TW201730011A - 聚亞醯胺積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種具有透明性之聚亞醯胺膜之操作性、尺寸安定性優良，且可易於自支撐基材分離聚亞醯胺膜之聚亞醯胺積層體、及其製造方法。該聚亞醯胺積層體係於聚亞醯胺層之背面側具備支撐基材，其中，聚亞醯胺層係於預定之波長區域中的透過率為70%以上；該等層之界面之支撐基材的表面係由玻璃轉移溫度Tg為300℃以上之耐熱性聚亞醯胺所形成，並且表面粗糙度Ra為100nm以下；支撐基材與聚亞醯胺層之接著強度為1N/m以上500N/m以下；且可自支撐基材分離聚亞醯胺層。再者，聚亞醯胺積層體之製造方法係以輥對輥製程在搬運長條狀之支撐基材的同時，塗佈聚醯胺酸之樹脂溶液，使之亞醯胺化，而形成預定之聚亞醯胺層。

Description

聚亞醯胺積層體及其製造方法
本發明係關於聚亞醯胺積層體及其製造方法，詳言之，係關於支撐基材上經具有透明性之聚亞醯胺層所積層之聚亞醯胺積層體及其製造方法。
液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等之顯示裝置係使用於如電視之大型顯示器，如行動電話、個人電腦、智慧型手機等的小型顯示器等之各種顯示器用途上。其中，以有機EL顯示裝置為例，係於玻璃基板上形成薄膜電晶體(以下為TFT)後，依序積層電極、發光層、電極，最後以另外之玻璃基板、多層薄膜等氣密式密封所製作。
於此，藉由將玻璃基板取代為樹脂基板，可實現薄型、輕量化、並且撓性化，而可更擴大顯示裝置之用途。例如，非專利文獻1及2中係提案高透明性之聚亞醯胺應用於支撐基材而成之有機EL顯示裝置。惟，一般而言，由於樹脂之尺寸安定性、透明性、耐熱性、耐濕性、氣體隔離性等較玻璃不佳，因此目前進行具有與玻璃同等特性之樹脂的開發。
例如，專利文獻1係報導關於可用於作為撓性顯示器用之塑膠基板之聚亞醯胺、及其前驅物之發明，使用含有如環己基苯基四羧酸等脂環式結構之四羧酸類，與各種二胺反應之聚亞醯胺具有優良透明性及耐熱性。
另一方面，觸及樹脂基板之優點時之問題係樹脂基板本身之操作性、尺寸安定性。即，使樹脂基板成膜狀而薄化時，在預防皺褶、破裂之發生的同時，積層形成TFT、電極等之功能層時之位置精確度、形成功能層後之尺寸精確度則變得難以維持。於此，非專利文獻3中提案一種方法，係於形成預定功能層後，對玻璃上塗佈並固著之樹脂基板，以被稱作EPLaR(Electronics on Plastic by Laser Release)製程之方法由玻璃側照射雷射，使自玻璃強制分離具備功能層之樹脂基板的方法。
再者，非專利文獻4中提案一種方法，係於玻璃上隔著剝離層而塗佈聚醯胺酸溶液，使之硬化，且在對所得之聚亞醯胺基板設置預定之功能層後，自玻璃剝離聚亞醯胺基板之方法。此方法中，係塗佈比剝離層面積更廣之聚醯胺酸溶液，讓硬化後之聚亞醯胺基板之周圍部份直接固著於玻璃，使該周圍部分殘留於玻璃上，而切入功能層所形成之部分，使自玻璃分離隔著剝離層所形成之聚亞醯胺基板。
此等非專利文獻3及4所記載之技術皆係使用玻璃作為支撐基材，藉由於固定在玻璃之樹脂基板形成功能層，而確保樹脂基板之操作性、尺寸安定性者，惟， 自玻璃分離樹脂基板方面因採用特殊手段而有低生產性等的問題。即，在利用非專利文獻3所記載之EPLaR製程之方法中，不僅是自玻璃分離樹脂基板而耗時，恐有危及樹脂基板之表面特性之不良影響。再者，非專利文獻4所記載之方法中，除了步驟數增加之外，就樹脂基板而言會產生無法利用之區域而導致浪費。因此，強烈希望開發活用樹脂基板之長處，以促進工業之手段而使用之技術的開發。
又，專利文獻2及3中記載關於聚亞醯胺膜之製造方法之發明，雖揭示在具備預定之聚亞醯胺層之金屬箔之聚亞醯胺層上各別塗佈聚醯胺酸溶液，進行加熱處理並撕下經亞醯胺化之聚亞醯胺，而製造已抑制皺褶、破裂等外觀不良之聚亞醯胺膜的方法，惟，其中所示之聚亞醯胺膜並不透明，且並未記載任何以積層狀態之聚亞醯胺作為樹脂基板而使用者。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開第2008-231327號公報
[專利文獻2]日本特許第4260530號公報
[專利文獻3]日本特開第2011-56825號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] S. An et. al., “2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates”, SID2010 DIGEST, p706(2010)
[非專利文獻2] Oishi et. al., “Transparent PI for flexible display”, IDW ‘11 FLX2/FMC4-1
[非專利文獻3] E.I. Haskal et. al. “Flexible OLED Displays Made with the EP LaR Process”, Proc. Eurodisplay’ 07, pp.36-39 (2007)
[非專利文獻4] Cheng-Chung Lee et. al. “A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays”, SID10 Digest, pp.810-813(2010)
於此，本發明者們在確保操作性(亦稱為處理性(handling))、尺寸安定性等的同時，積極研究關於可利用耐熱性及透明性優良之聚亞醯胺膜作為樹脂基板之手段，其結果係發現一種於具有透明性之亞醯胺層之背面側具備支撐基材之聚亞醯胺積層體，藉由具有預定之特性的聚亞醯胺形成支撐基材之表面，可自支撐基材分離包含聚亞醯胺層之聚亞醯胺膜，藉此可完全解決以往技術之問題，進而完成本發明。
因此，本發明之目的係提供可利用具有透明性之聚亞醯胺膜作為樹脂基材，同時亦具有優良操作性、尺寸安定性，並且，易於自支撐基材分離聚亞醯胺膜之聚亞醯胺積層體、及其製造方法。
即，本發明主要係如下述者。
(1)一種聚亞醯胺積層體，係聚亞醯胺層之背面側具備支撐基材者，其特徵為：聚亞醯胺層於440nm至780nm之波長區域中的透過率為70%以上，聚亞醯胺層與支撐基材之界面的支撐基材的表面係由玻璃轉移溫度Tg為300℃以上之耐熱性聚亞醯胺所形成，並且表面粗糙度Ra為100nm以下，支撐基材與聚亞醯胺層之接著強度為1N/m以上500N/m以下，可自支撐基材分離包含前述聚亞醯胺層之聚亞醯胺膜。
(2)如(1)所述之聚亞醯胺積層體，其中，聚亞醯胺層包含單層或複數層，且至少與支撐基材相接之層為含氟聚亞醯胺。
(3)如(1)或(2)所述之聚亞醯胺積層體，其中，支撐基材之耐熱性聚亞醯胺為具有下述結構單元之聚亞醯胺。
(4)如(1)至(3)中任一者所述之聚亞醯胺積層體，其中，聚亞醯胺層之熱膨脹係數為15ppm/K以下。
(5)如(1)至(4)中任一者所述之聚亞醯胺積層體，其中，聚亞醯胺層之厚度為3μm以上50μm以下，又，支撐基材之厚度為10μm以上100μm以下。
(6)如(1)至(5)中任一者所述之聚亞醯胺積層體，其中，自支撐基材剝離後之聚亞醯胺膜之剝離面的表面粗糙度Ra 為100nm以下。
(7)如(1)至(6)中任一者所述之聚亞醯胺積層體，其係於聚亞醯胺層之表面側形成預定之功能層後，分離背面側之支撐基材而使用者。
(8)如(1)至(7)中任一者所述之聚亞醯胺積層體，其係於支撐基材之背面側再具備黏著層者。
(9)一種聚亞醯胺積層體之製造方法，係聚亞醯胺層之背面側具備支撐基材之聚亞醯胺積層體的製造方法，其特徵係：將具有玻璃轉移溫度Tg為300℃以上且表面粗糙度Ra為100nm以下的耐熱性聚亞醯胺所形成之耐熱聚亞醯胺面之長條狀之支撐基材以輥對輥製程搬運的同時，於長條狀之支撐基材之耐熱聚亞醯胺面上塗佈聚醯胺酸之樹脂溶液，並將每個支撐基材於200℃以上進行加熱處理而使聚醯胺酸亞醯胺化，附了於支撐基材上形成440nm至780nm之波長領域中的透過率為70%以上之聚亞醯胺層，並且使支撐基材與聚亞醯胺層之接著強度為1N/m以上500N/m以下，而可自支撐基材分離包含聚亞醯胺層之聚亞醯胺膜。
(10)如(9)所述之聚亞醯胺積層體之製造方法，其中，聚醯胺酸之加熱處理條件為，自低於加熱時之最高到達溫度20℃之溫度至最高到達溫度為止之高溫加熱溫度區域之加熱時間為15分鐘以內。
(11)如(9)或(10)所述之聚亞醯胺積層體之製造方法，其中，形成支撐基材之耐熱聚亞醯胺面之耐熱性聚亞醯胺為 具有下述結構單元之聚亞醯胺，
(12)一種聚亞醯胺膜之製造方法，其特徵為，自藉由(9)至(11)中任一者所述之方法所得之聚亞醯胺積層體分離聚亞醯胺層。
若藉由本發明之聚亞醯胺積層體，因透明性及耐熱性優良之聚亞醯胺層與預定之支撐基材一體化，可確保操作性、尺寸安定性等，並且，因易於自支撐基材分離聚亞醯胺層而可成為聚亞醯胺膜，故該聚亞醯胺膜可適合利用於作為樹脂基板。再者，本發明之聚亞醯胺積層體，其積層體本身之耐熱性亦高，不僅可適用於高溫之熱處理製程，由於藉由薄化厚度亦具有撓性，且亦可適用於以輥對輥製程搬運之使用方法，因此可適合用於製造觸控平板、顯示裝置等。
1‧‧‧聚亞醯胺層
2‧‧‧支撐基材
3‧‧‧功能層
4‧‧‧黏著層
10‧‧‧聚亞醯胺積層體
11‧‧‧塗佈、加熱處理部
12‧‧‧輸出構造
13‧‧‧捲繞構造
14‧‧‧輸出側之輥捲構造
15‧‧‧捲繞側之輥捲構造
第1圖(A)及(B)係表示本發明之聚亞醯胺積層體之一態樣的截面圖。
第2圖係表示本發明之聚亞醯胺積層體之另一態樣(聚亞醯胺層為複數層時)之截面圖。
第3圖係表示本發明之聚亞醯胺積層體之另一態樣 (支撐基材層為複數層時)之截面圖。
第4圖係表示用於在長條之支撐基材形成聚亞醯胺層之輥對輥裝置之模式圖。
第5圖係表示長條輪狀之支撐基材之模式圖。
以下詳細說明本發明。
本發明之聚亞醯胺積層體係以聚亞醯胺層與支撐基材作為必要之構成構件，如第1圖所示，於聚亞醯胺層1之背面側具備支撐基材2。聚亞醯胺積層體10中之聚亞醯胺層1之厚度較佳為3μm以上50μm以下。聚亞醯胺層1之厚度未達3μm時，將該層作為絕緣層使用時不僅恐有絕緣性能不足之虞，且自聚亞醯胺積層體10分離後之聚亞醯胺膜之處理性亦不佳，另一方面，超過50μm時，經分離之聚亞醯胺膜之撓性、透明性恐有降低之虞。支撐基材2之厚度，雖為只要易分離便無特別限制，但較佳為10μm以上100μm以下。支撐基材2之厚度未達10μm時，無法充分發揮支撐基材2之支撐性，搬運性、處理性恐有降低之虞，超過100μm時則變得不利於製品成本。
本發明之聚亞醯胺積層體10可易分離支撐基材2與聚亞醯胺層1。於本發明中，由於表現此種易分離性，較佳為支撐基材2、聚亞醯胺層1之任一者或兩者利用以下所示之特定構件。
首先，就本發明中所用之支撐基材2進行說明。
本發明中所用之支撐基材2，可列舉如第1(A)圖所示的支撐基材2包含樹脂基材之情形、或如第3圖所示的於金屬箔2b上形成有樹脂層2a之複合基材，且只要是表示易於與聚亞醯胺層1分離之預定特性者則無特別限制。「易於與聚亞醯胺層1分離」係指，稱為支撐基材2與聚亞醯胺層1之接著強度於1N/m以上500N/m以下之範圍者，但較佳為5N/m以上300N/m以下，更佳為10N/m以上200N/m以下。藉由以此範圍為支撐基材2與聚亞醯胺層1之剝離強度，可獲得無皺褶、破裂等的外觀上之不良，且賦予工業上可安定生產之透明聚亞醯胺膜之聚亞醯胺積層體10。
本發明之聚亞醯胺積層體10可用於製造觸控平板、顯示裝置等，此時係必須有耐熱性。因此，在支撐基材2包含樹脂基材的情況中，例如，以聚亞醯胺基材為較佳例示者，又，在支撐基材2包含複合基材的情況中，以金屬箔與聚亞醯胺之積層體為較佳例示者。
於此，至少成為與聚亞醯胺層1之界面之支撐基材2之表面係必須藉由玻璃轉移溫度Tg為300℃以上之耐熱性聚亞醯胺而形成。此支撐基材表面之耐熱聚亞醯胺之玻璃轉移溫度Tg未達300℃時，除了聚亞醯胺積層體10之耐熱性降低之外，與聚亞醯胺層1之分離性恐有惡化之虞。再者，耐熱聚亞醯胺面之表面粗糙度Ra必須為100nm以下。表面粗糙度Ra超過100nm時，與聚亞醯胺層1之分離性仍會惡化，不僅成為聚亞醯胺之分離時之變形原因，其透明性亦容易降低。
接著，就構成本發明之聚亞醯胺積層體10之聚亞醯胺層1進行說明。
本發明之聚亞醯胺積層體10之聚亞醯胺層1呈現自440nm至780nm之波長區域中之透過率為70%以上(本說明書中，滿足此透過率特性時，係作為呈示透明性者表現)。聚亞醯胺層1雖直接設置於支撐基材2上，惟，聚亞醯胺層1可為僅包含單層者，又，亦可為例如，如第2圖所示之包含複數層(1a、1b、1c)者。聚亞醯胺層1包含複數層時，係於全體複數層呈現上述透過率。
本發明之聚亞醯胺積層體10中，支撐基材上所設置之聚亞醯胺層1、及成為與此聚亞醯胺層1之界面之支撐基材2的表面係由各自的預定之聚亞醯胺所構成。
聚亞醯胺一般係將作為原料之酸酐與二胺聚合所得，並由下述通式(1)所示者。
式中，Ar1表示4價之有機基，Ar2為2價之有機基，但基於耐熱性之觀點，較佳為Ar1、Ar2之至少一者為芳香族殘基。
於此，作為聚亞醯胺原料之酸酐，代表性之例示可列舉為焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、 3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-對-聯三苯四羧酸二酐、2,2”,3,3”-對-聯三苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-對-聯三苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-氧基二酞酸二酐等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
再者，作為聚亞醯胺原料之二胺，代表性 之例示可列舉為4,6-二甲基-間-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、2,4-二胺基三甲苯、4,4’-亞甲基二-鄰-甲苯胺、4,4’-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙苯胺、2,4-甲苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯基硫、3,3’-二胺基二苯基硫、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基-對-聯三苯、3,3’-二胺基-對-聯三苯、雙(對-胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間-二甲苯-2,5-二胺、對-二甲苯-2,5-二胺、間-二甲苯二胺、對-二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-二唑、哌等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
其中，構成成為與聚亞醯胺層1之界面之支撐基材2之表面之耐熱性聚亞醯胺必須為玻璃轉移溫度Tg為300℃以上，較佳可為以包含聯苯四羧酸二酐與苯二胺 之下述結構單元作為主成分之聚亞醯胺， 特別是，可為以下述所示之結構單元作為主成分之聚亞醯胺。
又，於此所稱之主成分意指構成耐熱性聚亞醯胺之結構單元佔50莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上。
另一方面，本發明之聚亞醯胺積層體10中之支撐基材2上之聚亞醯胺層1，於支撐基材2使用上述之較佳聚亞醯胺時，如為因易於分離而賦予透明之聚亞醯胺層者，便無特別限制而可使用，但於支撐基材表面不使用上述之較佳聚亞醯胺時、或希望更易分離時，較佳者係與支撐基材2鄰接之層使用含氟聚亞醯胺者。此係意指，聚亞醯胺層1包含單層時，該聚亞醯胺即為含氟聚亞醯胺，而如第2圖所示，聚亞醯胺層包含複數層時，與支撐基材表面之耐熱聚亞醯胺鄰接之層1a為含氟聚亞醯胺。
含氟聚亞醯胺係指聚亞醯胺結構中具有氟原子者，且聚亞醯胺原料之酸酐及二胺之至少一者為具有含氟基者。此種含氟聚亞醯胺，係例示為上述通式(1)中之Ar2為下述通式(2)或通式(3)所示者。
[式中，通式(2)或通式(3)中之R1至R8各自獨立為氫原子、氟原子、碳數1至5之烷基或是烷氧基、或經氟取代之烴基，通式(2)中，R1至R4中之至少一者為氟原子或經氟取代之烴基，又，通式(3)中，R1至R8中之至少一者為氟素原子或經氟取代之烴基。]
R1至R8之較佳具體例可列舉為-H、-CH3、-OCH3、-F、-CF3等，式(2)或式(3)中之至少一個取代基可為-F或-CF3之任一者。
再者，形成含氟聚亞醯胺時之通式(1)中之Ar1之具體例可列舉為，例如，如下述之4價之酸酐殘基。
再者，形成含氟聚亞醯胺時，賦予通式(1)中之Ar2之具體的二胺殘基可列舉為，例如下述者。
聚亞醯胺層1係以高耐熱性，熱膨脹係數為15ppm/K以下者為佳，於上述所例示之聚亞醯胺樹脂中，適當者具有80莫耳%以上比率之下述式(4)或(5)所示的結構單元。
上述所說明之各種聚亞醯胺係聚醯胺酸經亞醯胺化所得者，於此，可使用實質上等莫耳的原料之二胺與酸二酐，藉由於有機溶劑中反應而得到聚醯胺酸之樹脂溶液。更具體而言，可藉由在氮氣氣流下，於N,N-二甲基乙醯胺等之有機極性溶劑中溶解二胺後，添加四羧酸二酐，於室溫下反應5小時左右而得到。基於塗佈時之膜厚 均勻化與所得聚亞醯胺膜之機械強度之觀點，所得聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為1萬至30萬。又，聚亞醯胺層之較佳之分子量範圍亦與聚醯胺酸之分子量範圍相同。
將聚亞醯胺作為通式(4)或(5)之結構之聚亞醯胺時，就該聚亞醯胺以外之可添加的未達最大20莫耳%比率之其他聚亞醯胺而言，並無特別限制，可使用一般的酸酐與二胺。所使用之較佳酸酐，可列舉焦蜜石酸二酐、3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4-環己烷二羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等，又，二胺可列舉4,4’-二胺基二苯基碸、反-1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基環己基甲烷、2,2’-雙(4-胺基環己基)-六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基雙環己烷等。
藉此所得之聚亞醯胺層1係如上所述可為單層，亦可為包含複數層者，即使包含複數層時，亦可藉由適當選擇原料，形成賦予透明性之聚醯胺酸的複數層，而使聚亞醯胺層整體成為透明。
本發明之聚亞醯胺膜係藉由於支撐基材2上形成聚亞醯胺層1，以剝離等的手段分離該聚亞醯胺層所得到，惟，自支撐基材2剝離後之聚亞醯胺膜之剝離面較佳為表面粗糙度Ra為100nm以下。此剝離面之表面粗糙度變低時，支撐基材2側之表面亦可變得平滑，於支撐基材2使用金屬箔與樹脂之複合基板為例時，藉由塗佈法於金屬箔上形成聚醯胺酸之樹脂溶液，為使乾燥及/或硬化而經熱處理，可使耐熱聚亞醯胺面之表面粗糙度Ra成為 100nm以下。
本發明中，支撐基材2上除了聚亞醯胺層1所積層之聚亞醯胺積層體10之外，如第1(B)圖所示，亦可於此聚亞醯胺積層體10之聚亞醯胺層1之表面側形成預定功能層3而作為聚亞醯胺積層體。此種聚亞醯胺積層體係於背面側之支撐基材分離後，賦予附有功能層之聚亞醯胺膜。此處之功能層可例示有機EL、液晶顯示器等之顯示裝置、觸控平板等之輸入裝置、用於使氣體或水分不透過之阻障層、透明導電膜等。又，形成預定之功能層3後之支撐基材2之分離係可於功能層形成後之任一步驟。
再者，本發明之聚亞醯胺積層體10係於支撐基材2之背面側，即，聚亞醯胺層1與支撐基材2而成之界面的相反側之支撐基材2之表面，可再具備包含環氧樹脂、丙烯酸樹脂等之黏著層4。藉此，亦可於將聚亞醯胺積層體10黏貼於其他構件後，進行僅分離聚亞醯胺膜、或附有功能層之聚亞醯胺膜之操作。
接著，就本發明之聚亞醯胺積層體之製造方法更詳細說明之。
本發明之聚亞醯胺積層體10之較佳的製造方法，其特徵為，將具有由玻璃轉移溫度Tg為300℃以上且表面粗糙度Ra為100nm以下的耐熱性聚亞醯胺所形成之耐熱聚亞醯胺面之長條狀之支撐基材2以輥對輥製程搬運的同時，於長條狀之支撐基材2之耐熱聚亞醯胺面上塗佈含氟聚醯胺酸之樹脂溶液，並將每個支撐基材2於200℃以上進行 加熱處理而使聚醯胺酸亞醯胺化，除了於支撐基材2上形成440nm至780nm之波長區域中的透過率為70%以上之聚亞醯胺層1，並且使支撐基材2與聚亞醯胺層1之接著強度為1N/m以上500N/m以下，且可自支撐基材2分離包含聚亞醯胺層1之聚亞醯胺膜。
即，本發明之聚亞醯胺積層體10之較佳的製造方法係由於可經輥對輥製程者，故所用之支撐基材2除了具有藉由長條狀、玻璃轉移溫度Tg為300℃以上，且表面粗糙度Ra為100nm以下之耐熱性聚亞醯胺所形成之耐熱聚亞醯胺面者。於輥對輥製程中，準備捲成輪狀之狀態之支撐基材2，並拉出其一部分而供給作為支撐基材2。又，較佳為賦予耐熱聚亞醯胺面之聚亞醯胺係使用與上述聚亞醯胺積層體之發明中所記載者相同者。再者，具有下列優點：支撐材具有導電性，或者，對聚亞醯胺層而言，於其相反側的背面具有導電層時，以輥對輥方式拉出薄膜，可防止捲繞該層時因靜電的產生而帶電。
藉此，於供給之長條狀之支撐基材2之耐熱聚亞醯胺面上，塗佈聚亞醯胺前軀體之聚醯胺酸之樹脂溶液。較佳為使用上述之含氟聚醯胺酸作為聚醯胺酸。
塗佈聚醯胺酸之樹脂溶液後，加熱處理每個長條狀之支撐基材2直至150至160℃，除了去除樹脂溶液中所含溶劑，並於更高溫之熱處理中使聚醯胺酸亞醯胺化。亞醯胺化時進行之加熱處理，在去除某種程度之溶劑後，自160℃左右之溫度直至350℃左右之溫度，可連續 地或階段地進行升溫。
經上述加熱處理，可作成長條狀之支撐基材2上形成有聚亞醯胺層1之聚亞醯胺積層體10。於此，支撐基材2上之聚亞醯胺層1係440nm至780nm之波長區域中之透過率成為70%以上之透明聚亞醯胺層1，惟，本發明中，特佳為上述加熱處理之升溫時，自低於升溫時之最高加熱溫度(最高到達溫度)20℃之溫度至最高到達溫度為止之高溫加熱溫度區域之加熱時間(以下稱為高溫維持時間。)為15分鐘以內。此高溫維持時間超過15分鐘時，具有因著色等而降低聚亞醯胺層之透明性之傾向。為維持透明性，高溫維持時間宜短，惟，時間過短則可能無法得到充分之熱處理之效果。最適當之高溫維持時間係依加熱方式、支撐基材2之熱容量、聚亞醯胺層1之厚度等而異，更佳為0.5分鐘以上5分鐘以下。
本發明之聚亞醯胺積層體10係，支撐基材2與聚亞醯胺層1之接著強度於1N/m以上500N/m以下之範圍內，可易於自支撐基材2分離包含聚亞醯胺層1之聚亞醯胺膜，關於其分離形態並無特別限制。例如，包含支撐基材2上與聚亞醯胺層1之聚亞醯胺積層體10，可為直接以此狀態捲成輪狀者，又，亦可於輥對輥製程之中途步驟的亞醯胺化步驟完成之後，於捲繞步驟之前，剝離支撐基材2與聚亞醯胺層1而分離。或者，亦可準備每1枚切出預定尺寸之片狀聚亞醯胺積層體10，並各別自支撐基材2剝離聚亞醯胺層1而分離。任一種情形，若於聚亞醯胺 層1之表面形成功能層3，則經分離之聚亞醯胺膜便可利用作為樹脂基板，特別是，若於聚亞醯胺層1自支撐基材分離前形成功能層3，便可充分確保該聚亞醯胺膜之操作性、尺寸安定性等。
本發明之聚亞醯胺積層體10之特徵為支撐基材2與聚亞醯胺層1之接著強度低，而可易分離此等者，惟，在得到此種聚亞醯胺積層體10之過程中，亦可暫時設置支撐基材2與聚亞醯胺層1之界面之一部分高接著強度(超過500N/m)之處，之後切除該部分而得到本發明之聚亞醯胺積層體10。即，例如，基於提升長期保管、輸送時之形態安定性等之目的，藉由刻意粗糙化支撐基材2之表面之一部分，之後塗佈聚醯胺酸溶液等之方法而形成聚亞醯胺層1，並使界面之一部分之接著強度高於其他大部分之面(超過500N/m)，之後，藉由切斷之手段去除接著強度高之部分，亦可作為本發明之聚亞醯胺積層體10。
以下，根據實施例而更詳細說明本發明之內容，惟本發明並非限制於此等實施例之範圍內。
實施例
首先，以下係呈示合成聚亞醯胺時之原料單體及溶劑之簡稱、及關於實施例中之各種物性的測定方法與其條件。
[簡稱]
‧DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
‧PDA：1,4-苯二胺
‧TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯
‧DADMB：4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯
‧1,3-BAB：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
‧BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
‧6FDA：2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
‧PMDA：焦蜜石酸二酐
[表面粗糙度(Ra)]
使用Bruker公司所製之原子力顯微鏡(AFM)「Multi Mode 8」，以輕敲模式(Tapping Mode)進行表面觀察。進行4次10μm角度之視野觀察，求得該4次之平均值。表面粗糙度(Ra)表示算術平均粗糙度(JIS B0601-1991)。
[剝離性]
以切成50mm正方尺寸之聚亞醯胺積層體作為評估試樣，由聚亞醯胺積層體之一端剝離聚亞醯胺層與支撐基材。於可剝離者之中，以對聚亞醯胺層未造成損傷而可易於剝離者為○，以見到膜之拉伸、破裂者為×。剝離時，聚亞醯胺層與支撐基材之接著力強而無法剝離者則為無法剝離。
[剝離強度]
使用東洋精機製作所公司所製之Strograph R-1，對於將聚亞醯胺積層體切成寬度10mm之長條形試樣，以T字剝離試驗法測量剝離強度而評估之。
[透過率(%)]
於U 4000形分光光度計中，求得聚亞醯胺膜 (50mm×50mm)之440nm至780nm之光透過率的平均值。
[玻璃轉移溫度Tg]
使用黏彈性分析器(Rheometric Scientific股份有限公司所製之RSA-II)，用10mm寬之試樣，給予1Hz之振動，同時在以10℃/分鐘的速度由室溫升溫至400℃時，由最大之損耗正接(loss tangent，TaN δ)求得玻璃轉移溫度。
[熱膨脹係數(CTE)]
將3mm×15mm之尺寸的聚亞醯胺膜於熱機械分析(TMA)裝置中，加上5.0g之負重，同時以一定的升溫速度(20℃/min)於30℃至260℃之溫度範圍中進行拉力試驗，由聚亞醯胺膜相對於溫度之伸長量測定熱膨脹係數(×10-6/K)。
合成例1(聚亞醯胺A)
於氮氣氣流下，於300ml可分離燒瓶中，在攪拌的同時，使PDA 8.00g溶解於溶劑DMAc。接著，將BPDA 22.00g加入此溶液。之後，於室溫下持續攪拌溶液5小時以進行聚合反應，靜置一整天。得到黏稠之聚醯胺酸溶液，並確認已生成高聚合度之聚醯胺酸A。
合成例2(聚亞醯胺B)
於氮氣氣流下，於300ml可分離燒瓶中，在攪拌的同時，使DADMB 19.11g及2.92g之1,3-BAB溶解於溶劑DMAc。接著，將5.79g之BPDA及17.17g之PMDA加入此溶液。之後，於室溫下持續攪拌溶液5小時以進行聚合反應，靜置一整天。得到黏稠之聚醯胺酸溶液，並確認已生 成高聚合度之聚醯胺酸B。
合成例3(聚亞醯胺C)
於氮氣氣流下，於300ml可分離燒瓶中，在攪拌的同時，使TFMB 12.08g溶解於溶劑DMAc。接著，將PMDA 6.20g與6FDA 4.21g加入此溶液。之後，於室溫下持續攪拌溶液5小時以進行聚合反應，靜置一整天。得到黏稠之聚醯胺酸溶液，並確認已生成高聚合度之聚醯胺酸C。
合成例4(聚亞醯胺D)
於氮氣氣流下，於300ml可分離燒瓶中，在攪拌的同時，使TFMB 13.30g溶解於溶劑DMAc。接著，將PMDA 9.20g加入此溶液。之後，於室溫下持續攪拌溶液5小時以進行聚合反應，靜置一整天。得到黏稠之聚醯胺酸溶液，並確認已生成高聚合度之聚醯胺酸D。
實施例1
於厚度18μm之電解銅箔上塗佈合成例1中所得之聚醯胺酸A之樹脂溶液後，於130℃加熱乾燥而去除溶劑。接著，以約15℃/分鐘之升溫速度自160℃至360℃之熱處理進行亞醯胺化，得到銅箔上形成有厚度25μm之聚亞醯胺層(表面粗糙度Ra=1.3nm，Tg=355℃)之支撐基材。
於所得之支撐基材之聚亞醯胺層上以均勻厚度塗佈合成例3中所得之聚醯胺酸C之樹脂溶液後，於130℃加熱乾燥，去除樹脂溶液中之溶劑。接著，以約20℃/分鐘之升溫速度自160℃至360℃之熱處理使聚醯胺酸亞醯胺化，作為聚亞醯胺層之背面側具備支撐基材之聚亞醯 胺積層體。以此狀態直接冷卻至常溫，自支撐基材撕下聚亞醯胺層的部分，得到厚度25μm之透明聚亞醯胺膜。撕下時之支撐基材與透明聚亞醯胺膜之剝離性係良好。又，聚醯胺酸C之亞醯胺化中，自低於最高到達溫度20℃之溫度至最高到達溫度為止之高溫加熱溫度區域之加熱時間(高溫維持時間)，即，自340℃至360℃之高溫維持時間為1分鐘。
各實施例(包含此實施例1之情況)中所使用之支撐基材之特性、支撐基材上所形成之聚亞醯胺層或聚亞醯胺膜之特性、及聚亞醯胺積層體之評估結果等係列示於表1。
實施例2
使用厚度25μm之聚亞醯胺膜(Kapton H，東麗杜邦股份有限公司製：表面粗糙度Ra=70nm，Tg=428℃)作為支撐基材，於其上塗佈合成例3中所得之聚醯胺酸C之樹脂溶液，之後，於130℃加熱乾燥而去除樹脂溶液中之溶劑。接著，以約20℃/分鐘之升溫速度自160℃至360℃之熱處理使聚醯胺酸亞醯胺化(自340℃至360℃之高溫維持時間為1分鐘)，以作為聚亞醯胺層之背面側具備支撐基材之聚亞醯胺積層體。以此狀態直接冷卻至常溫，自支撐基材撕下聚亞醯胺層的部分，得到厚度25μm之透明聚亞醯胺膜。撕下時之支撐基材與透明聚亞醯胺膜之剝離性係良好。
實施例3
使用厚度25μm之聚亞醯胺膜(UPILEX-S，宇部興產股份有限公司製：表面粗糙度Ra=15nm，Tg=359℃)作為支撐基材，於其上塗佈合成例4中所得之聚醯胺酸D之樹脂溶液，之後，於130℃加熱乾燥而去除樹脂溶液中之溶劑。接著，以約20℃/分鐘之升溫速度自160℃至360℃之熱處理使聚醯胺酸亞醯胺化(自340℃至360℃之高溫維持時間為1分鐘)，以作為聚亞醯胺層之背面側具備支撐基材之聚亞醯胺積層體。以此狀態直接冷卻至常溫，自支撐基材撕下聚亞醯胺層的部分，得到厚度25μm之透明聚亞醯胺膜。撕下時之支撐基材與透明聚亞醯胺膜之剝離性係良好。
實施例4
使用厚度25μm之聚亞醯胺膜(UPILEX-S，宇部興產 股份有限公司製：表面粗糙度Ra=15nm，Tg=359℃)作為支撐基材，於其上塗佈合成例4中所得之聚醯胺酸D之樹脂溶液，之後，於130℃加熱乾燥而去除樹脂溶液中之溶劑。接著，於150℃、200℃、250℃加熱30分鐘後，於350℃加熱1小時，使聚醯胺酸亞醯胺化，作為聚亞醯胺層之背面側具備支撐基材之聚亞醯胺積層體。以此狀態直接冷卻至常溫，自支撐基材撕下聚亞醯胺層的部分，得到厚度25μm之透明聚亞醯胺膜。撕下時之支撐基材與透明聚亞醯胺膜之剝離性係良好。
比較例1
除了使用銅箔作為支撐基材以外，與實施例1同樣地進行用於塗佈、加熱乾燥及亞醯胺化之熱處理，而得到聚亞醯胺積層體。雖欲自聚亞醯胺積層體撕下聚亞醯胺層，但聚亞醯胺層與支撐基材之界面之接著力強，而無法自支撐基材剝離聚亞醯胺。
比較例2
將實施例1中所使用之支撐基材之銅箔進行蝕刻，得到包含聚亞醯胺膜之支撐基材。此支撐基材之銅箔蝕刻面之表面粗糙度Ra為180nm，Tg為355℃。除了於支撐基材之聚亞醯胺膜之此面塗佈合成例3中所得之聚亞醯胺酸C之樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進行而得到聚亞醯胺積層體。雖欲自聚亞醯胺積層體撕下聚亞醯胺層，但聚亞醯胺層與支撐基材之界面之接著力強，而無法自支撐基材剝離聚亞醯胺。
比較例3
除了使用厚度10mm之聚亞醯胺基板(UPIMOL，宇部興產股份有限公司製：表面粗糙度Ra=160nm，Tg=401℃)作為支撐基材以外，與實施例1同樣地進行而得到聚亞醯胺積層體，之後冷卻至常溫後，自支撐基材撕下聚亞醯胺層而得到厚度25μm之透明聚亞醯胺膜。剝離支撐基材與透明聚亞醯胺膜時，易產生透明聚亞醯胺膜之伸長，甚至破裂，剝離性並不佳。
比較例4
除了使用合成例2中所得之聚醯胺酸B之樹脂溶液作為聚醯胺酸以外，與實施例3同樣地進行而得到聚亞醯胺積層體，之後冷卻至常溫後，自支撐基材撕下聚亞醯胺層而得到厚度25μm之透明聚亞醯胺膜。剝離支撐基材與聚亞醯胺膜時，易產生聚亞醯胺膜之伸長，甚至破裂，剝離性並不佳。
比較例5
除了使用聚亞醯胺膜(Kapton H，東麗杜邦股份有限公司製)作為支撐基材以外，與比較例4同樣地進行而得到聚亞醯胺積層體。雖欲自聚亞醯胺積層體撕下聚亞醯胺層，但聚亞醯胺層與支撐基材之界面之接著力強，而無法自支撐基材剝離聚亞醯胺。
理由：須用整個圖式[第1圖(A)及(B)]才能顯示完整技術特徵。
1‧‧‧聚亞醯胺層
2‧‧‧支撐基材
3‧‧‧功能層
4‧‧‧黏著層
10‧‧‧聚亞醯胺積層體

Claims (5)

  1. 一種聚亞醯胺積層體，係聚亞醯胺層之背面側具備支撐基材者，其特徵為：聚亞醯胺層於440nm至780nm之波長區域中的透過率為70%以上，聚亞醯胺層與支撐基材之界面的支撐基材表面係由玻璃轉移溫度Tg為300℃以上之耐熱性聚亞醯胺所形成，並且表面粗糙度Ra為100nm以下，支撐基材與聚亞醯胺層之接著強度為1N/m以上500N/m以下，可自支撐基材分離包含前述聚亞醯胺層之聚亞醯胺膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺積層體，其中，支撐基材之耐熱性聚亞醯胺為具有下述結構單元之聚亞醯胺，
  3. 一種聚亞醯胺積層體之製造方法，係聚亞醯胺層之背面側具備支撐基材的聚亞醯胺積層體之製造方法，其特徵係：將具有玻璃轉移溫度Tg為300℃以上且表面粗糙度Ra為100nm以下的耐熱性聚亞醯胺所形成之耐熱聚亞醯胺面之長條狀之支撐基材以輥對輥製程搬運的同時，於長條狀之支撐基材之耐熱聚亞醯胺面上塗 佈聚醯胺酸之樹脂溶液，並將每個支撐基材於200℃以上進行加熱處理而使聚醯胺酸亞醯胺化，除了於支撐基材上形成440nm至780nm之波長區域中的透過率為70%以上之聚亞醯胺層，並且使支撐基材與聚亞醯胺層之接著強度為1N/m以上500N/m以下，而可自支撐基材分離包含聚亞醯胺層之聚亞醯胺膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚亞醯胺積層體之製造方法，其中，聚醯胺酸之加熱處理條件為，自低於升溫加熱時之最高到達溫度20℃之溫度至最高到達溫度為止之高溫加熱溫度區域之加熱時間為15分鐘以內。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚亞醯胺積層體之製造方法，其中，支撐基材之耐熱性聚亞醯胺為具有下述結構單元之聚亞醯胺，
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