KR20200083410A - 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 투명성을 갖는 폴리이미드 필름의 취급성이나 치수 안정성이 뛰어나고, 또한 지지 기재로부터 폴리이미드 필름을 용이하게 분리할 수 있는 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법을 제공한다.
(해결 수단) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서, 폴리이미드층은 소정의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상이고, 이들의 계면에 있어서의 지지 기재의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성됨과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하이고, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하이고, 지지 기재로부터 폴리이미드층을 분리 가능하게 한 폴리이미드 적층체이고, 또한 장척상의 지지 기재를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고 이미드화시켜서 소정의 폴리이미드층을 형성하는 폴리이미드 적층체의 제조방법이다.

Description

폴리이미드 적층체 및 그 제조방법{POLYIMIDE LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는 지지 기재 상에 투명성을 갖는 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시장치 등의 표시장치는 텔레비전과 같은 대형 디스플레이나 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이 등 각종 디스플레이 용도에 사용되고 있다. 이 중, 유기 EL 표시장치를 예로 하면, 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성한 후에 전극, 발광층, 전극을 순차 적층시키고, 최후에 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉해서 제작된다.
여기에서, 유리 기판을 수지 기판으로 치환함으로써 박형·경량화와 함께 플렉시블화가 실현될 수 있어 표시장치의 용도를 더욱 넓힐 수 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1 및 2에서는 투명성이 높은 폴리이미드를 지지 기재에 적용한 유기 EL 표시장치가 제안되어 있다. 그렇지만, 일반적으로 수지는 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등이 열화하기 때문에 유리와 같은 정도의 특성을 갖는 수지의 개발이 현재 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드 및 그 전구체에 관한 발명에 관한 것으로, 시클로헥실페닐테트라카르복실산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르복실산류를 사용하여 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성 및 내열성이 뛰어나는 것을 보고하고 있다.
한편에서, 수지 기판의 이점을 추구했을 경우에 문제가 되는 것이 수지 기판 자체의 취급성이나 치수 안정성이다. 다시 말해, 수지 기판을 필름상으로 해서 얇게 해 가면, 주름이나 균열의 발생을 방지하거나 TFT나 전극 등의 기능층을 적층 형성할 때의 위치 정밀도나 기능층을 형성한 후의 치수 정밀도를 유지하는 것이 어렵게 된다. 그래서, 비특허문헌 3에서는 유리 상에 도포해서 고착한 수지 기판에 대하여 소정의 기능층을 형성한 후, EPLaR(Electronics on Plastic by Laser Release) 프로세스라고 불리는 방법에 의해 유리측으로부터 레이저를 조사하여 기능층을 구비한 수지 기판을 유리로부터 강제 분리하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 비특허문헌 4에는 유리 상에 박리층을 개재해서 폴리아미드산 용액을 도포하고, 경화시켜서 얻어진 폴리이미드 기판에 대하여 소정의 기능층을 설치한 후 유리로부터 폴리이미드 기판을 박리하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법의 경우, 박리층보다 넓은 면적으로 폴리아미드산 용액을 도포하고, 경화 후의 폴리이미드 기판의 주변부가 유리에 직접 고착하도록 해 두고, 이 주변부를 유리 상에 잔존하도록 해서 기능층이 형성된 부분에 절개를 넣고, 박리층을 개재해서 형성된 폴리이미드 기판을 유리로부터 분리한다.
이들 비특허문헌 3 및 4에 기재된 기술은 모두 유리를 지지 기재로서 사용하고, 유리에 고정한 수지 기판에 기능층을 형성함으로써 수지 기판의 취급성이나 치수 안정성을 담보하는 것이지만, 유리로부터 수지 기판을 분리하는 점에서 특수한 수단을 채용하기 때문에 생산성이 낮은 등의 문제가 있다. 다시 말해, 비특허문헌 3에 기재된 EPLaR 프로세스를 이용하는 방법에서는 수지 기판을 유리로부터 분리하는데에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 수지 기판의 표면 성상에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 비특허문헌 4에 기재된 방법에서는 공정수가 많아지는 것 이외에, 수지 기판으로서 이용할 수 없는 영역이 발생해서 낭비가 생겨버린다. 그 때문에, 수지 기판의 장점을 살리면서 공업적으로 이바지하는 수단으로 사용할 수 있는 기술의 개발이 강하게 소망되고 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에는 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 발명이 기재되어 있고, 각각 소정의 폴리이미드층을 구비한 금속박의 폴리이미드층 상에 폴리아믹산 용액을 도포하고, 가열 처리해서 이미드화된 폴리이미드를 박리하여 주름이나 균열 등의 외관 불량을 억제한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 나타내져 있지만, 여기에 나타내진 폴리이미드 필름은 투명하지 않고, 또한 폴리이미드가 적층된 상태에서 이것을 수지 기판으로서 사용하도록 하는 것은 전혀 기재되어 있지 않다.
일본 특허공개 2008-231327호 공보 일본 특허 제4260530호 공보 일본 특허공개 2011-56825호 공보
S. An et. Al., "2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST, p.706 (2010) Oishi et. Al., "Transparent PI for flexible display", IDW '11 FLX2/FMC4-1 E.I. Haskal et. al., "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc. Eurodisplay '07, pp.36-39(2007) Cheng-Chung Lee et. al., "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays", SID10 Digest, pp.810-813(2010)
그래서, 본 발명자들은 취급성(핸들링성이라고도 함)이나 치수 안정성 등을 확보하면서, 내열성 및 투명성이 뛰어난 폴리이미드 필름을 수지 기판으로서 이용할 수 있는 수단에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 투명성을 갖는 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서, 지지 기재의 표면을 소정의 성상을 갖은 폴리이미드에 의해 형성해서 지지 기재로부터 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 함으로써 종래 기술의 문제를 모두 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명의 목적은 투명성을 갖는 폴리이미드 필름을 수지 기재로서 이용하면서도, 취급성이나 치수 안정성이 뛰어나고, 게다가 지지 기재로부터 폴리이미드 필름을 용이하게 분리할 수 있는 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
다시 말해, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서, 폴리이미드층은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상이고, 폴리이미드층과 지지 기재의 계면에 있어서의 지지 기재의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성됨과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하이고, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하이고, 지지 기재로부터 상기 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하고,
상기 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로부터 선택되는 산무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 디아민을 구조단위로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
(2) (1)에 있어서, 폴리이미드층은 단층 또는 복수층으로 이루어지고, 적어도 지지 기재와 접하는 층은 불소 함유 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 지지 기재에 있어서의 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
Figure pat00001
(4) (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드층의 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
(5) (1)∼(4) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드층의 두께가 3㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 또한 지지 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 있어서, 지지 기재로부터 박리한 후의 폴리이미드 필름의 박리면은 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드층의 표면측에 소정의 기능층을 형성한 후, 배면측의 지지 기재를 분리해서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
(8) (1)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, 지지 기재의 배면측에 점착층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
(9) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체의 제조방법으로서,
유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 장척상의 지지 기재를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서, 장척상의 지지 기재의 내열 폴리이미드면 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 지지 기재와 함께 200℃ 이상으로 가열 처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 지지 기재 상에 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 폴리이미드층을 형성함과 아울러, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도를 1N/m 이상 500N/m 이하로 해서 지지 기재로부터 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하고,
상기 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로부터 선택되는 산무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 디아민을 구조단위로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
(10) (9)에 있어서, 폴리아미드산의 가열 처리 조건은 가열시의 최고 도달 온도로부터 20℃ 낮은 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간이 15분 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
(11) (9) 또는 (10)에 있어서, 지지 기재에 있어서의 내열 폴리이미드면을 형성하는 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
Figure pat00002
(12) (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
본 발명의 폴리이미드 적층체에 의하면, 투명성 및 내열성이 뛰어난 폴리이미드층이 소정의 지지 기재와 일체화되어 있기 때문에 취급성이나 치수 안정성 등을 확보할 수 있고, 게다가 지지 기재로부터 폴리이미드층을 용이하게 분리해서 폴리이미드 필름으로 할 수 있기 때문에 상기 폴리이미드 필름은 수지 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 적층체는 적층체 자체의 내열성도 높고, 고온에서의 열처리 프로세스에 있어서도 적용가능할 뿐만 아니라, 두께를 얇게 함으로써 플렉시블성도 갖고, 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송시키는 사용방법에도 적용가능하기 때문에 터치패널이나 표시장치 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리이미드 적층체의 일 형태를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 폴리이미드 적층체의 다른 일 형태(폴리이미드층이 복수층인 경우)를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 폴리이미드 적층체의 다른 일 형태(지지 기재층이 복수층인 경우)를 나타낸 단면도이다.
도 4는 장척의 지지 기재에 폴리이미드층을 형성하기 위한 롤 투 롤 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 장척롤상의 지지 기재를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 적층체는 폴리이미드층과 지지 기재를 필수 구성 부재로 하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 폴리이미드층(1)의 배면측에 지지 기재(2)를 구비한다. 폴리이미드 적층체(10)에 있어서의 폴리이미드층(1)의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드층(1)의 두께가 3㎛에 차지 않으면, 이것을 절연층으로서 사용할 경우에 절연 성능이 부족할 우려가 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 적층체(10)로부터의 분리 후의 폴리이미드 필름의 핸들링성도 열화되고, 한편 50㎛를 초과하면 분리된 폴리이미드 필름의 플렉시블성, 투명성이 저하할 우려가 있다. 지지 기재(2)의 두께는 분리하기 쉬우면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지지 기재(2)의 두께가 10㎛에 차지 않으면 지지 기재(2)로서의 지지성이 충분히 발휘될 수 없어 반송성, 핸들링성이 저하할 우려가 있고, 100㎛를 초과하면 제품 비용이 불리하게 된다.
본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)을 용이하게 분리하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 이 분리 용이성을 발현하기 위해서 지지 기재(2), 폴리이미드층(1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 이하에 나타내는 특정 부재를 적용하는 것이 바람직하다.
우선, 본 발명에서 사용하는 지지 기재(2)에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 지지 기재(2)는 도 1(A)에 나타낸 바와 같이 지지 기재(2)가 수지 기재로 이루어진 경우나, 도 3에 나타낸 바와 같이 금속박 상(2b)에 수지층(2a)을 형성한 복합 기재를 들 수 있고, 폴리이미드층(1)과의 분리가 용이하고 소정의 특성을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드층(1)과의 분리가 용이하다는 것은 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하의 범위에 있는 것을 말하지만, 바람직하게는 5N/m 이상 300N/m 이하, 보다 바람직하게는 10N/m 이상 200N/m 이하다. 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 박리 강도를 이 범위로 함으로써 주름, 균열 등의 외관상의 불량이 없고, 공업상 안정적으로 생산가능한 투명 폴리이미드 필름을 부여하는 폴리이미드 적층체(10)를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 터치패널이나 표시장치 등의 제조에 사용할 수 있지만, 그러면 내열성이 필요로 되는 경우가 있다. 따라서, 지지 기재(2)가 수지 기재로 이루어질 경우에는, 예를 들면 폴리이미드 기재가 바람직한 것으로서 예시되고, 또한 복합 기재로 이루어질 경우에는 금속박과 폴리이미드의 적층체가 바람직한 것으로서 예시된다.
여기에서, 적어도 폴리이미드층(1)과의 계면을 이루는 지지 기재(2)의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성되는 것이 필요하다. 이 지지 기재 표면의 내열 폴리이미드의 유리전이온도 Tg가 300℃에 차지 않으면, 폴리이미드 적층체(10)로서의 내열성이 저하하는 것 이외에, 폴리이미드층(1)과의 분리성이 악화될 우려가 있다. 또한, 내열 폴리이미드면의 표면 거칠기 Ra는 100nm 이하인 것이 필요하다. 표면 거칠기 Ra가 100nm를 초과하면 역시 폴리이미드층(1)과의 분리성이 악화되어 폴리이미드의 분리시에 있어서의 변형의 원인이 될 뿐만 아니라 그 투명성도 저하하기 쉬워진다.
다음에, 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)를 구성하는 폴리이미드층(1)에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 적층체(10)의 폴리이미드층(1)은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상을 나타낸다(본 명세서 중에서는 이 투과율 특성을 충족시킬 경우, 투명성을 나타내는 것으로서 표현한다). 폴리이미드층(1)은 지지 기재(2) 상에 직접 형성되어 있지만, 폴리이미드층(1)은 단층만으로 이루어진 것이어도 좋고, 또한 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 복수층(1a,1b,1c)으로 이루어진 것이어도 좋다. 폴리이미드층(1)이 복수층으로 이루어질 경우, 복수층 전체에서 상기 투과율을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 적층체(10)에 있어서, 지지 기재 상에 형성되는 폴리이미드층(1)과 이 폴리이미드층(1)의 계면을 이루는 지지 기재(2)의 표면은 각각 소정의 폴리이미드로 구성된다.
폴리이미드는 통상 원료인 산무수물과 디아민을 중합해서 얻어지고, 하기 일반식(1)으로 표시된다.
Figure pat00003
식중, Ar1은 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 2가의 유기기이지만, 내열성의 관점에서 Ar1, Ar2 중 적어도 한쪽은 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
여기에서, 폴리이미드 원료가 되는 산무수물로서 대표적인 것을 예시하면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3'',4,4''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'',3,3''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3'',4''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3.4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 폴리이미드 원료가 되는 디아민으로서 대표적인 것을 예시하면, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노-p-터페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m- 크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이 중, 폴리이미드층(1)과의 계면을 이루는 지지 기재(2)의 표면을 구성하는 내열성 폴리이미드는 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상일 필요가 있지만, 바람직하게는 비페닐테트라카르복실산 2무수물과 페닐렌디아민으로 이루어지는 하기 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드인 것이 좋고,
Figure pat00004
특히는 하기로 표시되는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드인 것이 좋다.
Figure pat00005
또한, 여기에서 말하는 주성분이란 내열성 폴리이미드를 구성하는 구조단위의 50몰% 이상을 차지하는 것을 의미하고, 바람직하게는 80몰% 이상이다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)에 있어서의 지지 기재(2) 상의 폴리이미드층(1)은 지지 기재(2)에 상기 바람직한 폴리이미드를 사용했을 경우, 분리가 용이하기 때문에 투명한 폴리이미드층을 부여하는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 지지 기재 표면에 상기 바람직한 폴리이미드를 사용하지 않는 경우나 보다 분리를 쉽게 하고 싶을 경우에는 지지 기재(2)와 접하는 층에 불소 함유 폴리이미드를 적용하는 것이 바람직하다. 이것은 폴리이미드층(1)이 단층으로 이루어진 경우에는 그 폴리이미드가 불소 함유 폴리이미드인 것을 의미하고, 도 2에 나타낸 바와 같이 폴리이미드층이 복수층으로 이루어질 경우에는 지지 기재 표면의 내열 폴리이미드와 접하는 층(1a)이 불소 함유 폴리이미드인 것을 의미한다.
불소 함유 폴리이미드란 폴리이미드 구조 중에 불소원자를 갖는 것을 가리키고, 폴리이미드 원료인 산무수물 및 디아민 중 적어도 한쪽에 불소 함유 기를 갖는 것이다. 이러한 불소 함유 폴리이미드로서는 상기 일반식(1) 중, Ar2가 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 것으로서 예시된다.
Figure pat00006
[여기에서, 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1∼R8은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼5개까지의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 일반식(2)에 있어서는 R1∼R4 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 또한 일반식(3)에 있어서는 R1∼R8 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기다.]
R1∼R8의 적합한 구체적으로서는 -H, -CH3, -OCH3, -F, -CF3 등을 들 수 있지만, 식(2) 또는 식(3)에 있어서 적어도 하나의 치환기가 -F 또는 -CF3 중 어느 하나인 것이 좋다.
또한, 불소 함유 폴리이미드를 형성할 때의 일반식(1) 중의 Ar1의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 4가의 산무수물 잔기를 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
또한, 불소 함유 폴리이미드를 형성할 때, 일반식(1)에 있어서의 Ar2를 부여하는 구체적인 디아민 잔기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
폴리이미드층(1)은 내열성이 높고, 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 상기에서 예시한 폴리이미드 수지 중에서도 하기 식(4) 또는 (5)으로 표시되는 구조단위를 80몰% 이상의 비율로 갖는 것이 적합하다.
Figure pat00017
상기에서 설명한 각종 폴리이미드는 폴리아미드산을 이미드화해서 얻어지지만, 여기에서 폴리아미드산의 수지 용액은 원료인 디아민과 산 2무수물을 실질적으로 등몰 사용하여 유기용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 질소기류 하에 N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기 극성 용매에 디아민을 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 실온에서 5시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 도포시의 막두께 균일화와 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계강도의 관점에서 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 1만 내지 30만이 바람직하다. 또한, 폴리이미드층의 바람직한 분자량 범위도 폴리아미드산과 같은 분자량 범위이다.
폴리이미드를 일반식(4) 또는 (5)의 구조에 관련되는 폴리이미드로 했을 경우, 그 폴리이미드 이외에 최대 20몰% 미만의 비율로 첨가되어도 좋은 그 외의 폴리이미드에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 산무수물과 디아민을 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 산무수물로서는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있고, 또한 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리이미드층(1)은 상기한 바와 같이 단층이어도 복수층으로 이루어진 것이어도 좋지만, 복수층으로 이루어질 경우에도 원료를 적당히 선택하여 투명성을 부여하는 폴리아미드산을 복수층 형성함으로써 폴리이미드층 전체로서 투명하게 하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 필름은 지지 기재(2) 상에 폴리이미드층(1)을 형성하고, 이것을 박리 등의 수단으로 분리함으로써 얻어지지만, 지지 기재(2)로부터 박리한 후의 폴리이미드 필름의 박리면은 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 이 박리면의 표면 거칠기를 낮게 하기 위해서는 지지 기재(2)측의 표면도 평활하게 하는 것이 좋고, 지지 기재(2)에 금속박과 수지의 복합 기판을 사용할 경우를 예로 들면, 금속박 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포법에 의해 형성하고, 건조 및/또는 경화를 위해서 열처리함으로써 내열 폴리이미드면의 표면 거칠기 Ra를 100nm 이하로 할 수 있다.
본 발명에서는 지지 기재(2) 상에 폴리이미드층(1)이 적층된 폴리이미드 적층체(10) 이외에, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이 이 폴리이미드 적층체(10)의 폴리이미드층(1)의 표면측에 소정의 기능층(3)을 형성한 폴리이미드 적층체로 할 수도 있다. 이러한 폴리이미드 적층체는 배면측의 지지 기재를 분리한 후 기능층이 부착된 폴리이미드 필름을 부여한다. 여기에서, 기능층으로서는 유기 EL이나 액정 디스플레이 등의 표시장치, 터치패널 등의 입력장치, 가스나 수분을 투과시키지 않기 위한 배리어층, 투명 도전막 등이 예시된다. 또한, 소정의 기능층(3)을 형성한 후의 지지 기재(2)의 분리는 기능층 형성 후이면 어느 공정이어도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)의 배면측, 즉 폴리이미드층(1)과 지지 기재(2)가 이루는 계면과는 반대측의 지지 기재(2)의 표면에 에폭시 수지, 아크릴 수지 등으로 이루어진 점착층(4)을 더 구비하도록 해도 좋다. 이것에 의해서, 폴리이미드 적층체(10)를 다른 부재에 접착한 후, 폴리이미드 필름만 또는 기능층이 부착된 폴리이미드 필름을 분리하는 조작을 행할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 폴리이미드 적층체의 제조방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 적층체(10)의 적합한 제조방법은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 장척상의 지지 기재(2)를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서 장척상의 지지 기재(2)의 내열 폴리이미드면 상에 불소 함유 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 지지 기재(2)와 함께 200℃ 이상으로 가열 처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 지지 기재(2) 상에 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 폴리이미드층(1)을 형성함과 아울러, 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도를 1N/m 이상 500N/m 이하로 해서 지지 기재(2)로부터 폴리이미드층(1)으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.
다시 말해, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 적층체(10)의 적합한 제조방법은 롤 투 롤 프로세스를 가능하게 하는 것이기 때문에, 사용되는 지지 기재(2)는 장척상이고 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 것이다. 롤 투 롤 프로세스에 있어서, 지지 기재(2)는 롤상으로 권취된 상태로 준비되고, 그 일부를 인출함으로써 지지 기재(2)로서 제공된다. 또한, 내열 폴리이미드면을 부여하는 폴리이미드는 상기 폴리이미드 적층체의 발명에서 기재한 것과 같은 것을 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 지지재가 전기 도전성을 갖거나 또는 폴리이미드층과는 반대측의 배면에 전기 도전층을 가지면, 롤 투 롤 방식과 같이 필름을 조출하고 이것을 권취할 때에 발생하는 정전기에 의한 대전을 방지할 수 있는 이점이 있다.
이렇게 하여 제공되는 장척상의 지지 기재(2)의 내열 폴리이미드면 상에 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 수지 용액을 도포한다. 폴리아미드산으로서는 상기한 불소 함유 폴리아미드산을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산의 수지 용액을 도포한 후, 장척상의 지지 기재(2)와 함께 150∼160℃까지 가열 처리하여 수지 용액 중에 포함되는 용제를 제거함과 아울러, 더욱 고온의 열처리로 폴리아미드산을 이미드화시킨다. 이미드화에 있어서 행하는 가열 처리는 용제를 어느 정도 제거한 후, 160℃ 정도의 온도에서 350℃ 정도의 온도까지 연속적 또는 단계적으로 승온을 행하도록 하는 것이 좋다.
상기 가열 처리에 의해 장척상의 지지 기재(2) 상에 폴리이미드층(1)이 형성된 폴리이미드 적층체(10)로 할 수 있다. 여기에서, 지지 기재(2) 상의 폴리이미드층(1)은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 투명 폴리이미드층(1)이 되는 것이지만, 본 발명에 있어서는 특히 상기 가열 처리에 있어서의 승온 시의 최고 가열 온도(최고 도달 온도)보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간(이하, 고온 유지 시간이라고 함)을 15분 이내로 하는 것이 바람직하다. 이 고온 유지 시간이 15분을 초과하면, 착색 등에 의해 폴리이미드층의 투명성이 저하하는 경향이 있다. 투명성을 유지하기 위해서는 고온 유지 시간은 짧은 편이 좋지만, 시간이 지나치게 짧으면 열처리의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 최적의 고온 유지 시간은 가열 방식, 지지 기재(2)의 열용량, 폴리이미드층(1)의 두께 등에 따라 다르지만, 0.5분 이상 5분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하의 범위에 있고, 지지 기재(2)로부터 폴리이미드층(1)으로 이루어지는 폴리이미드 필름이 용이하게 분리가능한 상태로 되어 있어, 그 분리의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 지지 기재(2) 상과 폴리이미드층(1)으로 이루어지는 폴리이미드 적층체(10)는 그대로의 상태에서 롤에 권취되어 롤상의 것으로 해도 좋고, 또한 롤 투 롤 프로세스 도중의 공정인 이미드화 공정을 완료한 후, 권취 공정 전에 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)을 박리하여 분리해도 좋다. 또는, 1장마다 소정 사이즈로 절단한 시트상의 폴리이미드 적층체(10)를 준비하고, 각각 지지 기재(2)로부터 폴리이미드층(1)을 박리해서 분리하도록 해도 좋다. 어느 경우에도, 폴리이미드층(1)의 표면에 기능층(3)을 형성하면, 분리한 폴리이미드 필름은 수지 기판으로서 이용할 수 있고, 특히 폴리이미드층(1)을 지지 기재(2)로부터 분리하기 전에 기능층(3)을 형성하면, 상기 폴리이미드 필름의 취급성이나 치수 안정성 등을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도가 낮아서 이들을 용이하게 분리가능한 것을 특징으로 하지만, 이러한 폴리이미드 적층체(10)를 얻는 과정에 있어서 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 계면의 일부에 접착 강도가 높은(500N/m 초과) 개소를 일시적으로 형성해 두고, 후에 그 부분을 절제하는 등 해서 본 발명에 의한 폴리이미드 적층체(10)를 얻도록 해도 좋다. 다시 말해, 예를 들면 장기 보관이나 수송시의 형태 안정성을 높이는 등의 목적에서 의도적으로 지지 기재(2)의 표면의 일부를 조면화한 후에 폴리아미드산 용액을 도포하는 등의 방법에 의해 폴리이미드층(1)을 형성하여 계면의 일부의 접착 강도를 다른 대부분의 면보다 높게(500N/m 초과) 해 두고, 그 후 접착 강도가 높은 부분을 절단 등의 수단으로 제거함으로써 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)로 할 수도 있다.
이하, 실시예 등에 근거해서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.
실시예
우선, 폴리이미드를 합성할 때의 원료 모노머나 용매의 약어, 및 실시예 중의 각종 물성의 측정방법과 그 조건에 대해서 이하에 나타낸다.
[약어]
·DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
·PDA: 1,4-페닐렌디아민
·TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
·DADMB: 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐
·1,3-BAB: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
·BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
·6FDA: 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물
·PMDA: 피로멜리트산 2무수물
[표면 거칠기(Ra)]
Bruker Corporation 제품의 원자간력 현미경(AFM) 「Multi Mode8」을 사용해서 표면 관찰을 태핑 모드에서 행했다. 10㎛×10㎛의 시야 관찰을 4회 행하고, 그들의 평균치를 구했다. 표면 거칠기(Ra)는 산술 평균 거칠기(JIS B0601-1991)를 나타낸다.
[박리성]
폴리이미드 적층체를 50mm×50mm 사이즈로 절단한 것을 평가 샘플로 하고, 그 하나의 모서리로부터 폴리이미드층과 지지 기재의 박리를 행했다. 박리가 가능했던 것 중 폴리이미드층에 데미지를 주지 않고 용이하게 박리할 수 있었던 것을 ○, 필름의 신장이나 파단이 보여진 것을 ×라고 했다. 박리 시에 폴리이미드층과 지지 기재의 접착력이 강하여 박리를 할 수 없었던 것은 박리 불가라고 했다.
[박리 강도]
TOYOSEIKISEISAKUJYO 제품의 STROGRAPH R-1을 사용하여, 폴리이미드 적층체를 폭 10mm의 단책상으로 절단한 샘플에 대해서 T자 박리 시험법에 의한 박리 강도를 측정함으로써 평가했다.
[투과율(%)]
폴리이미드 필름(50mm×50mm)을 U4000형 분광 광도계에 의해 440nm 내지 780nm에 있어서의 광투과율의 평균치를 구했다.
[유리전이온도 Tg]
유리전이온도는 점탄성 애날라이저(Rheometric Scientific 제품의 RSA-II)를 사용하고 10mm폭의 샘플을 사용하여 1Hz의 진동을 가하면서 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 손실 정접(Tanδ)의 극대로부터 구했다.
[열팽창계수(CTE)]
3mm×15mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을 열기계 분석(TMA)장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도(20℃/min)로 30℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 인장시험을 행하고, 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 열팽창계수(×10-6/K)를 측정했다.
합성예 1(폴리이미드 A)
질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 PDA 8.00g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액 BPDA 22.00g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 A가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
합성예 2(폴리이미드 B)
질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 DADMB 19.11g 및 2.92g의 1,3-BAB을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 5.79g의 BPDA 및 17.17g의 PMDA를 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 B가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
합성예 3(폴리이미드 C)
질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 TFMB 12.08g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 PMDA 6.20g과 6FDA 4.21g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 C가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
합성예 4(폴리이미드 D)
질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 TFMB 13.30g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 PMDA 9.20g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 D가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 1]
두께 18㎛의 전해 동박 상에 합성예 1에서 얻은 폴리아미드산 A의 수지 용액을 도포한 후, 130℃에서 가열 건조해서 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 15℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하여 두께 25㎛의 폴리이미드층(표면 거칠기 Ra=1.3nm, Tg=355℃)이 동박 상에 형성된 지지 기재를 얻었다.
얻어진 지지 기재의 폴리이미드층 상에 합성예 3에서 얻은 폴리아미드산 C의 수지 용액을 균일한 두께로 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리하여 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리 시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다. 또한, 폴리아미드산 C의 이미드화에 있어서, 최고 도달 온도보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간(고온 유지 시간), 즉 340℃로부터 360℃까지의 고온 유지 시간은 1분으로 했다.
이 실시예 1의 경우를 포함해서 각 실시예에서 사용한 지지 기재의 특성, 지지 기재 상에 형성된 폴리이미드층 또는 폴리이미드 필름의 특성, 및 폴리이미드 적층체의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00018
[실시예 2]
지지 기재로서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(Kapton H, Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품: 표면 거칠기 Ra=70nm, Tg=428℃)을 사용하고, 이 위에 합성예 3에서 얻은 폴리아미드산 C의 수지 용액을 도포하고, 그 후 130℃에서 가열 건조함으로써 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서(340℃에서 360℃까지의 고온 유지 시간은 1분) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다.
[실시예 3]
지지 기재로서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품: 표면 거칠기 Ra=15nm, Tg=359℃)을 사용하고, 이 위에 합성예 4에서 얻은 폴리아미드산 D의 수지 용액을 도포하고, 그 후 130℃에서 가열 건조함으로써 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서(340℃에서 360℃까지의 고온 유지 시간은 1분) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다.
[실시예 4]
지지 기재로서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품: 표면 거칠기 Ra=15nm, Tg=359℃)을 사용하고, 이 위에 합성예 4에서 얻은 폴리아미드산 D의 수지 용액을 도포하고, 그 후 130℃에서 가열 건조함으로써 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 150℃, 200℃, 250℃에서 30분 가열 후, 350℃에서 1시간 가열해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다.
[비교예 1]
지지 기재로서 동박을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도포, 가열 건조 및 이미드화를 위한 열처리를 행하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하려고 했지만, 폴리이미드층과 지지 기재의 계면의 접착력이 강하여 지지 기재로부터 폴리이미드를 박리할 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 지지 기재의 동박을 에칭하여 폴리이미드 필름으로 이루어진 지지 기재를 얻었다. 이 지지 기재의 동박 에칭면의 표면 거칠기 Ra는 180nm이고, Tg는 355℃이었다. 지지 기재인 폴리이미드 필름의 이 면에 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드산 C의 수지 용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하려고 했지만, 폴리이미드와 지지 기재의 계면의 접착력이 강하여 지지 기재로부터 폴리이미드를 박리할 수 없었다.
[비교예 3]
지지 기재로서 두께 10mm의 폴리이미드 기판(Upimol, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품: 표면 거칠기 Ra=160nm, Tg=401℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리이미드 적층체를 얻고, 그 후 상온까지 냉각하고 나서 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리하여 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리시에 투명 폴리이미드 필름의 신장, 더욱이는 파단이 발생하기 쉽고, 박리성은 좋지 않았다.
[비교예 4]
폴리아미드산으로서 합성예 2에서 얻은 폴리아미드산 B의 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서 폴리이미드 적층체를 얻고, 그 후 상온까지 냉각하고나서 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 지지 기재와 폴리이미드 필름의 박리시에 폴리이미드 필름의 신장, 더욱이는 파단이 발생하기 쉽고, 박리성은 좋지 않았다.
[비교예 5]
지지 기재로서 폴리이미드 필름(Kapton H, Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품)을 사용한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 해서 폴리이미드 적층체를 얻었다. 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하고자 했지만, 폴리이미드와 지지 기재의 계면의 접착력이 강하여 지지 기재로부터 폴리이미드를 박리할 수 없었다.
1: 폴리이미드층 2: 지지 기재
3: 기능층 4: 점착층
10: 폴리이미드 적층체 11: 도포·가열 처리부
12: 송출 기구 13: 권취 기구
14: 송출측의 롤 권취기구 15: 권취측의 롤 권취기구

Claims (12)

  1. 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서,
    폴리이미드층은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상이고,
    폴리이미드층과 지지 기재의 계면에 있어서의 지지 기재의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성됨과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하이고,
    지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하이고, 지지 기재로부터 상기 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하고,
    상기 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로부터 선택되는 산무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 디아민을 구조단위로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드층은 단층 또는 복수층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지지 기재에 있어서의 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
    Figure pat00019
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리이미드층의 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리이미드층의 두께가 3㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 또한 지지 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지지 기재로부터 박리한 후의 폴리이미드 필름의 박리면은 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리이미드층의 표면측에 소정의 기능층을 형성한 후, 배면측의 지지 기재를 분리해서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지지 기재의 배면측에 점착층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
  9. 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체의 제조방법으로서,
    유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 장척상의 지지 기재를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서, 장척상의 지지 기재의 내열 폴리이미드면 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 지지 기재와 함께 200℃ 이상으로 가열 처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 지지 기재 상에 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 폴리이미드층을 형성함과 아울러, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도를 1N/m 이상 500N/m 이하로 해서 지지 기재로부터 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하고,
    상기 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로부터 선택되는 산무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 디아민을 구조단위로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리아미드산의 가열 처리 조건은 승온 가열시의 최고 도달 온도보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간이 15분 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    지지 기재에 있어서의 내열 폴리이미드면을 형성하는 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
    Figure pat00020
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
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