JP3860679B2 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの改質方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなるフィルム（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）の改質方法と、この改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび当該フィルムに接着剤を塗布してなるカバーレイフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明による熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、その素材に由来する各種の優れた特性の他に、接着剤に対する接着力にも優れているので、回路基板材料などとして有用であり、また回路基板の配線保護用のカバーレイフィルムとしても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス分野における回路基板には、導電性の金属箔とフィルムまたはシート状の電気絶縁材からなる金属箔積層体が原材料として用いられる。かかる金属箔積層体には、２つの金属箔の間に電気絶縁材が挟み込まれた形態の両面金属箔積層体と、１つの金属箔と電気絶縁材が接合された形態の片面金属箔積層体の２形態がある。このような金属箔積層体から回路基板を得るためには、金属箔を化学的にエッチングして配線回路を形成する方法が一般的である。しかし、エッチングによって形成された配線回路である金属箔表面は酸化され易いので、その上を覆うように保護層が設けられ、この保護層を通常、カバーコート、カバーフィルム、またはカバーレイフィルムと称している。この保護層の形態は熱硬化樹脂を回路パターン上に直接コートしたもの、光硬化樹脂を回路パターン上に直接コートしたもの、電気絶縁フィルムを回路パターン上に熱接着したもの、および電気絶縁フィルムを接着剤で回路パターン上に接着したものなどが知られている。このとき、回路基板の電気絶縁材と同じ材料からなる電気絶縁フィルムに熱硬化性接着剤を塗布した構成のカバーレイフィルムを用い、これを回路パターン上に熱接着する方法が、配線の形状を平坦にできるので、最も多く用いられる。
【０００３】
以上の回路基板などに絶縁材として用いる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、通常押出成形により製造されるが、溶融状態でダイから押し出すときにポリマー分子が押出方向に著しく配向し、機械軸方向である長手方向（以下、ＭＤ方向と称す）と機械軸に直角な幅方向（以下、ＴＤ方向と称す）との引張弾性率や機械的強度および熱膨張係数等の物性値が著しく異なり、いわゆる異方性フィルムとなる。例えばＴダイを用いて押し出したフィルムは、ＭＤ方向の機械的強度は著しく高いが、ＴＤ方向の機械的強度は弱く、さらにＭＤ方向に沿って引き裂け易いので、そのままでは実用に供し得ない。
【０００４】
また、配向し易い性質のため、ポリマー分子の層が厚さ方向に積み重なった状態になる。この状態ではフィルム表面から層状に剥離（以下、層内剥離と称する場合がある）し易いので、接着剤に対する接着力が低下する。しかも、押出成形された熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記各種の問題に加えて、通常使用される熱硬化性接着剤との親和性が悪くて接着力が低くなるので、実用性を著しく損なう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、フィルムの接着剤に対する接着力を向上させるために、フィルム表面に凹凸を付与して粗面化し、接着表面積を増やす方法が試みられている。例えば、特開平６−２０６２５４号公報には、前述の層内剥離に関連して発生する耐摩耗性を改良するために、特定条件下で凹部を付与することが提案されているが、この方法によっては接着剤に対する十分な接着力が得られない。また、微粉末をフィルム表面に打ち付けてフィルム表面に打ち傷を付ける一般的なサンドプラスト法による粗面化も試みたが、やはり接着剤に対する十分な接着力は得られなかった。
【０００６】
さらに、フィルムの表面特性を改良する方法として、コロナ照射処理，電子ビーム照射処理、化学薬品で表面をエッチングするなどの方法があるが、これらによっても、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは耐電磁波性や耐薬品性に優れていて化学的に安定であるので、フィルム表面の改質効果は認められない。
【０００７】
また、特開平６−１７７５２０号公報には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに特定の種類および組成からなる接着剤を塗布して難燃性のカバーレイフィルムとすることが提案されている。これによれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来する優れた電気的特性を有するカバーレイフィルムが得られる。しかし、このカバーレイフィルムは、接着剤と回路基板の電気絶縁材との間の接着力は十分であるが、カバーレイフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接着剤との間の接着力は、フィルム表面の特性が改良されていないために、小さいままである。
【０００８】
そこで本発明者等は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの接着剤に対する接着力を向上させるために研究を行ったところ、次のことを見出した。つまり、特定範囲の分子配向度ＳＯＲをもつ熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、特定範囲の表面粗さをもつ金属箔とを用い、これらを熱圧着して積層体とし、これに特定の条件下で熱処理を施し改質した後、金属箔を剥離すれば、異方性が解消され、しかも接着剤に対する接着力が高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用することにより、これに由来する、(1) 耐熱性であること、(2) 低吸湿性であること、(3) 熱寸法安定性に優れていること、(4) 湿度寸法安定性に優れていること、(5) 高周波特性に優れていること、(6) 低温でもしなやかであること、(7) 耐射線性に優れていることなどの特長を充分に発揮できる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの接着剤に対する接着力を向上させる改質方法を提供することにある。また、他の目的は、熱可塑性液晶ポリマーに由来する各種の優れた特性を備え、しかも異方性が解消され、かつ接着剤に対する高い接着力を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびそのカバーレイフィルムとしての用途を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、第１の発明は、フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲが１．０３から１．１５の範囲の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、表面の最大粗さ(Ｒmax；ＪＩＳ Ｂ０６０１)が１〜３μmの範囲にある圧延アルミ箔とを、加熱ロール間で圧着させて積層体とする工程であって、圧延アルミ箔の表面に、（ａ）脂肪酸モノエステルを３０重量％以下、（ｂ）Ｃ １２ 〜Ｃ １８ アルキル亜リン酸エステルを１０重量％以下含有する圧延鉱物油を、０．３〜１．８ｍｇ／ｍ ２ の範囲で塗布し、この圧延鉱物油を塗布した圧延アルミ箔面に熱可塑性液晶ポリマーフィルムを圧着させて積層体とする第１工程と、この積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上に加熱したロールを用いて５〜２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で改質処理する第２工程と、積層体から圧延アルミ箔を剥離する第３工程とを備えた、改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る方法に関する。上記第２工程においては、第１工程で得られた積層体の圧延アルミ箔側に加熱金属ロールを接触させることにより、上記フィルムにおける圧延アルミ箔との接着面側を確実に改質処理するのが好ましい。
【００１１】
また、第２の発明は、第１発明の第１工程を終了した後、第２工程として、積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度とした加熱炉中で無加圧状態で加熱処理し、第３工程で、積層体から圧延アルミ箔を剥離することにより、改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る方法に関する。
【００１２】
上記の各発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーに由来する各種の優れた特性を備え、しかも異方性が解消され、かつ接着剤に対する接着力に優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。
【００１３】
上記の各発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は、特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物とその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００１４】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００１５】
【表１】
【００１６】
(２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００１７】
【表２】
【００１８】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００１９】
【表３】
【００２０】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００２１】
【表４】
【００２２】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００２３】
【表５】
【００２４】
また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーは、フィルムに所望の耐熱性と加工性を与える目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の容易さの点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。したがって、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高める。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
【００２５】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記のポリマーを押出成形して得られる。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、ＭＤ方向だけでなく、これと直交するＴＤ方向にも応力が加えられて、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００２６】
上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲを１．０３〜１．１５の範囲とすることが必要である。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であり、実用性が高いだけでなく、得られるフィルムの寸法安定性を良好にする利点がある。
【００２７】
ここで、分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。この分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
【００２８】
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機を用い、そのマイクロ波共振導波管中に熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、フィルム面がマイクロ波の進行方向に対し垂直となるよう挿入し、このフィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。
【００２９】
そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ）Ｘ［１−νmax ／νｏ］
ただし、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmax はマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。
【００３０】
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向（通常、押出成形されたフィルムの長手方向）であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ0 、回転角が９０°のときのｍ値をｍ90として、分子配向度ＳＯＲはｍ0 ／ｍ90により算出される。
【００３１】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの適用分野によって、必要とされる分子配向度ＳＯＲは当然異なるが、ＳＯＲ≧１．５０およびＳＯＲ≦１．００の場合は、熱可塑性液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいために、配向方向に裂け易い。寸法安定性の良好な改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得るためには、ＳＯＲ１．０３〜１．１５の範囲であることが必要である。特に加熱時の反りを殆ど無くす必要がある用途分野の場合には、ＳＯＲ１．０３〜１．０８であることが望ましい。
【００３２】
本発明で使用する熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、任意の厚みであってもよく、１ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。ただし、電気絶縁性基板の配線回路の保護層として用いるカバーレイフィルムの場合には、そのフィルムの膜厚は２０〜１５０μｍの範囲内にあることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲内がより好ましい。フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなるため、取扱い中にしわになり易い。フィルムの厚さが厚過ぎる場合には、配線回路を覆うように接着するときに変形し、配線の位置精度が悪化して不良の原因となる。なお、フィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。
【００３３】
そして、第１の発明においては、まず第１工程において、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔を用い、これらを加熱ロール間で圧着させて積層体とする。この加熱ロールとしては、例えば一対の耐熱ゴムロールと加熱金属ロールを用い、これらロール間にフィルムと金属箔を重ねた状態で供給することにより圧着させる。その後、第２工程において、第１工程で得られた積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上に加熱した金属ロールと耐熱ゴムロールの間を通過させ、このとき所定の加圧条件下で加熱処理を施す。また、これら第１および第２工程を終了した後、第３工程において、積層体から金属箔を剥離することにより、異方性が解消され、かつ層内剥離の発生しない接着剤に対する接着力に優れたものに改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る。
【００３４】
また、第２の発明においては、第１の発明と同様の第１工程を終了した後、第２工程として熱風循環乾燥機などの加熱炉を用い、その温度を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上に調整して、これの内部で積層体を無加圧状態で加熱処理する。そして、この第１および第２工程を終了した後、第３工程において、積層体から金属箔を剥離することにより、第１の発明の場合と同様に改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る。以上のように第２工程において、加熱炉を用いることにより、積層体の全体が均一温度で加熱されるので、良好な改質処理が行える。
【００３５】
以上の第１の発明における第１および第２工程と、第２の発明の第１工程において用いる耐熱ゴムロールは、好ましくはＪＩＳ Ｋ６３０１に基づくＡ型のスプリング式硬さ試験機による硬さが８０度以上、より好ましくは８０〜９５度のものが使用される。８０度以上のゴムは、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴムまたは天然ゴム中に、加硫剤、アルカリ性物質などの加硫促進剤を添加することによって得られる。このとき、硬さが８０度未満では、熱圧着時の圧力不足により積層体の接着強度が低下するので、改質処理中に積層体の端部一部が剥離するなどの不都合が生じることがある。一方、９５度を越えると、加熱金属ロールと耐熱ゴムロールの間で局部的線圧がかかって、積層体の外観不良を起こすことがある。そして、第１の発明の第２工程では、以上の硬度の異なる耐熱ゴムロールを任意に選択して、積層体への加圧条件を制御する。
【００３６】
また、第１の発明の第２工程では、上記の耐熱ゴムロールと加熱ロールの間を積層体を通過させるとき、積層体には５〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけることが必要である。このとき、５Ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合は、圧力不足となって得られるフィルムの接着力が不十分となり、一方、２０Ｋｇ／ｃｍ2 を越える場合は、圧力超過となって金属箔のフィルムからの剥離が良好に行えないなどの不都合を招く。よって積層体への圧力条件は、上記の範囲とされる。
【００３７】
上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、各発明における第１、第２工程での加熱時に、その熱膨張係数が変化するので、この点を事前に考慮して熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＳＯＲを調整したり、金属箔との積層条件などを調整するなどの製造プロセスを設計する必要がある。
【００３８】
また、各発明の第２工程において、第１工程で得られた積層体を改質処理するときには、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度で行うことが必要であり、特に好ましくは融点から融点＋３０℃までの範囲で行う。このようにすれば、第２工程での熱処理によりフィルムの異方性が解消され、かつ接着剤に対する接着力も高められたフィルムとなる。このとき、融点未満の場合は、得られるフィルムの異方性改善が不十分となる。一方、融点＋３０℃を越える場合は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの分解温度に接近するため、着色するなど外観が悪化するので望ましくない。
【００３９】
さらに、各発明に使用する金属箔としては、特に制限はないが、積層体から簡単かつ確実に剥離できる程度の強靭性を有する金属が好適であり、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、ニッケル、あるいはこれらの合金等を挙げることができる。これらの金属は、熱伝導率が高いので、フィルム温度を所望の温度に速やかに上昇させることができ、ひいては改質処理時間を短縮することができる。また、金属箔としては、圧延法、電気分解法などによって製造されるいずれのものでも用いることができるが、表面粗さが小さい圧延法によって製造されるものが、改質後の接着剤に対する接着力の高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られるので好ましい。金属箔の形態としては、加熱時における軟化溶融した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの流動を防止し易い点およびフィルムを剥離するときの取扱い容易性の点において、平面形状が好ましい。特に好ましい金属箔としては、経済性の点および取扱い性の点で、圧延アルミ箔が挙げられる。金属箔の厚さは、９〜２００μｍの範囲内が好ましく、９〜７５μｍの範囲内がより好ましい。
【００４０】
また、金属箔の表面粗度は、改質後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの接着剤に対する接着力と関連するので、１〜３μｍの範囲とする必要がある。金属箔の表面粗度は、ＪＩＳＢ ０６０１に規定される最大粗さ（Ｒmax ）で定義される。このとき、最大粗さが１μｍ未満の場合は、第１および第２工程で加熱処理するとき、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが変形するだけでなく、改質後に十分な接着剤に対する接着力が得られない場合がある。一方、最大粗さが３μｍを越えても、接着剤に対する接着力は余り増大せず、しかも金属箔を剥離する工程で熱可塑性液晶ポリマーフィルムが破断し易いので好ましくない。よって、金属箔の表面粗度は上記の範囲とされる。また、金属箔の表面に、円錐状の突起やクレーター状の窪みおよびキズ状の線上凹凸を設けて表面粗度を上記の範囲にしてもよい。
【００４１】
さらに、金属箔として圧延アルミ箔を使用する場合には、その表面に圧延鉱物油を塗布することが好ましい。これを圧延アルミ箔に塗布することにより、改質後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムからアルミ箔を剥離するとき、その剥離が容易に行える。この圧延鉱物油としては、例えば、（ａ）脂肪酸モノエステルを３０重量％以下、（ｂ）Ｃ12〜Ｃ18のアルキル亜リン酸エステルを１０重量％以下含有するものを用い、これをアルミ箔の表面に、０．３〜１．８ｍｇ／ｍ2の範囲で塗布するのが好ましい。このとき、塗布量が０．３ｍｇ／ｍ2未満の場合は、改質処理後に積層体からアルミ箔を容易に剥離できず、端部でフィルムが破れることがある。一方、塗布量が１．８ｍｇ／ｍ2 を越える場合は、加熱処理に伴い圧延鉱物油が揮発し、これがアルミ箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの間に気泡として含有されることがあって、得られる熱可塑性液晶ポリマーフィルムの外観が悪くなることがある。よって、圧延鉱物油の塗布量は上記の範囲とするのが好ましい。また、改質処理温度により、脂肪酸モノエステルの種類やアルキル亜リン酸エステルのアルキル基の種類を選択することができる。
【００４２】
また、本発明では、上記のようにして得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、熱硬化性の接着剤を塗布して乾燥させることにより、カバーレイフィルムとすることができる。このとき、接着剤としては、アクリル系、フェノール系、エポキシ系の熱硬化性接着剤を使用できる。特に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのしなやかさを発揮させるためには、エポキシ系のものが好適である。また、これら接着剤に添加剤を加えたりして、難燃性などの性質を付与してもよい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下の参考例、実施例および比較例において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点、膜厚、外観、表面粗さ、積層体の接着強度および接着剤との接着力は、以下の方法により測定した。
【００４４】
（１）融点
示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。すなわち、供試フィルムを２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、フィルムの融点として記録した。
【００４５】
（２）膜厚
デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製、ＬＶＤＴ）を用い、得られたフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で１０点測定し、平均値を膜厚とした。
【００４６】
（３）表面粗さ（Ｒmax ）
ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて測定した。すなわち、ランクテーラーボブソン社製の触針式表面粗さ測定器を用いて、針の先端曲率半径が２μｍ、荷重２０ｍｇの条件下で測定したフィルムの断面曲線から計算した。
【００４７】
（４）外観
目視により観察した。そして、ふくれや皺などが全くないものを優良とし、ふくれや皺などが若干はあるものの商品化可能なものを良好とし、ふくれや皺などが大きく残って商品化できないものを不良とした。
【００４８】
（５）積層体の接着強度
積層体から１．５ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、そのフィルム層を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じ、１８０°法により、金属箔を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度を測定した。
【００４９】
（６）接着剤との接着力
供試フィルムの両面にエポキシ系接着剤（アロンマイティＢＸ−６０，東亜合成化学工業株式会社製）を５０μｍの厚みで塗布し、さらに両面をそれぞれ表面粗度１０μｍの電解銅箔の粗面と接合し、これを１５０℃で４０分間熱プレス機中で硬化させることにより、剥離試験サンプルを作製した。そして、この剥離試験サンプルから幅１０ｍｍの試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準じて９０°剥離試験を行った。この試験は、前記試験片の片面を両面接着テープで支持板に接着し、反対面の銅箔を速度５０ｍｍ／分で支持板に対し垂直な方向に引張って剥離した時の力を測定する。
【００５０】
参考例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８３℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により、膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．０５のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＡとする。
【００５１】
参考例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により、膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．０３のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＢとする。
【００５２】
参考例３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により、膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．５０のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＣとする。
【００５３】
参考例４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により、膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．００のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＤとする。
【００５４】
実施例１
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと、厚み５０μｍ、表面粗さ２．３μｍの圧延アルミ箔を用いた。このとき、アルミ箔には、その表面に脂肪酸モノエステルを２８重量％、Ｃ16アルキル亜リン酸エステルを８重量％含有する圧延鉱物油を、１．３ｍｇ／ｍ2 の割合で塗布した。そして、第１工程において、連続熱ロールプレス装置を用い、これに耐熱ゴムロール（硬さ９０度）と加熱金属ロールを取り付け、耐熱ゴムロール面に熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡが、加熱金属ロール面に圧延アルミ箔がそれぞれ接触するように、ロール間に供給した。また、加熱金属ロールを２６０℃に制御し、かつゴムロールで１５Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を付与して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／圧延アルミ箔の構成の積層体を作製した。続いて、第２工程において、上記と同様の装置を用い、第１工程で得られた積層体を３００℃に制御した加熱金属ロール面に圧延アルミ箔が、耐熱ゴムロール面に熱可塑性液晶ポリマーフィルムがそれぞれ接触するように供給し、耐熱ゴムロールで１２Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧して改質処理を行った。この結果、得られた積層体の接着強度は、０．２５Ｋｇ／ｃｍであった。また、第３工程において、この積層体からは圧延アルミ箔を容易に剥離でき、剥離後には外観良好な改質フィルムが得られた。このフィルムの接着剤に対する接着力は、０．９Ｋｇ／ｃｍであった。これらの結果を表６に示す。
【００５５】
実施例２
参考例２で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＢと、厚み５０μｍ、表面粗さ１．８μｍの圧延アルミ箔を用いた。このとき、圧延アルミ箔には、その表面に脂肪酸モノエステルを２５重量％、Ｃ18アルキル亜リン酸エステルを７重量％含有する圧延鉱物油を、０．５ｍｇ／ｍ2 の割合で塗布した。そして、第１工程において、実施例１と同様に連続熱ロールプレス装置を用い、その耐熱ゴムロールを硬さ８５度とし、圧着温度２６０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 として積層体を作製した。また、第２工程においては、加熱温度３００℃、圧力８Ｋｇ／ｃｍ2とした。この結果、得られた積層体の接着強度は０．３５Ｋｇ／ｃｍであった。また、第３工程において、この積層体からは圧延アルミ箔を容易に剥離でき、剥離後には外観良好な改質フィルムが得られた。このフィルムの接着剤に対する接着力は、０．８Ｋｇ／ｃｍであった。その結果を表６に示す。
【００５６】
実施例３
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと、厚み５０μｍ、表面粗さ２．３μｍの圧延アルミ箔を用いた。このとき、圧延アルミ箔には、その表面に脂肪酸モノエステルを２８重量％、Ｃ16アルキル亜リン酸エステルを８重量％含有する圧延鉱物油を、１．３ｍｇ／ｍ2 の割合で塗布した。そして、第１工程においては、実施例１と同じ連続熱ロールプレス装置を用い、圧着温度２６０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 として積層体を作製した。また、第２工程において、第１工程で得られた積層体を３００℃に制御した熱風循環乾燥機中に吊るして、５分間改質処理した。この結果、得られた積層体の接着強度は０．２５Ｋｇ／ｃｍであった。第３工程において、この積層体から熱可塑性液晶ポリマーフィルムを剥離したところ、外観優良なフィルムが得られた。このフィルムの接着剤に対する接着力は１．２Ｋｇ／ｃｍであった。その結果を表６に示す。
【００５７】
実施例４
参考例２で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＢと、厚み５０μｍ、表面粗さ１．８μｍの圧延アルミ箔を用いた。このとき、圧延アルミ箔には、その表面に脂肪酸モノエステルを２８重量％、Ｃ18アルキル亜リン酸エステルを７重量％含有する圧延鉱物油を、０．５ｍｇ／ｍ2 の割合で塗布した。そして、実施例１の連続熱ロールプレス装置に熱風式加熱処理炉を取り付け、第１工程において、圧着温度２６０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で積層体を作製した。また、第２工程としては、第１工程に連続して処理温度３００℃で１０秒間改質処理を行った。この結果、得られた積層体の接着強度は、０．３５Ｋｇ／ｃｍであった。第３工程において、この積層体から熱可塑性液晶ポリマーフィルムを剥離したところ、外観優良なフィルムが得られた。このフィルムの接着剤に対する接着力は１．２Ｋｇ／ｃｍであった。その結果を表６に示す。このことから、圧着と改質処理を連続的に行う装置でも、接着剤に対する接着力の高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られることが理解できる。つまり、連続処理を行うことにより、改質されたフィルムが低コストで得られる。
【００５８】
比較例１
実施例１の第２工程を行うことなく、積層体から圧延アルミ箔を剥離してフィルムを得た。このとき、積層体の接着強度は、０．１５Ｋｇ／ｃｍと極めて低く、容易に剥離できた。剥離したフィルムの接着剤に対する接着力も０．２Ｋｇ／ｃｍと極めて低く、実用化には不十分であった。その結果を表６に示す。
【００５９】
比較例２
参考例３で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＣを使用した以外は、実施例４と同じ処理を施した圧延アルミ箔を用い、実施例４と同様にして積層体を得た。このとき、積層体の接着強度は実施例４とほぼ同じ０．３３Ｋｇ／ｃｍであったが、圧延アルミ箔の剥離時にフィルムの端部に亀裂が入って外観不良であった。破れの無い部分の接着剤に対する接着力は１．２Ｋｇ／ｃｍで良好な結果が得られたものの、外観不良のため実用化はできない。その結果を表６に示す。
【００６０】
比較例３
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと、厚み１８μｍ、表面粗さ０．５μｍの光沢圧延銅箔を用い、実施例４と同様にして積層体を得た。このとき、積層体の接着強度は０．１５Ｋｇ／ｃｍと極めて低く、容易に剥離できたが、端部に小さな気泡が確認されて外観不良であった。また、剥離したフィルムの接着剤に対する接着力も０．４Ｋｇ／ｃｍと極めて低く、実用化には不十分である。その結果を表６に示す。
【００６１】
比較例４
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと、厚み１８μｍ、表面粗さ８．０μｍの電解銅箔を用い、実施例４と同様にして積層体を得た。このとき、積層体の接着強度は１．４Ｋｇ／ｃｍと極めて高く、銅箔のフィルム全幅での剥離ができないため、試験用のフィルム採取ができなかった。したがって、外観評価は不可能であり、接着剤に対する接着力も測定不能であった。その結果を表６に示す。
【００６２】
比較例５
参考例４で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＤと、実施例３で使用した圧延アルミ箔とを用い、実施例３と同様にして積層体を得た。このとき、積層体の接着強度は、実施例３とほぼ同じ０．２７ｋｇ／ｃｍであったが、圧延アルミ箔を剥離する時に、フィルムが幅方向に裂けやすく、数ｍｍ幅の破れが応力の集中しやすい中央部に断続的に発生して、安定した剥離ができないので、外観不良であった。破れの無い部分の接着剤に対する接着力は１．２Ｋｇ／ｃｍで良好な結果が得られたものの、外観不良のためで実用化はできない。その結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
表６から明らかなように、比較例１〜５で得られる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、接着剤に対する接着力が低かったり、外観不良のために実用化が困難であるのに対し、本発明による実施例１〜４は、接着剤に対する接着力が高く、外観も良好である。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーに由来する各種の優れた特性を備え、しかも接着剤に対する高い接着力を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびカバーレイフィルムを低コストで得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなるフィルム（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）の改質方法と、この改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび当該フィルムに接着剤を塗布してなるカバーレイフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明による熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、その素材に由来する各種の優れた特性の他に、接着剤に対する接着力にも優れているので、回路基板材料などとして有用であり、また回路基板の配線保護用のカバーレイフィルムとしても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス分野における回路基板には、導電性の金属箔とフィルムまたはシート状の電気絶縁材からなる金属箔積層体が原材料として用いられる。かかる金属箔積層体には、２つの金属箔の間に電気絶縁材が挟み込まれた形態の両面金属箔積層体と、１つの金属箔と電気絶縁材が接合された形態の片面金属箔積層体の２形態がある。このような金属箔積層体から回路基板を得るためには、金属箔を化学的にエッチングして配線回路を形成する方法が一般的である。しかし、エッチングによって形成された配線回路である金属箔表面は酸化され易いので、その上を覆うように保護層が設けられ、この保護層を通常、カバーコート、カバーフィルム、またはカバーレイフィルムと称している。この保護層の形態は熱硬化樹脂を回路パターン上に直接コートしたもの、光硬化樹脂を回路パターン上に直接コートしたもの、電気絶縁フィルムを回路パターン上に熱接着したもの、および電気絶縁フィルムを接着剤で回路パターン上に接着したものなどが知られている。このとき、回路基板の電気絶縁材と同じ材料からなる電気絶縁フィルムに熱硬化性接着剤を塗布した構成のカバーレイフィルムを用い、これを回路パターン上に熱接着する方法が、配線の形状を平坦にできるので、最も多く用いられる。
【０００３】
以上の回路基板などに絶縁材として用いる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、通常押出成形により製造されるが、溶融状態でダイから押し出すときにポリマー分子が押出方向に著しく配向し、機械軸方向である長手方向（以下、ＭＤ方向と称す）と機械軸に直角な幅方向（以下、ＴＤ方向と称す）との引張弾性率や機械的強度および熱膨張係数等の物性値が著しく異なり、いわゆる異方性フィルムとなる。例えばＴダイを用いて押し出したフィルムは、ＭＤ方向の機械的強度は著しく高いが、ＴＤ方向の機械的強度は弱く、さらにＭＤ方向に沿って引き裂け易いので、そのままでは実用に供し得ない。
【０００４】
また、配向し易い性質のため、ポリマー分子の層が厚さ方向に積み重なった状態になる。この状態ではフィルム表面から層状に剥離（以下、層内剥離と称する場合がある）し易いので、接着剤に対する接着力が低下する。しかも、押出成形された熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記各種の問題に加えて、通常使用される熱硬化性接着剤との親和性が悪くて接着力が低くなるので、実用性を著しく損なう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、フィルムの接着剤に対する接着力を向上させるために、フィルム表面に凹凸を付与して粗面化し、接着表面積を増やす方法が試みられている。例えば、特開平６−２０６２５４号公報には、前述の層内剥離に関連して発生する耐摩耗性を改良するために、特定条件下で凹部を付与することが提案されているが、この方法によっては接着剤に対する十分な接着力が得られない。また、微粉末をフィルム表面に打ち付けてフィルム表面に打ち傷を付ける一般的なサンドプラスト法による粗面化も試みたが、やはり接着剤に対する十分な接着力は得られなかった。
【０００６】
さらに、フィルムの表面特性を改良する方法として、コロナ照射処理，電子ビーム照射処理、化学薬品で表面をエッチングするなどの方法があるが、これらによっても、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは耐電磁波性や耐薬品性に優れていて化学的に安定であるので、フィルム表面の改質効果は認められない。
【０００７】
また、特開平６−１７７５２０号公報には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに特定の種類および組成からなる接着剤を塗布して難燃性のカバーレイフィルムとすることが提案されている。これによれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来する優れた電気的特性を有するカバーレイフィルムが得られる。しかし、このカバーレイフィルムは、接着剤と回路基板の電気絶縁材との間の接着力は十分であるが、カバーレイフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接着剤との間の接着力は、フィルム表面の特性が改良されていないために、小さいままである。
【０００８】
そこで本発明者等は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの接着剤に対する接着力を向上させるために研究を行ったところ、次のことを見出した。つまり、特定範囲の分子配向度ＳＯＲをもつ熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、特定範囲の表面粗さをもつ金属箔とを用い、これらを熱圧着して積層体とし、これに特定の条件下で熱処理を施し改質した後、金属箔を剥離すれば、異方性が解消され、しかも接着剤に対する接着力が高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用することにより、これに由来する、(1) 耐熱性であること、(2) 低吸湿性であること、(3) 熱寸法安定性に優れていること、(4) 湿度寸法安定性に優れていること、(5) 高周波特性に優れていること、(6) 低温でもしなやかであること、(7) 耐射線性に優れていることなどの特長を充分に発揮できる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの接着剤に対する接着力を向上させる改質方法を提供することにある。また、他の目的は、熱可塑性液晶ポリマーに由来する各種の優れた特性を備え、しかも異方性が解消され、かつ接着剤に対する高い接着力を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびそのカバーレイフィルムとしての用途を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、第１の発明は、フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲが１．０３から１．１５の範囲の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、表面の最大粗さ(Ｒmax；ＪＩＳ Ｂ０６０１)が１〜３μmの範囲にある圧延アルミ箔とを、加熱ロール間で圧着させて積層体とする工程であって、圧延アルミ箔の表面に、（ａ）脂肪酸モノエステルを３０重量％以下、（ｂ）Ｃ １２ 〜Ｃ １８ アルキル亜リン酸エステルを１０重量％以下含有する圧延鉱物油を、０．３〜１．８ｍｇ／ｍ ２ の範囲で塗布し、この圧延鉱物油を塗布した圧延アルミ箔面に熱可塑性液晶ポリマーフィルムを圧着させて積層体とする第１工程と、この積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上に加熱したロールを用いて５〜２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で改質処理する第２工程と、積層体から圧延アルミ箔を剥離する第３工程とを備えた、改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る方法に関する。上記第２工程においては、第１工程で得られた積層体の圧延アルミ箔側に加熱金属ロールを接触させることにより、上記フィルムにおける圧延アルミ箔との接着面側を確実に改質処理するのが好ましい。
【００１１】
また、第２の発明は、第１発明の第１工程を終了した後、第２工程として、積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度とした加熱炉中で無加圧状態で加熱処理し、第３工程で、積層体から圧延アルミ箔を剥離することにより、改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る方法に関する。
【００１２】
上記の各発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーに由来する各種の優れた特性を備え、しかも異方性が解消され、かつ接着剤に対する接着力に優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。
【００１３】
上記の各発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は、特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物とその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００１４】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００１５】
【表１】
(２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００１７】
【表２】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００１９】
【表３】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００２１】
【表４】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００２３】
【表５】
また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーは、フィルムに所望の耐熱性と加工性を与える目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の容易さの点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。したがって、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高める。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
【００２５】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記のポリマーを押出成形して得られる。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、ＭＤ方向だけでなく、これと直交するＴＤ方向にも応力が加えられて、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００２６】
上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲを１．０３〜１．１５の範囲とすることが必要である。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であり、実用性が高いだけでなく、得られるフィルムの寸法安定性を良好にする利点がある。
【００２７】
ここで、分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。この分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
【００２８】
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機を用い、そのマイクロ波共振導波管中に熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、フィルム面がマイクロ波の進行方向に対し垂直となるよう挿入し、このフィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。
【００２９】
そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ）Ｘ［１−νmax ／νｏ］
ただし、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmax はマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。
【００３０】
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向（通常、押出成形されたフィルムの長手方向）であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ0 、回転角が９０°のときのｍ値をｍ90として、分子配向度ＳＯＲはｍ0 ／ｍ90により算出される。
【００３１】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの適用分野によって、必要とされる分子配向度ＳＯＲは当然異なるが、ＳＯＲ≧１．５０およびＳＯＲ≦１．００の場合は、熱可塑性液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいために、配向方向に裂け易い。寸法安定性の良好な改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得るためには、ＳＯＲ１．０３〜１．１５の範囲であることが必要である。特に加熱時の反りを殆ど無くす必要がある用途分野の場合には、ＳＯＲ１．０３〜１．０８であることが望ましい。
【００３２】
本発明で使用する熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、任意の厚みであってもよく、１ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。ただし、電気絶縁性基板の配線回路の保護層として用いるカバーレイフィルムの場合には、そのフィルムの膜厚は２０〜１５０μｍの範囲内にあることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲内がより好ましい。フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなるため、取扱い中にしわになり易い。フィルムの厚さが厚過ぎる場合には、配線回路を覆うように接着するときに変形し、配線の位置精度が悪化して不良の原因となる。なお、フィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。
【００３３】
そして、第１の発明においては、まず第１工程において、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔を用い、これらを加熱ロール間で圧着させて積層体とする。この加熱ロールとしては、例えば一対の耐熱ゴムロールと加熱金属ロールを用い、これらロール間にフィルムと金属箔を重ねた状態で供給することにより圧着させる。その後、第２工程において、第１工程で得られた積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上に加熱した金属ロールと耐熱ゴムロールの間を通過させ、このとき所定の加圧条件下で加熱処理を施す。また、これら第１および第２工程を終了した後、第３工程において、積層体から金属箔を剥離することにより、異方性が解消され、かつ層内剥離の発生しない接着剤に対する接着力に優れたものに改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る。
【００３４】
また、第２の発明においては、第１の発明と同様の第１工程を終了した後、第２工程として熱風循環乾燥機などの加熱炉を用い、その温度を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上に調整して、これの内部で積層体を無加圧状態で加熱処理する。そして、この第１および第２工程を終了した後、第３工程において、積層体から金属箔を剥離することにより、第１の発明の場合と同様に改質された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る。以上のように第２工程において、加熱炉を用いることにより、積層体の全体が均一温度で加熱されるので、良好な改質処理が行える。
【００３５】
以上の第１の発明における第１および第２工程と、第２の発明の第１工程において用いる耐熱ゴムロールは、好ましくはＪＩＳ Ｋ６３０１に基づくＡ型のスプリング式硬さ試験機による硬さが８０度以上、より好ましくは８０〜９５度のものが使用される。８０度以上のゴムは、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴムまたは天然ゴム中に、加硫剤、アルカリ性物質などの加硫促進剤を添加することによって得られる。このとき、硬さが８０度未満では、熱圧着時の圧力不足により積層体の接着強度が低下するので、改質処理中に積層体の端部一部が剥離するなどの不都合が生じることがある。一方、９５度を越えると、加熱金属ロールと耐熱ゴムロールの間で局部的線圧がかかって、積層体の外観不良を起こすことがある。そして、第１の発明の第２工程では、以上の硬度の異なる耐熱ゴムロールを任意に選択して、積層体への加圧条件を制御する。
【００３６】
また、第１の発明の第２工程では、上記の耐熱ゴムロールと加熱ロールの間を積層体を通過させるとき、積層体には５〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけることが必要である。このとき、５Ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合は、圧力不足となって得られるフィルムの接着力が不十分となり、一方、２０Ｋｇ／ｃｍ2 を越える場合は、圧力超過となって金属箔のフィルムからの剥離が良好に行えないなどの不都合を招く。よって積層体への圧力条件は、上記の範囲とされる。
【００３７】
上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、各発明における第１、第２工程での加熱時に、その熱膨張係数が変化するので、この点を事前に考慮して熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＳＯＲを調整したり、金属箔との積層条件などを調整するなどの製造プロセスを設計する必要がある。
【００３８】
また、各発明の第２工程において、第１工程で得られた積層体を改質処理するときには、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度で行うことが必要であり、特に好ましくは融点から融点＋３０℃までの範囲で行う。このようにすれば、第２工程での熱処理によりフィルムの異方性が解消され、かつ接着剤に対する接着力も高められたフィルムとなる。このとき、融点未満の場合は、得られるフィルムの異方性改善が不十分となる。一方、融点＋３０℃を越える場合は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの分解温度に接近するため、着色するなど外観が悪化するので望ましくない。
【００３９】
さらに、各発明に使用する金属箔としては、特に制限はないが、積層体から簡単かつ確実に剥離できる程度の強靭性を有する金属が好適であり、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、ニッケル、あるいはこれらの合金等を挙げることができる。これらの金属は、熱伝導率が高いので、フィルム温度を所望の温度に速やかに上昇させることができ、ひいては改質処理時間を短縮することができる。また、金属箔としては、圧延法、電気分解法などによって製造されるいずれのものでも用いることができるが、表面粗さが小さい圧延法によって製造されるものが、改質後の接着剤に対する接着力の高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られるので好ましい。金属箔の形態としては、加熱時における軟化溶融した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの流動を防止し易い点およびフィルムを剥離するときの取扱い容易性の点において、平面形状が好ましい。特に好ましい金属箔としては、経済性の点および取扱い性の点で、圧延アルミ箔が挙げられる。金属箔の厚さは、９〜２００μｍの範囲内が好ましく、９〜７５μｍの範囲内がより好ましい。
【００４０】
また、金属箔の表面粗度は、改質後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの接着剤に対する接着力と関連するので、１〜３μｍの範囲とする必要がある。金属箔の表面粗度は、ＪＩＳＢ ０６０１に規定される最大粗さ（Ｒmax ）で定義される。このとき、最大粗さが１μｍ未満の場合は、第１および第２工程で加熱処理するとき、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが変形するだけでなく、改質後に十分な接着剤に対する接着力が得られない場合がある。一方、最大粗さが３μｍを越えても、接着剤に対する接着力は余り増大せず、しかも金属箔を剥離する工程で熱可塑性液晶ポリマーフィルムが破断し易いので好ましくない。よって、金属箔の表面粗度は上記の範囲とされる。また、金属箔の表面に、円錐状の突起やクレーター状の窪みおよびキズ状の線上凹凸を設けて表面粗度を上記の範囲にしてもよい。
【００４１】
さらに、金属箔として圧延アルミ箔を使用する場合には、その表面に圧延鉱物油を塗布することが好ましい。これを圧延アルミ箔に塗布することにより、改質後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムからアルミ箔を剥離するとき、その剥離が容易に行える。この圧延鉱物油としては、例えば、（ａ）脂肪酸モノエステルを３０重量％以下、（ｂ）Ｃ12〜Ｃ18のアルキル亜リン酸エステルを１０重量％以下含有するものを用い、これをアルミ箔の表面に、０．３〜１．８ｍｇ／ｍ2の範囲で塗布するのが好ましい。このとき、塗布量が０．３ｍｇ／ｍ2未満の場合は、改質処理後に積層体からアルミ箔を容易に剥離できず、端部でフィルムが破れることがある。一方、塗布量が１．８ｍｇ／ｍ2 を越える場合は、加熱処理に伴い圧延鉱物油が揮発し、これがアルミ箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの間に気泡として含有されることがあって、得られる熱可塑性液晶ポリマーフィルムの外観が悪くなることがある。よって、圧延鉱物油の塗布量は上記の範囲とするのが好ましい。また、改質処理温度により、脂肪酸モノエステルの種類やアルキル亜リン酸エステルのアルキル基の種類を選択することができる。
【００４２】
また、本発明では、上記のようにして得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、熱硬化性の接着剤を塗布して乾燥させることにより、カバーレイフィルムとすることができる。このとき、接着剤としては、アクリル系、フェノール系、エポキシ系の熱硬化性接着剤を使用できる。特に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのしなやかさを発揮させるためには、エポキシ系のものが好適である。また、これら接着剤に添加剤を加えたりして、難燃性などの性質を付与してもよい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下の参考例、実施例および比較例において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点、膜厚、外観、表面粗さ、積層体の接着強度および接着剤との接着力は、以下の方法により測定した。
【００４４】
（１）融点
示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。すなわち、供試フィルムを２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、フィルムの融点として記録した。
【００４５】
（２）膜厚
デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製、ＬＶＤＴ）を用い、得られたフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で１０点測定し、平均値を膜厚とした。
【００４６】
（３）表面粗さ（Ｒmax ）
ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて測定した。すなわち、ランクテーラーボブソン社製の触針式表面粗さ測定器を用いて、針の先端曲率半径が２μｍ、荷重２０ｍｇの条件下で測定したフィルムの断面曲線から計算した。
【００４７】
（４）外観
目視により観察した。そして、ふくれや皺などが全くないものを優良とし、ふくれや皺などが若干はあるものの商品化可能なものを良好とし、ふくれや皺などが大きく残って商品化できないものを不良とした。
【００４８】
（５）積層体の接着強度
積層体から１．５ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、そのフィルム層を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じ、１８０°法により、金属箔を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度を測定した。
【００４９】
（６）接着剤との接着力
供試フィルムの両面にエポキシ系接着剤（アロンマイティＢＸ−６０，東亜合成化学工業株式会社製）を５０μｍの厚みで塗布し、さらに両面をそれぞれ表面粗度１０μｍの電解銅箔の粗面と接合し、これを１５０℃で４０分間熱プレス機中で硬化させることにより、剥離試験サンプルを作製した。そして、この剥離試験サンプルから幅１０ｍｍの試験片を切り取り、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準じて９０°剥離試験を行った。この試験は、前記試験片の片面を両面接着テープで支持板に接着し、反対面の銅箔を速度５０ｍｍ／分で支持板に対し垂直な方向に引張って剥離した時の力を測定する。
【００５０】
参考例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８３℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により、膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．０５のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＡとする。
【００５１】
参考例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により、膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．０３のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＢとする。
【００５２】
参考例３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により、膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．５０のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＣとする。
【００５３】
参考例４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により、膜厚が５０μｍ、分子配向度ＳＯＲが１．００のフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＤとする。
【００５４】
実施例１
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと、厚み５０μｍ、表面粗さ２．３μｍの圧延アルミ箔を用いた。このとき、アルミ箔には、その表面に脂肪酸モノエステルを２８重量％、Ｃ16アルキル亜リン酸エステルを８重量％含有する圧延鉱物油を、１．３ｍｇ／ｍ2 の割合で塗布した。そして、第１工程において、連続熱ロールプレス装置を用い、これに耐熱ゴムロール（硬さ９０度）と加熱金属ロールを取り付け、耐熱ゴムロール面に熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡが、加熱金属ロール面に圧延アルミ箔がそれぞれ接触するように、ロール間に供給した。また、加熱金属ロールを２６０℃に制御し、かつゴムロールで１５Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を付与して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／圧延アルミ箔の構成の積層体を作製した。続いて、第２工程において、上記と同様の装置を用い、第１工程で得られた積層体を３００℃に制御した加熱金属ロール面に圧延アルミ箔が、耐熱ゴムロール面に熱可塑性液晶ポリマーフィルムがそれぞれ接触するように供給し、耐熱ゴムロールで１２Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧して改質処理を行った。この結果、得られた積層体の接着強度は、０．２５Ｋｇ／ｃｍであった。また、第３工程において、この積層体からは圧延アルミ箔を容易に剥離でき、剥離後には外観良好な改質フィルムが得られた。このフィルムの接着剤に対する接着力は、０．９Ｋｇ／ｃｍであった。これらの結果を表６に示す。
【００５５】
実施例２
参考例２で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＢと、厚み５０μｍ、表面粗さ１．８μｍの圧延アルミ箔を用いた。このとき、圧延アルミ箔には、その表面に脂肪酸モノエステルを２５重量％、Ｃ18アルキル亜リン酸エステルを７重量％含有する圧延鉱物油を、０．５ｍｇ／ｍ2 の割合で塗布した。そして、第１工程において、実施例１と同様に連続熱ロールプレス装置を用い、その耐熱ゴムロールを硬さ８５度とし、圧着温度２６０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 として積層体を作製した。また、第２工程においては、加熱温度３００℃、圧力８Ｋｇ／ｃｍ2とした。この結果、得られた積層体の接着強度は０．３５Ｋｇ／ｃｍであった。また、第３工程において、この積層体からは圧延アルミ箔を容易に剥離でき、剥離後には外観良好な改質フィルムが得られた。このフィルムの接着剤に対する接着力は、０．８Ｋｇ／ｃｍであった。その結果を表６に示す。
【００５６】
実施例３
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと、厚み５０μｍ、表面粗さ２．３μｍの圧延アルミ箔を用いた。このとき、圧延アルミ箔には、その表面に脂肪酸モノエステルを２８重量％、Ｃ16アルキル亜リン酸エステルを８重量％含有する圧延鉱物油を、１．３ｍｇ／ｍ2 の割合で塗布した。そして、第１工程においては、実施例１と同じ連続熱ロールプレス装置を用い、圧着温度２６０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 として積層体を作製した。また、第２工程において、第１工程で得られた積層体を３００℃に制御した熱風循環乾燥機中に吊るして、５分間改質処理した。この結果、得られた積層体の接着強度は０．２５Ｋｇ／ｃｍであった。第３工程において、この積層体から熱可塑性液晶ポリマーフィルムを剥離したところ、外観優良なフィルムが得られた。このフィルムの接着剤に対する接着力は１．２Ｋｇ／ｃｍであった。その結果を表６に示す。
【００５７】
実施例４
参考例２で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＢと、厚み５０μｍ、表面粗さ１．８μｍの圧延アルミ箔を用いた。このとき、圧延アルミ箔には、その表面に脂肪酸モノエステルを２８重量％、Ｃ18アルキル亜リン酸エステルを７重量％含有する圧延鉱物油を、０．５ｍｇ／ｍ2 の割合で塗布した。そして、実施例１の連続熱ロールプレス装置に熱風式加熱処理炉を取り付け、第１工程において、圧着温度２６０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で積層体を作製した。また、第２工程としては、第１工程に連続して処理温度３００℃で１０秒間改質処理を行った。この結果、得られた積層体の接着強度は、０．３５Ｋｇ／ｃｍであった。第３工程において、この積層体から熱可塑性液晶ポリマーフィルムを剥離したところ、外観優良なフィルムが得られた。このフィルムの接着剤に対する接着力は１．２Ｋｇ／ｃｍであった。その結果を表６に示す。このことから、圧着と改質処理を連続的に行う装置でも、接着剤に対する接着力の高い熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られることが理解できる。つまり、連続処理を行うことにより、改質されたフィルムが低コストで得られる。
【００５８】
比較例１
実施例１の第２工程を行うことなく、積層体から圧延アルミ箔を剥離してフィルムを得た。このとき、積層体の接着強度は、０．１５Ｋｇ／ｃｍと極めて低く、容易に剥離できた。剥離したフィルムの接着剤に対する接着力も０．２Ｋｇ／ｃｍと極めて低く、実用化には不十分であった。その結果を表６に示す。
【００５９】
比較例２
参考例３で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＣを使用した以外は、実施例４と同じ処理を施した圧延アルミ箔を用い、実施例４と同様にして積層体を得た。このとき、積層体の接着強度は実施例４とほぼ同じ０．３３Ｋｇ／ｃｍであったが、圧延アルミ箔の剥離時にフィルムの端部に亀裂が入って外観不良であった。破れの無い部分の接着剤に対する接着力は１．２Ｋｇ／ｃｍで良好な結果が得られたものの、外観不良のため実用化はできない。その結果を表６に示す。
【００６０】
比較例３
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと、厚み１８μｍ、表面粗さ０．５μｍの光沢圧延銅箔を用い、実施例４と同様にして積層体を得た。このとき、積層体の接着強度は０．１５Ｋｇ／ｃｍと極めて低く、容易に剥離できたが、端部に小さな気泡が確認されて外観不良であった。また、剥離したフィルムの接着剤に対する接着力も０．４Ｋｇ／ｃｍと極めて低く、実用化には不十分である。その結果を表６に示す。
【００６１】
比較例４
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＡと、厚み１８μｍ、表面粗さ８．０μｍの電解銅箔を用い、実施例４と同様にして積層体を得た。このとき、積層体の接着強度は１．４Ｋｇ／ｃｍと極めて高く、銅箔のフィルム全幅での剥離ができないため、試験用のフィルム採取ができなかった。したがって、外観評価は不可能であり、接着剤に対する接着力も測定不能であった。その結果を表６に示す。
【００６２】
比較例５
参考例４で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムＤと、実施例３で使用した圧延アルミ箔とを用い、実施例３と同様にして積層体を得た。このとき、積層体の接着強度は、実施例３とほぼ同じ０．２７ｋｇ／ｃｍであったが、圧延アルミ箔を剥離する時に、フィルムが幅方向に裂けやすく、数ｍｍ幅の破れが応力の集中しやすい中央部に断続的に発生して、安定した剥離ができないので、外観不良であった。破れの無い部分の接着剤に対する接着力は１．２Ｋｇ／ｃｍで良好な結果が得られたものの、外観不良のためで実用化はできない。その結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
表６から明らかなように、比較例１〜５で得られる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、接着剤に対する接着力が低かったり、外観不良のために実用化が困難であるのに対し、本発明による実施例１〜４は、接着剤に対する接着力が高く、外観も良好である。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーに由来する各種の優れた特性を備え、しかも接着剤に対する高い接着力を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびカバーレイフィルムを低コストで得ることができる。
Claims (2)
- フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲが１．０３から１．１５の範囲の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、表面の最大粗さ(Ｒmax；ＪＩＳ Ｂ０６０１)が１〜３μmの範囲にある圧延アルミ箔とを、加熱ロール間で圧着させて積層体とする工程であって、
圧延アルミ箔の表面に、（ａ）脂肪酸モノエステルを３０重量％以下、（ｂ）Ｃ １２ 〜Ｃ １８ アルキル亜リン酸エステルを１０重量％以下含有する圧延鉱物油を、０．３〜１．８ｍｇ／ｍ ２ の範囲で塗布し、この圧延鉱物油を塗布した圧延アルミ箔面に熱可塑性液晶ポリマーフィルムを圧着させて積層体とする第１工程と、
この積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上に加熱したロールを用いて５〜２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で改質処理する第２工程と、
積層体から圧延アルミ箔を剥離する第３工程と、
を備えた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの改質方法。 - フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲが１．０３から１．１５の範囲の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、表面の最大粗さ(Ｒmax；ＪＩＳ Ｂ０６０１)が１〜３μmの範囲にある圧延アルミ箔とを、加熱ロール間で圧着させて積層体とする工程であって、
圧延アルミ箔の表面に、（ａ）脂肪酸モノエステルを３０重量％以下、（ｂ）Ｃ １２ 〜Ｃ １８ アルキル亜リン酸エステルを１０重量％以下含有する圧延鉱物油を、０．３〜１．８ｍｇ／ｍ ２ の範囲で塗布し、この圧延鉱物油を塗布した圧延アルミ箔面に熱可塑性液晶ポリマーフィルムを圧着させて積層体とする第１工程と、
この積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度とした加熱炉中で無加圧状態で加熱して改質処理する第２工程と、
積層体から圧延アルミ箔を剥離する第３工程と、
を備えた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの改質方法。
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