JP4162321B2

JP4162321B2 - 金属箔積層板の製造方法

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Publication number: JP4162321B2
Application number: JP07320299A
Authority: JP
Inventors: 敏昭佐藤; 健一津高; 稔小野寺
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JP2000263577A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）を電気絶縁性材料とし、金属箔を導電性材料とする積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明による金属箔積層板は、エアー噛みやそりなどがなく平坦であり、その電気絶縁性材料として用いる熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性および電気的性質を有しており、プリント配線基板材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子・電気工業分野において機器の小型化・軽量化の要求から、プリント配線基板の高密度化の必要性が高まっている。これに伴い、配線基板の多層化、配線ピッチの狭幅化、バイアホールの微細化が進められている。従来、プリント配線基板は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が主に使用されている電気絶縁性材料と銅箔などの金属箔が主に使用されている導電性材料とが熱プレス装置によって積層され製造されている。熱硬化性樹脂は加熱によって反応して適正な積層ができる状態になるまでに時間が長くかかる。このために熱プレス装置一台あたりの金属箔積層板の生産量を増加させる目的で複数枚の金属箔積層板を同時に積層したり、加熱プレス部分の数を増やして同時に多数の部位で金属箔積層板を生産する方式が採用されている。この様な生産方式では、熱プレス装置の積層部位によって積層条件に差が発生し、そのために同時に積層された積層板であっても品質に差が発生し易いのが実状である。
【０００３】
また、熱プレス装置を大きくし、積層サイズを増大させることが試みられているが、熱硬化性樹脂の加熱プレスにおいて新たに硬化不十分な樹脂の加熱加圧時の流れという問題が発生している。この解決方法として特開平３−１２８２３７号公報には、プリプレグ（未硬化の熱硬化性樹脂をガラス布のような素材に含浸させたもの）から硬化不十分な樹脂が流れても被害を低減させるために、金属箔サイズを大きくする方法が提案されている。この様に、熱硬化性樹脂の金属箔との積層は経済性を悪化させる数々の問題がある。
【０００４】
また、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は吸湿し易く、吸湿に伴って寸法が変化するので、金属箔積層板の金属箔に配線を形成する際に配線の幅や配線間隔の安定性が悪くなり高精密な配線加工が困難であった。
【０００５】
新規な電気絶縁性材料として熱可塑性液晶ポリマーを使用し、金属箔と積層して使用する試みがなされている。例えば、米国特許第４８６３７６７号公報には、熱可塑性液晶ポリマーからなるシートをアルミ箔の間に挟み、熱プレスで軟化温度以上で熱プレスする方法が示されている。更に、特開昭６１−１３００４１号公報には、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同志の積層に加えて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを融点以上で積層した積層板は寸法の変化量が小さいことが報告されている。また、金属箔と液晶ポリマーフィルムとを積層する方法としては、液晶ポリマーフィルムまたはシートをホットメルト接着剤として被接着材である金属箔の間に挟み、１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力を加え、フィルムまたはシートの融点以上に加温する方法（いわゆる熱プレス法）が、特開平２ー３２１８４号公報に記載されている。しかしながら、プリント配線基板材料に要求されるサイズの大きな金属箔積層板をその生産性を高めるために複数枚同時に積層しようとすると、従来の方法では金属箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムの間に気泡を含有してふくれる部分的な欠陥が発生したり、金属箔積層板の端部の厚みが薄くなったり、同時に積層した複数枚の金属箔積層板にそりの違いが認められる等の欠点があり、これらの欠点を克服する工業的に有利な方法の開発が望まれていた。
【０００６】
一つの試みは、熱プレス装置に関するもので、従来の熱プレスを減圧雰囲気下に実施して、金属箔と液晶ポリマーフィルムの間にたとえ空隙が存在していても、それに含有される気体の絶対量を減少させて、部分的な欠陥が発生することを防止する技術であって、例えば特開昭６２−２１１１２９号公報に記載された真空式ホットプレス装置や、特開平１−５８２１号公報に記載されている多層プリント板の接着プレス装置などが提案されている。これらの減圧雰囲気下での積層によれば、気泡噛みに関してはかなりの効果が確認されるものの、金属箔積層板の端部の厚みが薄くなったり、同時に積層した複数枚の金属箔積層板に認められるそりの改善には効果がないのが実状であった。
【０００７】
熱プレス装置に関する別の試みは、特開平６−１４３２２０号公報に記載されている方法であり、基板素材のはみ出しを防止するために、周囲に枠部材を取り付けるとともに、その枠部材の温度を加熱盤とは異なった温度に制御することが提案されている。この方式では、基板素材の厚みやサイズが異なる場合や重ね合わせ数が異なった場合には、その都度、枠部材を取り替える必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気絶縁性材料として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、導電性材料として金属箔を使用して、金属箔積層板を生産性よく製造する方法であり、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる構成材料を重ね合せて平坦な金属プレート間に挟んだ構成のセットを複数セット積み重ね、対向する加熱加圧盤間に装着し、加熱プレスして金属箔積層板を製造する方法において、ふくれなどの表面欠点がなく、金属箔積層板にそりがなく、樹脂流れによる薄膜化によって端部の厚みが薄くなる等の欠点を改善して、加熱寸法変化率の一様な金属箔積層板を製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、軽量、低吸湿性、高耐熱性で、吸湿寸法安定性、熱寸法安定性および電気的性質に優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを電気絶縁性材料とする金属箔積層板を、低コストで提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる構成材料を重ね合せて平坦な金属プレート間に挟んだ構成のセットを複数セット積み重ね、対向する加熱加圧盤間に装着し、加熱プレスして金属箔積層板を製造する方法において、対向する加熱加圧盤間に装着した後に、（１）加圧することなく、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より３０℃低い温度を上限とする予熱温度まで加熱する予熱工程である第１工程、（２）２ｋｇ／ｃｍ²以下のプレス圧力を保ちながら、予熱温度から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より５℃低い温度以上融点より５℃高い温度以下の範囲から選択される積層温度まで加熱する昇温工程である第２工程、（３）積層温度で、２０ｋｇ／ｃｍ²から５０ｋｇ／ｃｍ²までの範囲から選択されるプレス圧力にまで加圧する加圧工程である第３工程、および（４）加圧工程のプレス圧力を保ちながら、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より３０℃以上低い冷却温度まで冷却する冷却工程である第４工程を行い、その際に、第２工程から第４工程までを３０分以内の時間で行い、かつ第１工程から第４工程までを３０ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気で行い、次いで（５）加圧および減圧雰囲気を解除して、金属箔積層板を取り出す排出工程である第５工程を行うことを特徴とする金属箔積層板の製造方法を提供することによって達成される。
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを電気絶縁性材料とし、金属箔を導電性材料とする積層板を生産性よく製造することができる。さらに本発明により製造された積層板は、エアー噛みやそりなどがなく平坦であり、その電気絶縁性材料として用いる熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性および電気的性質を有しており、プリント配線基板材料として有用である。
【００１２】
すなわち、熱プレス装置として、加熱および加圧装置全体を真空状態に維持できるように設計された真空熱プレス装置を使用して、前記の第１工程から第４工程の減圧雰囲気を３０ｔｏｒｒ以下に維持することによって金属箔積層板にふくれが部分的に発生することを改善することができる。減圧雰囲気が３０ｔｏｒｒを越えると、金属箔とフィルムとの間に噛み込んだ気泡が脱気されにくく中央部に部分的なふくれが認められる。
【００１３】
さらに、３０ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気にした場合においても、前記の予熱工程である第１工程において加圧したり、昇温工程である第２工程の圧力が２ｋｇ／ｃｍ²を超えると、金属箔とフィルムとの間に噛み込んだ気泡が脱気されにくく中央部に部分的なふくれが認められる。これは、圧力をかけることによって、軟化状態にある熱可塑性液晶ポリマーフィルムが金属箔と部分的に融着し、脱気されるべき噛み込んだ気泡が部分的に残留するからと考えられる。
【００１４】
予熱温度の上限としては、融点よりも３０℃低い温度にすることが必要であり、それ以上の温度にすると、僅かに加圧される昇温工程である第２工程や強固に圧縮するために大きな圧力を加える加圧工程である第３工程において、端部の樹脂が変形され易くなり、その部分の厚みが薄くなる。融点よりも３０℃低い温度よりも低い温度では２ｋｇ／ｃｍ²以下の僅かな圧力で加圧しても端部樹脂が大きく変形することなく熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着が開始されるので、端部の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みは薄くならない。
【００１５】
加圧工程である第３工程の積層温度と積層圧力は、金属箔積層板のそりを減少させて平坦性という観点から設定される。積層温度としては、融点より５℃低い温度以上融点より５℃高い温度以下の範囲から選択される。融点より５℃低い温度よりも低温であると、中央部が凸になった形状で全体的に大きなそりが発生し、融点よりも５℃高い温度よりも高温であると、隅部が部分的にそり易くなる。このそりは、積層圧力が高い場合に程度が大きくなるが、とりわけ積層圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²を越えると、そりが極めて大きくなり実用に適さない。２０ｋｇ／ｃｍ²未満のプレス圧力では端部の一部の界面接着強度が低くなる場合がある。
【００１６】
冷却工程である第４工程は、加圧工程のプレス圧力を保持した状態で融点よりも３０℃以上低い冷却温度まで冷却することが必要である。冷却温度が高い場合には、排出工程の第５工程で取り出すときに変形し易い。
【００１７】
第２工程から第４工程までを３０分以内の時間で行うことが必要である。特に製造条件中で最も高い温度である積層温度で３０分を越えて保持すると、最も加熱加圧盤に近い位置の金属箔積層板に熱分解ガスに起因すると思われる大きなふくれが発生するだけでなく、金属箔積層板中の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの強靭性が低下して、配線加工時に破れが発生するという問題が起こり易い。
【００１８】
生産性を高める目的で、いくらかの変更を試みた結果、予熱工程である第１工程にかかる時間を短縮する方式として、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる構成材料を重ね合せて平坦な金属プレート間に挟んだ構成のセットを複数、例えば１０セット以上３０セット以下積み重ね、対向する加熱加圧盤間に装着する前に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より３０℃低い温度まで別の加熱装置で加熱しておくことが有効であることが判明した。この処置によって予熱時間を大幅に短縮できるだけでなく、同時に積層する枚数を多くすることができる。ただし、積層板を３０枚以上同時に製造する場合には、例えば、特開平６−１４３２２０号公報に記載されているような、基板素材の伸びを規制する枠部材を設けるなどの工夫をすることが、装着時の重ね合せた状態の変形を防止する点から好ましい。
【００１９】
そりの程度を特別に小さくするためには、第１工程の予熱温度と第４工程の冷却温度を同じ温度にすることが有効である。すなわち、僅かな圧力で加圧して昇温を行う昇温工程である第２工程では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着が開始されるが、この時には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との間で僅かな歪みが発生し始める。この歪みは、予熱温度と同じ温度まで冷却した段階で加圧および減圧雰囲気状態を解除して排出することにより相殺できると考えられる。
【００２０】
端部の厚みの薄膜化の程度を特別に小さくするためには、対向する加熱加圧盤の少なくとも片方の加熱加圧盤上に熱可塑性液晶ポリマーからなる繊維の織布、編物または不織布から選ばれた少なくとも１種のシート状強化材と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとからなる圧力クッション材を装着することが有効である。すなわち、僅かに加圧される昇温工程である第２工程や強固に圧縮するために大きなプレス圧力を加える加圧工程である第３工程において、圧力クッション材によって金属箔積層板の中央部から周辺部の方向に圧力が分散されて端部での樹脂流れが防止されると考えられる。
【００２１】
本発明における圧力クッション材は、熱可塑性液晶ポリマーからなる繊維の織布、編物または不織布から選ばれた少なくとも１種のシート状強化材と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとから構成され、本発明の真空熱プレス積層方法で熱融着させて製造することができる。シート状強化材は、熱可塑性液晶ポリマーからなる繊維（例えば、株式会社クラレ製、ベクトラン（商標））を織布、編物または不織布に加工することにより製造される。加工においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの含浸性や圧力クッション材の嵩高さ保持性などを考慮して、繊維径、フィラメント数、目付などが適宜選択される。繊維径、フィラメント数は通常８０デニール／１０フィラメント〜３００デニール／８０フィラメントであり、好ましくは１００デニール／２０フィラメント〜２００デニール／５０フィラメントである。また目付は通常４０〜８０ｇ／ｍ²であり、好ましくは５０〜７０ｇ／ｍ²である。
【００２２】
加工後の圧力クッション材の厚みは、０．０８から０．２５ｍｍの範囲が適当である。取扱い性の観点からは厚みの厚いほうが装着し易いので好ましいが、熱伝導性の観点からは厚みの薄いほうが好ましい。圧力クッション材は１枚だけでなく複数枚重ねて加熱加圧盤上に装着して使用することもできる。
【００２３】
圧力クッション材に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、後述する各種の金属箔積層板に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムと同じ素材から選択することができるが、圧力クッション材中の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点は、金属箔積層板に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点よりも３０℃から５０℃まで高い温度の範囲にあることが好ましい。このような融点を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムから構成される圧力クッション材は、真空熱プレス積層方法の加圧工程での急激な圧力上昇を好適に緩衝することができるので、結果として端部の厚みをほぼ変形することなく、すなわち樹脂流れがない極めて精密な金属箔積層板を得るのに有効である。
【００２４】
さらに、本発明で使用する圧力クッション材の形状は、一度に積層するセット数を多くするという観点から重要であり、中央部を高くした形状の方が、平坦な形状よりも有利である。そのような形状のクッション材は、熱可塑性液晶ポリマーからなる繊維の織布、編物または不織布から選ばれた少なくとも１種のシート状強化材と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとからなる積層物２枚の間にサイズの異なる複数枚の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを挟み、真空熱プレス積層法で熱融着させることにより製造できる。例えば、５０ｃｍ角の該積層物の上に、４０ｃｍ角の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを置き、更にその上に３０ｃｍ角の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを置き、更にその上に２０ｃｍ角の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを置き、更に１０ｃｍ角の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを置いた後に、もう一枚の該積層物を置いた構成として真空熱プレス積層方法で熱融着させて製造する。
【００２５】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（イ）から（ニ）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００２６】
（イ）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００２７】
【表１】

【００２８】
(ロ）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００２９】
【表２】

【００３０】
（ハ）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００３１】
【表３】

【００３２】
（ニ）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００３３】
【表４】

【００３４】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００３５】
【表５】

【００３６】
また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーとしては、フィルムの所望の耐熱性および加工性を得る目的においては、２００℃から４００℃までの範囲内、とりわけ２３０℃から３５０℃までの範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の観点からは、比較的低い融点のものが好ましい。したがって、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高めることが有利である。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
【００３７】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。任意の押出成形法がこの目的のために適用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得ることができる。
【００３８】
上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、分子配向度ＳＯＲを１．３以下とすることが好ましい。該液晶ポリマーフィルムは、上記のＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であるので、より実用性が高い。
【００３９】
ここで、分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio ）とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。この分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
【００４０】
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、マイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該フィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ）Ｘ［１−νmax ／νｏ］
ただし、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmax はマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。
【００４１】
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ _０、回転角が９０°のときのｍ値をｍ _９０として、分子配向度ＳＯＲはｍ _０／ｍ _９０により算出される。
【００４２】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの適用分野によって、必要とされる分子配向度ＳＯＲは当然異なるが、ＳＯＲ≧１．５の場合は液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいためにフィルムが硬くなり、かつＭＤ方向に裂け易い。配線加工後に電子部品を搭載し加熱によって二次加工する時の反りが殆どないなどの形態安定性が必要とされる用途分野の場合には、ＳＯＲ≦１．３であることが望ましい。特に上記の反りを無くす必要がある用途分野の場合には、ＳＯＲ≦１．０３であることが望ましい。
【００４３】
本発明において使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、任意の厚みのものでよく、０．５ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。ただし、電気絶縁性材料として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いた金属箔積層板をプリント配線基板として使用する場合には、その積層板中の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの膜厚は、１０〜２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１５〜１５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。このような膜厚は、使用する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みで調整されるが、厚みの異なる数種の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを組み合わせて使用することによって調整することもできる。積層板中の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの膜厚が薄過ぎる場合には、積層板中の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの剛性や強度が小さくなるため、得られるプリント配線基板が電子部品を実装する際に加圧により変形して、配線の位置精度が悪化して不良の原因となる。また、本発明の金属箔積層板と他の樹脂基板またはそのプリプレグ、例えばガラス布基材エポキシ樹脂基板あるいはプリプレグ、ガラス布基材ＢＴ樹脂基板あるいはプリプレグなどと複合して用いることもできる。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００４４】
さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数は、該液晶ポリマーフィルム上に積層された導電性材料の熱膨張係数と実質的に同一であることが好ましい。熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱処理することにより、該液晶ポリマーフィルム上に形成する導電体の熱膨張係数と実質的に同一にすることができる。この結果、配線加工後に電子部品を搭載し加熱によって二次加工するときに、ヒートサイクルによって界面剥離が発生することなく、信頼性が高められる。
【００４５】
上記熱処理は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に導電性材料を積層する前または後に行ってもよい。また、該フィルムは導電性材料を積層する段階で加熱されると、その熱膨張係数が変化することがあるので、この点を事前に考慮したプロセスを設計する必要がある。さらに、熱処理の手段としては特に制限はなく、熱風循環炉、熱ロール、セラミックヒーターなどを例示することができる。
【００４６】
また、熱処理の温度としては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数が、該フィルム上に設ける導電性材料の熱膨張係数よりも大きい場合には、フィルムの融点よりも１４０℃低い温度から、該融点までの温度範囲を選択することが好ましい。この温度範囲では、フィルムの熱膨張係数を最大で１８×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃低くすることができる。この熱膨張係数は処理時間によっても調整することができる。
【００４７】
他方、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数が、該フィルム上に設ける導電性材料の熱膨張係数よりも小さい場合には、熱処理の温度としては、該フィルムの融点から融点よりも２０℃高い温度までの温度範囲を選択することが好ましい。この温度範囲では、フィルムの熱膨張係数を最大で３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃大きくすることができる。熱膨張係数は処理時間によっても調整することができる。
また、前記のヒートサイクルに対する信頼性をより高めるためには、熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に形成する導電性材料の熱膨張係数をＰ×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃としたときに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数が、（Ｐ−１０）×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃から（Ｐ＋１０）×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内になるように調節することが好ましい。この範囲から外れると、導電性材料と熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる基板との間の界面剥離の発生が多くなる傾向にある。ここで、銅、アルミニウムなどの代表的な導電性材料のＰ値は１１〜３０である。
【００４８】
導電性材料として使用する金属箔としては、電気的接続に使用されるような金属が好適であり、銅のほか金、銀、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができる。銅箔は圧延法、電気分解法などによって製造されるいずれのものでも用いることができるが、表面粗さの大きい電気分解法によって製造されるものが熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの界面接着強度が高いので好ましい。金属箔には、銅箔に対して通常施される酸洗浄などの化学的処理が施されていてもよい。金属箔の厚さは、９〜２００μｍの範囲内が好ましく、９〜３５μｍの範囲内がより好ましい。
【００４９】
さらに、本発明における金属箔には、厚みが０．２〜２ｍｍの範囲の金属板もが包含される。本発明の積層板が電子部品の放熱板として使用される場合には、折れ曲げ加工性の点から金属板の厚みは０．２〜１ｍｍの範囲が好ましい。この様な板厚の金属板は圧延法により一般に製造されるために、金属板の表面粗さは通常１μｍ以下で平滑であり、本発明における電気絶縁性材料と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの界面接着強度を向上させるために、金属板の表面を化学的あるいは物理的に処理して表面粗さを２〜４μｍにして用いることが好ましい。表面粗さに特に制限があるわけではないが、金属板の板厚の５０％以上の粗さは金属板の強度が低くなるので避けることが好ましい。
【００５０】
本発明に使用される平坦な金属プレートは、通称、鏡面板と呼ばれる特別な金属プレートであって、何度も繰り返される加熱と冷却の熱サイクルに対して耐性を有するものである。その材質は、使用温度によって選別することができるが、ステンレス鋼材を例示することができる。この金属プレートの厚みは、特に制限されるわけではないが、熱伝導性の面からは厚みが薄い場合が好ましく、真空熱プレス設備に装着する前の重ね合わせ形状を保持する点からは厚みが厚い場合が好ましい。したがって、金属プレートの厚みは、同時に積層する積層板の枚数により適宜決定するのが好ましい。通常使用される金属プレートの厚みは０．３〜２ｍｍの範囲である。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る金属箔積層板の製造方法を示す概念図である。金属箔積層板は、例えば、銅箔のような金属箔２、２間に熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を挟んだ状態で重ね合わせ、真空熱プレスで熱接着して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２、２とを一体化させたものである。図２は真空熱プレス装置の使用条件の一例を示したものであり、対向する加熱加圧盤７の温度の経時変化、プレス圧力の経時変化、および減圧室内に配置された装置全体の減圧状態の経時変化を示した。図２の下部には、予熱、昇温、加圧、冷却および排出からなる一連の製造工程を便宜上区分して示した。以下、この金属箔積層板の製造方法について説明する。
【００５２】
まず、図１の金属箔２、２間に熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を挟んだ状態で重ね合わせて、さらに、これを平坦な金属プレート３、３で挟んだ構成のものを１セットとし、これを１０セット以上積み重ねた状態で、真空熱プレス装置の対向する加熱加圧盤７間に装着する。この加熱加圧盤７上の一方（この図では下方）には、積み重ねたセットと加熱加圧盤７間に、中央部を高くした形状の圧力クッション材５が装着されている。この圧力クッション材５は熱可塑性液晶ポリマーからなる繊維の織布、編物または不織布から選ばれた少なくとも一種のシート状強化材と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとからなる。
【００５３】
つぎに、上記積み重ねた複数セットを対向する加熱加圧盤７間に装着した後に、以下の第１〜第５の製造工程を経て、金属箔積層板が製造される。
【００５４】
（１）第１工程（予熱工程）では、図２において、加圧することなく（プレス圧力ｐ１＝０）、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の融点より３０℃低い温度を上限とする予熱温度ｔ１まで、加熱加圧盤７を加熱する。このとき、減圧室内を減圧雰囲気解除ｖ１の状態から３０ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気ｖ２の状態にする。この減圧雰囲気ｖ２をこの予熱工程から冷却工程まで持続する。
（２）第２工程（昇温工程）では、２ｋｇ／ｃｍ²以下のプレス圧力ｐ２を保ちながら、上記予熱工程における予熱温度ｔ１から、その融点より５℃低い温度以上融点より５℃高い温度以下の範囲から選択される積層温度ｔ２まで加熱する。（３）第３工程（加圧工程）では、上記昇温工程における積層温度ｔ２で加熱した状態で、プレス圧力を、２０ｋｇ／ｃｍ²から５０ｋｇ／ｃｍ²までの範囲から選択されるプレス圧力ｐ３に設定する。
（４）第４工程（冷却工程）では、上記加圧工程のプレス圧力ｐ３を保ちながら、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の融点より３０℃以上低い冷却温度ｔ１にまで冷却する。上記昇温工程から冷却工程までを３０分以内の時間で行う。
（５）第５工程（排出工程）では、加圧の解除（ｐ１＝０）および減圧雰囲気の解除（ｖ１）の後、図１の熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２、２とが一体化した金属箔積層板を、金属プレート３、３と分離させて取り出す。
【００５５】
なお、上記の積み重ねた複数セットを、対向する加熱加圧盤７間に装着する前に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の融点より３０℃低い温度ｔ１まで、別の加熱装置で加熱しておくのが好ましい。また、上記圧力クッション材５を加熱加圧盤７、７上の両方に設けてもよいし、上記積み重ねたセット数が少ない場合には、設けなくともよい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点、膜厚、金属箔積層板の外観（ふくれ）、金属箔積層板のそり、金属箔積層板の界面接着強度および金属箔積層板の端部樹脂流れ量の測定または評価は以下の方法により行った。
【００５７】
（ａ）融点
示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。すなわち、供試フィルムを２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、フィルムの融点として記録した。
（ｂ）膜厚
デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、得られたフィルムまたは金属箔積層板をＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中央部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を膜厚とした。
（ｃ）金属箔積層板の外観（ふくれ）
目視により観察した。同時に積層された金属箔積層板をすべて観察し、ふくれの観察された金属箔積層板の数を調査してふくれ発生率（％で表示）を求めた。ふくれの位置について調査し、金属箔積層体を上中下に３分割、左中右に３分割し、合計９分割して発生部位を記述した。
（ｄ）金属箔積層板のそり
縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと縦３５ｃｍ×横３５ｃｍの金属箔とから作製した金属箔積層板の中から下部加熱加圧盤に最も近い位置で製造した金属箔積層板を用いた。この金属箔積層板を上下に２分割、左右に２分割し、合計４分割して、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍの測定サンプル４枚について、四隅の平坦面からの浮き上がり量を測定し、その平均値と変動幅を測定した。
（ｅ）金属箔積層板の界面接着強度
金属箔積層板のそりを測定したサンプル４枚における各々の中央に近い部分から１．５ｃｍ幅の剥離試験片を作製する。剥離片の熱可塑性液晶ポリマー層と接着している金属箔を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳＣ５０１６に準じ、１８０°法により、剥離出しした金属箔を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度を測定した。
（ｆ）金属箔積層板の端部樹脂流れ量
金属箔積層板の界面接着強度を測定するために採取したサンプル４枚から、金属箔を塩化第二鉄溶液で化学的に除去し、熱接着前のフィルムの大きさ（縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）に対する縦横の寸法の差を測定し、その平均値で示した。
【００５８】
〔参考例１〕
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８５℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．０３のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＡとする。
【００５９】
〔参考例２〕
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が３３０℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．０３のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＢとする。
【００６０】
〔参考例３〕
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーから溶融紡糸法により製造された繊維（株式会社クラレ製、ベクトラン、５０デニール）を用いて、タテ密度およびヨコ密度５６本／インチで、目付５２ｇ／ｍ²に平織りしてシート状織布を製造した。このシート状織布をシート状織布Ｃとする。
【００６１】
〔実施例１〕
縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの参考例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡの上下に縦３５ｃｍ×横３５ｃｍの箔厚み１８μｍの電気分解法で製造した銅箔を中心を揃えて重ね、これを縦４０ｃｍ×横４０ｃｍの１ｍｍ厚みの金属プレート（浪速ステンレス工業株式会社製、ステンレス３０４）の間に中心を揃えて挟んで１セットとした。同構成１０セットを積み重ね、真空熱プレス機（北川精機株式会社製、ＶＨ２型）の加熱加圧盤の間に挿入した。加熱加圧盤は２６０℃に温度調節しており、加圧することなく１０ｔｏｒｒまで減圧した。１０ｔｏｒｒになるまでに３０秒を要した。この状態で４０分間保持して金属プレートの温度が２５５℃に到達したことを確認した。その後、プレス圧力が１．５ｋｇ／ｃｍ²になるように加熱加圧盤で圧縮して加圧し、１０℃／分の速度で昇温を開始した。２８５℃になった時点で昇温を停止し、同時にプレス圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²に増加させてから５分間保った。その後に、冷却を強制的に行い、１０℃／分の速度で温度を下げて、２５０℃になった時点で、減圧雰囲気を解き、プレス圧力をゼロとし、積層板を取出した。昇温工程から加圧工程を経て冷却工程までに合計で約１２分を要した。金属箔積層板にはふくれなどの表面欠点はなく、そりは１ｍｍ以下で極めて小さく、界面接着強度は１．４ｋｇ／ｃｍであった。この金属箔積層板上に幅０．１ｍｍ、間隔０．１ｍｍで断線部のない配線をエッチング法により形成することができた。
【００６２】
〔実施例２〕
縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの参考例２の熱可塑性液晶ポリマーフィルムＢの上下に縦３５ｃｍ×横３５ｃｍの箔厚み１８μｍの電気分解法で製造した銅箔を中心を揃えて重ね、これを縦４０ｃｍ×横４０ｃｍの１．５ｍｍ厚みの金属プレート（浪速ステンレス工業株式会社製、ステンレス６３０Ｈ）の間に中心を揃えて挟んで１セットとした。同構成１０セットを積み重ね、真空熱プレス機（北川精機株式会社製、ＶＨ２型）の加熱加圧盤の間に挿入した。加熱加圧盤は３００℃に温度調節しており、加圧することなく１０ｔｏｒｒまで減圧した。１０ｔｏｒｒになるまでに３０秒を要した。この状態で４０分間保持して金属プレートの温度が２９５℃に到達したことを確認した。その後、プレス圧力を１．５ｋｇ／ｃｍ²に加熱加圧盤で圧縮して加圧し、５℃／分の速度で昇温を開始した。３３０℃になった時点で昇温を停止し、同時にプレス圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²に増加させてから５分間保った。冷却を強制的に行い、１０℃／分の速度で温度を下げて、３００℃になった時点で、減圧雰囲気を解き、プレス圧力をゼロとし、積層板を取出した。昇温工程から加圧工程を経て冷却工程までに合計で約１５分を要した。金属箔積層板にはふくれなどの表面欠点はなく、そりは１ｍｍ以下で極めて小さく、界面接着強度は１．３ｋｇ／ｃｍであった。この金属箔積層板上に幅０．１ｍｍ、間隔０．１ｍｍで断線部のない配線をエッチング法により形成することができた。
【００６３】
〔実施例３〕
縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの参考例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡの上下に縦３５ｃｍ×横３５ｃｍの箔厚み１８μｍの電気分解法で製造した銅箔を中心を揃えて重ね、これを縦４０ｃｍ×横４０ｃｍの１ｍｍ厚みの金属プレート（浪速ステンレス工業株式会社製、ステンレス３０４）の間に中心を揃えて挟んで１セットとした。同構成１０セットを積み重ねた状態で、熱風循環式乾燥機を使用して２５０℃まで加熱した後に、真空熱プレス機に装着した。その後に、実施例１と同様に、１０ｔｏｒｒまで減圧した。５分後に金属プレートの温度が２５５℃に到達し、以後は実施例１と同様にして金属箔積層板を得た。金属箔積層板にはふくれなどの表面欠点はなく、そりも実施例１と同じで０．１ｍｍ以下で極めて小さく、界面接着強度は１．３ｋｇ／ｃｍであった。実施例１と同様に、この金属箔積層板上に幅０．１ｍｍ、間隔０．１ｍｍで断線部のない配線をエッチング法により形成することができた。実施例１で必要であった予熱工程の時間４０分が５分に短縮された。
【００６４】
〔実施例４〕
予め、参考例３のシート状織布Ｃを参考例２の熱可塑性液晶ポリマーフィルムＢ２枚で挟み、更にその上下面を５０μｍ厚みのポリイミドフィルム２枚で挟んだ状態で実施例２と同様の積層条件で圧力クッション材を製造しておく。下部加熱加圧盤の上に、該圧力クッション材２枚を置き、その上に、縦３０ｃｍX 横３０ｃｍの参考例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡの上下に縦３５ｃｍX 横３５ｃｍの箔厚み１８μｍの電気分解法で製造した銅箔を中心を揃えて重ね、これを縦４０ｃｍX 横４０ｃｍの１ｍｍ厚みの金属プレート（浪速ステンレス工業株式会社製、ステンレス３０４）の間に中心を揃えて挟んで１セットとした構成３０セットを積み重ね、更にその上に該圧力クッション材２枚を置き、真空熱プレス機に装着した。その後に実施例１と同様に、１０ｔｏｒｒまで減圧した。６０分後に金属プレートの温度が２５５℃に到達し、以後は実施例１と同様にして金属箔積層板を得た。金属箔積層板にはふくれなどの表面欠点はなく、そりも実施例１と同じで０．１ｍｍ以下で極めて小さく、界面接着強度は１．４ｋｇ／ｃｍであり、端部の樹脂流れ量は２ｍｍ以下で極めて小さかった。実施例１と同様に、この金属箔積層板上に幅０．１ｍｍ、間隔０．１ｍｍで断線部のない配線をエッチング法により形成することができ、エッチング後の板は極めて平坦であった。
【００６５】
〔比較例１〕
真空熱プレスの減圧度を１００ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様に金属箔積層板を作製した。ふくれ発生率は７０％、すなわち１０枚中、７枚にふくれが見られ、プリント配線基板として使用できなかった。さらに、ふくれのない金属箔積層板を使用して、この金属箔積層板上に幅０．１ｍｍ、間隔０．１ｍｍで断線部のない配線をエッチング法により形成したが、部分的な凹み部やボイド（電気絶縁性材料中の空隙部）が認められた。
【００６６】
〔比較例２〕
実施例１において２８５℃に保つ時間のみ３０分間に変更して、金属箔積層板を作製した。ふくれ発生率は４０％、すなわち１０枚のうち加熱加圧盤に近い４枚に大きなふくれが見られ、プリント配線基板として使用できなかった。このふくれは、金属箔積層板の中央部に主に発生しており、加熱加圧盤に近いものほど、数も多くかつふくれが大きい。さらに、ふくれのない金属箔積層板を使用して、この金属箔積層板上に幅０．１ｍｍ、間隔０．１ｍｍで断線部のない配線をエッチング法により形成したところ、ボイド（電気絶縁性材料中の空隙部）が数多く認められた。
【００６７】
〔比較例３〕
昇温を２８５℃で止めずに３２０℃まで上げる以外は実施例１と同様に行って、金属箔積層板を作製した。ふくれ発生率は１００％、すなわち１０枚すべてにふくれが見られ、プリント配線基板として使用できなかった。とりわけ、金属箔積層板はそりが激しく発生し、端部ほどそり量が大きく、平均で５．６ｍｍ、幅は４〜１１ｍｍであった。更に、端部の樹脂流れ量も２４ｍｍと極めて大きかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを電気絶縁性材料とし、金属箔を導電性材料とする積層板を生産性よく製造することができる。さらに本発明による積層板は、エアー噛みやそりなどがなく平坦であり、しかも端部の樹脂流れによる薄膜化の防止された精密な積層板であって、その電気絶縁性材料として用いる熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性および電気的性質を有しており、プリント配線基板材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属箔積層板の製造方法を示す概念図である。
【図２】上記金属箔積層板の製造方法における真空熱プレス装置の使用条件の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…熱可塑性液晶ポリマーフィルム、２…金属箔、３…金属プレート、５…圧力クッション材。

Claims

光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）と金属箔とからなる構成材料を重ね合せて平坦な金属プレート間に挟んだ構成のセットを複数セット積み重ね、対向する加熱加圧盤間に装着し、加熱プレスして金属箔積層板を製造する方法において、
対向する加熱加圧盤間に装着した後に、
（１）加圧することなく、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より３０℃低い温度を上限とする予熱温度まで加熱する予熱工程である第１工程、
（２）２ｋｇ／ｃｍ² 以下のプレス圧力を保ちながら、予熱温度から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より５℃低い温度以上融点より５℃高い温度以下の範囲から選択される積層温度まで加熱する昇温工程である第２工程、
（３）積層温度で、２０ｋｇ／ｃｍ² から５０ｋｇ／ｃｍ² までの範囲から選択されるプレス圧力にまで加圧する加圧工程である第３工程、および
（４）加圧工程のプレス圧力を保ちながら、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より３０℃以上低い冷却温度まで冷却する冷却工程である第４工程
を行い、その際に、第２工程から第４工程までを３０分以内の時間で行い、かつ第１工程から第４工程までを３０ｔｏｒｒ以下の減圧状態で行い、次いで
（５）加圧および減圧状態を解除して、金属箔積層板を取り出す排出工程である第５工程
を行うことを特徴とする金属箔積層板の製造方法。
請求項１において、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる構成材料を重ね合せて平坦な金属プレート間に挟んだ構成のセットを複数セット積み重ね、対向する加熱加圧盤間に装着する前に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より３０℃低い温度まで、別の加熱装置で加熱しておくことを特徴とする金属箔積層板の製造方法。
請求項１または２において、
第１工程の予熱温度と第４工程の冷却温度を同じ温度にすることを特徴とする金属箔積層板の製造方法。
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムがｐ−ヒドロキシベンゾイル構造と６ーヒドロキシー２ーナフトイル構造の反復単位からなり、融点が２３０℃から３５０℃までの範囲であることを特徴とする金属箔積層板の製造方法。
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記対向する加熱加圧盤の少なくとも片方の加熱加圧盤上に、熱可塑性液晶ポリマーからなる繊維の織布、編物または不織布から選ばれる少なくとも１種のシート状強化材と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとからなる圧力クッション材を装着することを特徴とする金属箔積層板の製造方法。
請求項５において、
前記圧力クッション材に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点が、金属箔積層板を構成する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点よりも３０℃から５０℃まで高い温度の範囲にあることを特徴とする金属箔積層板の製造方法。