TW201915070A - 聚醯亞胺膜及覆金屬層疊體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具備高尺寸精度及尺寸穩定性、進而抑制了捲曲或微細加工後的褶皺等的發生的聚醯亞胺膜及覆金屬層疊體。一種聚醯亞胺膜，包括單層或多層的聚醯亞胺層，且滿足：（i）厚度為3 μm～10 μm的範圍內；（ii）在厚度方向上，以聚醯亞胺膜的一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的雙折射率（Δna）、與以另一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的雙折射率（Δnb）的差（Δna-Δnb）為±0.015以下；（iii）與Δna及Δnb以及以厚度方向的中央部為基點的±0.2 μm的點中的雙折射率（Δnc）的合計（Δna+Δnb+Δnc）的平均值（Δnv）的差在Δna及Δnb的任一者中均為±0.015以下；（iv）熱膨脹係數（CTE）為15 ppm/K以下；（v）面內雙折射率（Δn）為0.01以下。

Description

聚醯亞胺膜及覆金屬層疊體
本發明是有關於一種聚醯亞胺膜及覆金屬層疊體，特別是有關於一種可適當用於電子零件的構件、輔助材料等中的聚醯亞胺膜及覆金屬層疊體。
近年來，由聚醯亞胺及其組成物與金屬箔所構成的覆金屬層疊體在各種電子設備所使用的柔性印刷佈線板（Flexible Printed Circuits，FPC）、柔性太陽電池、鋰離子電池的負極材、硬碟驅動器的懸架（suspension）、液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）的材料、有機電致發光（electroluminescent，EL）顯示器的構件、輔助材料等中被廣泛研究，且在各種用途中的採用正在擴大。
另外，伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化的發展，對於覆金屬層疊體，除了作為現有要求的耐熱性或黏接性，還要求薄且輕量、或金屬箔的精細圖案化、聚醯亞胺的微細加工性、更高的尺寸穩定性等。
另一方面，聚醯亞胺膜在耐熱性、耐寒性、耐化學品性、電絕緣性、機械強度等方面具有優異的特性，因此廣泛用於各種領域。尤其利用具有優異的耐熱性與高剛性這一特性，而被廣泛用作用於製造FPC或帶式自動接合（tape automated bonding，TAB）用載帶（carrier tape）等的基材膜。例如，在TAB用途或覆晶薄膜（Chip-on-Flex，COF）用途中，要求高密度圖案化或安裝半導體時的對準的精度。
專利文獻1中提出一種為了抑制由加熱所致的捲曲的發生而對表背面的表面面配向度進行了控制的聚醯亞胺膜。
另外，由於安裝技術的進步而佈線的高密度化、FPC的多層化發展，伴隨與此，還要求高耐彎曲性。作為對FPC的耐彎曲性提升及小型化而言有效的手段之一，研究了聚醯亞胺的薄膜化。
專利文獻2中提出一種將聚醯亞胺膜加以薄膜化，並且為了抑制破裂或褶皺而對撕裂傳播阻力及超聲波傳播速度以及單面伸長率進行控制的方法。
另外，本申請者獲得如下見解：通過控制聚醯亞胺膜的面內延遲（retardation）而獲得尺寸穩定性優異的聚醯亞胺膜，從而預先進行了申請（日本專利特願2016-089514）。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2014-201632號公報 [專利文獻2] 日本專利特開2014-196467號公報
[發明所要解決的問題] 本發明的目的在於提供一種具備在專利文獻1及專利文獻2的聚醯亞胺膜中未能解決的高尺寸精度及尺寸穩定性、進而抑制了捲曲或微細加工後的褶皺等的發生的聚醯亞胺膜及覆金屬層疊體。 [解決問題的技術手段]
本發明人等人著眼於捲曲或微細加工後的褶皺等的發生是由聚醯亞胺膜中的厚度方向的分子的物性差所致，發現通過控制尤其是聚醯亞胺膜的厚度方向上的特定區域的分子配向的分佈，可抑制捲曲量，保證高尺寸穩定性，從而完成了本發明。
即，本發明的聚醯亞胺膜包括單層或多層的聚醯亞胺層，且所述聚醯亞胺膜的特徵在於滿足下述條件（i）～條件（v）： （i）厚度為3 μm～10 μm的範圍內。 （ii）在厚度方向上，以聚醯亞胺膜的一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的雙折射率（Δna）、與以另一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的雙折射率（Δnb）的差（Δna-Δnb）為±0.015以下。 （iii）與所述Δna及所述Δnb以及以厚度方向的中央部為基點的±0.2 μm的點中的雙折射率（Δnc）的合計（Δna+Δnb+Δnc）的平均值（Δnv）的差在所述Δna及Δnb的任一者中均為±0.015以下。 （iv）熱膨脹係數（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）為15 ppm/K以下。 （v）面內雙折射率（Δn）為0.01以下。
本發明的聚醯亞胺膜可為，所述聚醯亞胺層包含含有四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺，且相對於所述二胺殘基的總量，含有50莫耳%以上的由下述通式（A1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基。
[化1]
式（A1）中，連結基X0 表示單鍵，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴基、或碳數1～3的烷氧基、或碳數1～3的全氟烷基、或烯基，n1 表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。
本發明的覆金屬層疊體包括絕緣層及位於所述絕緣層的至少一個面上的金屬層，且所述覆金屬層疊體的特徵在於：所述絕緣層包含所述聚醯亞胺膜。 [發明的效果]
本發明的聚醯亞胺膜及覆金屬層疊體具備優異的尺寸精度與尺寸穩定性，進而抑制了捲曲或微細加工後的褶皺等的發生。因此，本發明的聚醯亞胺膜及覆金屬層疊體例如在柔性印刷佈線板（FPC）、柔性太陽電池、鋰離子電池的負極材、硬碟驅動器的懸架、LCD的材料、有機EL顯示器的構件、輔助材料等廣泛用途中有用，有助於提升使用這些構件或材料等的電子設備、電氣製品等的可靠性。
接下來，對本發明的實施方式進行說明。
聚醯亞胺膜 本發明的一實施方式的聚醯亞胺膜為包括單層或多層的聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜，且滿足下述條件（i）～條件（v）。
（i）厚度處於3 μm～10 μm的範圍內。 為了膜的低剛性或在聚醯亞胺上形成微細加工，本實施方式的聚醯亞胺膜的厚度以3 μm～10 μm的範圍內、較佳為3 μm～7 μm的範圍內、更較佳為4 μm～6 μm的範圍內為宜。本實施方式的聚醯亞胺膜的厚度若小於3 μm，則存在加工時膜斷裂的情況，若超過10 μm，則有CTE控制變得困難，並發生膜捲曲的傾向。
（ii）在厚度方向上，以聚醯亞胺膜的一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的雙折射率（Δna）、與以另一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的雙折射率（Δnb）的差（Δna-Δnb）為±0.015以下。 為了控制膜捲曲，本實施方式的聚醯亞胺膜的厚度方向的雙折射率差（∆na-Δnb）以±0.015以下、較佳為±0.01以下為宜。若厚度方向的雙折射率差（∆na-Δnb）超過±0.015，則膜捲曲變大，加工時的操作變得困難。另外，在膜上形成金屬圖案時，有在膜的上表面、下表面，尺寸精度產生差異的傾向。
（iii）與所述Δna及所述Δnb以及以厚度方向的中央部為基點的±0.2 μm的點中的雙折射率（Δnc）的合計（Δna+Δnb+Δnc）的平均值（Δnv）的差在所述Δna及Δnb的任一者中均為±0.015以下。 本實施方式的聚醯亞胺膜的∆na及Δnb的任一者中，與厚度方向的雙折射率的合計（Δna+Δnb+Δnc）的平均值（Δnv）的差以±0.015以下、較佳為±0.01以下為宜。 本實施方式中，聚醯亞胺膜的∆na及Δnb的任一者中，與厚度方向的雙折射率的合計（Δna+Δnb+Δnc）的平均值（Δnv）的差若超過±0.015，則在聚醯亞胺膜上形成通孔（through hole）時有因配向差而容易發生裂紋的傾向。
（iv）熱膨脹係數（CTE）為15 ppm/K以下。 本實施方式的聚醯亞胺膜的CTE以15 ppm/K以下、較佳為-5 ppm/K～10 ppm/K的範圍內、更較佳為-3 ppm/K～5 ppm/K的範圍內為宜。 若本實施方式的聚醯亞胺膜的CTE超過15 ppm/K，則有如下傾向：通過在安裝電子零件時施加熱，而電子零件與形成於膜上的金屬膜之間容易發生偏移。另外，當在CTE為15 ppm/K以下的金屬上形成聚醯亞胺時，有因金屬層與聚醯亞胺層間的CTE差而容易產生內部應力的傾向。
（v）面內雙折射率（Δn）為0.01以下。 本實施方式的聚醯亞胺膜的面內雙折射率（Δn）以0.01以下、較佳為0.005以下、更較佳為0.003以下為宜。 若本實施方式的聚醯亞胺膜的面內雙折射率（Δn）超過0.01，則有如下傾向：聚醯亞胺膜的長度（縱向（Machine Direction，MD））方向與寬度（橫向（Transverse Direction，TD））方向上的加熱時的尺寸變化容易產生差，在聚醯亞胺上形成金屬圖案時或者對聚醯亞胺進行微細加工時，加工圖案容易產生偏差。
＜聚醯亞胺的形態＞ 本實施方式的聚醯亞胺膜如上所述，只要滿足條件（i）至條件（v）則並無特別限定，可為膜（片），也可為層疊於銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚脂系膜等樹脂片等基材上的狀態的膜。
＜填料＞ 本實施方式的聚醯亞胺膜視需要也可含有無機填料。具體來說，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。這些可使用一種或混合使用兩種以上。
＜聚醯亞胺＞ 本實施方式的聚醯亞胺膜具有包含聚醯亞胺的聚醯亞胺層，構成聚醯亞胺層的聚醯亞胺是將使四羧酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸加以醯亞胺化而獲得者。因此，本實施方式的聚醯亞胺膜中，構成聚醯亞胺層的聚醯亞胺包含由四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基及由二胺所衍生的二胺殘基。此外，本發明中，所謂四羧酸殘基，表示由四羧酸二酐所衍生的四價基，所謂二胺殘基，表示由二胺化合物所衍生的二甲基。
以下，通過對酸酐與二胺進行說明來理解本實施方式中所使用的聚醯亞胺的具體例。
聚醯亞胺所含的四羧酸殘基例如可較佳為地列舉：由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，s-BPDA）、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐（2,2',3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，i-BPDA）等所衍生的四羧酸殘基。所述之中，由s-BPDA所衍生的四羧酸殘基（以下也稱為s-BPDA殘基）容易形成秩序結構，且可減小高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量，因此尤其較佳為。另外，s-BPDA殘基雖可賦予作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸的凝膠膜的自支撐性，但有使醯亞胺化後的CTE增大的傾向。從這種觀點來看，s-BPDA殘基相對於聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基，以較佳為10莫耳%～70莫耳%的範圍內、更較佳為10莫耳%～50莫耳%的範圍內為宜。
聚醯亞胺所含的所述s-BPDA殘基以外的四羧酸殘基可較佳為地列舉：由均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）所衍生的四羧酸殘基（以下也稱為PMDA殘基）。PMDA殘基相對於聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基，以較佳為30莫耳%～90莫耳%的範圍內、更較佳為50莫耳%～90莫耳%的範圍內為宜。PMDA殘基為任意，但為發揮控制熱膨脹係數及控制玻璃化轉變溫度的作用的殘基。
其他四羧酸殘基例如可列舉由以下的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
本實施方式的聚醯亞胺膜中，聚醯亞胺所含的二胺殘基可較佳為地列舉例如由下述通式（A1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基。
[化2]
所述式（A1）中，連結基X0 表示單鍵，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴基、或碳數1～3的烷氧基、或碳數1～3的全氟烷基、或烯基，n1 表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。這裡，所謂「獨立地」，是指所述式（A1）中，多個取代基Y、整數p、整數q可相同，也可不同。
由通式（A1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基由於具有剛直結構，因此可表現出低CTE化。從這種觀點來看，通式（A1）所表示的二胺殘基相對於聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，以較佳為50莫耳%以上、更較佳為60莫耳%以上、進而較佳為60莫耳%～100莫耳%的範圍內為宜。
另外，由通式（A1）所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基，例如可較佳為地列舉下述通式（1）所表示的二胺殘基。
[化3]
所述式（1）中，R1 、R2 獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的烷基、或碳數1～3的全氟烷基、或碳數1～3的烷氧基、或碳數2～3的烯基。
通式（1）所表示的二胺殘基容易形成秩序結構，可有利地抑制尤其是高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量。從這種觀點來看，通式（1）所表示的二胺殘基相對於聚醯亞胺所含的所有二胺殘基，以較佳為50莫耳%以上、更較佳為60莫耳%以上、進而較佳為60莫耳%～90莫耳%的範圍內為宜。
通式（1）所表示的二胺殘基的較佳為具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dipropoxy-4,4'-diaminobiphenyl，m-POB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl，m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl，VAB）、4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB）等。這些二胺化合物中，尤其是2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）容易形成秩序結構，可減小高溫環境下的面內雙折射率（Δn）的變化量，因此尤其較佳為。
此外，本說明書中，關於「二胺化合物」，末端的兩個氨基中的氫原子可經取代，例如可為-NR3 R4 （這裡，R3 、R4 獨立地表示烷基等任意的取代基）。
另外，為了提升製成聚醯亞胺膜的情況下的伸長率及耐彎折性等，較佳為的是聚醯亞胺包含選自由下述通式（2）～通式（4）所表示的二胺殘基所組成的群組中的至少一種二胺殘基。
[化4]
所述式（2）中，R5 及R6 分別獨立地表示鹵素原子、或者碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，m及n獨立地表示0～4的整數。
[化5]
所述式（3）中，R5 、R6 及R7 分別獨立地表示鹵素原子、或者碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，m、n及o獨立地表示0～4的整數。
[化6]
所述式（4）中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地表示鹵素原子、或者碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基、或烯基，X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基，但將X1 及X2 兩者為單鍵的情況除外，m、n、o及p獨立地表示0～4的整數。
此外，所謂「獨立地」，是指所述式（2）至式（4）中的一者中、或者式（2）至式（4）中，多個連結基X、連結基X1 、連結基X2 、多個取代基R5 、取代基R6 、取代基R7 、取代基R8 、進而整數m、整數n、整數o、整數p可相同，也可不同。
通式（2）～通式（4）所表示的二胺殘基由於具有彎曲性的部位，因此可對聚醯亞胺膜賦予柔軟性。這裡，通式（3）及通式（4）所表示的二胺殘基由於苯環為3個或4個，因此為了抑制熱膨脹係數（CTE）的增加，較佳為的是將鍵結於苯環的末端基設為對（para）位。另外，從對聚醯亞胺膜賦予柔軟性並且抑制熱膨脹係數（CTE）的增加的觀點來看，通式（2）～通式（4）所表示的二胺殘基以合計量計，相對於聚醯亞胺所含的所有二胺殘基而以較佳為10莫耳%～50莫耳%的範圍內、更較佳為10莫耳%～30莫耳%的範圍內為宜。若通式（2）～通式（4）所表示的二胺殘基的合計量小於10莫耳%，則製成膜的情況下的伸長率降低，並產生耐彎折性等的降低。另一方面，若超過50莫耳%，則分子的配向性降低，低CTE化變得困難。
通式（2）中，基R5 及基R6 的較佳為例可列舉：氫原子或碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基、或碳數1～3的烷氧基、或烯基。另外，通式（2）中，連結基X的較佳為例可列舉：-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。通式（2）所表示的二胺殘基的較佳為具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：4,4'-二氨基二苯基醚（4,4'-diamino diphenyl ether，4,4'-DAPE）、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基碸、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮等。
通式（3）中，基R5 、基R6 及基R7 的較佳為例可列舉：氫原子或碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基、或碳數1～3的烷氧基、或烯基。另外，通式（3）中，連結基X的較佳為例可列舉：-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。通式（3）所表示的二胺殘基的較佳為具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R）、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q）、雙(4-氨基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯（bis(4-aminophenoxy)-2,5-di-tert-butyl benzene，DTBAB）、4,4-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮（4,4-bis(4-aminophenoxy)benzophenone，BAPK）、1,3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯等。
通式（4）中，基R5 、基R6 、基R7 及基R8 的較佳為例可列舉：氫原子或碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基、或碳數1～3的烷氧基、或烯基。另外，通式（4）中，連結基X1 及連結基X2 的較佳為例可列舉：單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。其中，從賦予彎曲部位的觀點來看，將連結基X1 及連結基X2 兩者為單鍵的情況除外。通式（4）所表示的二胺殘基的較佳為具體例可列舉由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯（4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl，BAPB）、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚（2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸等。
其他二胺殘基例如可列舉由以下的芳香族二胺化合物所衍生的二胺殘基：2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二氨基-對三聯苯、4,4'-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環己基)甲烷、雙(對β-氨基-第三丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-第三丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、呱嗪等。
聚醯亞胺中，通過選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基的情況下的各自的莫耳比，可控制熱膨脹係數、儲存彈性係數、拉伸彈性係數等。另外，在非熱塑性聚醯亞胺中具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，能以嵌段的形式存在，也可無規地存在，從抑制面內雙折射率（Δn）的偏差的觀點來看，較佳為的是無規地存在。
＜聚醯亞胺膜的製造方法＞ 本實施方式的聚醯亞胺膜的製造方法的方式例如有：[1]在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液並進行乾燥後，加以醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜的方法；[2]在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液並進行乾燥後，將聚醯胺酸的凝膠膜從支撐基材剝離，加以醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜的方法。另外，本實施方式的聚醯亞胺膜為包含多層聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜，因此其製造方法的方式例如可列舉：[3]在支撐基材上重複進行多次聚醯胺酸的溶液的塗布且乾燥後，進行醯亞胺化的方法（澆鑄法）；[4]通過多層擠出而同時將聚醯胺酸以多層地層疊的狀態進行塗布且乾燥後，進行醯亞胺化的方法（多層擠出法）等。
所述[1]方法例如可包括以下的步驟1a～步驟1c： （1a）在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液，並加以乾燥的步驟； （1b）在支撐基材上對聚醯胺酸進行熱處理而醯亞胺化，藉此形成聚醯亞胺層的步驟；以及 （1c）將支撐基材與聚醯亞胺層分離，藉此獲得聚醯亞胺膜的步驟。
所述[2]方法例如可包括以下的步驟2a～步驟2c： （2a）在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液，並加以乾燥的步驟； （2b）將支撐基材與聚醯胺酸的凝膠膜分離的步驟；以及 （2c）對聚醯胺酸的凝膠膜進行熱處理而醯亞胺化，藉此獲得聚醯亞胺膜的步驟。
所述[3]方法是在所述[1]方法或[2]方法中重複進行多次步驟1a或步驟2a，在支撐基材上形成聚醯胺酸的層疊結構體，除此以外，可與所述[1]方法或[2]方法同樣地實施。
所述[4]方法是在所述[1]方法的步驟1a或[2]方法的步驟2a中，通過多層擠出而同時塗布聚醯胺酸的層疊結構體並進行乾燥，除此以外，可與所述[1]方法或[2]方法同樣地實施。
本發明中製造的聚醯亞胺膜較佳為的是在支撐基材上完成聚醯胺酸的醯亞胺化。由於在將聚醯胺酸的樹脂層固定於支撐基材上的狀態下進行醯亞胺化，因此可抑制醯亞胺化過程中的聚醯亞胺層的伸縮變化，並維持聚醯亞胺膜的厚度或尺寸精度。
另外，也可通過以下方法來控制面內雙折射率（Δn）：將支撐基材上的聚醯胺酸的凝膠膜分離，將聚醯胺酸的凝膠膜單軸延伸或雙軸延伸，同時或連續地進行醯亞胺化。此時，為了更精密地控制Δn，較佳為的是適當調整延伸操作及醯亞胺化時的升溫速度、醯亞胺化的完成溫度、負重等條件。
＜聚醯亞胺的合成＞ 通常，聚醯亞胺可通過以下方式製造：使四羧酸二酐與二胺化合物在溶劑中反應，生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使四羧酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳溶解在有機溶劑中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時而進行聚合反應，藉此獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。反應時，以所生成的前體在有機溶劑中成為5重量%～30重量%的範圍內、較佳為10重量%～20重量%的範圍內的方式將反應成分溶解。聚合反應中所使用的有機溶劑例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、甲酚等。還可將這些溶劑併用兩種以上來使用，進而還能夠併用二甲苯、甲苯那樣的芳香族烴。另外，這種有機溶劑的使用量並無特別限制，較佳為的是調整為通過聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～30重量%左右那樣的使用量而使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是以反應溶劑溶液的形式使用，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶劑。另外，聚醯胺酸通常溶劑可溶性優異，因此可有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度較佳為500 cps～100,000 cps的範圍內。若偏離所述範圍，則利用塗布機等進行塗敷操作時，膜中容易產生厚度不均、條紋等不良。使聚醯胺酸加以醯亞胺化的方法並無特別限制，例如適宜採用在所述溶劑中在80℃～400℃的範圍內的溫度條件下花1小時～24小時進行加熱那樣的熱處理。另外，較佳為的是在120℃～160℃的範圍內的溫度下進行超過30秒的熱處理，更較佳為的是以超過30秒且10分鐘以下的時間進行熱處理。若120℃～160℃的範圍內的溫度下的熱處理時間為30秒以下，則容易產生厚度方向的配向差，另外，低CTE化變得困難。
＜覆金屬層疊體＞ 本實施方式的覆金屬層疊體中的金屬層的材質並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳、及它們的合金等。其中，從低熱膨脹的觀點來看，較佳為鋁、鐵、鎳、不鏽鋼、及它們的合金。
金屬層的厚度並無特別限定，例如在使用鋁作為金屬層的情況下，以較佳為100 μm以下、更較佳為10 μm～50 μm的範圍內為宜。就生產穩定性及操作性的觀點來看，較佳為的是將金屬層的厚度的下限值設為5 μm。
關於本實施方式的覆金屬層疊體，為了提高聚醯亞胺膜與金屬層的黏接性，也可對聚醯亞胺膜的表面例如實施電漿處理等改質處理。另外，聚醯亞胺膜中的與金屬層接觸的層例如也可將熱塑性聚醯亞胺層層疊。本實施方式的覆金屬層疊體可為單面覆金屬層疊體，也可為雙面覆金屬層疊體。
關於本實施方式的覆金屬層疊體，例如也可準備包含本實施方式的聚醯亞胺膜而構成的樹脂膜，並對其濺鍍金屬而形成種子層（seed layer）後，例如通過鍍銅而形成銅層。
另外，覆金屬層疊體也可通過以下方式製備：準備包含本實施方式的聚醯亞胺膜而構成的樹脂膜，並利用熱壓接等方法對其層壓金屬箔。
實施例 以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體的說明。但本發明的範圍不限定於實施例。此外，以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是利用下述方法。
黏度的測定 關於黏度的測定，使用E型黏度計（博勒飛（Brookfield）公司製造的商品名：DV-II+Pro）測定25℃下的黏度。以扭矩（torque）成為10%～90%的方式設定轉速，開始測定起經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
翹曲的測定 對50 mm×50 mm的尺寸的聚醯亞胺膜在23℃、50%相對濕度（Relative Humidity，RH）下調濕24小時後，將捲曲的方向設為上表面，並設置於平滑的臺上。對此時的捲曲量使用遊標卡尺進行測定。此時，將膜朝基材蝕刻面側捲曲的情況記載為正（plus），將朝相反面捲曲的情況記載為負（minus），將膜的四角的測定值的平均設為捲曲量。
面內延遲（RO）及面內雙折射率（Δn）的測定 使用雙折射率計（光子晶格（Photonic-Lattice）公司製造的商品名：寬範圍（wide range）雙折射評價系統WPA-100，測定區域：MD：200 mm×TD：150 mm），求出既定樣品的面內方向的延遲（retardation）。此外，入射角為0°，測定波長為543 nm。 另外，將面內延遲（RO）的測定值除以評價用樣品的厚度所得的值設為「面內雙折射率（Δn）」。
厚度方向的延遲及雙折射率的測定 針對聚醯亞胺層，利用超薄切片法實施厚度0.5 μm的薄膜切片的製作，並實施厚度方向的延遲測定。此時，使用雙折射率計（光子晶格（Photonic-Lattice）公司製造的商品名：顯微鏡安裝用雙折射分佈觀察照相機PI-微型（micro））。此外，測定波長為520 nm，入射角為0°。 所謂ReA，為以聚醯亞胺層（膜）的一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的延遲的值。 所謂ReB，為以聚醯亞胺層（膜）的另一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的延遲的值。 所謂Rev，為ReA、ReB、及以聚醯亞胺層（膜）的厚度方向的中央部為基點的±0.2 μm的點中的延遲的值（ReC）的合計（ReA+ReB+ReC）的平均值。 另外，將ReA除以薄膜切片的厚度（0.5 μm）所得的值設為「雙折射率（Δna）」，將ReB除以薄膜切片的厚度（0.5 μm）所得的值設為「雙折射率（Δnb）」，將ReC除以薄膜切片的厚度（0.5 μm）所得的值設為「雙折射率（Δnc）」。 Δnv為Δna、Δnb及Δnc的合計（Δna+Δnb+Δnc）的平均值。
熱膨脹係數（CTE）的測定 利用熱機械分析（Thermal Mechanical Analyzer，TMA：裝置名TMA/SS6100）裝置，對3 mm×15 mm的尺寸的聚醯亞胺層一面施加5.0 g的負重，一面以一定的升溫速度（10℃/分鐘）在30℃至280℃的溫度範圍內進行升溫與降溫而進行拉伸試驗，根據相對於從100℃向30℃的溫度變化的聚醯亞胺層的伸長量的變化來測定熱膨脹係數（ppm/K）。
醯亞胺基濃度的計算 醯亞胺基濃度是指通過對聚醯胺酸進行加熱處理並醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO)2 -N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量所得的值。
剝離強度的測定 使用騰喜龍測試儀（Tensilon tester）（東洋精機制作所製造的商品名：斯特羅格拉夫（Strograph）VE-1D），利用雙面膠帶將測定樣品的樹脂面固定於鋁板上，將金屬箔朝90°方向以50 mm/分鐘的速度剝離，求出將金屬箔從樹脂層剝離10 mm時的中央值強度。
實施例及比較例中使用的略號表示以下的化合物。 PMDA：均苯四甲酸二酐 s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯 TPE-R：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯 BAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
（合成例1） 在氮氣流下，向反應槽中投入30.390 g的m-TB（0.1432莫耳）及5.978 g的TPE-R（0.0205莫耳）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加24.480 g的PMDA（0.1122莫耳）及14.152 g的s-BPDA（0.0481莫耳）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，製備聚醯胺酸溶液1（醯亞胺基濃度32.8重量%）。聚醯胺酸溶液1的溶液黏度為18,400 cps。
（合成例2） 在氮氣流下，向反應槽中投入38.979 g的BAPP（0.0950莫耳）以及聚合後的固體成分濃度成為12重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。接著，添加21.022 g的PMDA（0.0964莫耳）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，製備聚醯胺酸溶液2（醯亞胺基濃度23.6重量%）。聚醯胺酸溶液2的溶液黏度為28,500 cps。
實施例1 在厚度100 μm的因瓦（Invar）箔的單面上，以固化後的厚度成為約6 μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液1後，在120℃下加熱乾燥而將溶劑去除。進而，進行60分鐘從120℃到160℃之間的熱處理，進而，在60分鐘以內進行從160℃到360℃的階段性的熱處理，藉此完成醯亞胺化，製備覆金屬層疊體1。
針對所製備的覆金屬層疊體1，使用氯化鐵水溶液將因瓦箔蝕刻去除，製備聚醯亞胺膜1（厚度：6.3 μm）。聚醯亞胺膜1的物性如下。 CTE：-1.1 ppm/K、捲曲量：未發生（0 mm）、剝離強度：＞1.0 kN/m、|ReA-ReB|：0.6 nm、|Rev-ReA|：0.3 nm、|Rev-ReB|：0.1 nm、面內延遲：6 nm、|Δna-Δnb|：1.2×10-3 、|Δnv-Δna|：0.6×10-3 、|Δnv-Δnb|：0.2×10-3 、面內雙折射率：0.95×10-3 。
實施例2 除進行10分鐘從120℃到160℃之間的熱處理以外，與實施例1同樣地製備覆金屬層疊體2。
針對所製備的覆金屬層疊體2，與實施例1同樣地，使用氯化鐵水溶液將因瓦箔蝕刻去除，製備聚醯亞胺膜2（厚度：6.1 μm）。聚醯亞胺膜2的物性如下。 CTE：2.0 ppm/K、捲曲量：0.9 mm、剝離強度：＞1.0 kN/m、|ReA-ReB|：3.6 nm、|Rev-ReA|：3.4 nm、|Rev-ReB|：0.2 nm、面內延遲：8 nm、|Δna-Δnb|：7.2×10-3 、|Δnv-Δna|：6.8×10-3 、|Δnv-Δnb|：0.4×10-3 、面內雙折射率：1.31×10-3 。
＜電路基板的製備＞ 在覆金屬層疊體2的因瓦箔表面層壓乾膜（dry film），對乾膜抗蝕劑進行圖案化（patterning），沿著所述圖案蝕刻因瓦箔而形成因瓦電路，製備電路基板2'。
使用濺鍍裝置，以厚度20 nm將Ni-Cr合金（Cr：20重量%）形成於電路基板2'的與電路形成側為相反側的表面，進而在其表面形成厚度200 nm的銅薄膜層。然後，在銅薄膜層上形成光阻劑層，對光阻劑層進行選擇曝光及顯影處理，藉此獲得20 μm間距的佈線狀圖案。將其作為鍍覆掩膜，通過電鍍而在種子層上形成12 μm厚度的銅佈線，將光阻劑層去除後，利用齊平蝕刻（flush etching）液將銅薄膜層及Ni-Cr合金層去除，藉此製備電路基板2。
＜積體電路（Integrated Circuit，IC）晶片安裝＞ 在400℃下，通過0.5秒的接合處理將IC晶片安裝於電路基板2的銅佈線側，不存在銅佈線與IC晶片的位置偏移，未發生不良狀況。
實施例3 除進行1分鐘30秒從120℃到160℃之間的熱處理以外，與實施例1同樣地製備覆金屬層疊體3。
針對所製備的覆金屬層疊體3，與實施例1同樣地使用氯化鐵水溶液將因瓦箔蝕刻去除，製備聚醯亞胺膜3（厚度：6.4 μm）。聚醯亞胺膜3的物性如下。 CTE：2.3 ppm/K、捲曲量：.2.3 mm、剝離強度：＞1.0 kN/m、|ReA-ReB|：4.5 nm、|Rev-ReA|：0.6 nm、|Rev-ReB|：3.9 nm、面內延遲：9 nm、|Δna-Δnb|：9×10-3 、|Δnv-Δna|：1.2×10-3 、|Δnv-Δnb|：7.8×10-3 、面內雙折射率：1.41×10-3 。
實施例4 在厚度100 μm的因瓦箔的單面上，以固化後的厚度成為約0.5 μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液2後，在120℃下加熱乾燥而將溶劑去除。接著，在其上以固化後的厚度成為約5.5 μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液1，在120℃下加熱乾燥而將溶劑去除。進而，進行60分鐘從120℃到160℃之間的熱處理，進而，在60分鐘以內進行從160℃到360℃的階段性的熱處理，藉此完成醯亞胺化，製備覆金屬層疊體4。
針對所製備的覆金屬層疊體4，使用氯化鐵水溶液將因瓦箔蝕刻去除，製備聚醯亞胺膜4（厚度：6.2 μm）。聚醯亞胺膜4的物性如下。 CTE：3.6 ppm/K、捲曲量：4.9 mm、剝離強度：＞1.0 kN/m、|ReA-ReB|：0.8 nm、|Rev-ReA|：0.2 nm、|Rev-ReB|：0.2 nm、面內延遲：8 nm、|Δna-Δnb|：1.6×10-3 、|Δnv-Δna|：0.4×10-3 、|Δnv-Δnb|：0.4×10-3 、面內雙折射率：1.29×10-3 。
（比較例1） 除進行30秒從120℃到160℃之間的熱處理以外，與實施例1同樣地製備覆金屬層疊體5。
針對所製備的覆金屬層疊體5，與實施例1同樣地使用氯化鐵水溶液將因瓦箔蝕刻去除，製備聚醯亞胺膜5（厚度：6.1 μm）。聚醯亞胺膜5的物性如下。 CTE：3.1 ppm/K、捲曲量：4.6 mm、|ReA-ReB|：8.4 nm、|Rev-ReA|：2.4 nm、|Rev-ReB|：6.0 nm、面內延遲：7 nm、|Δna-Δnb|：16.8×10-3 、|Δnv-Δna|：4.8×10-3 、|Δnv-Δnb|：12×10-3 、面內雙折射率：1.15×10-3 。
（比較例2） 針對覆金屬層疊體5，與實施例2中的「電路基板的製備」同樣地製備電路基板，在400℃下，通過0.5秒的接合處理將IC晶片安裝於所製備的電路基板的銅佈線側，結果，銅佈線與IC晶片之間發生了偏移。
對於實施例1～實施例4及比較例1中的聚醯亞胺層的厚度方向的延遲測定，將測定部位示於表1。
[表1]
以上，以例示的目的對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明並不受所述實施方式制約。
無
無

Claims (3)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於，包括單層或多層的聚醯亞胺層，並滿足下述條件i～條件v： 條件i：厚度為3 μm～10 μm的範圍內； 條件ii：在厚度方向上，以聚醯亞胺膜的一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的雙折射率Δna、與以另一個面為基點的中央部方向上1.0±0.2 μm的點中的雙折射率Δnb的差，即Δna-Δnb為±0.015以下； 條件iii：所述Δna及Δnb的任一者與所述Δna及所述Δnb以及Δnc的合計Δna+Δnb+Δnc的平均值Δnv的差均為±0.015以下，所述Δnc為以厚度方向的中央部為基點的±0.2 μm的點中的雙折射率； 條件iv：熱膨脹係數CTE為15 ppm/K以下； 條件v：面內雙折射率Δn為0.01以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中，所述聚醯亞胺層包含含有四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺，且相對於所述二胺殘基的總量，含有50莫耳%以上的由下述通式A1所表示的二胺化合物所衍生的二胺殘基，式A1中，連結基X0 表示單鍵，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴基、碳數1～3的烷氧基、碳數1～3的全氟烷基或烯基，n1 表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。
  3. 一種覆金屬層疊體，包括絕緣層及位於所述絕緣層的至少一個面上的金屬層，且所述覆金屬層疊體的特徵在於： 所述絕緣層包含根據權利要求1或2所述的聚醯亞胺膜。
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