CN109575596B - 覆金属层叠体 - Google Patents

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Abstract

一种覆金属层叠体，包括绝缘层及位于绝缘层的至少一个面上的金属层，其中，金属层为因瓦箔，绝缘层包含聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜，包括单层或多层的聚酰亚胺层，且满足：(i)厚度为3～10μm的范围内；(ii)双折射率(Δna)、与双折射率(Δnb)的差(Δna‑Δnb)为±0.015以下；(iii)与Δna及Δnb以及双折射率(Δnc)的合计(Δna+Δnb+Δnc)的平均值(Δnv)的差在Δna及Δnb的任一者均为±0.015以下；(iv)热膨胀系数(CTE)为15ppm/K以下；(v)面内双折射率(Δn)为0.01以下。

Description

覆金属层叠体
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜及覆金属层叠体，尤其涉及一种可适当用于电子零件的构件、辅助材料等中的聚酰亚胺膜及覆金属层叠体。
背景技术
近年来，由聚酰亚胺及其组成物与金属箔所构成的覆金属层叠体在各种电子设备所使用的柔性印刷布线板(Flexible Printed Circuits，FPC)、柔性太阳电池、锂离子电池的负极材、硬盘驱动器的悬架(suspension)、液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)的材料、有机电致发光(electroluminescent，EL)显示器的构件、辅助材料等中被广泛研究，且在各种用途中的采用正在扩大。
另外，伴随电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展，对于覆金属层叠体，除了作为现有要求的耐热性或粘接性，还要求薄且轻量、或金属箔的精细图案化、聚酰亚胺的微细加工性、更高的尺寸稳定性等。
另一方面，聚酰亚胺膜在耐热性、耐寒性、耐化学品性、电绝缘性、机械强度等方面具有优异的特性，因此广泛用于各种领域。尤其利用具有优异的耐热性与高刚性这一特性，而被广泛用作用于制造FPC或带式自动接合(tape automated bonding，TAB)用载带(carrier tape)等的基材膜。例如，在TAB用途或覆晶薄膜(Chip-on-Flex，COF)用途中，要求高密度图案化或安装半导体时的对准的精度。
专利文献1中提出一种为了抑制由加热所致的卷曲的发生而对表背面的表面面取向度进行了控制的聚酰亚胺膜。
另外，由于安装技术的进步而布线的高密度化、FPC的多层化发展，伴随与此，还要求高耐弯曲性。作为对FPC的耐弯曲性提升及小型化而言有效的手段之一，研究了聚酰亚胺的薄膜化。
专利文献2中提出一种将聚酰亚胺膜加以薄膜化，并且为了抑制破裂或褶皱而对撕裂传播阻力及超声波传播速度以及单面伸长率进行控制的方法。
另外，本申请者获得如下见解：通过控制聚酰亚胺膜的面内延迟(retardation)而获得尺寸稳定性优异的聚酰亚胺膜，从而预先进行了申请(日本专利特愿2016-089514)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2014-201632号公报
专利文献2日本专利特开2014-196467号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具备在专利文献1及专利文献2的聚酰亚胺膜中未能解决的高尺寸精度及尺寸稳定性、进而抑制了卷曲或微细加工后的褶皱等的发生的聚酰亚胺膜及覆金属层叠体。
解决问题的技术手段
本发明人等人着眼于卷曲或微细加工后的褶皱等的发生是由聚酰亚胺膜中的厚度方向的分子的物性差所致，发现通过控制尤其是聚酰亚胺膜的厚度方向上的特定区域的分子取向的分布，可抑制卷曲量，保证高尺寸稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明的聚酰亚胺膜包括单层或多层的聚酰亚胺层，且所述聚酰亚胺膜的特征在于满足下述条件(i)～条件(v)：
(i)厚度为3μm～10μm的范围内。
(ii)在厚度方向上，以聚酰亚胺膜的一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的双折射率(Δna)、与以另一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的双折射率(Δnb)的差(Δna-Δnb)为±0.015以下。
(iii)与所述Δna及所述Δnb以及以厚度方向的中央部为基点的±0.2μm的点中的双折射率(Δnc)的合计(Δna+Δnb+Δnc)的平均值(Δnv)的差在所述Δna及Δnb的任一者中均为±0.015以下。
(iv)热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)为15ppm/K以下。
(v)面内双折射率(Δn)为0.01以下。
本发明的聚酰亚胺膜可为，所述聚酰亚胺层包含含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺，且相对于所述二胺残基的总量，含有50摩尔％以上的由下述通式(A1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化1]
Figure GDA0003564472010000031
式(A1)中，连结基X0表示单键，Y独立地表示可经卤素原子或苯基取代的碳数1～3的一价烃基、或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基、或烯基，n1表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。
本发明的覆金属层叠体包括绝缘层及位于所述绝缘层的至少一个面上的金属层，且所述覆金属层叠体的特征在于：所述绝缘层包含所述聚酰亚胺膜。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺膜及覆金属层叠体具备优异的尺寸精度与尺寸稳定性，进而抑制了卷曲或微细加工后的褶皱等的发生。因此，本发明的聚酰亚胺膜及覆金属层叠体例如在柔性印刷布线板(FPC)、柔性太阳电池、锂离子电池的负极材、硬盘驱动器的悬架、LCD的材料、有机EL显示器的构件、辅助材料等广泛用途中有用，有助于提升使用这些构件或材料等的电子设备、电气制品等的可靠性。
具体实施方式
接下来，对本发明的实施方式进行说明。
聚酰亚胺膜
本发明的一实施方式的聚酰亚胺膜为包括单层或多层的聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜，且满足下述条件(i)～条件(v)。
(i)厚度处于3μm～10μm的范围内。
为了膜的低刚性或在聚酰亚胺上形成微细加工，本实施方式的聚酰亚胺膜的厚度以3μm～10μm的范围内、优选3μm～7μm的范围内、更优选4μm～6μm的范围内为宜。本实施方式的聚酰亚胺膜的厚度若小于3μm，则存在加工时膜断裂的情况，若超过10μm，则有CTE控制变得困难，并发生膜卷曲的倾向。
(ii)在厚度方向上，以聚酰亚胺膜的一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的双折射率(Δna)、与以另一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的双折射率(Δnb)的差(Δna-Δnb)为±0.015以下。
为了控制膜卷曲，本实施方式的聚酰亚胺膜的厚度方向的双折射率差(Δna-Δnb)以±0.015以下、优选±0.01以下为宜。若厚度方向的双折射率差(Δna-Δnb)超过±0.015，则膜卷曲变大，加工时的操作变得困难。另外，在膜上形成金属图案时，有在膜的上表面、下表面，尺寸精度产生差异的倾向。
(iii)与所述Δna及所述Δnb以及以厚度方向的中央部为基点的±0.2μm的点中的双折射率(Δnc)的合计(Δna+Δnb+Δnc)的平均值(Δnv)的差在所述Δna及Δnb的任一者中均为±0.015以下。
本实施方式的聚酰亚胺膜的Δna及Δnb的任一者中，与厚度方向的双折射率的合计(Δna+Δnb+Δnc)的平均值(Δnv)的差以±0.015以下、优选±0.01以下为宜。
本实施方式中，聚酰亚胺膜的Δna及Δnb的任一者中，与厚度方向的双折射率的合计(Δna+Δnb+Δnc)的平均值(Δnv)的差若超过±0.015，则在聚酰亚胺膜上形成通孔(through hole)时有因取向差而容易发生裂纹的倾向。
(iv)热膨胀系数(CTE)为15ppm/K以下。
本实施方式的聚酰亚胺膜的CTE以15ppm/K以下、优选-5ppm/K～10ppm/K的范围内、更优选-3ppm/K～5ppm/K的范围内为宜。
若本实施方式的聚酰亚胺膜的CTE超过15ppm/K，则有如下倾向：通过在安装电子零件时施加热，而电子零件与形成于膜上的金属膜之间容易发生偏移。另外，当在CTE为15ppm/K以下的金属上形成聚酰亚胺时，有因金属层与聚酰亚胺层间的CTE差而容易产生内部应力的倾向。
(v)面内双折射率(Δn)为0.01以下。
本实施方式的聚酰亚胺膜的面内双折射率(Δn)以0.01以下、优选0.005以下、更优选0.003以下为宜。
若本实施方式的聚酰亚胺膜的面内双折射率(Δn)超过0.01，则有如下倾向：聚酰亚胺膜的长度(纵向(Machine Direction，MD))方向与宽度(横向(Transverse Direction，TD))方向上的加热时的尺寸变化容易产生差，在聚酰亚胺上形成金属图案时或者对聚酰亚胺进行微细加工时，加工图案容易产生偏差。
<聚酰亚胺的形态>
本实施方式的聚酰亚胺膜如上所述，只要满足条件(i)至条件(v)则并无特别限定，可为膜(片)，也可为层叠于铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚脂系膜等树脂片等基材上的状态的膜。
<填料>
本实施方式的聚酰亚胺膜视需要也可含有无机填料。具体来说，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可使用一种或混合使用两种以上。
<聚酰亚胺>
本实施方式的聚酰亚胺膜具有包含聚酰亚胺的聚酰亚胺层，构成聚酰亚胺层的聚酰亚胺是将使四羧酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸加以酰亚胺化而获得者。因此，本实施方式的聚酰亚胺膜中，构成聚酰亚胺层的聚酰亚胺包含由四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基及由二胺所衍生的二胺残基。此外，本发明中，所谓四羧酸残基，表示由四羧酸二酐所衍生的四价基，所谓二胺残基，表示由二胺化合物所衍生的二甲基。
以下，通过对酸酐与二胺进行说明来理解本实施方式中所使用的聚酰亚胺的具体例。
聚酰亚胺所含的四羧酸残基例如可优选地列举：由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(3，3′，4，4′-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，s-BPDA)、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐(2，2′，3，3′-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，i-BPDA)等所衍生的四羧酸残基。所述之中，由s-BPDA所衍生的四羧酸残基(以下也称作s-BPDA残基)容易形成秩序结构，且可减小高温环境下的面内双折射率(Δn)的变化量，因此尤其优选。另外，s-BPDA残基虽可赋予作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的凝胶膜的自支撑性，但有使酰亚胺化后的CTE增大的倾向。从这种观点来看，s-BPDA残基相对于聚酰亚胺所含的所有四羧酸残基，以优选10摩尔％～70摩尔％的范围内、更优选10摩尔％～50摩尔％的范围内为宜。
聚酰亚胺所含的所述s-BPDA残基以外的四羧酸残基可优选地列举：由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)所衍生的四羧酸残基(以下也称作PMDA残基)。PMDA残基相对于聚酰亚胺所含的所有四羧酸残基，以优选30摩尔％～90摩尔％的范围内、更优选50摩尔％～90摩尔％的范围内为宜。PMDA残基为任意，但为发挥控制热膨胀系数及控制玻璃化转变温度的作用的残基。
其他四羧酸残基例如可列举由以下的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基：3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、2，3′，3，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐或3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3′，3，4′-二苯基醚四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3″，4，4″-对三联苯四羧酸二酐、2，3，3″，4″-对三联苯四羧酸二酐或2，2″，3，3″-对三联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2，2-双(3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐或双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐或1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，7，8-菲-四羧酸二酐、1，2，6，7-菲-四羧酸二酐或1，2，9，10-菲-四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，3，5，6-环己烷二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐或2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐或1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，3，8，9-苝-四羧酸二酐、3，4，9，10-苝-四羧酸二酐、4，5，10，11-苝-四羧酸二酐或5，6，11，12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
本实施方式的聚酰亚胺膜中，聚酰亚胺所含的二胺残基可优选地列举例如由下述通式(A1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化2]
Figure GDA0003564472010000071
所述式(A1)中，连结基X0表示单键，Y独立地表示可经卤素原子或苯基取代的碳数1～3的一价烃基、或碳数1～3的烷氧基、或碳数1～3的全氟烷基、或烯基，n1表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。这里，所谓“独立地”，是指所述式(A1)中，多个取代基Y、整数p、整数q可相同，也可不同。
由通式(A1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基由于具有刚直结构，因此可表现出低CTE化。从这种观点来看，通式(A1)所表示的二胺残基相对于聚酰亚胺所含的所有二胺残基，以优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进而优选60摩尔％～100摩尔％的范围内为宜。
另外，由通式(A1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基，例如可优选地列举下述通式(1)所表示的二胺残基。
[化3]
Figure GDA0003564472010000072
所述式(1)中，R1、R2独立地表示可经卤素原子或苯基取代的碳数1～3的烷基、或碳数1～3的全氟烷基、或碳数1～3的烷氧基、或碳数2～3的烯基。
通式(1)所表示的二胺残基容易形成秩序结构，可有利地抑制尤其是高温环境下的面内双折射率(Δn)的变化量。从这种观点来看，通式(1)所表示的二胺残基相对于聚酰亚胺所含的所有二胺残基，以优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进而优选60摩尔％～90摩尔％的范围内为宜。
通式(1)所表示的二胺残基的优选具体例可列举由以下的二胺化合物所衍生的二胺残基：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(2，2′-dimethyl-4，4′-diaminobiphenyl，m-TB)、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯(2，2′-diethyl-4，4′-diaminobiphenyl，m-EB)、2，2′-二乙氧基-4，4′-二氨基联苯(2，2′-diethoxy-4，4′-diaminobiphenyl，m-EOB)、2，2′-二丙氧基-4，4′-二氨基联苯(2，2′-dipropoxy-4，4′-diaminobiphenyl，m-POB)、2，2′-正丙基-4，4′-二氨基联苯(2，2′-n-propyl-4，4′-diaminobiphenyl，m-NPB)、2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯(2，2′-divinyl-4，4′-diaminobiphenyl，VAB)、4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯(4，4′-diamino-2，2′-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB)等。这些二胺化合物中，尤其是2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)容易形成秩序结构，可减小高温环境下的面内双折射率(Δn)的变化量，因此尤其优选。
此外，本说明书中，关于“二胺化合物”，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NR3R4(这里，R3、R4独立地表示烷基等任意的取代基)。
另外，为了提升制成聚酰亚胺膜的情况下的伸长率及耐弯折性等，优选的是聚酰亚胺包含选自由下述通式(2)～通式(4)所表示的二胺残基所组成的群组中的至少一种二胺残基。
[化4]
Figure GDA0003564472010000081
所述式(2)中，R5及R6分别独立地表示卤素原子、或者碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，m及n独立地表示0～4的整数。
[化5]
Figure GDA0003564472010000091
所述式(3)中，R5、R6及R7分别独立地表示卤素原子、或者碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，m、n及o独立地表示0～4的整数。
[化6]
Figure GDA0003564472010000092
所述式(4)中，R5、R6、R7及R8分别独立地表示卤素原子、或者碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X1及X2分别独立地表示单键、选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，但将X1及X2两者为单键的情况除外，m、n、o及p独立地表示0～4的整数。
此外，所谓“独立地”，是指所述式(2)至式(4)中的一者中、或者式(2)至式(4)中，多个连结基X、连结基X1、连结基X2、多个取代基R5、取代基R6、取代基R7、取代基R8、进而整数m、整数n、整数o、整数p可相同，也可不同。
通式(2)～通式(4)所表示的二胺残基由于具有弯曲性的部位，因此可对聚酰亚胺膜赋予柔软性。这里，通式(3)及通式(4)所表示的二胺残基由于苯环为3个或4个，因此为了抑制热膨胀系数(CTE)的增加，优选的是将键结于苯环的末端基设为对(para)位。另外，从对聚酰亚胺膜赋予柔软性并且抑制热膨胀系数(CTE)的增加的观点来看，通式(2)～通式(4)所表示的二胺残基以合计量计，相对于聚酰亚胺所含的所有二胺残基而以优选10摩尔％～50摩尔％的范围内、更优选10摩尔％～30摩尔％的范围内为宜。若通式(2)～通式(4)所表示的二胺残基的合计量小于10摩尔％，则制成膜的情况下的伸长率降低，并产生耐弯折性等的降低。另一方面，若超过50摩尔％，则分子的取向性降低，低CTE化变得困难。
通式(2)中，基R5及基R6的优选例可列举：氢原子或碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基、或碳数1～3的烷氧基、或烯基。另外，通式(2)中，连结基X的优选例可列举：-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-SO2-或-CO-。通式(2)所表示的二胺残基的优选具体例可列举由以下的二胺化合物所衍生的二胺残基：4，4′-二氨基二苯基醚(4，4′-diamino diphenyl ether，4，4′-DAPE)、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、3，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮等。
通式(3)中，基R5、基R6及基R7的优选例可列举：氢原子或碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基、或碳数1～3的烷氧基、或烯基。另外，通式(3)中，连结基X的优选例可列举：-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-SO2-或-CO-。通式(3)所表示的二胺残基的优选具体例可列举由以下的二胺化合物所衍生的二胺残基：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q)、双(4-氨基苯氧基)-2，5-二-叔丁基苯(bis(4-aminophenoxy)-2，5-di-tert-butyl benzene，DTBAB)、4，4-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(4，4-bis(4-aminophenoxy)benzophenone，BAPK)、1，3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯等。
通式(4)中，基R5、基R6、基R7及基R8的优选例可列举：氢原子或碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基、或碳数1～3的烷氧基、或烯基。另外，通式(4)中，连结基X1及连结基X2的优选例可列举：单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-SO2-或-CO-。其中，从赋予弯曲部位的观点来看，将连结基X1及连结基X2两者为单键的情况除外。通式(4)所表示的二胺残基的优选具体例可列举由以下的二胺化合物所衍生的二胺残基：4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(4，4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl，BAPB)、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(2，2′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等。
其他二胺残基例如可列举由以下的芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基：2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9，9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-亚甲基二-邻甲苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲苯胺、4，4′-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、3，3′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基联苯胺、3，3″-二氨基-对三联苯、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。
聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基的情况下的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、储存弹性系数、拉伸弹性系数等。另外，在非热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，能以嵌段的形式存在，也可无规地存在，从抑制面内双折射率(Δn)的偏差的观点来看，优选的是无规地存在。
<聚酰亚胺膜的制造方法>
本实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法的方式例如有：[1]在支撑基材上涂布聚酰胺酸的溶液并进行干燥后，加以酰亚胺化而制造聚酰亚胺膜的方法；[2]在支撑基材上涂布聚酰胺酸的溶液并进行干燥后，将聚酰胺酸的凝胶膜从支撑基材剥离，加以酰亚胺化而制造聚酰亚胺膜的方法。另外，本实施方式的聚酰亚胺膜为包含多层聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜，因此其制造方法的方式例如可列举：[3]在支撑基材上重复进行多次聚酰胺酸的溶液的涂布且干燥后，进行酰亚胺化的方法(浇铸法)；[4]通过多层挤出而同时将聚酰胺酸以多层地层叠的状态进行涂布且干燥后，进行酰亚胺化的方法(多层挤出法)等。
所述[1]方法例如可包括以下的工序1a～工序1c：
(1a)在支撑基材上涂布聚酰胺酸的溶液，并加以干燥的工序；
(1b)在支撑基材上对聚酰胺酸进行热处理而酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺层的工序；以及
(1c)将支撑基材与聚酰亚胺层分离，由此获得聚酰亚胺膜的工序。
所述[2]方法例如可包括以下的工序2a～工序2c：
(2a)在支撑基材上涂布聚酰胺酸的溶液，并加以干燥的工序；
(2b)将支撑基材与聚酰胺酸的凝胶膜分离的工序；以及
(2c)对聚酰胺酸的凝胶膜进行热处理而酰亚胺化，由此获得聚酰亚胺膜的工序。
所述[3]方法是在所述[1]方法或[2]方法中重复进行多次工序1a或工序2a，在支撑基材上形成聚酰胺酸的层叠结构体，除此以外，可与所述[1]方法或[2]方法同样地实施。
所述[4]方法是在所述[1]方法的工序1a或[2]方法的工序2a中，通过多层挤出而同时涂布聚酰胺酸的层叠结构体并进行干燥，除此以外，可与所述[1]方法或[2]方法同样地实施。
本发明中制造的聚酰亚胺膜优选的是在支撑基材上完成聚酰胺酸的酰亚胺化。由于在将聚酰胺酸的树脂层固定于支撑基材上的状态下进行酰亚胺化，因此可抑制酰亚胺化过程中的聚酰亚胺层的伸缩变化，并维持聚酰亚胺膜的厚度或尺寸精度。
另外，也可通过以下方法来控制面内双折射率(Δn)：将支撑基材上的聚酰胺酸的凝胶膜分离，将聚酰胺酸的凝胶膜单轴延伸或双轴延伸，同时或连续地进行酰亚胺化。此时，为了更精密地控制Δn，优选的是适当调整延伸操作及酰亚胺化时的升温速度、酰亚胺化的完成温度、负重等条件。
<聚酰亚胺的合成>
通常，聚酰亚胺可通过以下方式制造：使四羧酸二酐与二胺化合物在溶剂中反应，生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使四羧酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解在有机溶剂中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。反应时，以所生成的前体在有机溶剂中成为5重量％～30重量％的范围内、优选10重量％～20重量％的范围内的方式将反应成分溶解。聚合反应中所使用的有机溶剂例如可列举：N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl acetamide，DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚等。还可将这些溶剂并用两种以上来使用，进而还能够并用二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。另外，这种有机溶剂的使用量并无特别限制，优选的是调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～30重量％左右那样的使用量而使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是以反应溶剂溶液的形式使用，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶剂。另外，聚酰胺酸通常溶剂可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则利用涂布机等进行涂敷操作时，膜中容易产生厚度不均、条纹等不良。使聚酰胺酸加以酰亚胺化的方法并无特别限制，例如适宜采用在所述溶剂中在80℃～400℃的范围内的温度条件下花1小时～24小时进行加热那样的热处理。另外，优选的是在120℃～160℃的范围内的温度下进行超过30秒的热处理，更优选的是以超过30秒且10分钟以下的时间进行热处理。若120℃～160℃的范围内的温度下的热处理时间为30秒以下，则容易产生厚度方向的取向差，另外，低CTE化变得困难。
<覆金属层叠体>
本实施方式的覆金属层叠体中的金属层的材质并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰、及它们的合金等。其中，从低热膨胀的观点来看，优选铝、铁、镍、不锈钢、及它们的合金。
金属层的厚度并无特别限定，例如在使用铝作为金属层的情况下，以优选100μm以下、更优选10μm～50μm的范围内为宜。就生产稳定性及操作性的观点来看，优选的是将金属层的厚度的下限值设为5μm。
关于本实施方式的覆金属层叠体，为了提高聚酰亚胺膜与金属层的粘接性，也可对聚酰亚胺膜的表面例如实施等离子体处理等改质处理。另外，聚酰亚胺膜中的与金属层接触的层例如也可将热塑性聚酰亚胺层层叠。本实施方式的覆金属层叠体可为单面覆金属层叠体，也可为双面覆金属层叠体。
关于本实施方式的覆金属层叠体，例如也可准备包含本实施方式的聚酰亚胺膜而构成的树脂膜，并对其溅射金属而形成种子层(seed layer)后，例如通过镀铜而形成铜层。
另外，覆金属层叠体也可通过以下方式制备：准备包含本实施方式的聚酰亚胺膜而构成的树脂膜，并利用热压接等方法对其层压金属箔。
实施例
以下示出实施例，对本发明的特征进行更具体的说明。但本发明的范围不限定于实施例。此外，以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是利用下述方法。
粘度的测定
关于粘度的测定，使用E型粘度计(博勒飞(Brookfield)公司制造的商品名：DV-II+Pro)测定25℃下的粘度。以扭矩(torque)成为10％～90％的方式设定转速，开始测定起经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
翘曲的测定
对50mm×50mm的尺寸的聚酰亚胺膜在23℃、50％相对湿度(Relative Humidity，RH)下调湿24小时后，将卷曲的方向设为上表面，并设置于平滑的台上。对此时的卷曲量使用游标卡尺进行测定。此时，将膜朝基材蚀刻面侧卷曲的情况记载为正(plus)，将朝相反面卷曲的情况记载为负(minus)，将膜的四角的测定值的平均设为卷曲量。
面内延迟(RO)及面内双折射率(Δn)的测定
使用双折射率计(光子晶格(Photonic-Lattice)公司制造的商品名：宽范围(widerange)双折射评价系统WPA-100，测定区域：MD：200mm×TD：150mm)，求出既定样品的面内方向的延迟(retardation)。此外，入射角为0°，测定波长为543nm。
另外，将面内延迟(RO)的测定值除以评价用样品的厚度所得的值设为“面内双折射率(Δn)”。
厚度方向的延迟及双折射率的测定
针对聚酰亚胺层，利用超薄切片法实施厚度0.5μm的薄膜切片的制作，并实施厚度方向的延迟测定。此时，使用双折射率计(光子晶格(Photonic-Lattice)公司制造的商品名：显微镜安装用双折射分布观察照相机PI-微型(micro))。此外，测定波长为520nm，入射角为0°。
所谓ReA，为以聚酰亚胺层(膜)的一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的延迟的值。
所谓ReB，为以聚酰亚胺层(膜)的另一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的延迟的值。
所谓Rev，为ReA、ReB、及以聚酰亚胺层(膜)的厚度方向的中央部为基点的±0.2μm的点中的延迟的值(ReC)的合计(ReA+ReB+ReC)的平均值。
另外，将ReA除以薄膜切片的厚度(0.5μm)所得的值设为“双折射率(Δna)”，将ReB除以薄膜切片的厚度(0.5μm)所得的值设为“双折射率(Δnb)”，将ReC除以薄膜切片的厚度(0.5μm)所得的值设为“双折射率(Δnc)”。
Δnv为Δna、Δnb及Δnc的合计(Δna+Δnb+Δnc)的平均值。
热膨胀系数(CTE)的测定
利用热机械分析(Thermal Mechanical Analyzer，TMA：装置名TMA/SS6100)装置，对3mm×15mm的尺寸的聚酰亚胺层一面施加5.0g的负重，一面以一定的升温速度(10℃/分钟)在30℃至280℃的温度范围内进行升温与降温而进行拉伸试验，根据相对于从100℃向30℃的温度变化的聚酰亚胺层的伸长量的变化来测定热膨胀系数(ppm/K)。
酰亚胺基浓度的计算
酰亚胺基浓度是指通过对聚酰胺酸进行加热处理并酰亚胺化而获得的聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量所得的值。
剥离强度的测定
使用腾喜龙测试仪(Tensilon tester)(东洋精机制作所制造的商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用双面胶带将测定样品的树脂面固定于铝板上，将金属箔朝90°方向以50mm/分钟的速度剥离，求出将金属箔从树脂层剥离10mm时的中央值强度。
实施例及比较例中使用的略号表示以下的化合物。
PMDA：均苯四甲酸二酐
s-BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐
m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
BAPP：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
(合成例1)
在氮气流下，向反应槽中投入30.390g的m-TB(0.1432摩尔)及5.978g的TPE-R(0.0205摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加24.480g的PMDA(0.1122摩尔)及14.152g的s-BPDA(0.0481摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液1(酰亚胺基浓度32.8重量％)。聚酰胺酸溶液1的溶液粘度为18,400cps。
(合成例2)
在氮气流下，向反应槽中投入38.979g的BAPP(0.0950摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下搅拌而加以溶解。接着，添加21.022g的PMDA(0.0964摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液2(酰亚胺基浓度23.6重量％)。聚酰胺酸溶液2的溶液粘度为28,500cps。
实施例1
在厚度100μm的因瓦(Invar)箔的单面上，以固化后的厚度成为约6μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液1后，在120℃下加热干燥而将溶剂去除。进而，进行60分钟从120℃到160℃之间的热处理，进而，在60分钟以内进行从160℃到360℃的阶段性的热处理，由此完成酰亚胺化，制备覆金属层叠体1。
针对所制备的覆金属层叠体1，使用氯化铁水溶液将因瓦箔蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜1(厚度：6.3μm)。聚酰亚胺膜1的物性如下。
CTE：-1.1ppm/K、卷曲量：未发生(0mm)、剥离强度：＞1.0kN/m、|ReA-ReB|：0.6nm、|Rev-ReA|：0.3nm、|Rev-ReB|：0.1nm、面内延迟：6nm、|Δna-Δnb|：1.2×10-3、|Δnv-Δna|：0.6×10-3、|Δnv-Δnb|：0.2×10-3、面内双折射率：0.95×10-3。
实施例2
除进行10分钟从120℃到160℃之间的热处理以外，与实施例1同样地制备覆金属层叠体2。
针对所制备的覆金属层叠体2，与实施例1同样地，使用氯化铁水溶液将因瓦箔蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜2(厚度：6.1μm)。聚酰亚胺膜2的物性如下。
CTE：2.0ppm/K、卷曲量：0.9mm、剥离强度：＞1.0kN/m、|ReA-ReB|：3.6nm、|Rev-ReA|：3.4nm、|Rev-ReB|：0.2nm、面内延迟：8nm、|Δna-Δnb|：7.2×10-3、|Δnv-Δna|：6.8×10-3、|Δnv-Δnb|：0.4×10-3、面内双折射率：1.31×10-3。
<电路基板的制备>
在覆金属层叠体2的因瓦箔表面层压干膜(dry film)，对干膜抗蚀剂进行图案化(patterning)，沿着所述图案蚀刻因瓦箔而形成因瓦电路，制备电路基板2′。
使用溅射装置，以厚度20nm将Ni-Cr合金(Cr：20重量％)形成于电路基板2′的与电路形成侧为相反侧的表面，进而在其表面形成厚度200nm的铜薄膜层。然后，在铜薄膜层上形成光掩模剂层，对光掩模剂层进行选择曝光及显影处理，由此获得20μm间距的布线状图案。将其作为镀覆掩膜，通过电镀而在种子层上形成12μm厚度的铜布线，将光掩模剂层去除后，利用齐平蚀刻(flush etching)液将铜薄膜层及Ni-Cr合金层去除，由此制备电路基板2。
<集成电路(Integrated Circuit，IC)芯片安装>
在400℃下，通过0.5秒的接合处理将IC芯片安装于电路基板2的铜布线侧，不存在铜布线与IC芯片的位置偏移，未发生不良状况。
实施例3
除进行1分钟30秒从120℃到160℃之间的热处理以外，与实施例1同样地制备覆金属层叠体3。
针对所制备的覆金属层叠体3，与实施例1同样地使用氯化铁水溶液将因瓦箔蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜3(厚度：6.4μm)。聚酰亚胺膜3的物性如下。
CTE：2.3ppm/K、卷曲量：.2.3mm、剥离强度：＞1.0kN/m、|ReA-ReB|：4.5nm、|Rev-ReA|：0.6nm、|Rev-ReB|：3.9nm、面内延迟：9nm、|Δna-Δnb|：9×10-3、|Δnv-Δna|：1.2×10-3、|Δnv-Δnb|：7.8×10-3、面内双折射率：1.41×10-3。
实施例4
在厚度100μm的因瓦箔的单面上，以固化后的厚度成为约0.5μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液2后，在120℃下加热干燥而将溶剂去除。接着，在其上以固化后的厚度成为约5.5μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液1，在120℃下加热干燥而将溶剂去除。进而，进行60分钟从120℃到160℃之间的热处理，进而，在60分钟以内进行从160℃到360℃的阶段性的热处理，由此完成酰亚胺化，制备覆金属层叠体4。
针对所制备的覆金属层叠体4，使用氯化铁水溶液将因瓦箔蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜4(厚度：6.2μm)。聚酰亚胺膜4的物性如下。
CTE：3.6ppm/K、卷曲量：4.9mm、剥离强度：＞1.0kN/m、|ReA-ReB|：0.8nm、|Rev-ReA|：0.2nm、|Rev-ReB|：0.2nm、面内延迟：8nm、|Δna-Δnb|：1.6×10-3、|Δnv-Δna|：0.4×10-3、|Δnv-Δnb|：0.4×10-3、面内双折射率：1.29×10-3。
(比较例1)
除进行30秒从120℃到160℃之间的热处理以外，与实施例1同样地制备覆金属层叠体5。
针对所制备的覆金属层叠体5，与实施例1同样地使用氯化铁水溶液将因瓦箔蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜5(厚度：6.1μm)。聚酰亚胺膜5的物性如下。
CTE：3.1ppm/K、卷曲量：4.6mm、|ReA-ReB|：8.4nm、|Rev-ReA|：2.4nm、|Rev-ReB|：6.0nm、面内延迟：7nm、|Δna-Δnb|：16.8×10-3、|Δnv-Δna|：4.8×10-3、|Δnv-Δnb|：12×10-3、面内双折射率：1.15×10-3。
(比较例2)
针对覆金属层叠体5，与实施例2中的“电路基板的制备”同样地制备电路基板，在400℃下，通过0.5秒的接合处理将IC芯片安装于所制备的电路基板的铜布线侧，结果，铜布线与IC芯片之间发生了偏移。
对于实施例1～实施例4及比较例1中的聚酰亚胺层的厚度方向的延迟测定，将测定部位示于表1。
[表1]
Figure GDA0003564472010000191
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受所述实施方式制约。

Claims (2)

1.一种覆金属层叠体，包括绝缘层及位于所述绝缘层的至少一个面上的金属层，且所述覆金属层叠体的特征在于，
所述金属层为因瓦箔，
所述绝缘层包含聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包括单层或多层的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺膜的特征在于，满足下述条件i～条件v：
条件i：厚度为3μm～7μm的范围内；
条件ii：在厚度方向上，以聚酰亚胺膜的一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的双折射率Δna、与以另一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的双折射率Δnb的差，即Δna-Δnb为±0.015以下；
条件iii：所述Δna及Δnb的任一者与所述Δna及所述Δnb以及Δnc的合计Δna+Δnb+Δnc的平均值Δnv的差均为±0.015以下，所述Δnc为以厚度方向的中央部为基点的±0.2μm的点中的双折射率；
条件iv：热膨胀系数CTE为15ppm/K以下；
条件v：面内双折射率Δn为0.01以下，
其中，面内双折射率Δn的测定方法如下：
使用双折射率计，求出既定样品的面内方向的延迟，其中，入射角为0°，测定波长为543nm，接着，将面内延迟的测定值除以评价用样品的厚度所得的值设为面内双折射率Δn，
双折射率Δna、Δnb、Δnc的测定方法如下：
针对聚酰亚胺膜，利用超薄切片法实施厚度0.5μm的薄膜切片的制作，并实施厚度方向的延迟测定，此时，使用双折射率计，并且，测定波长为520nm，入射角为0°，
其中，ReA为以聚酰亚胺膜的一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的延迟的值，
ReB为以聚酰亚胺膜的另一个面为基点的中央部方向上1.0±0.2μm的点中的延迟的值，
ReC为以聚酰亚胺膜的厚度方向的中央部为基点的±0.2μm的点中的延迟的值，
接着，将ReA除以薄膜切片的厚度0.5μm所得的值设为双折射率Δna，将ReB除以薄膜切片的厚度0.5μm所得的值设为双折射率Δnb，将ReC除以薄膜切片的厚度0.5μm所得的值设为双折射率Δnc，
所述聚酰亚胺层包含含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺，所述二胺残基选自下述通式(1)、通式(3)及通式(4)中所表示的二胺残基的至少一种以上，
且相对于所有四羧酸残基，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐残基为10～70摩尔％的范围内，均苯四甲酸二酐残基为30～90摩尔％的范围内，
Figure FDA0003685438590000021
其中，所述通式(1)中，R1、R2独立地表示可经卤素原子或苯基取代的碳数1～3的烷基、或碳数1～3的全氟烷基、或碳数1～3的烷氧基、或碳数2～3的烯基，
所述通式(3)中，R5、R6及R7分别独立地表示卤素原子、或者碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，m、n及o独立地表示0～4的整数，
所述通式(4)中，R5、R6、R7及R8分别独立地表示卤素原子、或者碳数1～4的可经卤素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X1及X2分别独立地表示单键、选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-中的二价基，但将X1及X2两者为单键的情况除外，m、n、o及p独立地表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的覆金属层叠体，其中相对于所述二胺残基的总量，含有50摩尔％以上的由上述通式(1)所表示的二胺残基。
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