CN103660458A - 聚酰亚胺层叠体及其制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺层叠体及其制造方法 Download PDF

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高吉若菜
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Abstract

本发明提供具有透明性的聚酰亚胺膜的操作性、尺寸稳定性优异且能够从支承基材容易地分离聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层叠体及其制造方法。一种聚酰亚胺层叠体，是在聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体，聚酰亚胺层在规定的波长区域的透射率为70%以上，它们界面中的支承基材的表面由玻璃化转变温度Tg为300℃以上的耐热性聚酰亚胺形成，并且表面粗糙度Ra为100nm以下，支承基材与聚酰亚胺层的粘接强度为1N/m～500N/m，能够从支承基材分离聚酰亚胺层；另外，一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，一边利用辊对辊工艺传送长条状的支承基材，一边涂布聚酰胺酸的树脂溶液，使其酰亚胺化而形成规定的聚酰亚胺层。

Description

聚酰亚胺层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺层叠体及其制造方法，具体而言，涉及将具有透明性的聚酰亚胺层层叠在支承基材上而成的聚酰亚胺层叠体及其制造方法。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置用于电视机这样的大型显示器，移动电话、个人计算机、智能手机等小型显示器等各种显示器用途。其中，以有机EL显示装置为例，在玻璃基板上形成薄膜晶体管（以下，TFT）的基础上，依次层叠电极、发光层、电极，最后用另外的玻璃基板、多层薄膜等气密密封而制成。
此处，通过将玻璃基板替换成树脂基板，能够实现薄型·轻型化以及挠性化，能够进一步拓宽显示装置的用途。例如，非专利文献1和2中，提出了将透明性高的聚酰亚胺应用于支承基材的有机EL显示装置。然而，通常树脂与玻璃相比尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、气体阻隔性等差，所以目前在进行具有与普通玻璃相当的特性的树脂的开发。
例如，专利文献1涉及用作挠性显示器用塑料基板的聚酰亚胺及其前体的发明，公开了使用环己基苯基四羧酸等这样的含有脂环式结构的四羧酸类并与各种二胺反应而成的聚酰亚胺的透明性和耐热性优异。
另一方面，研究树脂基板的优点时发现问题，即树脂基板本身的操作性、尺寸稳定性。即，若使树脂基板薄至膜状，则难以防止折皱、破裂的产生，难以维持层叠形成TFT、电极等功能层时的位置精度以及形成功能层后的尺寸精度。因此，非专利文献3中提出了对在玻璃上涂布固定的树脂基板形成规定的功能层后，利用称为EPLaR（Electronics onPlastic by Laser Release）工艺的方法从玻璃侧照射激光，将具备功能层的树脂基板从玻璃上强制分离的方法。
另外，非专利文献4中提出了在玻璃上隔着剥离层涂布聚酰胺酸溶液，对使其固化得到的聚酰亚胺基板设置规定的功能层后，从玻璃上剥离聚酰亚胺基板的方法。对于该方法而言，以比剥离层宽广的面积涂布聚酰胺酸溶液，使固化后的聚酰亚胺基板的周边部直接固定在玻璃上，按照该周边部残留在玻璃上的方式在形成有功能层的部分切入切口，将隔着剥离层形成的聚酰亚胺基板从玻璃上分离。
这些非专利文献3和4中记载的技术均是使用玻璃作为支承基材，在固定于玻璃上的树脂基板形成功能层，由此确保树脂基板的操作性、尺寸稳定性，但由于在从玻璃分离树脂基板方面采用特殊的方法，所以存在生产率低等的问题。即，对于利用非专利文献3中记载的EPLaR工艺的方法而言，不仅从玻璃上分离树脂基板需要耗费时间，而且可能对树脂基板的表面性状也会产生不良影响。另外，对于非专利文献4中记载的方法而言，工序数多，除此之外，产生无法用作树脂基板的区域而发生浪费。因此，强烈期望开发出发挥树脂基板的优点且能以对工业上有利的方法来使用的技术。
应予说明，专利文献2和3中记载了涉及聚酰亚胺膜的制造方法的发明，示出了在分别具备规定的聚酰亚胺层的金属箔的聚酰亚胺层上涂布聚酰胺酸溶液，剥去进行加热处理而酰亚胺化的聚酰亚胺，从而制造折皱、破裂等外观不良受到抑制的聚酰亚胺膜的方法，但此处示出的聚酰亚胺膜不透明，另外，没有任何记载以层叠有聚酰亚胺的状态将其用作树脂基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-231327号公报
专利文献2：日本专利第4260530号公报
专利文献3：日本特开2011-56825号公报
非专利文献
非专利文献1：S.An et.al.,“2.8-inch WQVGA Flexible AMOLEDUsing High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on PlasticSubstrates”,SID2010DIGEST,p706（2010）
非专利文献2：Oishi et.al.,“Transparent PI for flexibledisplay”,IDW‘11FLX2/FMC4-1
非专利文献3：E.I.Haskal et.al.“Flexible OLED Displays Made withthe EPLaR Process”,Proc.Eurodisplay′07,pp.36-39（2007）
非专利文献4：Cheng-Chung Lee et.al.“A Novel Approach to MakeFlexible Active Matrix Displays”,SID10Digest,pp.810-813（2010）
发明内容
因此，本发明人等对能够将确保操作性（也称为处理性）、尺寸稳定性等并且耐热性和透明性优异的聚酰亚胺膜用作树脂基板的方法进行反复深入研究，其结果发现一种在具有透明性的聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体，通过由具有规定性状的聚酰亚胺形成支承基材的表面而能够从支承基材分离由聚酰亚胺层构成的聚酰亚胺膜，从而能够全部解决以往技术的问题，进而完成本发明。
因此，本发明的目的在于提供能够将具有透明性的聚酰亚胺膜用作树脂基材并且操作性、尺寸稳定性优异而且能够从支承基材容易地分离聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层叠体及其制造方法。
即，本发明的主旨如下所述。
（1）一种聚酰亚胺层叠体，其特征在于，是在聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体，聚酰亚胺层在440nm～780nm的波长区域的透射率为70%以上，聚酰亚胺层与支承基材的界面中的支承基材的表面是由玻璃化转变温度Tg为300℃以上的耐热性聚酰亚胺形成的且表面粗糙度Ra为100nm以下，支承基材与聚酰亚胺层的粘接强度为1N/m～500N/m，能够从支承基材分离由上述聚酰亚胺层构成的聚酰亚胺膜。
（2）如（1）所述的聚酰亚胺层叠体，其中，聚酰亚胺层由单层或者多层构成，至少与支承基材相接的层为含氟聚酰亚胺。
（3）如（1）或（2）所述的聚酰亚胺层叠体，其中，支承基材中的耐热性聚酰亚胺为具有下述结构单元的聚酰亚胺。
Figure BDA00003856152300041
（4）如（1）～（3）中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，聚酰亚胺层的热膨胀系数为15ppm/K以下。
（5）如（1）～（4）中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，聚酰亚胺层的厚度为3μm～50μm，另外，支承基材的厚度为10μm～100μm。
（6）如（1）～（5）中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，从支承基材剥离后的聚酰亚胺膜的剥离面的表面粗糙度Ra为100nm以下。
（7）如（1）～（6）中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，在聚酰亚胺层的表面侧形成规定的功能层后，分离背面侧的支承基材而使用。
（8）如（1）～（7）中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，在支承基材的背面侧进一步具备粘合层。
（9）一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于，是在聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体的制造方法，一边将具有由玻璃化转变温度Tg为300℃以上且表面粗糙度Ra为100nm以下的耐热性聚酰亚胺形成的耐热聚酰亚胺面的长条状支承基材用辊对辊工艺传送，一边在长条状的支承基材的耐热聚酰亚胺面上涂布含氟聚酰胺酸的树脂溶液，连同支承基材在200℃以上进行加热处理使聚酰胺酸酰亚胺化而在支承基材上形成在440nm～780nm的波长区域的透射率为70%以上的聚酰亚胺层，并且使支承基材与聚酰亚胺层的粘接强度为1N/m～500N/m而能够从支承基材分离由聚酰亚胺层构成的聚酰亚胺膜。
（10）如（9）所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，聚酰胺酸的加热处理条件是在高温加热温度区域的加热时间为15分钟以内，所述高温加热温度区域是指比升温加热时的最高到达温度低20℃的温度～最高到达温度。
（11）如（9）或（10）所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，形成支承基材中的耐热聚酰亚胺面的耐热性聚酰亚胺为具有下述结构单元的聚酰亚胺。
Figure BDA00003856152300051
（12）一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，从由（9）～（11）中任一项所述的方法得到的聚酰亚胺层叠体分离聚酰亚胺层。
根据本发明的聚酰亚胺层叠体，由于透明性和耐热性优异的聚酰亚胺层与规定的支承基材一体化，所以能够确保操作性、尺寸稳定性等，并且能够从支承基材容易地分离聚酰亚胺层而制成聚酰亚胺膜，所以该聚酰亚胺膜能够适宜地用作树脂基板。另外，对于本发明的聚酰亚胺层叠体而言，层叠体本身的耐热性也高，即使在高温下的热处理工艺中也能够应用，而且通过使厚度变薄而具有挠性，能够应用于利用辊对辊工艺进行传送的使用方法，所以能够适宜地用于触摸面板、显示装置等的制造。
附图说明
图1是表示本发明的聚酰亚胺层叠体的一个方式的剖视图。
图2是表示本发明的聚酰亚胺层叠体的另一个方式（聚酰亚胺层为多层时）的剖视图。
图3是表示本发明的聚酰亚胺层叠体的又一个方式（支承基材层为多层时）的剖视图。
图4是表示用于在长条的支承基材上形成聚酰亚胺层的辊对辊装置的示意图。
图5是表示长条卷状的支承基材的示意图。
符号说明
Figure BDA00003856152300061
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的聚酰亚胺层叠体将聚酰亚胺层和支承基材作为必要的构成部件，如图1所示在聚酰亚胺层1的背面侧具备支承基材2。聚酰亚胺层叠体10中的聚酰亚胺层1的厚度优选为3μm～50μm。若聚酰亚胺层1的厚度小于3μm，则将其用作绝缘层时可能绝缘性能不足，而且从聚酰亚胺层叠体10分离后的聚酰亚胺膜的处理性也差，另一方面，若大于50μm则被分离的聚酰亚胺膜的挠性、透明性可能降低。支承基材2的厚度只要易于分离就没有特别限制，优选为10μm～100μm。若支承基材2的厚度小于10μm则作为支承基材2的支承性无法充分发挥，传送性、处理性可能降低，若大于100μm则对制品成本不利。
本发明的聚酰亚胺层叠体10能够容易地分离支承基材2和聚酰亚胺层1。本发明中，为了表现该分离容易性，优选将支承基材2、聚酰亚胺层1中的任一方或双方使用以下所示的特定的部件。
首先，对本发明中使用的支承基材2进行说明。
对于本发明中使用的支承基材2而言，可举出如图1（A）所示支承基材2由树脂基材构成的情况、如图3所示在金属箔2b上形成树脂层2a而成的复合基材，只要能够与聚酰亚胺层1容易分离且显示规定的特性就没有特别限定。与聚酰亚胺层1容易分离是指支承基材2与聚酰亚胺层1的粘接强度为1N/m～500N/m的范围，优选为5N/m～300N/m，更优选为10N/m～200N/m。通过使支承基材2与聚酰亚胺层1的剥离强度在该范围内，能够得到可提供无折皱、破裂等外观上不良，工业上可稳定生产的透明聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层叠体10。
本发明的聚酰亚胺层叠体10能够用于触摸面板、显示装置等的制造，因而有时需要耐热性。因此，支承基材2由树脂基材构成的情况下，例如可例示优选为聚酰亚胺基材，另外，由复合基材构成的情况下，可例示优选为金属箔与聚酰亚胺的层叠体。
此处，至少形成与聚酰亚胺层1的界面的支承基材2的表面需要由玻璃化转变温度Tg为300℃以上的耐热性聚酰亚胺形成。若该支承基材表面的耐热聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg小于300℃，则作为聚酰亚胺层叠体10的耐热性降低，除此之外，与聚酰亚胺层1的分离性可能恶化。另外，耐热聚酰亚胺面的表面粗糙度Ra需要为100nm以下。若表面粗糙度Ra大于100nm，则与聚酰亚胺层1的分离性仍然恶化，不仅成为聚酰亚胺分离时的变形的原因，而且其透明性也容易降低。
接下来，对构成本发明的聚酰亚胺层叠体10的聚酰亚胺层1进行说明。
本发明的聚酰亚胺层叠体10的聚酰亚胺层1显示出在440nm～780nm的波长区域的透射率为70%以上（本说明书中，满足该透射率特性时，作为显示透明性而示出）。聚酰亚胺层1直接设置在支承基材2上，聚酰亚胺层1可以仅由单层构成，另外，例如如图2所示也可以由多层（1a、1b、1c）构成。聚酰亚胺层1由多层构成时，以多层整体表示上述透射率。
本发明的聚酰亚胺层叠体10中，设于支承基材上的聚酰亚胺层1和形成与该聚酰亚胺层1的界面的支承基材2的表面分别由规定的聚酰亚胺构成。
聚酰亚胺通常是由作为原料的酸酐和二胺聚合而得到的，由下述通式（1）表示。
Figure BDA00003856152300081
式中，Ar1表示4价的有机基团，Ar2为2价的有机基团，从耐热性的观点考虑，Ar1、Ar2中的至少一方优选为芳香族残基。
此处，作为成为聚酰亚胺原料的酸酐，例示代表性的酸酐时，可举出均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2′,3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四羧酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐、3,3″,4,4″-对三联苯四羧酸二酐、2,2″,3,3″-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3″,4″-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双（2,3-二羧基苯基）-丙烷二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）-丙烷二酐、双（2,3-二羧基苯基）醚二酐、双（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、双（3.4-二羧基苯基）甲烷二酐、双（2,3-二羧基苯基）砜二酐、双（3,4-二羧基苯基）砜二酐、1,1-双（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-双（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4′-氧双邻苯二甲酸二酐等，它们可单独或者混合2种以上使用。
另外，作为成为聚酰亚胺原料的二胺，例示代表性的二胺时，可举出4,6-二甲基-间苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、2,4-二氨基均三甲苯、4,4′-亚甲基二邻甲苯胺、4,4′-亚甲基二-2,6-二甲基苯胺、4,4′-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基丙烷、3,3′-二氨基二苯基丙烷、4,4′-二氨基二苯基乙烷、3,3′-二氨基二苯基乙烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、4,4′-二氨基二苯基硫化物、3,3′-二氨基二苯基硫化物、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、联苯胺、3,3′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基联苯胺、4,4′-二氨基-对三联苯、3,3′-二氨基-对三联苯、双（对氨基环己基）甲烷、双（对β-氨基-叔丁基苯基）醚、双（对β-甲基-δ-氨基戊基）苯、对双（2-甲基-4-氨基戊基）苯、对双（1,1-二甲基-5-氨基戊基）苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双（β-氨基-叔丁基）甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-
Figure BDA00003856152300091
二唑、哌嗪等，它们可单独或者混合2种以上使用。
其中，形成与聚酰亚胺层1的界面的、构成支承基材2的表面的耐热性聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg必须为300℃以上，优选为以由联苯四羧酸二酐和苯二胺形成的下述结构单元为主成分的聚酰亚胺，
特别优选是以下述所示的结构单元为主成分的聚酰亚胺。
Figure BDA00003856152300101
应予说明，此处所谓的主成分是指占构成耐热性聚酰亚胺的结构单元的50摩尔%以上，优选为80摩尔%以上。
另一方面，对于本发明的聚酰亚胺层叠体10中的支承基材2上的聚酰亚胺层1而言，支承基材2使用上述优选的聚酰亚胺的情况下，只要容易分离而提供透明的聚酰亚胺层就可没有特别限制地使用，支承基材表面不使用上述优选的聚酰亚胺情况下，要想分离更容易的情况下，优选与支承基材2相接的层使用含氟聚酰亚胺。这是指聚酰亚胺层1由单层构成时，其聚酰亚胺为含氟聚酰亚胺，如图2所示聚酰亚胺层由多层构成的情况下，与支承基材表面的耐热聚酰亚胺相接的层1a为含氟聚酰亚胺。
含氟聚酰亚胺是指在聚酰亚胺结构中具有氟原子，在作为聚酰亚胺原料的酸酐和二胺中的至少一方具有含氟基团。作为这样的含氟聚酰亚胺，可例示在上述通式（1）中Ar2由下述通式（2）或通式（3）表示。
Figure BDA00003856152300103
〔此处，通式（2）或通式（3）中的R1～R8相互独立地为氢原子、氟原子、碳原子数1～5的烷基或烷氧基、或者氟取代烃基，为通式（2）时，R1～R4中至少一个为氟原子或者氟取代烃基，另外，为通式（3）时，R1～R8中至少一个为氟原子或者氟取代烃基。〕
作为R1～R8优选的具体例，可举出-H、-CH3、-OCH3、-F、-CF3等，在式（2）或式（3）中，至少一个取代基为-F或者-CF3的任一个即可。
另外，作为形成含氟聚酰亚胺时的通式（1）中的Ar1的具体例，例如可举出以下的4价的酸酐残基。
Figure BDA00003856152300111
另外，形成含氟聚酰亚胺时，作为提供通式（1）中的Ar2的具体的二胺残基，例如可举出以下的物质。
Figure BDA00003856152300121
聚酰亚胺层1优选耐热性高，热膨胀系数为15ppm/K以下，上述例示的聚酰亚胺树脂中，优选以80摩尔%以上的比例具有由下述式（4）或（5）表示的结构单元。
Figure BDA00003856152300131
上述说明的各种聚酰亚胺可通过使聚酰胺酸酰亚胺化而得到，此处，聚酰胺酸的树脂溶液可通过实质上等摩尔使用作为原料的二胺和酸二酐，在有机溶剂中反应而得到。更具体而言，通过在氮气流下使二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺等有机极性溶剂后，加入四羧酸二酐，在室温反应5小时左右而得到。从涂装时的膜厚均匀化和得到的聚酰亚胺膜的机械强度的观点出发，得到的聚酰胺酸的重均分子量优选为1万～30万。应予说明，聚酰亚胺层优选的分子量范围也是与聚酰胺酸相同的分子量范围。
使聚酰亚胺为通式（4）或（5）的结构的聚酰亚胺时，对于在该聚酰亚胺之外最大可以以小于20摩尔%的比例添加的其它的聚酰亚胺，没有特别限定，可以使用一般的酸酐和二胺。作为优选使用的酸酐，可举出均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、1,4-环己烷二羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,2′-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐等，另外，作为二胺可举出4,4′-二氨基二苯基砜、反式-1,4-二氨基环己烷、4,4′-二氨基环己基甲烷、2,2′-双（4-氨基环己基）-六氟丙烷、2,2′-双（三氟甲基）-4,4′-二氨基二环己烷等。
这样得到的聚酰亚胺层1可以如上述所述是单层，也可以由多层构成，由多层构成时也可适当选择原料，将提供透明性的聚酰胺酸形成多层，由此能够使聚酰亚胺层整体透明。
本发明中，聚酰亚胺膜通过在支承基材2上形成聚酰亚胺层1，用剥离等方法将其分离而得到，从支承基材2剥离后的聚酰亚胺膜的剥离面优选表面粗糙度Ra为100nm以下。为了降低该剥离面的表面粗糙度，优选使支承基材2侧的表面平滑，以支承基材2使用金属箔和树脂的复合基板为例，在金属箔上利用涂布法形成聚酰胺酸的树脂溶液，通过进行用于干燥和/或固化的热处理，能够使耐热聚酰亚胺面的表面粗糙度Ra为100nm以下。
本发明中，除了在支承基材2上层叠聚酰亚胺层1而成的聚酰亚胺层叠体10之外，如图1（B）所示，可以制成在该聚酰亚胺层叠体10的聚酰亚胺层1的表面侧形成了规定的功能层3的聚酰亚胺层叠体。这样的聚酰亚胺层叠体在分离背面侧的支承基材后，提供附有功能层的聚酰亚胺膜。此处作为功能层，可例示有机EL、液晶显示器等显示装置、触摸面板等输入装置、用于使气体、水分不透过的阻挡层、透明导电膜等。应予说明，形成规定的功能层3后的支承基材2的分离只要在功能层形成后可以是任意的工序。
另外，本发明的聚酰亚胺层叠体10可以在支承基材2的背面侧、即与聚酰亚胺层1和支承基材2形成的界面相反的一侧的支承基材2的表面进一步具备由环氧树脂、丙烯酸树脂等形成的粘合层4。由此，将聚酰亚胺层叠体10贴附于其它的部件后，可以进行仅分离聚酰亚胺膜、或分离附有功能层的聚酰亚胺膜的操作。
接下来，对本发明的聚酰亚胺层叠体的制造方法进一步进行详细地说明。
本发明的聚酰亚胺层叠体10优选的制造方法，其特征在于，一边将具有由玻璃化转变温度Tg为300℃以上且表面粗糙度Ra为100nm以下的耐热性聚酰亚胺形成的耐热聚酰亚胺面的长条状支承基材2用辊对辊工艺传送，一边在长条状的支承基材2的耐热聚酰亚胺面上涂布含氟聚酰胺酸的树脂溶液，连同支承基材2在200℃以上进行加热处理使聚酰胺酸酰亚胺化而在支承基材2上形成在440nm～780nm的波长区域的透射率为70%以上的聚酰亚胺层1，并且使支承基材2与聚酰亚胺层1的粘接强度为1N/m～500N/m而能够从支承基材2分离由聚酰亚胺层1构成的聚酰亚胺膜。
即，本发明中的聚酰亚胺层叠体10优选的制造方法由于能够利用辊对辊工艺，所以使用的支承基材2具有由长条状、玻璃化转变温度Tg为300℃以上、并且表面粗糙度Ra为100nm以下的耐热性聚酰亚胺形成的耐热聚酰亚胺面。辊对辊工艺中，支承基材2以卷绕成卷状的状态准备，抽出其一部分作为支承基材2备用。应予说明，提供耐热聚酰亚胺面的聚酰亚胺优选应用上述聚酰亚胺层叠体的发明中记载的相同的聚酰亚胺。另外，如果支承基材具有导电性，或者在与聚酰亚胺层相反的一侧的背面具有导电层，则具有以下优点：能够防止以辊对辊方式反复抽出膜并将其卷绕时产生的静电所致的带电。
在这样提供的长条状的支承基材2的耐热聚酰亚胺面上，涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的树脂溶液。作为聚酰胺酸，优选使用上述的含氟聚酰胺酸。
涂布聚酰胺酸的树脂溶液后，连同长条状的支承基材2在150～160℃进行加热处理而除去树脂溶液中含有的溶剂，并且进一步以高温的热处理使聚酰胺酸酰亚胺化。酰亚胺化时进行的加热处理可以是某种程度除去溶剂后，从160℃左右的温度至350℃左右的温度连续或阶段地进行升温。
通过上述加热处理，能够得到在长条状的支承基材2上形成聚酰亚胺层1的聚酰亚胺层叠体10。此处，支承基材2上的聚酰亚胺层1是在440nm～780nm的波长区域的透射率为70%以上的透明聚酰亚胺层1，本发明中，特别优选使上述加热处理中的从比升温时的最高加热温度（最高到达温度）低20℃的温度至最高到达温度的高温加热温度区域的加热时间（以下，称为高温保持时间）为15分钟以内。若该高温保持时间大于15分钟，则有因着色等而聚酰亚胺层的透明性降低的趋势。为了维持透明性，优选高温保持时间短，但时间过短时，有无法充分得到热处理的效果的可能性。最佳的高温保持时间根据加热方式、支承基材2的热容、聚酰亚胺层1的厚度等而不同，更优选为0.5分钟～5分钟。
本发明的聚酰亚胺层叠体10的支承基材2与聚酰亚胺层1的粘接强度在1N/m～500N/m的范围，成为从支承基材2能够容易地分离由聚酰亚胺层1构成的聚酰亚胺膜的状态，其分离的形态没有特别限制。例如，由支承基材2和聚酰亚胺层1构成的聚酰亚胺层叠体10可以直接以其原样的状态卷绕于辊而形成卷状的层叠体，另外，也可以在作为辊对辊工艺的中间工序的酰亚胺化工序结束后，在卷绕工序前剥离支承基材2和聚酰亚胺层1而使其分离。或可以准备每张切成规定尺寸的片状的聚酰亚胺层叠体10，分别从支承基材2剥离聚酰亚胺层1而使其分离。在任一情况下，如果在聚酰亚胺层1的表面形成功能层3，则分离的聚酰亚胺膜能够用作树脂基板，特别是如果在将聚酰亚胺层1从支承基材2分离前形成功能层3，则能够充分确保该聚酰亚胺膜的操作性、尺寸稳定性等。
本发明的聚酰亚胺层叠体10，其特征在于，支承基材2与聚酰亚胺层1的粘接强度低，能够容易地将它们分离，在得到这样的聚酰亚胺层叠体10的过程中，可以在支承基材2与聚酰亚胺层1的界面的一部份暂时设置粘接强度高的（大于500N/m）位置，其后切除该部分等而得到本发明的聚酰亚胺层叠体10。即，例如，从提高长期的保管、输送时的形态稳定性等目的出发，利用特意将支承基材2的表面的一部分粗化后涂布聚酰胺酸溶液等方法形成聚酰亚胺层1，使界面的一部分的粘接强度比其它的大部分的表面高（大于500N/m），其后，通过利用切断等方法除去粘接强度高的部分，能够制成本发明的聚酰亚胺层叠体10。
以下，基于实施例等更具体地说明本发明的内容，本发明并不受这些实施例的范围限定。
实施例
首先，将合成聚酰亚胺时的原料单体、溶剂的简称以及实施例中的各种物性的测定方法及其条件在以下示出。
[简称]
·DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
·PDA：1,4-苯二胺
·TFMB：2,2′-双（三氟甲基）-4,4′-二氨基联苯
·DADMB：4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯
·1,3-BAB：1,3-双（4-氨基苯氧基）苯
·BPDA：3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐
·6FDA：2,2′-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐
·PMDA：均苯四甲酸二酐
〔表面粗糙度（Ra）〕
使用Bruker公司制的原子力显微镜（AFM）“Multi Mode8”以轻敲模式进行表面观察。进行4次10μm见方的视场观察，求得它们的平均值。表面粗糙度（Ra）表示算术平均粗糙度（JIS B0601-1991）。
〔剥离性〕
将按50mm见方尺寸切割聚酰亚胺层叠体而成的材料作为评价样本，从其一个角进行聚酰亚胺层与支承基材的剥离。在能够剥离的样品中，将能够不对聚酰亚胺层带来损伤地容易地剥离的样品评价为○，将观察到膜的伸长、破裂的样品评价为×。将剥离时聚酰亚胺层与支承基材的粘合力强而无法剥离的样品评价为不可剥离。
〔剥离强度〕
使用东洋精机制作所公司制Strograph R-1，对将聚酰亚胺层叠体切割成宽度10mm的短条状的样本，通过利用T字剥离试验法测定剥离强度来进行评价。
〔透射率（%）〕
采用U4000型分光光度计对聚酰亚胺膜（50mm×50mm）求出440nm～780nm的透光率的平均值。
〔玻璃化转变温度Tg〕
玻璃化转变温度使用粘弹性测定仪（Rheometric Scientific株式会社制RSA-II），使用10mm宽的样本，由边给予1Hz的振动边从室温以10℃/分钟的速度升温至400℃时的损耗角正切（Tanδ）的极大值求得。
〔热膨胀系数（CTE）〕
对3mm×15mm尺寸的聚酰亚胺膜使用热机械分析（TMA）装置一边施加5.0g负载一边以恒定的升温速度（20℃/min）在30℃～260℃的温度范围进行拉伸试验，由聚酰亚胺膜相对于温度的拉伸量测定热膨胀系数（×10-6/K）。
合成例1（聚酰亚胺A）
氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中一边搅拌一边使PDA8.00g溶解于溶剂DMAc。接着，加入该溶液BPDA22.00g。其后，将溶液在室温持续搅拌5小时进行聚合反应，保持一昼夜。确认得到粘稠的聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸A。
合成例2（聚酰亚胺B）
氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中一边搅拌一边使DADMB19.11g和2.92g的1,3-BAB溶解于溶剂DMAc。接着，在该溶液中加入5.79g的BPDA和17.17g的PMDA。其后，将溶液在室温持续搅拌5小时进行聚合反应，保持一昼夜。确认得到粘稠的聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸B。
合成例3（聚酰亚胺C）
氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中一边搅拌一边使TFMB12.08g溶解于溶剂DMAc。接着，在该溶液加入PMDA6.20g和6FDA4.21g。其后，将溶液在室温持续搅拌5小时进行聚合反应，保持一昼夜。确认得到粘稠的聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸C。
合成例4（聚酰亚胺D）
氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中一边搅拌一边使TFMB13.30g溶解于溶剂DMAc。接着，在该溶液中加入PMDA9.20g。其后，将溶液在室温持续搅拌5小时进行聚合反应，保持一昼夜。确认得到粘稠的聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸D。
［实施例1］
在厚度18μm的电解铜箔上，涂布合成例1中得到的聚酰胺酸A的树脂溶液后，在130℃进行加热干燥，除去溶剂。接下来，通过从160℃至360℃以约15℃/分钟的升温速度进行热处理而酰亚胺化，得到在铜箔上形成了厚度25μm的聚酰亚胺层（表面粗糙度Ra=1.3nm，Tg=355℃）的支承基材。
在得到的支承基材的聚酰亚胺层上，以均匀的厚度涂布合成例3中得到的聚酰胺酸C的树脂溶液后，在130℃进行加热干燥，除去树脂溶液中的溶剂。接下来，通过从160℃至360℃以约20℃/分钟的升温速度进行热处理而使聚酰胺酸酰亚胺化，制成在聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体。在该状态下立即冷却至常温，从支承基材剥离聚酰亚胺层的部分而得到厚度25μm的透明聚酰亚胺膜。剥离时的支承基材与透明聚酰亚胺膜的剥离性良好。应予说明，聚酰胺酸C的酰亚胺化时，从比最高到达温度低20℃的温度至最高到达温度的高温加热温度区域的加热时间（高温保持时间）、即从340℃至360℃的高温保持时间为1分钟。
包括该实施例1的情况，将各实施例中使用的支承基材的特性、在支承基材上形成的聚酰亚胺层或聚酰亚胺膜的特性、以及聚酰亚胺层叠体的评价结果等示于表1。
表1
Figure BDA00003856152300201
［实施例2］
使用厚度25μm的聚酰亚胺膜（Kapton H，DU PONT-TORAY株式会社制：表面粗糙度Ra=70nm，Tg=428℃）作为支承基材，在其上涂布合成例3中得到的聚酰胺酸C的树脂溶液，其后，在130℃进行加热干燥而除去树脂溶液中的溶剂。接下来，从160℃至360℃以约20℃/分钟的升温速度进行热处理使聚酰胺酸酰亚胺化（从340℃至360℃的高温保持时间为1分钟），制成在聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体。在该状态下立即冷却至常温，从支承基材剥离聚酰亚胺层的部分得到厚度25μm的透明聚酰亚胺膜。剥离时的支承基材和透明聚酰亚胺膜的剥离性良好。
［实施例3］
使用厚度25μm的聚酰亚胺膜（Upilex S，宇部兴产株式会社制：表面粗糙度Ra=15nm，Tg=359℃）作为支承基材，在其上涂布合成例4中得到的聚酰胺酸D的树脂溶液，其后，在130℃进行加热干燥而除去树脂溶液中的溶剂。接下来，从160℃至360℃以约20℃/分钟的升温速度进行热处理使聚酰胺酸酰亚胺化（从340℃至360℃的高温保持时间为1分钟），制成在聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体。在该状态下立即冷却至常温，从支承基材剥离聚酰亚胺层的部分得到厚度25μm的透明聚酰亚胺膜。剥离时的支承基材和透明聚酰亚胺膜的剥离性良好。
［实施例4］
使用厚度25μm的聚酰亚胺膜（Upilex S，宇部兴产株式会社制：表面粗糙度Ra=15nm，Tg=359℃）作为支承基材，在其上涂布合成例4中得到的聚酰胺酸D的树脂溶液，其后，在130℃进行加热干燥而除去树脂溶液中的溶剂。接下来，在150℃、200℃、250℃加热30分钟后，在350℃加热1小时使聚酰胺酸酰亚胺化，得到在聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体。在该状态下立即冷却至常温，从支承基材剥离聚酰亚胺层的部分得到厚度25μm的透明聚酰亚胺膜。剥离时的支承基材和透明聚酰亚胺膜的剥离性良好。
［比较例1］
使用铜箔作为支承基材，除此之外，与实施例1同样地进行涂布、加热干燥以及用于酰亚胺化的热处理，得到聚酰亚胺层叠体。虽然想从聚酰亚胺层叠体剥离聚酰亚胺层，但聚酰亚胺层与支承基材的界面的粘接力强，无法从支承基材剥离聚酰亚胺。
［比较例2］
对实施例1中使用的支承基材的铜箔进行蚀刻，得到由聚酰亚胺膜构成的支承基材。该支承基材的铜箔蚀刻面的表面粗糙度Ra为180nm，Tg为355℃。在作为支承基材的聚酰亚胺膜的该表面上涂布合成例3中得到的聚酰亚胺酸C的树脂溶液，除此之外，与实施例1同样地进行而得到聚酰亚胺层叠体。虽然想从聚酰亚胺层叠体剥离聚酰亚胺层，但聚酰亚胺与支承基材的界面的粘接力强，无法从支承基材剥离聚酰亚胺。
［比较例3］
使用厚度10mm的聚酰亚胺基板（UPIMOL，宇部兴产株式会社制：表面粗糙度Ra=160nm，Tg=401℃）作为支承基材，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺层叠体，其后冷却至常温后，从支承基材剥离聚酰亚胺层而得到厚度25μm的透明聚酰亚胺膜。在支承基材与透明聚酰亚胺膜的剥离时，易产生透明聚酰亚胺膜的伸长甚至是破裂，剥离性不良。
［比较例4］
使用合成例2中得到的聚酰胺酸B的树脂溶液作为聚酰胺酸，除此之外，与实施例3同样地得到聚酰亚胺层叠体，其后冷却至常温后，从支承基材剥离聚酰亚胺层而得到厚度25μm的透明聚酰亚胺膜。在支承基材与透明聚酰亚胺膜的剥离时，易产生透明聚酰亚胺膜的伸长甚至是破裂，剥离性不良。
［比较例5］
使用聚酰亚胺膜（Kapton H DU PONT-TORAY株式会社制）作为支承基材，除此之外，与比较例4同样地得到聚酰亚胺层叠体。虽然想从聚酰亚胺层叠体剥离聚酰亚胺层，但聚酰亚胺与支承基材的界面的粘接力强，无法从支承基材剥离聚酰亚胺。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺层叠体，其特征在于，是在聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体，聚酰亚胺层在440nm～780nm的波长区域的透射率为70%以上，聚酰亚胺层与支承基材的界面中的支承基材的表面是由玻璃化转变温度Tg为300℃以上的耐热性聚酰亚胺形成的且表面粗糙度Ra为100nm以下，支承基材与聚酰亚胺层的粘接强度为1N/m～500N/m，能够从支承基材分离由所述聚酰亚胺层构成的聚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体，其中，聚酰亚胺层由单层或多层构成，至少与支承基材相接的层为含氟聚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层叠体，其中，支承基材中的耐热性聚酰亚胺为具有下述结构单元的聚酰亚胺，
Figure FDA00003856152200011
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，聚酰亚胺层的热膨胀系数为15ppm/K以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，聚酰亚胺层的厚度为3μm～50μm，另外，支承基材的厚度为10μm～100μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，从支承基材剥离后的聚酰亚胺膜的剥离面的表面粗糙度Ra为100nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，在聚酰亚胺层的表面侧形成规定的功能层后，分离背面侧的支承基材而使用。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺层叠体，其中，在支承基材的背面侧进一步具备粘合层。
9.一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于，是在聚酰亚胺层的背面侧具备支承基材的聚酰亚胺层叠体的制造方法，一边将具有耐热聚酰亚胺面的长条状的支承基材用辊对辊工艺传送，一边在长条状的支承基材的耐热聚酰亚胺面上涂布含氟聚酰胺酸的树脂溶液，连同支承基材在200℃以上进行加热处理使聚酰胺酸酰亚胺化而在支承基材上形成在440nm～780nm的波长区域的透射率为70%以上的聚酰亚胺层，并且使支承基材与聚酰亚胺层的粘接强度为1N/m～500N/m而能够从支承基材分离由聚酰亚胺层构成的聚酰亚胺膜，
所述耐热聚酰亚胺面是由玻璃化转变温度Tg为300℃以上且表面粗糙度Ra为100nm以下的耐热性聚酰亚胺形成的。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，聚酰胺酸的加热处理条件是在高温加热温度区域的加热时间为15分钟以内，所述高温加热温度区域是指比升温加热时的最高到达温度低20℃的温度～最高到达温度。
11.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，形成支承基材中的耐热聚酰亚胺面的耐热性聚酰亚胺为具有下述结构单元的聚酰亚胺，
Figure FDA00003856152200021
12.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，从由权利要求9～11中任一项所述的方法得到的聚酰亚胺层叠体分离聚酰亚胺层。
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