KR20220020270A

KR20220020270A - 금속 피복 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220020270A
Application number: KR1020217040426A
Authority: KR
Inventors: 다케시 다카하시; 다카히로 나카시마; 쇼마 사사키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2022-02-18
Also published as: JPWO2020255871A1; WO2020255871A1; TW202106519A; JP7458396B2; CN114007832A

Abstract

부형 처리된 금속 피복 적층체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 상기 제조 방법에서는, 열가소성 액정 폴리머 필름의 일방의 면에 금속층이 접착된 장척상의 편면 금속 피복 적층체 (A), 및 적어도 일방의 표면이 부형면인 장척상의 금속 부형 시트 (B) 를 준비하고, 상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 상기 금속 부형 시트 (B) 의 부형면이 접촉하도록 배치하고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 도입해서 열압착하여, 금속 피복 적층체를 제조한다.

Description

금속 피복 적층체의 제조 방법

본원은 2019년 6월 17일에 출원된 일본 특허출원 2019-112341호의 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.

본 발명은, 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머 (이하, 이것을 열가소성 액정 폴리머라고 칭하는 경우가 있다) 로 이루어지는 필름 (이하, 이것을 열가소성 액정 폴리머 필름이라고 칭하는 경우가 있다) 의 일방의 면에 금속층이 적층되고, 타방의 면에, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름측의 표면이 부형면인, 금속 부형 시트가 적층된 금속 피복 적층체 (또는 타방의 면의 금속 부형 시트를 박리한 금속 피복 적층체) 의 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 액정 폴리머 필름은, 고내열성, 저흡습성, 고주파 특성 등이 우수한 재료로서 알려져 있으며, 최근에는 고속 전송용 전자 회로 재료로서 주목받고 있다. 전자 회로 기판 용도에 사용하는 경우, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속박의 금속 피복 적층체가 사용되는데, 회로 가공 공정에 있어서의 첩합 가공에 있어서, 금속 피복 적층체에 구비되어 있는 열가소성 액정 폴리머 필름과 본딩 시트의 층간 접착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 종래, 본딩 시트와의 층간 접착성을 높이기 위해, 열가소성 액정 폴리머 필름의 일방의 면에 금속층을 구비하는 편면 금속 피복 적층체에 있어서, 타방의 면의 열가소성 액정 폴리머 필름의 표면에 요철 형상을 부여하는 부형 처리가 실시되고 있었다.

특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2016-10967호) 에는, 제 1 금속박과, 액정 폴리머 필름과, 제 2 금속박을 이 순서로 중첩시켜 가열 가압하는 공정을 갖고, 상기 제 2 금속박의 상기 액정 폴리머 필름에 중첩되는 면이 매트면이고, 상기 매트면에 이형 처리가 실시되어 있는 금속박이 형성된 액정 폴리머 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2006-179609호) 에는, 열가소성 수지층의 각각에 있어서의 적어도 일방의 면을, 알칼리 혼합 용액을 약액으로 하여 약액 조화 (粗化) 처리를 실시하고, 상기 처리가 실시된 면을 다른 단위 기판의 면에 중첩시켜 2 이상의 층을 갖는 적층판을 형성하고, 상기 적층판을 가열, 가압 처리하는 것을 특징으로 하는 적층 배선 기판의 제조법이 개시되어 있고, 열가소성 수지가 액정 폴리머인 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-10967호 일본 공개특허공보 2006-179609호

또, 금속 피복 적층체를 고속 전송용 전자 회로에 사용하는 경우, 전송 선로가 되는 금속층에는 표피 효과가 발생하기 때문에, 금속층의 고주파 특성, 즉 전송 손실은 그 표면 조도에 의존한다. 그 때문에, 표면 조도가 작은 저조도의 금속층을 사용하는 쪽이, 전송 손실이 작아지고, 결국은 고주파 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

그러나, 특허문헌 1 과 같이, 제 1 금속박과, 액정 폴리머 필름과, 부형 처리를 위해 이후에 박리하는 제 2 금속박을 중첩시켜 가열 가압함으로써 일괄로 적층 일체화시키는 경우, 제 1 금속박에 저조도의 것을 사용하면, 제 1 금속박과 액정 폴리머 필름의 층간 접착성을 높이기 위해서는 액정 폴리머 필름의 융점 부근 (또는 융점 이상) 까지 가열할 필요가 발생한다. 그 경우, 이후에 박리하는 제 2 금속박과 액정 폴리머 필름의 계면에 있어서도 고온의 열이 가해져, 제 2 금속박에 이형 처리가 실시되어 있다고 하더라도, 표면의 요철에 의한 앵커 효과에 의해 층간 접착성이 높아지기 때문에, 제 2 금속박을 박리하기 어려워진다.

나아가서는, 열가소성 액정 폴리머 필름은 가열 가압에 의해 액정 폴리머 분자가 용이하게 배향되어 버리기 때문에, 상기와 같은 고온에서 가열 가압하면, 배향이 크게 변화하여, 얻어지는 금속 피복 적층체의 휨이 커지고, 또 치수 변화가 커지는 점에서 회로 기판 형성이 곤란해진다.

또, 특허문헌 2 와 같이 약액 조화 처리를 실시하는 경우, 열가소성 수지층의 표면에 미세한 요철을 부여할 수 있지만, 약액 처리를 실시하기 위해 처리 공정이 많아져, 생산 효율이 저하된다. 또한, 약액 처리를 실시한 표면에 부착된 약제를 완전히 제거하는 것이 곤란하기 때문에, 얻어진 회로 기판에 있어서, 불순물의 존재에 의해 문제가 발생하는 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 치수 변화가 작고, 효율적으로 부형 처리된 금속 피복 적층체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 편면 금속 피복 적층체의 제조와 편면 금속 피복 적층체의 부형 처리를 각각 독립적으로 실시함으로써, 부형 처리시에 고온에서의 가열 가압을 피할 수 있기 때문에, 금속 피복 적층체의 치수 변화를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 열가소성 액정 폴리머 필름의 일방의 면에 금속층이 접착된 편면 금속 피복 적층체를 준비하고, 편면 금속 피복 적층체와 금속 부형 시트를 연속적으로 열압착함으로써 효율적으로 부형 처리를 실시할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 양태로 구성될 수 있다.

〔양태 1〕

열가소성 액정 폴리머 필름의 일방의 면에 금속층이 접착된 장척상의 편면 금속 피복 적층체 (A), 및 적어도 일방의 표면이 부형면인 장척상의 금속 부형 시트 (B) 를 준비하는 공정과,

상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 상기 금속 부형 시트 (B) 의 부형면이 접촉하도록 배치하고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 도입하는 열압착 공정을 적어도 구비하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 2〕

양태 1 에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서,

열압착 공정 후, 상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면으로부터 상기 금속 부형 시트 (B) 를 박리하는 박리 공정을 추가로 구비하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 3〕

양태 1 또는 2 에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 열압착 온도가, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 으로 한 경우, (Tm － 150) ℃ 이상 (Tm) ℃ 미만 (바람직하게는 (Tm － 130) ℃ 이상 (Tm － 5) ℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tm － 110) ℃ 이상 (Tm － 10) ℃ 이하) 인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 4〕

양태 1 ∼ 3 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 와 상기 금속 부형 시트 (B) 의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이하 (바람직하게는 0.2 N/㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 N/㎜ 이하) 인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 5〕

양태 1 ∼ 4 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 금속 부형 시트 (B) 의 부형면의 표면 조도 (Rz) 가 1.0 ∼ 7.0 ㎛ (바람직하게는 1.5 ∼ 5.5 ㎛, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 4.5 ㎛) 인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 6〕

양태 1 ∼ 5 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서,

준비 공정에서, 추가로 장척상의 이형 쿠션재 (C) 를 준비하고,

열압착 공정에서, 상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 상기 금속 부형 시트 (B) 의 접촉하지 않는 측의 적어도 일방에 상기 이형 쿠션재 (C) 를 배치하고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 7〕

양태 6 에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 이형 쿠션재 (C) 와 상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 또는 상기 금속 부형 시트 (B) 의 박리 강도가 0.1 N/㎜ 이하 (바람직하게는 0.05 N/㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 N/㎜ 이하) 인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 8〕

양태 6 또는 7 에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 이형 쿠션재 (C) 가, 내열성 수지 필름, 내열성 복합 필름, 내열성 부직포, 및 적어도 일방의 면에 이형층을 구비한 금속박으로 이루어지는 군에서 선택되는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 9〕

양태 6 ∼ 8 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 이형 쿠션재 (C) 의 적어도 일방의 면의 표면 조도 (Rz) 가 2.0 ㎛ 이하 (바람직하게는 1.8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하) 인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 10〕

양태 6 ∼ 9 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 열압착 공정에 있어서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 사이에, (r₁)/(C)/(A)/(B)/(r₂) 의 순서가 되도록, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 11〕

양태 10 에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 열압착 공정에 있어서, 가압 롤 (r₂) 의 쪽이 가압 롤 (r₁) 보다 가열 온도가 높은, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 12〕

양태 1 ∼ 11 중 어느 일 양태에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 장척상의 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 장척상의 금속 부형 시트 (B) 를 각각 복수 준비하여, 복수의 금속 피복 적층체를 제조하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 13〕

양태 6 ∼ 9 중 어느 일 양태에 종속되는 경우의 양태 11 에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 열압착 공정에 있어서, 복수 세트의 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 금속 부형 시트 (B) 를 포함하는 적층체의 사이에 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 14〕

양태 13 에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 열압착 공정에 있어서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 사이에, (r₁)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r₂) 의 순서가 되도록, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 15〕

양태 6 ∼ 9 중 어느 일 양태에 종속되는 경우의 양태 11 또는 양태 12 에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 열압착 공정에 있어서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 적어도 일방의 가압 롤에 접하도록 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

〔양태 16〕

양태 15 에 기재된 금속 피복 적층체의 제조 방법으로서, 상기 열압착 공정에 있어서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 사이에, (r₁)/(C)/(B)/(A)/(A)/(B)/(C)/(r₂), 혹은 (r₁)/(C)/(A)/(B)/(B)/(A)/(C)/(r₂) 의 순서가 되도록, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.

또한, 청구의 범위 및/또는 명세서 및/또는 도면에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떠한 조합도, 본 발명에 포함된다. 특히, 청구의 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.

본 발명에 의하면, 편면 금속 피복 적층체 및 금속 부형 시트를 준비하고, 편면 금속 피복 적층체의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 금속 부형 시트의 부형면이 접촉하도록 배치한 상태에서 1 쌍의 가압 롤에 도입하여 열압착함으로써, 연속적으로 부형 처리를 실시할 수 있기 때문에, 치수 변화가 억제된 금속 피복 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다.

이 발명은, 첨부된 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시형태의 설명으로부터, 보다 명료하게 이해된다. 그러나, 실시형태 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것으로서, 이 발명의 범위를 정하기 위해 이용되어야 하는 것은 아니다. 이 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해 정해진다. 도면은 반드시 일정한 축척으로 도시되어 있지 않으며, 본 발명의 원리를 나타내는 데에 있어서 과장된 것으로 되어 있다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다.
도 4 는, 본 발명의 제 4 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다.
도 5 는, 본 발명의 제 5 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다.
도 6 은, 본 발명의 제 6 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다.

본 발명의 금속 피복 적층체의 제조 방법에서는, 편면 금속 피복 적층체의 열가소성 액정 폴리머 필름면에 금속 부형 시트를 적층시킨 금속 피복 적층체, 또는 부형 처리된 금속 피복 적층체를 연속적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 금속 피복 적층체란, 열가소성 액정 폴리머 필름의 일방의 면에 금속층을 구비하고, 또한 타방의 면에 금속 부형 시트를 구비하는 금속 피복 적층체나, 열가소성 액정 폴리머 필름의 일방의 면에 금속층을 구비하고, 또한 타방의 면이 부형 처리되어 있는 금속 피복 적층체이면 되며, 다른 부수물 (예를 들어, 이형 쿠션재) 을 적절히 구비하고 있어도 된다.

(열가소성 액정 폴리머 필름)

본 발명의 제조 방법에 사용되는 열가소성 액정 폴리머 필름은, 용융 성형할 수 있는 액정성 폴리머로 형성된다. 이 열가소성 액정 폴리머는, 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머로서, 용융 성형할 수 있는 액정성 폴리머이면 특별히 그 화학적 구성에 대해서는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 열가소성 액정 폴리에스테르, 또는 이것에 아미드 결합이 도입된 열가소성 액정 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다.

또, 열가소성 액정 폴리머는, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 추가로 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합이나 이소시아누레이트 결합 등의 이소시아네이트 유래의 결합 등이 도입된 폴리머여도 된다.

본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머의 구체예로는, 이하에 예시하는 (1) 내지 (4) 로 분류되는 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 공지된 열가소성 액정 폴리에스테르 및 열가소성 액정 폴리에스테르아미드를 들 수 있다. 단, 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머를 형성하기 위해서는, 다양한 원료 화합물의 조합에는 적당한 범위가 있는 것은 말할 필요도 없다.

(1) 방향족 또는 지방족 디올 (대표예는 표 1 참조)

(2) 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (대표예는 표 2 참조)

(3) 방향족 하이드록시카르복실산 (대표예는 표 3 참조)

(4) 방향족 디아민, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 (대표예는 표 4 참조)

이들 원료 화합물로부터 얻어지는 열가소성 액정 폴리머의 대표예로서 표 5 및 6 에 나타내는 구조 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.

이들 공중합체 중, p-하이드록시벤조산 및/또는 6-하이드록시-2-나프토산을 적어도 반복 단위로서 포함하는 중합체가 바람직하고, 특히, (ⅰ) p-하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 또는 (ⅱ) p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 하이드록시카르복실산과, 적어도 1 종의 방향족 디올과, 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산의 반복 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.

예를 들어, (ⅰ) 의 공중합체에서는, 열가소성 액정 폴리머가, 적어도 p-하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 반복 단위를 포함하는 경우, 반복 단위 (A) 의 p-하이드록시벤조산과 반복 단위 (B) 의 6-하이드록시-2-나프토산의 몰비 (A)/(B) 는, 열가소성 액정 폴리머 중, (A)/(B) ＝ 10/90 ∼ 90/10 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (A)/(B) ＝ 15/85 ∼ 85/15 정도여도 되고, 더욱 바람직하게는 (A)/(B) ＝ 20/80 ∼ 80/20 정도여도 된다.

또, (ⅱ) 의 공중합체의 경우, p-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 하이드록시카르복실산 (C) 와, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 및 4,4'-디하이드록시디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디올 (D) 와, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산 (E) 의, 열가소성 액정 폴리머에 있어서의 각 반복 단위의 몰비는, 방향족 하이드록시카르복실산 (C) : 상기 방향족 디올 (D) : 상기 방향족 디카르복실산 (E) ＝ (30 ∼ 80) : (35 ∼ 10) : (35 ∼ 10) 정도여도 되고, 보다 바람직하게는 (C) : (D) : (E) ＝ (35 ∼ 75) : (32.5 ∼ 12.5) : (32.5 ∼ 12.5) 정도여도 되고, 더욱 바람직하게는 (C) : (D) : (E) ＝ (40 ∼ 70) : (30 ∼ 15) : (30 ∼ 15) 정도여도 된다.

또, 방향족 하이드록시카르복실산 (C) 중 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위의 몰 비율은, 예를 들어, 85 몰％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이어도 된다. 방향족 디카르복실산 (E) 중 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위의 몰 비율은, 예를 들어, 85 몰％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이어도 된다.

또, 방향족 디올 (D) 는, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 페닐하이드로퀴논, 및 4,4'-디하이드록시디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 서로 상이한 2 종의 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위 (D1) 과 (D2) 여도 되고, 그 경우, 2 종의 방향족 디올의 몰비는, (D1)/(D2) ＝ 23/77 ∼ 77/23 이어도 되고, 보다 바람직하게는 25/75 ∼ 75/25, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 이어도 된다.

또, 방향족 디올에서 유래하는 반복 구조 단위와 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 구조 단위의 몰비는, (D)/(E) ＝ 95/100 ∼ 100/95 인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 중합도가 높아지지 않고 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 말하는 광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있다는 것은, 예를 들어 시료를 핫 스테이지에 얹고, 질소 분위기하에서 승온 가열하고, 시료의 투과광을 관찰함으로써 인정할 수 있다.

열가소성 액정 폴리머로서 바람직한 것은, 융점 (이하, Tm₀ 이라고 칭한다) 이, 예를 들어, 200 ∼ 360 ℃ 의 범위의 것이며, 바람직하게는 240 ∼ 350 ℃ 의 범위의 것, 더욱 바람직하게는 Tm₀ 이 260 ∼ 330 ℃ 의 것이다. 또한, 융점은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 열가소성 액정 폴리머 샘플의 열 거동을 관찰하여 얻을 수 있다. 즉, 열가소성 액정 폴리머 샘플을 10 ℃/min 의 속도로 승온시켜 완전히 용융시킨 후, 용융물을 10 ℃/min 의 속도로 50 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 10 ℃/min 의 속도로 승온시킨 후에 나타나는 흡열 피크의 위치를, 열가소성 액정 폴리머 샘플의 융점으로서 구한다.

또, 열가소성 액정 폴리머는, 용융 성형성의 관점에서, 예를 들어, (Tm₀ ＋ 20) ℃ 에 있어서의 전단 속도 1000/s 의 용융 점도 30 ∼ 120 Pa·s 를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 용융 점도 50 ∼ 100 Pa·s 를 갖고 있어도 된다.

상기 열가소성 액정 폴리머에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지 등의 열가소성 폴리머, 각종 첨가제, 충전제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 열가소성 액정 폴리머 필름은, 예를 들어, 상기 열가소성 액정 폴리머의 용융 혼련물을 압출 성형하여 얻어진다. 압출 성형법으로는 임의의 방법의 것이 사용되지만, 주지의 T 다이법, 인플레이션법 등이 공업적으로 유리하다. 특히 인플레이션법에서는, 열가소성 액정 폴리머 필름의 기계 축 방향 (이하, MD 방향으로 약기한다) 뿐만 아니라, 이것과 직교하는 방향 (이하, TD 방향으로 약기한다) 으로도 응력이 가해져, MD 방향, TD 방향으로 균일하게 연신할 수 있는 점에서, MD 방향과 TD 방향에 있어서의 분자 배향성, 유전 특성 등을 제어한 열가소성 액정 폴리머 필름이 얻어진다.

예를 들어, T 다이법에 의한 압출 성형에서는, T 다이로부터 압출한 용융체 시트를, 열가소성 액정 폴리머 필름의 MD 방향 뿐만 아니라, 이것과 TD 방향의 쌍방에 대하여 동시에 연신하여 제막해도 되고, 또는 T 다이로부터 압출한 용융체 시트를 일단 MD 방향으로 연신하고, 이어서 TD 방향으로 연신하여 제막해도 된다.

또, 인플레이션법에 의한 압출 성형에서는, 링 다이로부터 용융 압출된 원통상 시트에 대하여, 소정의 드로비 (MD 방향의 연신 배율에 상당한다) 및 블로비 (TD 방향의 연신 배율에 상당한다) 로 연신하여 제막해도 된다.

이와 같은 압출 성형의 연신 배율은, MD 방향의 연신 배율 (또는 드로비) 로서, 예를 들어, 1.0 ∼ 10 정도여도 되고, 바람직하게는 1.2 ∼ 7 정도, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 7 정도여도 된다. 또, TD 방향의 연신 배율 (또는 블로비) 로서, 예를 들어, 1.5 ∼ 20 정도여도 되고, 바람직하게는 2 ∼ 15 정도, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 14 정도여도 된다.

또, 필요에 따라, 공지 또는 관용의 열처리를 실시하여, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 및/또는 열팽창 계수를 조정해도 된다. 열처리 조건은 목적에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 열가소성 액정 폴리머의 융점 (Tm₀) 에 대하여, (Tm₀ － 10) ℃ 이상 (예를 들어, (Tm₀ － 10) ∼ (Tm₀ ＋ 30) ℃ 정도, 바람직하게는 (Tm₀) ∼ (Tm₀ ＋ 20) ℃ 정도) 에서 수 시간 가열함으로써, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 을 상승시켜도 된다. 또한, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 열가소성 액정 폴리머 필름 샘플의 열 거동을 관찰하여 얻을 수 있다. 즉, 열가소성 액정 폴리머 필름 샘플을 10 ℃/min 의 속도로 승온시켰을 때에 나타나는 흡열 피크의 위치를, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 으로서 구할 수 있다.

(편면 금속 피복 적층체)

본 발명의 제조 방법에 사용되는 편면 금속 피복 적층체는, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 일방의 면에 금속층이 배치 형성된 것이다. 또한, 편면 금속 피복 적층체는 시판품을 사용해도 되지만, 예를 들어, 편면 금속 피복 적층체의 제조 방법은, 열가소성 액정 폴리머 필름에 대하여, 열압착에 의해 금속층으로서 금속박을 접착시켜도 되고, 스퍼터링, 증착, 무전해 도금 등에 의해 금속층을 형성시켜도 된다. 생산 효율 및 간편성의 관점에서, 열가소성 액정 폴리머 필름에 대하여, 열압착에 의해 금속박을 접착시키는 방법이 바람직하다.

편면 금속 피복 적층체는 장척상물이 사용된다. 그 경우, 장척상물은 롤에 권취된 롤 형상이어도 되고, 롤에 권취되어 있지 않은 비 (非) 롤 형상이어도 된다. 장척상물의 길이는 연속적으로 반송할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 100 m 이상 (예를 들어 100 ∼ 500 m) 이어도 된다. 열가소성 액정 폴리머 필름에 금속박을 접착시키는 방법으로는, 롤 투 롤 방식에 의한 롤 프레스 또는 더블 벨트 프레스에 의해, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속박을 중첩시켜 연속적으로 열압착하는 방법이 바람직하다.

편면 금속 피복 적층체의 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속층의 박리 강도는, 0.6 N/㎜ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.8 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 N/㎜ 이상이어도 된다. 또, 편면 금속 피복 적층체의 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속층의 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 2.0 N/㎜ 이하여도 된다. 여기서, 박리 강도는, JIS C 5016-1994 (90°방향 필) 를 참고로 하여 측정되는 박리 강도 (필 강도) 이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 편면 금속 피복 적층체의 준비 (예를 들어, 열가소성 액정 폴리머 필름 및 금속박의 열압착에 의한 편면 금속 피복 적층체의 제조) 와 편면 금속 피복 적층체의 부형 처리 (즉, 금속 부형 시트와의 열압착) 가 독립적으로 실시된다. 그 때문에, 부형 처리시에 고온에서의 가열 가압을 피할 수 있고, 그 결과, 금속 피복 적층체의 치수 변화를 억제할 수 있음과 함께, 각 재료의 열팽창의 차이에 의한 주름의 발생을 억제할 수 있다.

금속층을 형성하는 금속으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 금, 은, 구리, 철, 주석, 니켈, 알루미늄, 크롬 또는 이것들의 합금 금속 등이어도 된다. 금속층으로서 금속박을 접착시키는 경우, 예를 들어, 상기 금속으로 형성되는 금속박이어도 되고, 도전성, 취급성, 및 비용 등의 관점에서, 동박이나 스테인리스박이 바람직하다. 동박으로는, 압연법이나 전해법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다. 또, 금속박에는, 본 발명의 금속 피복 적층체의 고주파 특성을 저해하지 않는 범위에서, 통상적으로 실시되는 조화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

금속층의 두께는, 필요에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 50 ㎛ 정도여도 되고, 보다 바람직하게는 9 ∼ 35 ㎛ 의 범위여도 된다.

(금속 부형 시트)

본 발명의 제조 방법에 사용되는 금속 부형 시트는, 금속으로 형성된 시트이며, 적어도 일방의 표면이 부형면이다. 금속 부형 시트는 장척상물이 사용된다. 장척상물은 롤에 권취된 롤 형상이어도 되고, 롤에 권취되어 있지 않은 비롤 형상이어도 된다. 장척상물의 길이는 연속적으로 반송할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 100 m 이상 (예를 들어, 100 ∼ 500 m) 이어도 된다.

금속 부형 시트는, 적어도 일방의 표면이 부형면을 갖는 금속박인 것이 바람직하다. 금속 부형 시트를 형성하는 금속으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 금, 은, 구리, 철, 주석, 니켈, 알루미늄, 크롬 또는 이것들의 합금 금속 등이어도 되고, 금속박을 사용하는 경우, 예를 들어, 상기 금속으로 형성되는 금속박이어도 되고, 취급성, 및 비용 등의 관점에서, 동박이나 스테인리스박이 바람직하다. 이들 금속박으로는, 압연법이나 전해법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있고, 원하는 부형면을 얻기 위해 조화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

또, 열압착시에 있어서의 열팽창에 의한 휨을 억제하는 관점에서, 금속 부형 시트를 형성하는 금속은, 편면 금속 피복 적층체의 금속층을 형성하는 금속과 동일한 정도의 열팽창 계수를 갖는 재질 (예를 들어, 동일한 종류의 금속) 인 것이 바람직하다. 특히, 금속층 및 금속 부형 시트는 모두 동박인 것이 바람직하다.

금속 부형 시트의 부형면은, 회로 가공에 있어서의 본딩 시트와의 층간 접착성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어, 표면 조도 (Rz) 가 1.0 ∼ 7.0 ㎛ 여도 된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 금속 부형 시트의 부형면의 표면 조도 (Rz) 를 전사하여, 열가소성 액정 폴리머 필름의 표면에 금속 부형 시트와 동일한 표면 조도 (Rz) 의 요철을 형성하는 것이 가능해진다. 또, 금속 부형 시트의 부형면의 표면 조도 (Rz) 는, 바람직하게는 1.5 ∼ 5.5 ㎛, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 4.5 ㎛ 여도 된다. 여기서, 본 발명에 있어서, 표면 조도 (Rz) 란, 접촉식 표면 조도계를 사용하여, JIS B 0601-1994 를 참고로 측정한 10 점 평균 조도를 나타내고, 기준 길이의 조도 곡선에 있어서, 최고의 산 정상에서부터 높은 순서로 5 번째까지의 산 높이의 평균과, 최심의 골 바닥에서부터 깊은 순서로 5 번째까지의 골 깊이의 평균의 합을 나타낸다.

금속 부형 시트의 부형면에는, 열압착 후에 금속 부형 시트의 박리를 용이하게 하는 관점에서, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 이형 처리의 방법으로는, 예를 들어, 금속 부형 시트의 부형면에 이형제를 도포하여 이형층을 형성하는 방법이어도 된다. 이형제로는, 예를 들어, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.

금속 부형 시트의 두께는, 필요에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 50 ㎛ 정도여도 되고, 보다 바람직하게는 9 ∼ 35 ㎛ 의 범위여도 된다.

(이형 쿠션재)

본 발명의 제조 방법에는, 필요에 따라 이형 쿠션재를 사용해도 된다. 이형 쿠션재는 장척상물이 사용되어도 된다. 장척상물은 롤에 권취된 롤 형상이어도 되고, 롤에 권취되어 있지 않은 비롤 형상이어도 된다. 장척상물의 길이는 연속적으로 반송할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 100 m 이상 (예를 들어 100 ∼ 500 m) 이어도 된다.

이형 쿠션재로는, 열압착 후에 인접하는 피착체로부터 박리할 수 있고, 내열성을 갖고, 쿠션성을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 비열가소성의 폴리이미드 필름이나 아라미드 필름, 테플론 (등록 상표) 필름 등의 내열성 수지 필름 ; 내열성 복합 필름 (예를 들어, 복수의 내열성 수지 필름으로 이루어지는 복합 필름, 금속박과 내열성 수지 필름으로 이루어지는 복합 필름) ; 내열성 섬유 (예를 들어, 내열성 수지 섬유, 금속 섬유) 로 구성된 내열성 부직포 ; 및, 적어도 일방의 면에 이형층 (예를 들어, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 이형제의 도포층) 이 구비된 금속박 (예를 들어, 알루미늄박, 스테인리스박 등) 등을 들 수 있다. 이들 이형 쿠션재는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이형 쿠션재 (예를 들어, 내열성 수지 필름, 내열성 복합 필름, 또는 내열성 부직포) 에는, 열압착 후의 피착체와의 박리를 용이하게 하는 관점에서, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 이형 처리의 방법으로는, 상기 서술한 방법을 들 수 있다.

이들 이형 쿠션재 중, 내열성 및 쿠션성 (반발 탄성) 이 우수한 관점에서, 내열성 수지 필름, 내열성 복합 필름, 및 내열성 부직포가 바람직하다.

이형 쿠션재의 두께는, 필요에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 300 ㎛ 정도여도 되고, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 75 ㎛ 의 범위여도 된다.

이형 쿠션재의 적어도 일방의 면의 표면 조도 (Rz) 는, 열압착 후의 피착체 (편면 금속 피복 적층체 또는 금속 부형 시트) 와의 박리를 용이하게 하는 관점에서, 2.0 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1.8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하여도 된다. 또, 이형 쿠션재의 적어도 일방의 면의 표면 조도 (Rz) 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상이어도 된다.

(금속 피복 적층체의 제조 방법)

본 발명의 금속 피복 적층체의 제조 방법은,

상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 상기 금속 부형 시트 (B) 의 부형면이 접촉하도록 배치하고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 도입하는 열압착 공정을 적어도 구비한다.

편면 금속 피복 적층체 (A) 및 금속 부형 시트 (B) 는, 장척상물로서 가압 롤에 도입할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 열압착 공정의 상류에서 제조한 장척상물을 그대로 반송하여 사용해도 되고, 권출 롤을 준비해도 된다.

상류에서 제조한 장척상물을 그대로 사용하는 경우, 예를 들어, 편면 금속 피복 적층체 (A) 를, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속박을 중첩시켜 연속적으로 열압착하여 제조하고, 권취하지 않고, 그대로 반송 방향의 하류에서, 별도로 준비한 금속 부형 시트 (B) 와 중첩시켜도 된다. 이 경우, 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 금속 부형 시트 (B) 의 부형면이 접촉하도록 배치하여 중첩시킨다.

권출 롤을 준비하는 경우, 각 권출 롤은, 편면 금속 피복 적층체 (A) 와 금속 부형 시트 (B) 가 인접하고, 또한 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 금속 부형 시트 (B) 의 부형면이 접촉하는 방향으로 배치된다.

본 발명의 금속 피복 적층체의 제조 방법은,

열압착 공정에서, 상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 상기 금속 부형 시트 (B) 의 접촉하지 않는 측의 적어도 일방에 상기 이형 쿠션재 (C) 를 배치하고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 도입해도 된다.

이형 쿠션재 (C) 를 사용함으로써, 이형 쿠션재 (C) 가 쿠션의 역할을 하기 때문에, 편면 금속 피복 적층체 (A) 와 금속 부형 시트 (B) 의 열압착에 있어서 가압 롤로부터의 압력을 분산시킬 수 있고, 열가소성 액정 폴리머 필름의 표면에 대한 금속 부형 시트 (B) 의 부형면의 전사성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 가압 롤 (r₁, r₂) 에서의 가열 온도가 높은 경우나, 가압 압력이 낮은 경우, 가압 시간이 짧은 경우에는, 이형 쿠션재 (C) 의 존재에 의해 압력의 균일성을 향상시키는 효과가 높다.

이형 쿠션재 (C) 를 사용하는 경우, 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 금속 부형 시트 (B) 의 접촉하고 있지 않은 면에 있어서, 이형 쿠션재 (C) 가 편면 금속 피복 적층체 (A) 및/또는 금속 부형 시트 (B) 와 인접하도록 배치되어도 된다.

예를 들어, 이형 쿠션재 (C) 를 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 금속층과 인접하도록 배치하고, 금속 피복 적층체가 적어도 (C)/(A)/(B) 의 순서로 형성되도록 열압착되어도 된다. 이형 쿠션재 (C) 를 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 금속층측에 인접시킴으로써, 이형 쿠션재 (C) 가 편면 금속 피복 적층체 (A) 측으로부터 열이 전달되는 것을 억제하는 단열재의 역할을 하기 때문에, 열가소성 액정 폴리머 필름이 금속층측으로부터 필요 이상으로 가열되는 것을 방지하여, 액정 폴리머 분자가 용이하게 배향되어 버리는 것을 억제할 수 있다.

또, 열압착 공정에 있어서, 가압 롤 (r₁, r₂) 의 적어도 일방이 가열된 가압 롤 (hr) 이고, 그 가열된 가압 롤 (hr) 로부터 (hr)/(B)/(A) 의 순서, 또는, 이형 쿠션재 (C) 를 사용하는 경우에는, (hr)/(B)/(A)/(C) 혹은 (hr)/(C)/(B)/(A) 의 순서가 되도록 도입되어도 된다. 금속 부형 시트 (B) 측으로부터 편면 금속 피복 적층체 (A) 를 가열함으로써, 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 부형 처리를 실시하는 열가소성 액정 폴리머 필름면에 효율적으로 열을 전달할 수 있기 때문에, 열가소성 액정 폴리머 필름이 필요 이상으로 가열되는 것을 방지하는 가열 가압 조건으로 조정할 수 있어, 효율적으로 부형 처리를 실시할 수 있다.

본 발명의 금속 피복 적층체의 제조 방법은, 장척상의 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 장척상의 금속 부형 시트 (B) 를 각각 복수 준비하여, 복수의 금속 피복 적층체를 제조해도 된다.

복수의 금속 피복 적층체를 제조하는 경우, 열압착 공정에 있어서, 복수 세트의 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 금속 부형 시트 (B) 를 포함하는 적층체의 사이에 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입해도 된다.

또, 복수의 금속 피복 적층체를 제조하는 경우, 열압착 공정에 있어서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 적어도 일방의 가압 롤에 접하도록 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입해도 된다.

여기서, 복수의 편면 금속 피복 적층체 (A) 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 복수의 금속 부형 시트 (B) 도, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

추가로 또, 얻어지는 복수의 금속 피복 적층체도, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

얻어진 금속 피복 적층체 (열가소성 액정 폴리머 필름의 일방의 면에 금속층이 적층되고, 타방의 면에 금속 부형 시트를 구비하는 금속 피복 적층체) 는, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속 부형 시트 사이의 박리 강도 (P1) 는, 0.5 N/㎜ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.2 N/㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 N/㎜ 이하여도 된다.

또, 얻어진 금속 피복 적층체는, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속층 사이의 박리 강도 (P2) 는, 예를 들어, 0.6 N/㎜ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.8 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 N/㎜ 이상이어도 된다. 또, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속층의 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2.0 N/㎜ 이하여도 된다.

또, 얻어진 금속 피복 적층체는, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속 부형 시트 사이의 박리 강도 (P1) 를, 열가소성 액정 폴리머 필름과 금속층 사이의 박리 강도 (P2) 로 나눈 값 (P1/P2) 이 0.6 이하여도 되고, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하여도 된다.

또, 얻어진 금속 피복 적층체는, 열가소성 액정 폴리머 필름의 두께 방향 중 금속층측의 배향도 f (f1) 를 금속 부형 시트측 (또는 부형 처리면측) 의 배향도 f (f2) 로 나눈 값 (f1/f2) 이 1.05 ∼ 1.40 이어도 되고, 바람직하게는 1.10 ∼ 1.35, 보다 바람직하게는 1.15 ∼ 1.30 이어도 된다. 본 발명에서는, 편면 금속 피복 적층체 (A) 와 금속 부형 시트 (B) 의 열압착 공정에 있어서, 필요 이상의 고온 (예를 들어, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상) 에서 가열 가압하는 것을 피할 수 있음으로써, 금속 부형 시트측의 분자 배향이 변화하는 것을 억제할 수 있기 때문인지, 열가소성 액정 폴리머 필름의 두께 방향의 배향도를 특정한 관계로 할 수 있다. 여기서, 열가소성 액정 폴리머 필름의 두께 방향 중 금속층측의 배향도란, 열가소성 액정 폴리머 필름을 두께 방향으로 2 등분한 경우의 금속층과 접하고 있는 측의 부분의 배향도를 말하며, 열가소성 액정 폴리머 필름의 두께 방향 중 금속 부형 시트측 (부형 처리면측) 의 배향도란, 열가소성 액정 폴리머 필름을 두께 방향으로 2 등분한 경우의 금속 부형 시트와 접하고 있는 측 (부형 처리가 된 면측) 의 부분의 배향도를 말한다.

여기서 배향도 f 란, 고분자의 결정 영역의 배향 정도를 부여하는 지표를 말하며, 이하와 같이 산출된다. 배향도 f 는, 리가쿠 전기 제조의 회전 대음극 X 선 회절 장치 Ru-200 을 사용하고, X 선 출력은, 전압 40 ㎸, 전류 100 ㎃, 타깃 CuKα (λ ＝ 1.5405 A) 를 사용하여 이하와 같이 측정할 수 있다. 결정 배향의 변화는 광각 X 선 사진으로부터 구할 수 있다. 먼저, 금속 피복 적층체의 금속 부형 시트를 박리하고, 금속층을 에칭 처리해서 제거하여 얻어진 필름을 MD 방향으로 잘라내어, 샘플 홀더에 장착하고, Edge 방향으로부터 X 선을 입사시켜, 이미징 플레이트에 회절 이미지를 노광한다. 그리고, 얻어진 회절 이미지를 배향 분포 곡선으로 변환시키고, 원주 방향 β 각에 대한 회절 강도의 곡선의 피크의 반가폭 H 로부터 간편한 배향도 f 를 이하의 식 (1) 로부터 산출할 수 있다.

f ＝ (180 － H)/180 (1)

식 중, H 는 반가폭이다.

배향도 f 의 측정을 열가소성 액정 폴리머 필름에 있어서의 금속층측과 금속 부형 시트측 (부형 처리면측) 의 양방에서 측정한다.

또, 반가폭 H 는, 광각 X 선 회절 측정에 의한 회절각 2θ ＝ 15°∼ 30°(예를 들어, 약 20°부근 ((110) 면)) 를 원환 적분하여 얻어지는 강도 분포의 피크의 반가폭이어도 된다.

이하에 구체적인 실시형태를 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은, 제 1 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 실시형태에서는, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 상류측에, 편면 금속 피복 적층체 (A) 를 권출하는 편면 금속 피복 적층체 권출 롤 (11), 및 금속 부형 시트 (B) 를 권출하는 금속 부형 시트 권출 롤 (12) 을 준비한다.

여기서, 제 1 실시형태에서는, 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 금속 부형 시트 (B) 가, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (r₁)/(A)/(B)/(r₂) 의 순서가 되도록, 각 권출 롤이 배치된다.

구체적으로는, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 상류측에, 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 금속 부형 시트 (B) 의 부형면이 접촉하도록 편면 금속 피복 적층체 권출 롤 (11) 및 금속 부형 시트 권출 롤 (12) 이 배치된다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 대하여, 각 권출 롤을 배치한 후, 각 권출 롤로부터, 화살표 방향으로 나타내는 바와 같이, 편면 금속 피복 적층체 (A), 및 금속 부형 시트 (B) 가 권출되고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 대하여, 화살표에 의해 도시되는 MD 방향 (또는 라미네이트 방향) 으로 도입되고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 있어서 열압착되어, 금속 피복 적층체 (D) ((A)/(B)) 가 형성된다.

1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에서는, 편면 금속 피복 적층체 (A), 및 금속 부형 시트 (B) 가 이 순서로 중첩되어 도입되고, 소정의 가열 온도에 있어서, 압력을 가한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 준비된 편면 금속 피복 적층체 (A) 를 직접 사용하여 제조하고 있기 때문에, 금속 부형 시트 (B) 와의 열압착 공정에 있어서는, 필요 이상의 고온 (예를 들어, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 이상) 에서 가열 가압하는 것을 피할 수 있다. 그 결과, 금속 피복 적층체의 치수 변화를 억제할 수 있음과 함께, 각 재료의 열팽창의 차이에 의한 주름의 발생을 억제할 수 있고, 나아가서는, 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 금속 부형 시트 (B) 의 부형면의 박리성을 향상시킬 수 있다.

가압 롤로는 공지된 가열 가압 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 금속 롤, 고무 롤, 수지 피복 금속 롤 등을 들 수 있다. 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 은, 서로 동일한 것을 사용해도 되고, 상이한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 가압 롤 (r₁) 은 가열의 효율을 높이는 관점에서 금속 롤이어도 되고, 또, 가압 롤 (r₂) 은, 가압 롤 (r₁) 과 동일하게 금속 롤이어도 되고, 고무 롤 또는 수지 피복 금속 롤이어도 된다.

또, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 은 일방만 가열해도 되고, 쌍방 모두 가열해도 된다. 쌍방 모두 가열하는 경우, 가압 롤 (r₁, r₂) 의 각 가열 온도는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, 금속 부형 시트 (B) 측에 배치 형성되는 가압 롤의 쪽이 온도가 높은 쪽이 바람직하고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 제 1 실시형태의 경우, 금속 부형 시트 (B) 측에 배치 형성되는 가압 롤 (r₂) 의 쪽이 가압 롤 (r₁) 보다 가열 온도가 높아도 된다. 그 경우, 예를 들어, 금속 부형 시트 (B) 가 접하는 가압 롤 (r₂) 의 가열 온도의 쪽이 높음으로써, 금속 부형 시트 (B) 로부터 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면 (부형 처리를 실시하는 면) 측으로 열을 전달할 수 있기 때문에, 효율적으로 부형 처리를 실시하는 것이 가능해짐과 함께, 금속 피복 적층체의 치수 변화를 억제할 수 있다. 가압 롤 (r₂) 의 쪽이 가압 롤 (r₁) 보다 가열 온도가 높은 경우, 예를 들어, 가압 롤 (r₂) 의 가열 온도와 가압 롤 (r₁) 의 가열 온도의 온도차는 20 ∼ 200 ℃ 여도 되고, 바람직하게는 25 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃ 여도 된다.

또, 열압착 온도나 가압 롤의 압력 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 금속 부형 시트 (B) 의 부형면의 요철의 전사성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어, 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 에 대하여, 열압착 온도는, 예를 들어, (Tm － 150) ℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 (Tm － 130) ℃ 이상 (예를 들어, (Tm － 100) ℃ 이상), 보다 바람직하게는 (Tm － 110) ℃ 이상 (예를 들어, (Tm － 90) ℃ 이상) 이어도 된다. 또, 금속 부형 시트 (B) 의 박리성의 향상, 및 치수 변화 및 주름의 발생을 억제하는 관점에서, (Tm) ℃ 미만이어도 되고, 바람직하게는 (Tm － 5) ℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tm － 10) ℃ 이하여도 된다. 또한, 열압착 온도는, 가압 롤 (r₁, r₂) 의 가열 온도여도 되고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 가열 온도가 서로 상이한 경우에는, 가압 롤 (r₁, r₂) 의 가열 온도 중 어느 높은 가열 온도가 열압착 온도여도 된다.

또, 가압 압력은 16.0 t/m (156.8 kN/m) 이하, 바람직하게는 8.0 t/m (78.4 kN/m) 이하의 범위여도 된다. 가압 압력의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.5 t/m (4.9 kN/m) 이상이어도 된다. 또한, 가압 압력은, 가압 롤에 부여한 힘 (압착 하중) 을 가압 롤 사이를 통과하는 재료 중의 최대 폭으로 나눈 값이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 필요에 따라, 냉각 롤을 가압 롤의 하류측에 형성해도 된다. 냉각 롤은, 가압 롤과 제 1 박리 롤 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 냉각 롤은 1 쌍의 롤로 구성되어 있어도 되고, 1 개의 단독 롤로 구성되어 있어도 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 열압착 공정 후, 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면으로부터 금속 부형 시트 (B) 를 박리하는 박리 공정을 추가로 구비하고 있어도 된다. 박리 공정에서는, 예를 들어, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 을 통과 후, 당해 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 을 박리 롤로서 사용하여, 즉시 편면 금속 피복 적층체 (A) 로부터 금속 부형 시트 (B) 를 박리해도 되고, 가압 롤과는 별도로 배치 형성되는 적어도 1 개의 박리 롤을 사용하여, 편면 금속 피복 적층체 (A) 로부터 금속 부형 시트 (B) 를 박리해도 된다.

예를 들어, 도 1 에 나타내는 제 1 실시형태에서는, 상기 열압착 공정에 의해 얻어진 금속 피복 적층체 (D) ((A)/(B)) 는, 박리 롤 (21, 21) 을 통과함으로써, (A)/(B) 사이에서 박리되어, 금속 피복 적층체 (E) 가 제조되고, 금속 피복 적층체 권취 롤 (31) 에 권취된다. 금속 부형 시트 (B) 의 박리에 의해 얻어진 금속 피복 적층체 (E) 는, 금속층/열가소성 액정 폴리머 필름의 순서로 적층되어 있고, 열가소성 액정 폴리머 필름의 금속층이 접착되어 있지 않은 측의 표면에는 금속 부형 시트 (B) 의 부형면의 요철이 전사되어 있다. 즉, 금속 피복 적층체 (E) 의 열가소성 액정 폴리머 필름의 금속층이 접착되어 있지 않은 측의 표면 조도 (Rz) 는 1.0 ∼ 7.0 ㎛ 여도 되고, 바람직하게는 1.5 ∼ 5.5 ㎛, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 4.5 ㎛ 여도 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 박리 공정을 실시할 수 있는 한, 편면 금속 피복 적층체 (A) 와 금속 부형 시트 (B) 사이의 박리 강도는, 적절히 설정되어도 된다. 예를 들어, 편면 금속 피복 적층체 (A) 와 금속 부형 시트 (B) 사이의 박리 강도는, 0.5 N/㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 N/㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 N/㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0 N/㎜ 여도 된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 열압착 공정에 있어서, 보다 저온에서의 가열 가압에 의해, 편면 금속 피복 적층체 (A) 와 금속 부형 시트 (B) 의 층간 접착성을 낮은 상태인 채로 부형 처리를 실시할 수 있다.

박리된 금속 부형 시트 (B) 는, 금속 부형 시트 권취 롤 (32) 에 의해 권취된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 박리된 금속 부형 시트 (B) 는, 필요에 따라, 재이용해도 된다.

또, 도 2 는, 제 2 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다. 도 1 과 동일한 역할을 갖는 부재에는, 동일한 부호를 붙여, 설명을 생략한다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에서는, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 상류측에, 편면 금속 피복 적층체 (A) 를 권출하는 편면 금속 피복 적층체 권출 롤 (11), 금속 부형 시트 (B) 를 권출하는 금속 부형 시트 권출 롤 (12), 및 이형 쿠션재 (C) 를 권출하는 이형 쿠션재 권출 롤 (13) 을 준비한다.

여기서, 제 2 실시형태에서는, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 가, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (r₁)/(C)/(A)/(B)/(r₂) 의 순서가 되도록, 각 권출 롤이 배치된다.

구체적으로는, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 상류측에, 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 금속 부형 시트 (B) 의 부형면이 접촉하도록 편면 금속 피복 적층체 권출 롤 (11) 및 금속 부형 시트 권출 롤 (12) 이 배치되고, 또한, 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 금속층면과 이형 쿠션재 (C) 가 접촉하도록 이형 쿠션재 권출 롤 (13) 이 배치된다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 대하여, 각 권출 롤을 배치한 후, 각 권출 롤로부터, 화살표 방향으로 나타내는 바와 같이, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B), 및 이형 쿠션재 (C) 가 권출되고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 대하여, 화살표에 의해 도시되는 MD 방향 (또는 라미네이트 방향) 으로 도입되고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 있어서 열압착되어, 금속 피복 적층체 (F) ((C)/(A)/(B)) 가 형성된다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에서는, 이형 쿠션재 (C) 를 사용하고 있기 때문에, 그 쿠션성에 의해 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 로부터의 압력을 분산시킬 수 있고, 금속 부형 시트 (B) 의 부형면의 요철 형상의 열가소성 액정 폴리머 필름에 대한 전사성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이형 쿠션재 (C) 를 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 금속층측에 중첩시키고 있기 때문에, 이형 쿠션재 (C) 가 가압 롤 (r₁) 로부터의 열을 단열하는 역할도 해서, 열가소성 액정 폴리머 필름의 금속층측의 표면에 필요 이상으로 열이 전달되는 것을 억제할 수 있어, 치수 변화를 억제할 수 있다. 특히, 가압 롤 (r₁, r₂) 에서의 가열 온도가 높은 경우나, 가압 압력이 낮은 경우, 가압 시간이 짧은 경우에는, 이러한 압력에 불균일이 발생하기 쉽기 때문에, 이형 쿠션재 (C) 를 사용함으로써 압력의 균일성을 향상시키는 효과가 높다.

본 발명의 제조 방법에서는, 적어도 1 개의 박리 롤에 의해, 열압착 공정에 의해 얻어진 금속 피복 적층체 (편면 금속 피복 적층체 (A) 와 금속 부형 시트 (B) 를 구비하는 금속 피복 적층체, 또는 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면이 부형 처리되어 있는 금속 피복 적층체로서, 이형 쿠션재 (C) 를 구비하고 있는 금속 피복 적층체) 로부터 이형 쿠션재 (C) 가 박리되어도 된다. 예를 들어, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 을 통과 후, 당해 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 을 박리 롤로서 사용하여, 즉시 금속 피복 적층체로부터 이형 쿠션재 (C) 를 박리해도 되고, 가압 롤과는 별도로 배치 형성되는 적어도 1 개의 박리 롤을 사용하여, 금속 피복 적층체로부터 이형 쿠션재 (C) 를 박리해도 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 금속 부형 시트 (B) 의 박리, 및 이형 쿠션재 (C) 의 박리의 순서는, 금속 피복 적층체의 양태에 따라 적절히 설정할 수 있다.

예를 들어, 도 2 에 나타내는 제 2 실시형태에서는, 상기 열압착 공정에 의해 얻어진 금속 피복 적층체 (F) ((C)/(A)/(B)) 는, 제 1 박리 롤 (21, 21) 을 통과함으로써, (C)/(A) 사이에서 박리되어, 금속 피복 적층체 (D) 가 제조된다. 이형 쿠션재 (C) 의 박리에 의해 얻어진 금속 피복 적층체 (D) 는, 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 금속층/편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름/금속 부형 시트 (B) 의 순서로 적층되어 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 박리 공정을 실시할 수 있는 한, 이형 쿠션재 (C) 와 편면 금속 피복 적층체 (A) 또는 금속 부형 시트 (B) 사이의 박리 강도는, 적절히 설정되어도 된다.

예를 들어, 이형 쿠션재 (C) 와 편면 금속 피복 적층체 (A) 또는 금속 부형 시트 (B) 사이의 박리 강도는, 0.1 N/㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 N/㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 N/㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0 N/㎜ 여도 된다.

박리된 이형 쿠션재 (C) 는, 이형 쿠션재 권취 롤 (33) 에 의해 권취된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 박리된 이형 쿠션재 (C) 는, 필요에 따라, 재이용할 수 있다.

이형 쿠션재 (C) 를 박리한 금속 피복 적층체 (D) 는, 제 2 박리 롤 (22, 22) 을 통과함으로써, (A)/(B) 사이에서 박리되어, 금속 피복 적층체 (E) 가 제조되고, 금속 피복 적층체 권취 롤 (31) 에 권취된다.

또, 도 3 은, 제 3 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제 3 실시형태에서는, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 가, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (r₁)/(C)/(A)/(B)/(C)/(r₂) 의 순서가 되도록, 각 권출 롤이 배치된다. 여기서, 도 2 와 동일한 역할을 갖는 부재에는, 동일한 부호를 붙여, 설명을 생략한다.

도 3 에 나타내는 제 3 실시형태에서는, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (C)/(A)/(B)/(C) 가 되도록 중첩된 금속 피복 적층체 (F) 는, (C)/(A) 사이 및 (B)/(C) 사이에서 이형 쿠션재 (C) 가 박리되어, 금속 피복 적층체 (D) 가 제조되고, 그 후, 금속 피복 적층체 (D) 로부터 금속 부형 시트 (B) 가 박리되어, 금속 피복 적층체 (E) 가 제조된다.

또, 도 3 에 나타내는 제 3 실시형태에서는, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 각 가열 온도는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 예를 들어, 제 1 실시형태와 동일하게, 금속 부형 시트 (B) 측의 가압 롤 (r₂) 의 쪽이 가압 롤 (r₁) 보다 가열 온도가 높아도 된다. 금속 부형 시트 (B) 와 인접하는 이형 쿠션재 (C) 와 접하는 가압 롤 (r₂) 의 가열 온도의 쪽이 높음으로써, 금속 부형 시트 (B) 로부터 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면 (부형 처리를 실시하는 면) 측으로 효율적으로 열을 전달할 수 있다.

또, 도 4 는, 제 4 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 4 실시형태에서는, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 가, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (r₁)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r₂) 의 순서가 되도록, 각 권출 롤이 배치된다. 여기서, 도 2 와 동일한 역할을 갖는 부재에는, 동일한 부호를 붙여, 설명을 생략한다.

도 4 에 나타내는 제 4 실시형태에서는, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (B)/(A)/(C)/(A)/(B) 가 되도록 중첩된 금속 피복 적층체 (F) 는, 이형 쿠션재 (C) 가 박리되어, 2 개의 금속 피복 적층체 (D) 가 제조되고, 그 후, 금속 피복 적층체 (D) 로부터 금속 부형 시트 (B) 가 박리되어, 2 개의 금속 피복 적층체 (E) 가 제조된다.

도 4 에 나타내는 제 4 실시형태에서는, 복수의 금속 피복 적층체를 제조할 수 있어, 생산 효율이 양호하다. 2 개의 금속 피복 적층체 (D) 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 동일하게, 2 개의 금속 피복 적층체 (E) 도 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

도 4 에 나타내는 제 4 실시형태에서는, 이형 쿠션재 (C) 는 양면에 있어서, 편면 금속 피복 적층체 (A) 와 중첩되어 있기 때문에, 양면에 이형층이 배치 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 도 4 에 나타내는 제 4 실시형태에서는, 동일한 금속 피복 적층체를 얻는 경우, 열압착 공정에서 열팽창의 차이에 의한 주름의 발생을 억제하는 관점에서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 은 동일해도 되고, 가열 온도는 동일해도 된다.

또한, 도 5 는, 제 5 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 제 5 실시형태에서는, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 가, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (r₁)/(C)/(B)/(A)/(A)/(B)/(C)/(r₂) 의 순서가 되도록, 각 권출 롤이 배치된다. 여기서, 도 2 와 동일한 역할을 갖는 부재에는, 동일한 부호를 붙여, 설명을 생략한다.

도 5 에 나타내는 제 5 실시형태에서는, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (C)/(B)/(A)/(A)/(B)/(C) 가 되도록 중첩된 금속 피복 적층체 (F) 는, 이형 쿠션재 (C) 가 박리되어, 2 개의 금속 피복 적층체 (D) 가 제조되고, 그 후, 금속 피복 적층체 (D) 로부터 금속 부형 시트 (B) 가 박리되어, 2 개의 금속 피복 적층체 (E) 가 제조된다.

도 5 에 나타내는 제 5 실시형태에서는, 복수의 금속 피복 적층체를 제조할 수 있어, 생산 효율이 양호하다. 2 개의 금속 피복 적층체 (D) 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 동일하게, 2 개의 금속 피복 적층체 (E) 도 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, 도 6 은, 제 6 실시형태에 의한 금속 피복 적층체의 제조 방법을 설명하기 위한 측면 모식도이다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 제 6 실시형태에서는, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 가, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (r₁)/(C)/(A)/(B)/(B)/(A)/(C)/(r₂) 의 순서가 되도록, 각 권출 롤이 배치된다. 여기서, 도 2 와 동일한 역할을 갖는 부재에는, 동일한 부호를 붙여, 설명을 생략한다.

도 6 에 나타내는 제 6 실시형태에서는, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, (C)/(A)/(B)/(B)/(A)/(C) 가 되도록 중첩된 금속 피복 적층체 (F) 는, 이형 쿠션재 (C) 가 박리되어, 2 개의 금속 피복 적층체 (D) 가 제조되고, 그 후, 금속 피복 적층체 (D) 로부터 금속 부형 시트 (B) 가 박리되어, 2 개의 금속 피복 적층체 (E) 가 제조된다.

도 6 에 나타내는 제 6 실시형태에서는, 복수의 금속 피복 적층체를 제조할 수 있어, 생산 효율이 양호하다. 2 개의 금속 피복 적층체 (D) 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 동일하게, 2 개의 금속 피복 적층체 (E) 도 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 본 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기 방법에 의해 박리성, 및 휨을 평가하였다.

[박리 강도]

실시예 1 및 2 에 있어서, 열압착 후이고 폴리이미드 필름 (C) 및 금속 부형 시트 (B) 를 박리하기 전의 금속 피복 적층체를 별도로 얻어, 그 금속 피복 적층체로부터 3 ㎜ 폭의 박리 시험편을 제조하고, JIS C 6471 에 준하여, 90°법에 의해, 50 ㎜/min 의 속도로, 편면 금속 피복 적층체 (E) 와 금속 부형 시트 (B) 의 계면, 및 편면 금속 피복 적층체 (E) 와 폴리이미드 필름 (C) 의 계면에서 각각 박리하였을 때의 강도 (N/㎜) 를 측정하였다.

[박리성 평가]

편면 금속 피복 적층체와 금속 부형 시트 사이를 연속적으로 박리하고, 길이 20 m 이상에 있어서, 주름, 변형, 박리 불량, 재료 파괴가 관찰되지 않는 것을 A, 관찰된 것을 B 로서 평가하였다.

[휨 측정]

편면 금속 피복 적층체로부터 폭 250 ㎜, 길이 250 ㎜ 의 샘플을 채취하고, 샘플을 수평한 대 상에 놓고, 샘플 4 모서리 중에서, 가장 대로부터 떠 있는 부분의 높이를 스케일로 측정하여, 이것을 휨으로 하였다. 휨이 5 ㎜ 미만이었던 것을 A, 5 ㎜ 이상의 휨이 확인된 것은 B 로서 평가하였다.

(제조예 1)

열가소성 액정 폴리머 필름 (주식회사 쿠라레 제조의「벡스타」(등록 상표), 융점 310 ℃, 두께 50 ㎛) 의 편면에 동박 (후쿠다 금속 박분 공업 주식회사 제조, 「CF-H9A-DS-HD2」, 두께 12 ㎛) 을 중첩시키고, 직경이 300 ㎜ 인 금속 롤을 사용하고, 금속 롤의 표면 온도를 260 ℃, 가압 압력을 8 t/m 으로 설정하고, 속도 3.0 m/min 으로 통과시켜 열압착하여, 열가소성 액정 폴리머 필름/동박의 구성의 편면 금속 피복 적층체 (A) 를 제조하였다.

(실시예 1)

제조예 1 에서 얻어진 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 로서 전해 동박 (JX 금속 주식회사 제조의「JX-EFL-V2」, 두께 12 ㎛, 부형면의 표면 조도 (Rz) 2.0 ㎛), 및 이형 쿠션재 (C) 로서 폴리이미드 필름 (주식회사 카네카 제조의「아피칼 NPI」, 두께 75 ㎛) 을 각각 권출 롤로서 준비하고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, r₁/C/A/B/r₂ 의 순서가 되도록 도입하였다. 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 로서 각각 직경이 300 ㎜ 인 금속 롤을 사용하고, 금속 롤의 표면 온도를 200 ℃, 가압 압력을 8 t/m 으로 설정하고, 속도 3.0 m/min 으로 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 을 통과시켜 열압착시켰다.

열압착 후, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 을 통과 후, 1 쌍의 박리 롤 (21) 을 사용하여, 폴리이미드 필름 (C) 를 분리하고, 계속해서 1 쌍의 박리 롤 (22) 에 의해, 편면 금속 피복 적층체 (E) 와 금속 부형 시트 (B) 를 분리하여, 금속 부형 시트 (B) 의 표면 형상이 열가소성 액정 폴리머 필름면에 전사된 편면 금속 피복 적층체 (E) 를 얻었다. 금속 부형 시트 (B) 의 박리성, 및 얻어진 편면 금속 피복 적층체 (E) 의 휨 측정 결과를 표 7 에 나타낸다. 편면 금속 피복 적층체 (E) 와 금속 부형 시트 (B) 사이의 박리 강도는 0.05 N/㎜ 이하였다. 또, 편면 금속 피복 적층체 (E) 와 폴리이미드 필름 (C) 사이의 박리 강도는, 전혀 접착되어 있지 않아, 측정 불가였다.

(실시예 2)

금속 롤의 표면 온도를 240 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 편면 금속 피복 적층체 (E) 를 제조하였다. 금속 부형 시트 (B) 의 박리성, 및 얻어진 편면 금속 피복 적층체 (E) 의 휨 측정 결과를 표 7 에 나타낸다. 편면 금속 피복 적층체 (E) 와 금속 부형 시트 (B) 사이의 박리 강도는 0.08 N/㎜ 이하였다. 또, 편면 금속 피복 적층체 (E) 와 폴리이미드 필름 (C) 사이의 박리 강도는, 전혀 접착되어 있지 않아, 측정 불가였다.

(비교예 1)

편면 금속 피복 적층체 (A) 대신에, 열가소성 액정 폴리머 필름 (L) (주식회사 쿠라레 제조의「벡스타」(등록 상표), 융점 310 ℃, 두께 50 ㎛) 과 동박 (M) (후쿠다 금속 박분 공업 주식회사 제조의「CF-H9A-DS-HD2」, 두께 12 ㎛) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게, 금속 부형 시트 (B), 및 이형 쿠션재 (C) 와 함께, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 사이에서, r₁/C/M/L/B/r₂ 의 순서가 되도록 도입하여, 편면 금속 피복 적층체 (E) 를 제조하면, 열가소성 액정 폴리머 필름 (L) 과 동박 (M) 사이의 박리 강도가 낮아, 금속 부형 시트 (B) 를 박리할 때에 열가소성 액정 폴리머 필름 (L) 과 동박 (M) 사이에서도 부분적으로 박리가 발생할 것으로 생각된다.

(비교예 2)

금속 롤의 표면 온도를 320 ℃ 로 하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 편면 금속 피복 적층체 (E) 를 제조하면, 열가소성 액정 폴리머 필름 (L) 과 동박 (M) 사이의 박리 강도는 충분히 높아지지만, 열가소성 액정 폴리머 필름 (L) 과 금속 부형 시트 (B) 사이의 박리 강도도 높아지기 때문에, 열가소성 액정 폴리머 필름 (L) 과 금속 부형 시트 (B) 를 박리할 때에 연속적으로 주름, 변형, 박리 불량, 및 필름의 재료 파괴 중 어느 것이 발생할 것으로 생각되고, 또, 휨도 커지는 경향이 있을 것으로 생각된다.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2 에서는, 미리 편면 금속 피복 적층체 (A) 를 제조하고 있었기 때문에, 금속 롤 표면 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있으며, 그것에 의해 편면 금속 피복 적층체와 금속 부형 시트 사이가 강고하게 밀착되지 않고, 또 열가소성 액정 폴리머 필름의 분자 배향이 변화하지도 않아, 박리성, 휨 모두 양호한 결과였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의하면, 부형 처리된 금속 피복 적층체를 효율적으로 제조할 수 있고, 얻어진 금속 피복 적층체는, 요철이 전사되어 있기 때문에, 본딩 시트와의 층간 접착성이 우수하고, 회로 가공성이 양호하다. 그 때문에, 얻어진 금속 피복 적층체는, 전기·전자 분야나, 사무 기기·정밀 기기 분야, 파워 반도체 분야 등에 있어서 사용되는 부품, 예를 들어, 회로 기판 (특히 밀리파 레이더용 기판) 으로서 유효하게 사용할 수 있다.

이상과 같이, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하였지만, 당업자라면, 본건 명세서를 보고, 자명한 범위 내에서 다양한 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서, 그러한 변경 및 수정은, 청구의 범위로부터 정해지는 발명의 범위 내의 것으로 해석된다.

11 : 편면 금속 피복 적층체 권출 롤
12 : 금속 부형 시트 권출 롤
13 : 이형 쿠션재 권출 롤
21, 22 : 박리 롤
31 : 금속 피복 적층체 권취 롤
32 : 금속 부형 시트 권취 롤
33 : 이형 쿠션재 권취 롤
r₁, r₂ : 가압 롤
A : 편면 금속 피복 적층체
B : 금속 부형 시트
C : 이형 쿠션재
D, E, F : 금속 피복 적층체

Claims

열가소성 액정 폴리머 필름의 일방의 면에 금속층이 접착된 장척상의 편면 금속 피복 적층체 (A), 및 적어도 일방의 표면이 부형면인 장척상의 금속 부형 시트 (B) 를 준비하는 공정과,
상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면과 상기 금속 부형 시트 (B) 의 부형면이 접촉하도록 배치하고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 도입하는 열압착 공정을 적어도 구비하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
열압착 공정 후, 상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 의 열가소성 액정 폴리머 필름면으로부터 상기 금속 부형 시트 (B) 를 박리하는 박리 공정을 추가로 구비하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열압착 온도가, 상기 열가소성 액정 폴리머 필름의 융점 (Tm) 으로 한 경우, (Tm － 150) ℃ 이상 (Tm) ℃ 미만인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 와 상기 금속 부형 시트 (B) 의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이하인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 부형 시트 (B) 의 부형면의 표면 조도 (Rz) 가 1.0 ∼ 7.0 ㎛ 인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
준비 공정에서, 추가로 장척상의 이형 쿠션재 (C) 를 준비하고,
열압착 공정에서, 상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 상기 금속 부형 시트 (B) 의 접촉하지 않는 측의 적어도 일방에 상기 이형 쿠션재 (C) 를 배치하고, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 에 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 이형 쿠션재 (C) 와 상기 편면 금속 피복 적층체 (A) 또는 상기 금속 부형 시트 (B) 의 박리 강도가 0.1 N/㎜ 이하인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 이형 쿠션재 (C) 가, 내열성 수지 필름, 내열성 복합 필름, 내열성 부직포, 및 적어도 일방의 면에 이형층을 구비한 금속박으로 이루어지는 군에서 선택되는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형 쿠션재 (C) 의 적어도 일방의 면의 표면 조도 (Rz) 가 2.0 ㎛ 이하인, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열압착 공정에 있어서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 사이에, (r₁)/(C)/(A)/(B)/(r₂) 의 순서가 되도록, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 10 항에 기재된 있어서,
상기 열압착 공정에 있어서, 가압 롤 (r₂) 의 쪽이 가압 롤 (r₁) 보다 가열 온도가 높은, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
장척상의 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 장척상의 금속 부형 시트 (B) 를 각각 복수 준비하여, 복수의 금속 피복 적층체를 제조하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 종속되는 경우의 제 11 항에 있어서,
상기 열압착 공정에 있어서, 복수 세트의 편면 금속 피복 적층체 (A) 및 금속 부형 시트 (B) 를 포함하는 적층체의 사이에 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 열압착 공정에 있어서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 사이에, (r₁)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r₂) 의 순서가 되도록, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 종속되는 경우의 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 열압착 공정에 있어서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 적어도 일방의 가압 롤에 접하도록 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 열압착 공정에 있어서, 1 쌍의 가압 롤 (r₁, r₂) 의 사이에, (r₁)/(C)/(B)/(A)/(A)/(B)/(C)/(r₂), 혹은 (r₁)/(C)/(A)/(B)/(B)/(A)/(C)/(r₂) 의 순서가 되도록, 편면 금속 피복 적층체 (A), 금속 부형 시트 (B) 및 이형 쿠션재 (C) 를 중첩시켜 도입하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.