属层合体和其制造方法。
背景技术
近年来，如手机所代表的那样对电子设备的小型化、轻质化的要求不断提高，伴随其有利于设备的小型化、轻质化的挠性电路基板被广泛地使用于电子技术领域。而且，其中以聚酰亚胺树脂为绝缘层的挠性电路基板，因其耐热性、耐化学品性良好而一直以来得到广泛使用。由于最近的电子设备的小型化，电路的集成度提高，信息处理的高速化和可靠性相互作用，设备内产生的热的散热手段受到关注。
认为：为了提高电子设备内产生的热的散热特性，提高电子设备的导热性是有效的，研究了使构成配线基板等的绝缘层中含有导热性填料的技术，该情况下，在形成绝缘层的树脂中使用氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅等的导热性高的填充材料。
为了应用这类技术、得到特别高的导热率，专利文献1报道了将板状导热性填料和球状导热性填料组合而填充了的散热片材。即，通过使板状导热性填料在基体树脂中以多段状分布、使球状导热性填料分布于其层间来提高散热特性。但是，在该板状导热性填料中容易产生填料凝聚体，超过散热片材的厚度的凝聚体从片材中突出，使绝缘层的表面性状恶化，另外，外观上也存在问题。
另外，专利文献2记载了使有用的导热性填料颗粒分散于聚酰亚胺-金属层合板的导热性聚酰亚胺膜复合材料。但是，要在专利文献2所公开的广泛的领域得到满足挠性基板所要求的种种特性的材料是不充分的。即，在仅仅非板状填料的使用中线性膨胀系数变大。除此之外还存在下述问题：在以氧化铝这样的导热率低的填料单体的使用时，难以达到高导热率，当为了达到高导热率而增加填充量时，膜特性显著下降。
此外，专利文献3中记载了将颗粒状无机填充剂和扁平状填充剂混用的热传导树脂片材，但由于颗粒状无机填充剂的平均粒径为扁平状填充剂的1～3.6倍，因此存在在薄膜中得不到高导热率的缺陷。另外，专利文献4中记载了使用有鳞片状的氮化硼和粒状的金属氧化物的混合填料的高散热材料组合物，但树脂的热变形温度为-30～130℃，在应用于半导体等的高温组装的配线基板用途中是不适宜的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公平5-70317号公报
专利文献2：特开2006-169534号公报
专利文献3：专利第4089636号公报
专利文献4：特开平5-16296号公报
发明内容
如以上所示，在用于要求耐热性、尺寸稳定性的配线基板等的电子材料领域，期待满足这些特性、且具有优异的导热特性、绝缘层的表面特性也良好的高导热性覆金属层合体、聚酰亚胺膜开发。因此，本发明的目的在于，提供高导热性覆金属层合体和高导热性聚酰亚胺膜，该高导热性覆金属层合体除了耐热性、尺寸稳定性以外，导热特性也优异，具有加工性和粘接性，加工成配线基板等时露出的绝缘层成为平滑的表面；该高导热性聚酰亚胺膜的耐热性、尺寸稳定性和导热特性优异，具有平滑的表面和加工性。
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了专心研究，结果发现，通过在构成绝缘层的特定的聚酰亚胺树脂中配合多种导热性填料，可以解决上述课题，以致完成了本发明。
本发明涉及高导热性覆金属层合体，其特征在于，在绝缘层的单面或两面具有金属层的高导热性覆金属铂层合体中，该绝缘层具有至少1层在聚酰亚胺树脂中含有导热性填料的含填料聚酰亚胺树脂层，含填料聚酰亚胺树脂层中的导热性填料的含有比例为20～80wt％，上述导热性填料含有平均长度(長
Figure BDA0000049166470000031
)DL为0.1～15μm的板状填料和平均粒径DR为0.05～10μm的球状填料，上述平均长度DL和平均粒径DR的关系满足DL＞DR/2，不含有30μm以上的导热性填料，且绝缘层的热膨胀系数为10～30ppm/K的范围。
另外，本发明涉及高导热性覆金属层合体的制造方法，其为具有至少1层含填料聚酰亚胺树脂层、绝缘层的热膨胀系数为10～30ppm/K的范围的层合体的制造方法，所述至少1层含填料聚酰亚胺树脂层是在金属层上或涂布于金属层上的聚酰亚胺树脂或其前体树脂上涂布含有20～80wt％的导热性填料的聚酰胺酸溶液、进行干燥及固化而得到的，其特征在于，上述导热性填料含有平均长度DL为0.1～15μm的板状填料和平均粒径DR为0.05～10μm的球状填料，上述平均长度DL和平均粒径DR的关系满足DL＞DR/2，不含有30μm以上的导热性填料。
而且本发明还涉及高导热性聚酰亚胺膜，其特征在于，在具有至少1层在聚酰亚胺树脂中含有导热性填料的含填料聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺膜中，含填料聚酰亚胺树脂层中的导热性填料的含有比例为20～80wt％，上述导热性填料含有平均长度DL为0.1～15μm的板状填料和平均粒径DR为0.05～10μm的球状填料，上述平均长度DL和平均粒径DR的关系满足DL＞DR/2，不含有30μm以上的导热性填料，且聚酰亚胺膜的热膨胀系数为10～30ppm/K的范围。
具体实施方式
本发明的高导热性聚酰亚胺膜，具有至少1层在聚酰亚胺树脂中含有导热性填料的含填料聚酰亚胺树脂层。另外，本发明的高导热性覆金属层合体具有绝缘层和其单面或两面具有金属层。而且，本发明的高导热性聚酰亚胺膜，形成与本发明的高导热性覆金属层合体的绝缘层同样的构成。即，从高导热性覆金属层合体除去金属层得到的绝缘层的膜，形成与高导热性聚酰亚胺膜同样的构成。另外，本发明的高导热性覆金属层合体，也可以称作具有本发明的高导热性聚酰亚胺膜的层作为绝缘层的层合体。
以下，只要没有特别说明，本说明书中的有关绝缘层的说明也可以理解为高导热性聚酰亚胺膜的说明。
本发明的高导热性覆金属层合体，由绝缘层和其单面或两面具有的金属层构成。绝缘层由聚酰亚胺树脂构成，至少1层是在聚酰亚胺树脂中分散有导热性填料的含填料聚酰亚胺树脂层。绝缘层可以仅由含填料聚酰亚胺树脂层构成，也可以具有不含有填料的聚酰亚胺树脂层。在具有不含有填料的聚酰亚胺树脂层的情况下，其厚度设定为含填料聚酰亚胺树脂层的1/100～1/2的范围、优选1/20～1/3的范围为宜。在具有不含有填料的聚酰亚胺树脂层的情况下，如果使该聚酰亚胺树脂层与金属层连接，则金属层和绝缘层的粘接性提高。
在本发明中，导热性填料含有板状填料和球状填料，含填料聚酰亚胺树脂层，以板状填料和球状填料的合计量计为20～80wt％、优选30～60wt％的比例含有导热性填料。当导热性填料的含有比例低于20wt％时，导热特性变低，作为散热材料不能得到充分的特性。当超过80wt％时，绝缘层变脆，不仅变得难以处理，而且在想要由聚酰胺酸溶液形成绝缘层的情况下，清漆的粘度变高，操作性也下降。另外，导热性填料中球状填料的含有比例优选设定为25～70wt％的范围。需要说明的是，在具有不含有填料的聚酰亚胺树脂层的情况下，全部绝缘层中的导热性填料的含有率优选设定为30～60wt％的范围。
在此，所谓板状填料，是指填料形状为板状、鳞片状的填料，平均厚度比表面部的平均长度或平均宽度足够小(优选1/2)。在本发明中使用的板状填料是平均长度DL为0.1～15μm的范围的填料。当平均长度DL低于0.1μm时，导热率低，热膨胀系数变大，板状的效果变小。当超过15μm时，制膜时难以使其取向。在此，所谓平均长度DL是指板状填料的长度方向直径的平均值。如列举板状填料的优选的具体例，则可举出氮化硼、氧化铝，也可以将它们单独或2种以上并用来使用。另外，平均长度DL从高热传导的方面考虑优选在0.5～10μm的范围。用于本发明的板状填料的最佳填料是平均长度DL为2～9μm的氮化硼。需要说明的是，平均长度是指中位长度，众数径(モ一ド径)在上述范围内可以为1个峰，这对于球状填料也同样。
另外，所谓球状填料是指填料的形状为球状或近似球状的填料，平均长度和平均宽度之比为1或接近1(优选0.8以上)。在本发明中使用的球状填料是指平均粒径DR为0.05～10μm的范围的填料。当平均粒径DR低于0.05μm时，热传导提高的效果变小，当超过10μm时，不容易进入板状填料的层间，发明效果的控制变得困难。在此，所谓平均粒径DR表示球状填料颗粒的直径的平均值(中位直径)。如举出球状填料的优选的具体例，可举出氧化铝、熔融二氧化硅、氮化铝，也可以将这些填料单独或2种以上并用来使用。另外，平均粒径DR从填充性的方面考虑，优选在0.1～6μm的范围。用于本发明的球状填料的最佳的填料是平均粒径DR为0.5～3.0μm的氧化铝。氧化铝的导热率差，但通过使用板状填料和球状填料两者，可克服该缺点，但在期望更高的导热率的情况下，优选将板状填料或球状填料的任一者或双者设定为氧化铝以外的填料。需要说明的是，本发明所述的导热性填料的导热率为1.0W/m·K以上为宜。
对导热性填料而言，上述平均长度DL和平均粒径DR的关系为DL＞DR/2，不含有30μm以上的热传导填料。当平均长度DL和平均粒径DR的关系不满足DL＞DR/2的要件时，导致导热率的下降。另外，当含有30μm以上的热传导填料时，产生表面的外观不良。平均长度DL和平均粒径DR的关系更优选为DL＞DR。作为范围，DR为DL的1/3～5/3的范围为宜。
另外，优选将使用的导热性填料中的粒径9μm以上的填料设定为全部的50wt％以下，特别优选将板状填料中的粒径9μm以上的填料的比例设定为50wt％以下。由此，可以使绝缘层表面的凹凸消失、形成平滑的表面。在此，板状填料的情况下的粒径是指长度。
上述绝缘层由聚酰亚胺树脂构成。聚酰亚胺树脂一般由下述通式(1)表示，可以通过实质上等摩尔使用二胺成分和酸二酐成分、在有机极性溶剂中进行聚合的公知的方法来进行制造。
Figure BDA0000049166470000061
其中，Ar1为具有1个以上芳香族环的4价的有机基团，Ar2为具有1个以上芳香族环的2价的有机基团。而且，Ar1可以称作酸二酐的残基，Ar2可以称作二胺的残基。
作为酸二酐，例如优选由O(CO)2-Ar1-(CO)2O表示的芳香族四羧酸二酐，可例示以下述芳香族酸酐残基为Ar1而得到的芳香族四羧酸二酐。
Figure BDA0000049166470000062
酸二酐可以单独或2种以上混合使用。在这些酸二酐中，优选使用选自均苯四酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、及4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)中的化合物。
作为二胺，例如优选由H2N-Ar2-NH2表示的芳香族二胺，可例示以下述芳香族二胺残基为Ar2而得到的芳香族二胺。
Figure BDA0000049166470000071
在这些二胺中，可例示二氨基二苯基醚(DAPE)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)、对苯二胺(p-PDA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)作为优选的二胺。
对于用于聚合的溶剂，可以举出例如二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，对于这些溶剂，也可以1种或2种以上并用来使用。另外，对于聚合所得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的树脂粘度，优选设定为500cps～35000cps的范围。
形成本发明的高导热性覆金属层合体的绝缘层的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。如示出其最代表性的例子，通常的方法是，将作为绝缘层的原料的含有导热性填料的聚酰亚胺前体树脂即聚酰胺酸的树脂溶液直接流延涂布在作为金属层的铜箔等的金属箔上，在为150℃以下的温度的程度下干燥除去溶剂，其后进一步为了酰亚胺化在100～450℃、优选300～450℃的温度范围进行5～40分钟左右的热处理，在金属层上形成包含含有导热性填料的聚酰亚胺树脂的绝缘层。如后所述，在将绝缘层设定为2层以上的聚酰亚胺层的情况下，涂布第一聚酰胺酸的树脂溶液、进行干燥后，涂布第二聚酰胺酸的树脂溶液、进行干燥，以下同样操作依次涂布第三以下的聚酰胺酸的树脂溶液、进行干燥后，集中在300～450℃的温度范围进行5～40分钟左右的热处理来进行酰亚胺化为宜。当热处理的温度低于100℃时，恐怕聚酰亚胺的脱水闭环反应不能充分地进行，相反当超过450℃时，恐怕聚酰亚胺树脂层及铜箔由于氧化等而劣化。
此外，还可举出以下方法：在任意的支撑基体上流延涂布作为绝缘层的原料的含有导热性填料的聚酰胺酸的树脂溶液，成型为膜状，在支撑体上进行加热干燥，由此制成具有自支撑性的凝胶膜后，从支撑体剥离，进而在高温下进行热处理而使其酰亚胺化，形成聚酰亚胺膜(高导热性聚酰亚胺膜)。在形成以该聚酰亚胺膜作为绝缘层的高导热性覆金属层合体时，一般的是，在聚酰亚胺膜上直接或介有任意的粘接剂加热压接金属箔的方法、通过金属蒸镀等形成金属层的方法。
在上述绝缘层的形成中使用的含有导热性填料的聚酰胺酸的树脂溶液，也可以在聚酰胺酸的树脂溶液中直接配合导热性填料，但考虑到填料分散性，也可以在投入了一种原料(酸二酐成分或二胺成分)的反应溶剂中预先配合导热性填料，在搅拌下使其进行聚合。
绝缘层可以由单层构成也可以由多层构成，但为了形成层合板的尺寸稳定性、与金属箔的粘接强度优异的绝缘层，也可以设定为多层。在此，在将绝缘层设定为多层的情况下，使所有的层含有导热性填料来形成含填料聚酰亚胺树脂层为宜。需要说明的是，本发明并不排除使用用于将含填料聚酰亚胺树脂层和金属箔进行粘接的粘接剂，但在绝缘层的两面具有金属层的高导热性覆金属层合体中介由粘接层的情况下，优选不到全部绝缘层的厚度的30％的范围、更优选不到20％，在仅绝缘层的单面具有金属层的高导热性覆金属层合体中，优选不到全部绝缘层的厚度的15％的范围、更优选不到10％。而且，由于粘接剂层构成绝缘层的一部分，因此优选为聚酰亚胺树脂层。绝缘层的主要的聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，从耐热性的观点考虑优选设定为300℃以上。使玻璃化转变温度为300℃以上，通过可适当选择上述的构成聚酰亚胺的酸二酐、二胺成分而变得可能。
绝缘层的厚度为5～200μm的范围为宜，优选为10～50μm的范围。当绝缘层的厚度低于10μm时，恐怕在挠性基板制造等中的运输时产生金属箔上发生皱褶等的麻烦，相反超过200μm时恐怕在挠性基板的挠曲性等产生问题。
绝缘层的热膨胀系数(CTE)有必要在10×10-6～30×10-6/K的范围、优选为15×10-6～25×10-6/K的范围。当绝缘层的热膨胀系数小于10×10-6/K时，容易发生层合体时的卷曲，操作性差。另一方面，绝缘层的热膨胀系数超过30×10-6/K时，作为挠性基板的尺寸稳定性差、另外耐热性也处于降低的倾向。
绝缘层的导热率在厚度方向为0.5W/mK以上、在平面方向为1.0W/mK以上是有利的，进一步优选在厚度方向为1.0W/mK以上、在平面方向为2.5W/mK以上。通过满足该特性和绝缘层的其它种种特性，可以形成用于散热基板等的更优异的高导热性聚酰亚胺膜、高导热性覆金属层合体。
另外，在本发明中，绝缘层中可以含有加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂、分散剂、防沉淀剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等导热性填料以外的其它有机添加剂或无机添加剂等的追加的添加物。
如上所述，本发明的高导热性覆金属层合体，当然可以是仅在绝缘层的单面侧具备金属层的单面覆金属层合体，也可以是在绝缘层的两面具备金属层的两面覆金属层合体。需要说明的是，为了获得两面覆金属层合体，可以通过如下方法来获得：在形成单面覆金属层合体后，使聚酰亚胺树脂层互相面对，通过热压进行压接、形成；在单面覆金属层合体的聚酰亚胺树脂层侧加热压接、形成金属箔等。
高导热性覆金属层合体的金属层，可以如上所述由金属箔组成，也可以在膜上进行金属蒸镀而成，但从可直接涂布含有导热性填料的聚酰亚胺前体的观点考虑，金属箔较为有利，其中优选铜箔。金属箔的厚度优选5～100μm的范围、更优选为9～30μm的范围。
本发明的高导热性覆金属层合体，通过使绝缘层、金属层为上述的范围，可以适用于特别需要挠曲性的挠性基板用途。
本发明的高导热性聚酰亚胺膜的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的手法。例如可以举出：做成本发明的高导热性覆金属层合体后，通过蚀刻等除去金属层的方法；在任意的支撑基体上流延涂布作为绝缘层的原料的含有导热性填料的聚酰胺酸的树脂溶液来成型为膜状，在支撑体上进行加热干燥，形成制成具有自支撑性的凝胶膜后，从支撑体剥离，进而在高温下进行热处理而使其酰亚胺化，形成聚酰亚胺膜的方法。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明的内容，但本发明并不限定于这些实施例的范围。
将用于本实施例的简写符号示于以下。
m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
BAPP：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
PMDA：均苯四酸二酐
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
另外，对于在实施例中评价的各特性，根据下述评价方法。需要说明的是，在实施例中，层合体为挠性基板用层合体，膜是指从该层合体除去金属层而得到的绝缘层的膜。
[厚度方向导热率(λz)]
将测定对象的膜(绝缘层，以下相同)切成30mm×30mm的尺寸，分别利用周期加热法测定厚度方向的热扩散率(ァルバック理工制造的FTC-1装置)、利用DSC测定比热、利用气体置换法测定密度，基于这些结果算出导热率。
[面方向导热率(λxy)]
将测定对象的膜切成30mm×30mm的尺寸，分别利用光交流法测定面方向的热扩散率(ァルバック理工制造的Laser PIT装置)、利用DSC测定比热、利用气体置换法测定密度，基于这些结果算出导热率。
[热膨胀系数(CTE)]
对于3mm×15mm的尺寸的膜，用热机械分析(TMA)装置一边施加5g的荷重一边以恒定的升温速度(20℃/min)在30℃～260℃的温度范围进行拉伸试验，由膜相对于温度的伸长量测定热膨胀系数(ppm/K)。
[玻璃化转变温度(Tg)]
用动态热机械分析装置测定膜(10mm×22.6mm)从20℃至500℃以5℃/分钟升温时的动态粘弹性，求出玻璃化转变温度(tanδ极大值：℃)。
[介电常数]
准备5cm×5cm的膜样品，在23℃、50％RH的恒温恒湿室中，使用微波方式分子取向计(マィクロ波方式分子配向計)MOA-6015，以频率15GHz测定介电常数。
[耐撕裂蔓延性]
准备63.5mm×50mm的膜，在试验片上形成长度12.7mm的切口，使用东洋精机制造的轻荷重撕裂试验机进行测定。
[粘接强度]
使用拉伸试验机，通过双面胶带将宽度1mm的层合体的树脂侧固定于铝板，将铜在180°方向以50mm/min的速度进行剥离，求出剥离强度。
[翘曲]
以目测判断层合体(尺寸10cm×10cm)的翘曲状况。将翘曲低于10mm的平坦的层合体作为○，将弯曲10mm以上的层合体作为×。
[焊锡耐热性]
以规定形状对层合体进行电路加工，浸渍在以400℃为上限的各温度的焊锡浴中30秒，对膨胀进行确认。将未发生膨胀的最高温度作为焊锡耐热性。因而，400℃是指400℃以上。
[线间电阻率]
由层合体准备规定的图案的样品，通过水洗清洗后，用90℃的干燥机使样品表面的附着水挥发15分钟。在恒温恒湿环境下(23±3℃，50±5％RH)使用电阻测定装置(株式会社ァドバンテスト制造，型号R8340A)，在施加电压500V、施加时间60sec的条件下进行测定。
[外观]
利用除去了层合体的金属层的绝缘层(膜)表面的目测进行判断。将表面有凝聚体、产生了凹凸的样品作为×，将平滑的样品作为○。
合成例1
在氮气流下，在300ml的可分离烧瓶中一边对m-TB(12.73g，0.060mol)及TPE-R(1.95g，0.007mol)进行搅拌一边使其溶解于170g溶剂DMAc。接着，加入PMDA(11.46g，0.053mol)、BPDA(3.86g，0.013mol)。其后，将溶液在室温下继续搅拌3小时来进行聚合反应，得到茶褐色的粘稠的聚酰胺酸溶液(P1)。
合成例2
在氮气流下，在300ml的可分离烧瓶中一边对BAPP(15.02g、0.037mol)进行搅拌一边使其溶解于170g溶剂DMAc。接着，加入PMDA(17.73g，0.035mol)、BPDA(0.55g，0.002mol)。其后，将溶液在室温下继续搅拌3小时来进行聚合反应，得到茶褐色的粘稠的聚酰胺酸溶液(P2)。
实施例1
将固体成分浓度15wt％的聚酰胺酸溶液(P1)200重量份、作为板状填料的将氮化硼(昭和电工(株)制造，商品名：UHP-1、鳞片形状、平均长度8μm)通过分级机去掉了25μm以上的颗粒的氮化硼15重量份、作为球状填料的氧化铝(住友化学(株)制造，商品名：AA-3，球状，平均粒径3μm)15重量份用离心搅拌机混合至变均匀，得到含有导热性填料的聚酰胺酸溶液。涂布该聚酰胺酸的溶液以使固化后的厚度为25μm，在130℃进行加热干燥来除去溶剂。其后，在130～360℃的温度范围用30分钟逐步进行升温加热，在厚度12μm的电解铜箔上形成聚酰亚胺树脂中分散了导热性填料的绝缘层，制作高导热性覆金属层合体。该绝缘层中的氮化硼及氧化铝的含量各为25wt％。即，绝缘层中的导热性填料的合计重量分数为50wt％。另外，含有导热性填料的聚酰胺酸溶液中不含有25μm以上的导热性填料。
为了评价获得的高导热性覆金属层合体中的绝缘层(膜)的特性，蚀刻除去铜箔来制作膜(F1)，分别评价CTE、耐撕裂蔓延性、玻璃化转变温度、导热率。将结果示于表2。进而，将高导热性覆金属层合体的特性评价结果示于表3。
实施例2
在与实施例1使用的相同的铜箔上涂布未配合填料的聚酰胺酸溶液(P2)以使固化后的厚度为2μm，在130℃进行加热干燥，除去溶剂。接着，在其上与实施例1同样地涂布含有混合有板状填料和球状填料的导热性填料的聚酰胺酸的溶液以使固化后的厚度为21μm，在130℃进行加热干燥，除去溶剂。进而，在其上涂布未配合填料的聚酰胺酸溶液(P2)以使固化后的厚度为2μm，在130℃进行加热干燥，除去溶剂。其后，在130～360℃的温度范围用30分钟逐步进行升温加热，制作在铜箔上具有包含3层的聚酰亚胺层的绝缘层的挠性基板用层合体。将绝缘层的构成示于表1，将膜(F2)的评价结果示于表2，将高导热性覆金属层合体的特性评价结果示于表3。
实施例3
作为板状填料使用利用分级机去掉了30μm以上的颗粒的氮化硼(电化学工业(株)制造，商品名：HGPE，鳞片形状，平均长度4.5μm)15重量份，除此以外，与实施例1同样进行。
实施例4
作为板状填料使用利用分级机去掉了10μm以上的颗粒的氮化硼(电化学工业(株)制造，商品名：HGP7，鳞片形状，平均长度2.5μm)15重量份，除此以外，与实施例1同样进行。
比较例1
不使用板状填料，作为球状填料使用氧化铝(住友化学(株)制造，商品名：AA-3，球状，平均粒径3μm)30重量份，除此以外，与实施例1同样进行。
比较例2
作为板状填料使用氮化硼(昭和电工(株)制造，商品名：UHP-1，鳞片形状，平均长度8μm)30重量份、未使用球状填料，除此以外，与实施例1同样进行。
比较例3
作为板状填料对氮化硼(日本昭和电工株式会社制造，商品名：UHP-1，鳞片形状，平均长度8μm)不进行分级而以通常市售的状态使用15重量份，除此之外，与实施例2同样进行。该氮化硼中存在2wt％的32μm以上的颗粒。
[表1]
Figure BDA0000049166470000141
[表2]
Figure BDA0000049166470000142
*由于膜脆，无法进行Tg测定
[表3]
Figure BDA0000049166470000151
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺膜，导热特性优异，除了耐热性、尺寸稳定性以外，还具有加工性和粘接性。而且，具有平滑的表面。本发明的高导热性覆金属层合体，其绝缘层的导热特性优异，具有耐热性、尺寸稳定性。而且，将其加工为配线基板等时露出的绝缘层成为平滑的表面。因此，作为各种各样的器材的散热片材、散热基板、粘接膜等是有用的，例如，除了作为印刷·复印装置等的OA设备、便携·移动设备的小型通信设备、电视、视频设备、DVD、电冰箱、照明等的家电产品用部件最适宜以外，还可以用于要求散热的汽车部件、光学设备、热交换器、作为信息记录材料的硬盘驱动部件(硬盘接口(ハ一ドディスクハブ)、硬盘基板、磁头、悬挂设备(サスペンション)、促动器等)，除此以外，还可以应用于LSI封装等的半导体装置、传感器、LED灯、发光二极管用基板、连接器、线圈架、电容器、扬声器、电磁波屏蔽材料等。

Claims (11)

1.一种高导热性覆金属层合体，其特征在于，在具有至少1层在聚酰亚胺树脂中含有导热性填料的含填料聚酰亚胺树脂层的绝缘层的单面或两面具有金属层的层合体中，含填料聚酰亚胺树脂层中的导热性填料的含有比例为20～80wt％，所述导热性填料含有平均长度DL为0.1～15μm的板状填料和平均粒径DR为0.05～10μm的球状填料，所述平均长度DL和平均粒径DR的关系满足DL＞DR/2，不含有30μm以上的导热性填料，且绝缘层的热膨胀系数为10～30ppm/K的范围。
2.如权利要求1所述的高导热性覆金属层合体，其中，板状填料为选自氧化铝及氮化硼中的至少1种，球状填料为选自氧化铝、熔融二氧化硅及氮化铝中的至少1种。
3.如权利要求1所述的高导热性覆金属层合体，其中，作为导热性填料，板状填料中的长度为9μm以上的板状填料和球状填料中的粒径为9μm以上的球状填料的合计为导热性填料总量的50wt％以下。
4.如权利要求1所述的高导热性覆金属层合体，其中，所述绝缘层的厚度在10～50μm的范围，导热率在绝缘层的厚度方向为0.5W/mK以上、在平面方向为1.0W/mK以上。
5.如权利要求1所述的高导热性覆金属层合体，其中，构成绝缘层的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为300℃以上。
6.一种高导热性覆金属层合体的制造方法，其特征在于，是具有至少1层含填料聚酰亚胺树脂层、绝缘层的热膨胀系数在10～30ppm/K的范围的层合体的制造方法，所述至少1层含填料聚酰亚胺树脂层是在金属层上或涂布于金属层上的聚酰亚胺树脂或其前体树脂上涂布含有20～80wt％的导热性填料的聚酰胺酸溶液、进行干燥及固化而得到的，所述导热性填料含有平均长度DL为0.1～15μm的板状填料和平均粒径DR为0.05～10μm的球状填料，所述平均长度DL和平均粒径DR的关系满足DL＞DR/2，不含有30μm以上的导热性填料。
7.一种高导热性聚酰亚胺膜，其特征在于，在具有至少1层在聚酰亚胺树脂中含有导热性填料的含填料聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺膜中，含填料聚酰亚胺树脂层中的导热性填料的含有比例为20～80wt％，所述导热性填料含有平均长度DL为0.1～15μm的板状填料和平均粒径DR为0.05～10μm的球状填料，所述平均长度DL和平均粒径DR的关系满足DL＞DR/2，不含有30μm以上的导热性填料，且聚酰亚胺膜的热膨胀系数为10～30ppm/K的范围。
8.如权利要求7所述的高导热性聚酰亚胺膜，其中，板状填料为选自氧化铝及氮化硼中的至少1种，球状填料为选自氧化铝、熔融二氧化硅及氮化铝中的至少1种。
9.如权利要求7所述的高导热性聚酰亚胺膜，其中，作为导热性填料，板状填料中的长度为9μm以上的板状填料和球状填料中的粒径为9μm以上的球状填料的合计为导热性填料总量的50wt％以下。
10.如权利要求7所述的高导热性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的厚度在10～50μm的范围，导热率在聚酰亚胺膜的厚度方向为0.5W/mK以上、在平面方向为1.0W/mK以上。
11.如权利要求7所述的高导热性聚酰亚胺膜，其中，构成所述聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为300℃以上。
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