KR20190005673A - 적층 필름, 및 적층 필름을 포함하는 표시 장치 - Google Patents

적층 필름, 및 적층 필름을 포함하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

표시 장치의 표시 패널의 전면에 배치되기 위한 제1 필름과, 상기 제1 필름 위에 배치되는 제2 필름을 포함하고, 상기 제2 필름의 모듈러스는 상기 제1 필름의 모듈러스와 같거나 더 크고, 상기 제1 필름의 투과율은 상기 제2 필름의 투과율과 같거나 더 크되, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름은 모듈러스 및 투과율 중 하나 이상이 다른 필름으로 이루어지는 적층 필름, 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.

Description

적층 필름, 및 적층 필름을 포함하는 표시 장치 {LAMINATED FILM, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING SAME}
적층 필름, 및 적층 필름을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등 휴대용 표시 장치의 고성능화 및 대중화에 따라 그에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 경량의 플렉서블 (즉, 굽힘형(bendable) 또는 접힘형(foldable)) 휴대용 표시 장치를 상용화하기 위한 연구 및 개발이 진행 중이다. 액정 디스플레이 등의 휴대용 표시 장치는 액정층 등 표시 모듈을 보호하기 위한 보호 윈도우(protective window)를 가진다. 현재 대부분의 휴대용 표시 장치는 딱딱한 유리 기재를 포함한 윈도우를 사용하고 있다. 그러나, 유리는 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있어서 휴대용 표시 장치 등에 적용 시 파손이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라 유연한 성질이 없어 플렉시블 표시 장치에 적용될 수 없다. 이에, 표시 장치에서 보호 윈도우를 플라스틱 필름으로 대체하려는 시도가 있다.
그러나, 플라스틱 필름은 표시 장치의 보호 윈도우에서의 사용을 위해 요구되는 기계적 물성, 예컨대, 경도, 및 광학적 물성을 더욱 개선할 필요가 있고, 동시에 플렉서블 표시 장치에 이용하기 위한 우수한 굴곡 특성 또한 충족해야 한다.
일 구현예는 기계적 물성, 광학적 특성, 및 굴곡 특성을 모두 충족하는 적층 필름에 관한 것이다.
다른 구현예는 기계적 물성, 광학적 특성, 및 굴곡 특성이 모두 개선된 적층 필름을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
일 구현예는, 표시 장치의 표시 패널의 전면에 배치되기 위한 제1 필름과, 상기 제1 필름 위에 배치되는 제2 필름을 포함하고,
상기 제2 필름의 모듈러스는 상기 제1 필름의 모듈러스와 같거나 더 크고,
상기 제1 필름의 투과율은 상기 제2 필름의 투과율과 같거나 더 크되,
상기 제1 필름과 상기 제2 필름은 모듈러스 및 투과율 중 하나 이상이 다른 필름으로 이루어지는 적층 필름에 관한 것이다.
상기 제2 필름의 모듈러스는 5 GPa 이상일 수 있다.
상기 제1 필름의 투과율은 89% 이상일 수 있다.
상기 제2 필름의 투과율은 88% 이상일 수 있다.
상기 제1 필름의 모듈러스는 4 GPa 이상일 수 있다.
상기 제2 필름의 굴절률이 상기 제1 필름의 굴절률보다 높을 수 있다.
상기 적층 필름은 상기 제2 필름 위에 배치되는 하드코팅 층을 더 포함할 수 있다.
상기 적층 필름은 상기 제1 필름 아래 배치되는 배면코팅 층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 필름과 제2 필름 사이에는 접착제층 또는 초탄성층을 더 포함할 수 있다.
상기 적층 필름은 상기 제2 필름과 상기 접착제층 또는 초탄성층 사이에 제2 배면코팅 층을 더 포함할 수 있다.
상기 적층 필름은 상기 제1 필름과 상기 접착제층 또는 초탄성층 사이에 전면코팅 층을 더 포함할 수 있다.
상기 하드코팅 층은 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 필름과 제2 필름의 두께는 각각 독립적으로 약 10 ㎛ 내지 약 100㎛일 수 있다.
상기 접착제층 또는 초탄성층의 두께는 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 제2 필름은 폴리이미드, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 필름일 수 있다.
상기 제1 필름은 폴리이미드, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 또는 이들의 조합을 포함하는 필름일 수 있다.
상기 제1 필름과 상기 제2 필름은 각각 독립적으로,
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드; 또는
(2) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 접합되어 축합 고리를 형성한 2 개 이상의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
E는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
(화학식 2)
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n + 1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 1의 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure pat00003
상기 식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 화학식 1의 E 및 상기 화학식 2의 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기일 수 있다:
(화학식 5)
Figure pat00004
상기 화학식 5에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
상기 화학식 2의 A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기일 수 있다:
(그룹 3)
Figure pat00005
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 적층 필름을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
일 구현예에 따른 적층 필름은 높은 기계적 물성 및 광학적 특성을 충족하며, 특히 우수한 굴곡특성을 나타냄으로써, 플렉서블 표시장치의 윈도우 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 적층 필름의 광 특성 및 기계적 물성을 시뮬레이션 하기 위해 형성한 적층 필름으로서, 제1 필름(100), 제2 필름(200), 하드코팅 층(300), 및 PSA 접착제층(500)을 포함하는 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 2는 도1에 나타낸 적층 필름에서 하드코팅 층(300)과 접착제층(500)의 굴절률은 고정하고, 제1 필름(100)과 제2 필름(200)의 굴절률을 각각 변화시키면서 적층 필름의 투과율을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 3 내지 도 5는, 도 1의 적층 필름에서 제1 필름(100)과 제2 필름(200)의 모듈러스를 각각 변경하면서 하드코팅된 적층 필름 상부로부터 볼드랍 (ball drop) 테스트를 통해 적층 필름에 충격을 가할 경우, 제2 필름(200)의 최대 변형량(%) (도3), 제1 필름(100)의 최대 변형량(%) (도4), 및 하드코팅 층(300)의 최대 변형량(%) (도5)을 각각 그래프로 나타낸 것이고,
도 6은 제1 실시예에 따라 제1 필름(100) 및 제2 필름(200)을 적층하여 제조되는 적층 필름(10)의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 7은 제2 일 실시예에 따라 제2 필름(200)의 상부에 하드코팅 층(300)을 추가 적층하여 제조되는 적층 필름(20)의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 8은 제3 실시예에 따라 제1 필름(100)의 하부에 배면코팅 층(400)을 추가 적층한 적층 필름(30)의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 9는 제4 실시예 따라 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 사이에 접착제층 또는 초탄성층(500)을 포함하는 적층 필름(40)의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 10은 제5 실시예에 따라 제1 필름(100)과 제2 필름(200)을 포함하고, 제2 필름(200) 상부에 하드코팅 층(300)을 포함하고, 제1 필름(100) 하부에 배면코팅 층(400)을 포함하고, 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 사이에 접착제층 또는 초탄성층(500)을 포함하는 적층 필름(50)의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 11은 제6 실시예에 따라 제1 필름(100)과 제2 필름(200)을 포함하고, 제2 필름(200) 상부에 하드코팅 층(300)을 포함하고, 제1 필름(100) 하부에 배면코팅 층(400)을 포함하고, 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 사이에 접착제층 또는 초탄성층(500)을 포함하고, 제2 필름(200)과 접착제층 또는 초탄성층(500) 사이에 제2 배면코팅 층(600)을 포함하는 적층 필름(60)의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고.
도 12는 제7 실시예에 따라 제1 필름(100)과 제2 필름(200)을 포함하고, 제2 필름(200) 상부에 하드코팅 층(300)을 포함하고, 제1 필름(100) 하부에 배면코팅 층(400)을 포함하고, 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 사이에 접착제층 또는 초탄성층(500)을 포함하고, 제1 필름(100)과 접착제층 또는 초탄성층(500) 사이에 전면코팅 층(700)을 포함하는 적층 필름(70)의 개략적인 단면을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 이라 함은, 주어진 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R100), 또는 -N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 (예컨대, 시클로알킬기 등), 치환 또는 비치환된 아릴기 (예컨대, 벤질기, 나프틸기, 플루오레닐기, 등), 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기" 란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "폴리이미드"는 단지 "폴리이미드"만을 의미하는 것이 아니라, "폴리이미드", "폴리아믹산", 또는 이들의 조합을 의미할 수 있다. 또한, "폴리이미드"와 "폴리아믹산"은 동일한 의미를 가지는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예는 플렉서블 표시장치 또는 폴더블 표시장치 (Foldable display device) 등과 같은 표시장치를 보호하는 커버 윈도우 등으로 사용될 수 있는 적층 필름에 관한 것이다.
종래 표시장치의 소자를 보호하기 위해 유리 기판이 사용되고 있지만, 형태가 자유롭게 구부러지는 플렉서블 및 폴더블 특성을 갖게 하고자 하는 경우, 표시장치의 윈도우로서의 강도 및 경도를 가지면서, 표시소자로서의 기능을 발휘할 수 있도록 광 투과율, 색 등이 유리 기판과 유사하며, 나아가 굴곡 특성이 놓은 플라스틱 소재를 사용해야 하는 것이 필수적이다. 특히, 3 mm 이하의 낮은 굴곡반경을 가지는 폴더블 디스플레이용 윈도우의 경우, 높은 굴곡성과 광 특성 및 고경도가 요구된다. 높은 굴곡성을 갖기 위해서는 초탄성 소재처럼 탄성영역이 넓은 소재가 적절하나, 이러한 소재는 경도 측면에서 윈도우 특성을 만족시키기 쉽지 않다. 다른 대안으로서 높은 굴곡성을 충족하려면 얇은 필름이 필수적이나, 얇은 필름은 광 특성이 개선되는 장점이 있는 반면 경도가 저하되는 문제를 가진다. 따라서, 높은 굴곡성과 광 특성, 및 경도를 동시에 만족하는 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 윈도우용 필름의 개발이 필요하다. 그러나, 높은 굴곡성과 고경도, 및 높은 광 특성은 서로 트레이드-오프 (trade-off) 관계에 있는 것으로, 이들 물성을 동시에 달성하기는 어렵다.
본원 발명자들은 특정 조건을 충족하는 2 이상의 서로 다른 필름을 특정방식으로 적층한 적층 구조의 필름이 상기 트레이드-오프 관계에 있는 높은 굴곡성과 고경도, 및 높은 광 특성을 동시에 충족할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 일 구현예는, 표시 장치의 표시 패널의 전면에 배치되기 위한 제1 필름과, 상기 제1 필름 위에 배치되는 제2 필름을 포함하고, 상기 제2 필름의 모듈러스는 상기 제1 필름의 모듈러스와 같거나 더 크고, 상기 제1 필름의 투과율은 상기 제2 필름의 투과율과 같거나 더 크되, 상기 제1 필름과 제2 필름이 모듈러스 및 투과율 중 하나 이상이 다른 필름으로 이루어지는 적층 필름을 제공한다.
일 실시예에서는, 5 mm 이하, 예를 들어, 3 mm 이하, 예를 들어, 1 mm 이하의 굴곡반경을 갖는 폴더블 디스플레이의 높은 굴곡성을 갖도록 하기 위해, 5 mm 이하, 예를 들어, 3 mm 이하, 예를 들어, 1 mm 이하의 굴곡성 테스트를 통과한 2 장의 얇은 필름을 PSA 접착제 (Pressure Sensitive Adhesive)를 이용하여 샌드위치 구조로 접착, 적층하되, 표시장치의 표시 패널 전면에 배치될 하단 필름보다, 상기 하단 필름 위에 적층되는 상단 필름이 상기 하단 필름보다 더 높거나 또는 동일한 경도 혹은 모듈러스를 갖도록 배치하고, 하단에는 상기 상단보다 광 특성이 더 우수하거나 적어도 동일한 광 특성을 가지는 필름을 배치한 적층 필름을 제작하였다.
상기 적층 필름의 구조는, 일반적으로 표시장치의 표시패널을 보호하는 윈도우의 기능상 윈도우 상단에서 보다 높은 표면경도가 요구될 수 있다는 점, 및 일반적으로 윈도우의 상단에 배치되는 하드코팅은 광 특성이 우수하여 윈도우의 광 특성을 향상시킬 수 있으므로, 상단보다 하단 필름의 광 특성이 더 우수하거나, 또는 적어도 상단 필름의 광 특성과 동일한 광 특성을 갖는 하단 필름을 채택하는 것이 유리할 것이라는 점에 착안한 것이다. 이러한 예상은, 표시장치의 표시패널 전면에 배치될 제1 필름과, 제1 필름 위에 배치될 제2 필름의 투과율 및 모듈러스를 변화시키면서, 제1 필름과 제2 필름, 및 제2 필름 상부에 하드코팅 층이 적층된 적층 필름의 투과율 변화를 시뮬레이션한 결과, 및 상기 적층 필름에 충격을 가했을 때, 적층 필름 내 제1 필름, 제2 필름, 및 하드코팅 층 각각의 최대 변형량을 측정한 시뮬레이션 결과와 일치한다. 이를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1은 상기 시뮬레이션을 위해 형성한 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 적층 필름은 하단의 제1 필름(100)과 상단의 제2 필름(200)을 포함하고, 제2 필름(200) 상부에는 하드코팅 층(300)이 존재하며, 제1 필름과 제2 필름 사이에는 접착제층(500)이 존재한다. 상기 하드코팅 층(300)과 접착제층(500)의 굴절률은 각각 1.5로 고정하고, 제1 필름(100)과 제2 필름(200)의 굴절률을 각각 변경하면서 전체 적층 필름의 투과율을 시뮬레이션한 결과를 도 2의 그래프로 나타낸다.
도 2로부터 알 수 있는 것처럼, 적층 필름의 전체 투과율은 상단 제2 필름의 투과율보다 하단 제1 필름의 투과율에 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 즉, 하단 제1 필름의 굴절률이 낮을수록, 즉, 하단 제1 필름의 투과율이 높을수록, 전체 적층 필름의 투과율이 높게 나타난다. 이러한 결과는, 굴절률이 1.7인 한 장의 폴리이미드 필름 상단에 굴절률이 1.5인 하드코팅 층을 형성한 경우의 투과율이 89.2%인데 반해, 상기와 동일한 하드코팅 층이 코팅된 동일한 폴리이미드 필름 아래 굴절률 1.5인 접착제 층을 형성하고, 이 접착제 층을 통해 굴절률이 1.65인 폴리이미드 필름을 하단에 추가 적층한 적층 필름의 투과율이 89.9%로 증가하는 결과와도 일치한다. 즉, 동일한 굴절률을 가지는 한 장의 필름으로 이루어지는 경우보다, 그 아래 보다 낮은 굴절률을 가지는 필름을 적층함으로써, 필름의 전체 투과도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 3 내지 도 5는, 도 1의 적층 필름에서 제1 필름(100)과 제2 필름(200)의 모듈러스를 각각 변경하면서, 하드코팅된 적층 필름에 상단으로부터 일정 높이에서 볼드랍 테스트(ball drop)로 충격을 가할 경우, 상단 제2 필름(200)의 최대 변형량(%) (도3), 하단 제1 필름(100)의 최대 변형량(%) (도4), 및 상단 제2 필름 상부의 하드코팅 층(300)의 최대 변형량(%) (도5)을 각각 나타내는 그래프이다.
도 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 상단 제2 필름(200)의 최대 변형량은 상단 제2 필름(200)의 모듈러스에 주로 영향을 받는다. 상단 제2 필름의 모듈러스가 높을수록 상단 제2 필름의 최대 변형량은 작다.
도 4는 하단 제1 필름(100)의 최대 변형량 변화를 나타내는 것으로, 하단 제1 필름의 최대 변형량은 하단 제1 필름의 모듈러스에 주로 영향을 받는다. 하단 제1 필름의 모듈러스가 높을수록 하단 제1 필름의 최대 변형량은 작다.
도 5는 상단 하드코팅 층(300)의 최대 변형량을 나타내는 그래프이다. 도5로부터, 최상단에 위치하는 하드코팅 층(300)의 변형량은 주로 상단 제2 필름의 모듈러스에 영향을 받음을 알 수 있다. 제2 필름의 모듈러스가 높아질수록 하드코팅 층의 최대 변형량이 감소한다.
한편, 도3 내지 도5에 나타난 각 필름의 충격에 대한 최대 변형량을 비교해 보면, 동일한 충격을 가할 때, 상단 제2 필름의 최대 변형량이 가장 크고, 최상단 하드코팅 층의 최대 변형량이 가장 작음을 알 수 있다. 그러나, 일반적으로 하드코팅 층은 회복성이 좋지 않고, 또한 표시장치용 윈도우의 특성상 윈도우 최상단, 예를 들어 하드코팅 층 또는 상단 제2 필름의 변형을 최소하하는 것이 중요하다. 따라서, 하드코팅 층의 최대 변형량 및 상단 제2 필름의 최대 변형량을 감소시킬 수 있도록, 상기 적층 필름은 상단 제2 필름이 보다 높은 모듈러스를 갖는 것이 유리함을 알 수 있다.
이상과 같은 시뮬레이션 결과로부터, 서로 다른 두 종류의 얇은 필름, 예를 들어, 모듈러스 및 투과율 중 하나 이상이 다른 2 장의 필름을 적층하되, 표시장치의 표시패널 전면에 배치될 하단의 필름이 그 위에 배치되는 상단의 필름보다 높거나 동일한 투과율을 가지고, 상단의 필름이 하단의 필름보다 높거나 동일한 모듈러스를 가지도록 배치한 일 구현예에 따른 적층 필름은, 상기 두 필름의 두께의 합과 동일하거나 유사한 두께를 가지는 한 장의 필름보다 우수한 굴곡성을 가지면서도 광 특성 및 기계적 물성 면에서도 한 장의 필름에 비해 특성이 크게 저하되지 않음을 확인하였다.
이하, 도 6 내지 도 9를 참조하여 상기 구현예에 따른 적층 필름의 다양한 실시예를 보다 자세히 설명한다.
도 6은 제1 실시예에 따른 적층 필름(10)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 6에서, 적층 필름(10)은, 도시하지 않은 표시장치의 표시 패널의 전면에 배치되는 제1 필름(100)과, 제1 필름(100)의 상단에 배치되는 제2 필름(200)을 포함하고, 제2 필름(200)의 모듈러스는 제1 필름(100)의 모듈러스보다 더 높거나 또는 같다. 또한, 표시 패널의 전면에 배치되는 제1 필름(100)의 투과율은 제2 필름(200)의 투과율보다 더 높거나 같으며, 제1 필름(100)과 제2 필름(200)은 모듈러스 및 투과율 중 하나 이상이 다른 필름으로 이루어진다.
일 실시예에서, 제2 필름(200)의 모듈러스는 5 GPa 이상일 수 있고, 제1 필름(100)의 투과율은 89% 이상일 수 있다.
제2 필름(200)이 상기 범위의 모듈러스를 가지고, 제1 필름(100)이 상기 범위의 투과율을 가질 경우, 제2 필름(200)과 동일하거나 보다 낮은 모듈러스를 가지는 제1 필름(100)과, 제1 필름(100)보다 낮은 광 투과율을 가지거나 동일한 광 투과율을 가지는 제2 필름(200)을 상기 순서대로 적층한 윈도우 필름(10)은 제1 필름(100)과 제2 필름(200)의 광 투과율과 경도를 크게 저하시키기 않으면서 굴곡 특성이 현저히 개선될 수 있다.
이후 실시예를 통해 확인할 수 있는 것처럼, 상기 제1 필름(100) 또는 제2 필름(200) 중 어느 하나로만 이루어진 윈도우 필름을 5 mm 이하, 예를 들어 1 mm 이하의 굴곡 반경으로 20 만회 접었다 폈다 하는 굴곡성 테스트에 적용한 경우, 상기 두 필름 모두 상기 굴곡성 테스트를 통과하지 못함에 반해, 제1 필름(100)과 제2 필름(200)을 도 1에서와 같이 적층하여 이루어진 윈도우 필름(10)은 상기 굴곡성 테스트를 통과하였다.
일 실시예에서, 제2 필름(200)은 4 GPa 이상의 모듈러스를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 제1 필름(100)은 88% 이상의 투과율을 가질 수 있다.
제1 필름(100)과 제2 필름(200)이 상기 범위의 모듈러스와 광 투과율을 가지는 경우, 이들을 상기와 같이 적층한 윈도우 필름(10)은 대략 88% 이상의 투과율 및 최소 4 GPa 이상의 모듈러스를 가지며, 5 mm 이하의 굴곡반경, 예를 들어, 3 1 mm 이하의 굴곡반경으로 10 만회 이상, 예를 들어, 15 만회 이상, 예를 들어 20 만회 이상의 굴곡성 테스트를 통과할 수 있다.
제1 필름과 제2 필름의 두께는, 각각 독립적으로, 약 10㎛ 내지 약 100㎛,예를 들어 약 10㎛ 내지 80㎛, 예를 들어 10㎛ 내지 50㎛, 예를 들어 약 25㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
한편, 상기 "도시하지 않은 표시장치의 표시 패널"이란 임의의 표시장치의 표시 패널일 수 있다. 예를 들어, 상기 표시장치는 휴대용 표시장치, 예를 들어, 휴대폰이나 휴대용 퍼스널 컴퓨터의 표시 패널일 수 있고, 예를 들어, 상기 표시 패널이 플렉서블하거나 또는 폴더블한 것일 수 있다.
다음으로, 도 7을 참조하여, 제2 실시예에 따른 적층 필름(20)을 설명한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 도 7의 적층 필름(20)은 도시하지 않은 표시장치의 표시 패널의 전면에 배치되는 제1 필름(100)과, 제1 필름(100) 상부에 배치되는 제2 필름(200), 및 제2 필름(200) 상부에 배치된 하드코팅 층(300)을 포함한다. 즉, 도 7의 적층 필름(20)은 도 6의 적층 필름(10)에 비해 제2 필름(200) 상부에 하드코팅 층(300)을 더 포함하는 차이가 있다.
일 구현예에 따른 적층 필름을 윈도우 필름 등으로 사용할 경우, 윈도우 필름을 보호하기 위해 윈도우 필름의 최상단에 하드코팅 층을 추가하는 것은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있다. 도 7에는 하드코팅 층(300)이 1 층으로 이루어진 것을 도시하였으나, 하드코팅 층은 2 층 이상의 다층 구조일 수 있다. 하드코팅 층은 윈도우 필름의 표면 경도를 높일 수 있다. 일 실시예에서, 유리판을 테스트 판으로 사용한 경우, 상기 하드코팅 층은, ASTM D3363에 따라 수직하중 1 kg에서 측정하였을 때 4H 이상의 경도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 하드코팅 층(300)을 형성하기 위한 물질, 즉, 하드코팅 물질로는, 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 하드코팅 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 하드코팅 물질은 열 또는 광에 의해 경화되는 재료가 사용될 수 있다. 이러한 재료의 예로서, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인(polyrotaxane), 에폭시 수지, 실세스퀴옥산 등의 오르가노실리콘 재료, 실리카 등의 무기 하드코팅재료, 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 상기 아크릴레이트계 폴리머는 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함한 모노머 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체의 예로서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 우레탄아크릴레이트 재료 및 다관능성 아크릴레이트 재료는 우수한 접착성 및 높은 생산성을 나타낼 수 있다.
하드코팅 층(300)의 두께는 50㎛ 이하, 예를 들어 5㎛ 내지 30㎛, 예를 들어 5㎛ 내지 20㎛ 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
하드코팅 층(300)을 제외한 나머지 구성, 즉, 제1 필름(100) 및 제2 필름(200)은 도 6에 대해 설명한 것과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략한다.
다음으로, 도 8을 참조하여 제3 실시예에 따른 적층 필름(30)을 설명한다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 도 8의 적층 필름(30)은 도시하지 않은 표시장치의 표시 패널의 전면에 배치되는 제1 필름(100)과, 제1 필름(100) 상부에 배치되는 제2 필름(200), 및 제1 필름(100) 하부에 배치된 배면코팅 층(400)을 포함한다. 즉, 도 8의 적층 필름(30)은 도 6의 적층 필름(10)에 비해 제1 필름(100) 하부에 배면코팅 층(400)을 더 포함하는 차이가 있다.
배면코팅 층(400)은 광학적으로 무색, 투명하거나, 무색, 투명한 매질에 염료를 첨가하여 적층필름의 색좌표를 제어할 수 있다. 배면코팅 층(400)은 하부의 접착제층 또는 초탄성층(500)과 잘 접착할 수 있고, 굴곡 특성을 유지할 수 있는 것이라면 어떤 재료를 포함하여도 좋다. 예를 들어, 배면코팅 층(400)은 하드코팅 층(300)과 동일한 소재를 포함할 수 있고, 종래의 표시장치용 윈도우의 하드코팅 층으로 사용된 소재들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 배면코팅 층(400)은 (메트)아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 실록산 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
배면코팅 층(400)의 두께는 약 30 nm 내지 300 nm, 예를 들어, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 180 nm, 예를 들어, 약 60 nm 내지 약 150 nm, 예를 들어, 약 70 nm 내지 약 130 nm, 예를 들어, 약 80 nm 내지 약 120 nm, 예를 들어, 약 90 nm 내지 약 120 nm 범위로 형성될 수 있고, 하드코팅 층(300)에 비해 비교적 얇게 형성될 수 있다.
배면코팅 층의 굴절율은 1.7 이하, 예를 들어, 1.6 이하, 예를 들어, 1.5 이하, 예를 들어 1.4 이하, 예를 들어, 1.3 이하일 수 있다.
배면코팅 층(400)을 제외한 나머지 층은 상기에서 설명한 것과 동일하므로, 여기서는 설명을 생략한다.
도 9는 도시하지 않은 표시장치의 표시 패널의 전면에 배치되는 제1 필름(100)과, 제1 필름(100) 상부에 배치되는 제2 필름(200)을 포함하고, 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 사이에 접착제층 또는 초탄성층(500)을 포함하는 적층 필름(40)의 개략적인 단면을 나타내는 도면이다.
상기 접착제층은 PSA 접착제를 포함할 수 있고, 상기 초탄성층은 폴리우레탄, 폴리디메틸 실록산(PDMS)과 같은 초탄성 물질을 포함할 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
접착제층 또는 초탄성층(500)을 포함함으로써 제1필름(100)과 제2 필름(200)을 보다 안정적으로 고정, 접착시킬 수 있고, 굴곡시 변형이 일어나더라도 필름을 안정적으로 복원시키는 기능을 가질 수 있다. 그러나, 접착체층 또는 초탄성층(500)은 광특성과 경도 저하를 유발할 수 있으므로, 접착제층 또는 초탄성층 (500)의 두께는 얇을수록 좋다. 대안적으로는, 초탄성층(500)으로서 모듈러스가 높은 폴리우레탄 층을 사용할 수도 있다.
접착제층 또는 초탄성층(500)의 두께는 50㎛ 이하, 예를 들어, 10㎛ 내지 40㎛, 예를 들어, 10㎛ 내지 30㎛ 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
접착제층 또는 초탄성층(500)을 제외한 나머지 구성, 즉, 제1 필름(100) 및 제2 필름(200)은 도 6에서 설명한 것과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략한다.
도 10은 제5 실시예 따른 적층 필름(50)의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 10을 참조하면, 적층 필름(50)은 도시하지 않은 표시장치의 표시 패널의 전면에 되는 제1 필름(100), 제1 필름(100) 상부에 배치되는 제2 필름(200), 제2 필름(200) 상부 배치된 하드코팅 층(300), 제1 필름(100) 하부에 배치된 배면코팅 층(400), 및 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 사이에 포함된 접착제층 또는 초탄성층(500)을 포함한다.
도 10에서, 제1 필름(100)과 제2 필름(200)은 도 6을 참조하여 설명한 것과 같고, 하드코팅 층(300)은 도 7을 참조하여 설명한 것과 같고, 배면코팅 층(400)은 도 8을 참조하여 설명한 것과 같고, 접착제 층 또는 초탄성 층(5400)은 도 9을 참조하여 설명한 것과 동일하므로, 이들 각각의 구성에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 11은 제6 실시예에 따른 적층 필름(60)의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 11에 나타난 바와 같이, 제6 실시예에 따른 적층 필름(60)은 도시하지 않은 표시장치의 표시 패널의 전면에 되는 제1 필름(100), 제1 필름(100) 상부에 배치되는 제2 필름(200), 제2 필름(200) 상부 배치된 하드코팅 층(300), 제1 필름(100) 하부에 배치된 배면코팅 층(400), 및 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 사이에 포함된 접착제층 또는 초탄성층(500)을 포함하고, 그리고 제2 필름(200)과 상기 접착제층 또는 초탄성층(500) 사이에 배치되는 제2 배면코팅 층(600)을 더 포함한다.
제2 배면코팅 층(600)은 제2 필름(200)과 접착제층 또는 초탄성층(500) 사이에 배치되는 것을 제외하고, 도 8에서 제1 필름(100) 하부에 배치되는 배면코팅 층(400)에 대해 설명한 것과 동일하다. 도 8에서 배면코팅 층(400)에 대해 설명한 바와 같이, 제2 배면코팅 층(600) 역시 광학적으로 무색, 투명하거나, 무색, 투명한 매질에 염료를 첨가함으로써 적층 필름의 색 좌표를 제어하기 위해 사용된다. 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 사이에 접착제층 또는 초탄성층(500)이 개재되는 경우, 이들 접착제층 또는 초탄성층(500)에 의해 적층 필름의 광 특성이 저하될 수 있으므로, 이를 완화하기 위해 제2 필름(200)과 접착제층 또는 초탄성층(500) 사이에 제2 배면코팅 층(600)이 배치될 수 있다.
제2 배면코팅 층(600)의 소재, 두께, 굴절률 등에 대해서는 도 8의 배면코팅 층(400)에 대해 설명한 것과 동일하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은 원하는 용도나 구현하고자 하는 적층 필름의 광 특성 등을 고려하여 적절한 재료를 선택할 수 있다.
도 12는 제7 실시예에 따른 적층 필름(70)의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 12에 나타난 바와 같이, 제7 실시예에 따른 적층 필름(70)은 도시하지 않은 표시장치의 표시 패널의 전면에 되는 제1 필름(100), 제1 필름(100) 상부에 배치되는 제2 필름(200), 제2 필름(200) 상부 배치된 하드코팅 층(300), 제1 필름(100) 하부에 배치된 배면코팅 층(400), 및 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 사이에 포함된 접착제 층 또는 초탄성층(500)을 포함하고, 그리고 제1 필름(100)과 상기 접착제층 또는 초탄성층(500) 사이에 배치되는 전면코팅 층(700)을 더 포함한다.
전면코팅 층(700)은 광학적으로 무색, 투명하거나, 무색, 투명한 매질에 염료를 첨가하여 적층 필름의 색좌표를 제어할 수 있다. 전면코팅 층(700)은 상부의 접착제층 또는 초탄성층(500)과 잘 접착할 수 있고, 굴곡 특성을 유지할 수 있는 것이라면 어떤 재료를 포함하여도 좋다. 예를 들어, 전면코팅 층(700)은 하드코팅 층(300)과 동일한 소재를 포함할 수 있고, 종래의 표시장치용 윈도우의 하드코팅 층으로 사용된 소재들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 전면코팅 층(700)은 (메트)아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 실록산 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전면코팅 층(700)의 두께는 약 30 nm 내지 300 nm, 예를 들어, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 180 nm, 예를 들어, 약 60 nm 내지 약 150 nm, 예를 들어, 약 70 nm 내지 약 130 nm, 예를 들어, 약 80 nm 내지 약 120 nm, 예를 들어, 약 90 nm 내지 약 120 nm 범위로 형성될 수 있고, 하드코팅 층(300)에 비해 비교적 얇게 형성될 수 있다.
전면코팅 층(700)의 굴절율은 1.7 이하, 예를 들어, 1.6 이하, 예를 들어, 1.5 이하, 예를 들어 1.4 이하, 예를 들어, 1.3 이하일 수 있다.
전면코팅 층(700)을 제외한 나머지 층의 구성은 도 6 내지 도 11에서 설명한 것과 동일하므로 여기서는 설명을 생략한다.
도 6 내지 도 12를 통해 설명한 바와 같이, 일 구현예에 따른 적층 필름은 제1 필름(100)과 제2 필름(200) 외에, 원하는 용도나 구현하고자 하는 특성 등에 따라, 하드코팅층(300), 배면코팅층(400), 접착제층 또는 초탄성층(500), 제2 배면코팅층(600), 및 전면코팅층(700) 중 하나 이상을 다양한 방식으로 선택, 조합하여 더 포함할 수 있고, 그에 따라 적층 필름의 기계적 물성, 광학적 특성, 또는 굴곡성 중 하나 이상의 특성이 더욱 개선되거나 보완될 수 있다. 따라서, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자는 일 구현예에 따른 적층 필름을 제조함에 있어서 목적하는 용도에 따라 상기한 층들을 포함한 공지의 층을 다양한 형태로 선택, 조합, 변형하여 포함할 수 있고, 이러한 다양한 형태의 선택, 조합, 및 변경 역시 본원 발명의 범위에 속함은 자명하다.
상기 설명한 바와 같이, 일 구현예에 따른 적층 필름에서, 표시장치의 상단에 위치할 제2 필름은, 제2 필름의 하단에서 표시장치의 표시 패널의 전면에 접하게 될 제1 필름보다 높거나 또는 동일한 모듈러스를 가져야 하고, 경도 및 강도 등 기계적 물성이 우수해야 함과 동시에, 표시장치용 윈도우 등으로 사용하기에 적합한 높은 투과율 등 광 특성 또한 충족하여야 한다. 이와 같이 높은 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 가지는 재료로서, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서 상기 제 2 필름은 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함할 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 높은 광투과도, 열적 안정성, 기계적 강도, 및 유연성 등으로 인해 디스플레이 기판 소재 등으로 유용하게 사용되고 있으나, 최근 스마트 폰이나 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 최상단 유리를 대체하는 고경도 윈도우 필름으로서 사용하려는 시도도 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 필름에 포함되는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-이미드) 코폴리머는 광학 필름으로 사용될 수 있는 임의의 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머일 수 있고 특정 종류로 제한되지 않으나, 일 실시예로서, 높은 광학적 특성 및 기계적 물성을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 접합되어 축합 고리를 형성한 2 개 이상이 단일결합, , -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
E는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있다.
(화학식 2)
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, , -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n + 1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure pat00008
상기 식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 그룹 1로 표시한 화학식들은 하기 그룹 2의 화학식으로 표시할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 2)
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 1의 E 및 상기 화학식 2의 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기일 수 있다:
(화학식 5)
Figure pat00011
상기 화학식 5에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group), 예를 들어, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자흡인기이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기일 수 있다:
(그룹 3)
Figure pat00012
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 그룹 3으로 표시한 화학식들은, 예를 들어, 하기 그룹 4로 표시한 화학식들로 표현될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 4)
Figure pat00013
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 9)
Figure pat00014
(화학식 10)
Figure pat00015
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6 내지 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 6)
Figure pat00016
(화학식 7)
Figure pat00017
(화학식 8)
Figure pat00018
일 실시예에서는, 상기 제2 필름은 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 폴리이미드를 포함하거나, 또는 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함할 수 있다:
(화학식 7)
Figure pat00019
(화학식 9)
Figure pat00020
(화학식 10)
Figure pat00021
.
일 실시예에서, 상기 제2 필름은 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함할 수 있고, 여기서, 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위를, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 구성하는 전체 구조단위 중 약 30 몰% 내지 약 80 몰%, 예를 들어, 약 35 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 40 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 45 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 예를 들어, 약 50 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 55 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 60 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 70 몰% 범위로 포함할 수 있고, 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 구성하는 전체 구조단위 중 약 20 몰% 내지 70 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 65 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 60 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 55 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 50 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 45 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 40 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 35 몰%, 예를 들어, 약 25 몰% 내지 35 몰%, 예를 들어, 약 25 몰% 내지 30 몰% 범위로 포함할 수 있다. 　
상기 함량 범위로 이미드 구조단위 및 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 상기 제2 필름은 높은 기계적 강도, 예를 들어, 높은 탄성 모듈러스 (tensile modulus), 예를 들어, 5 GPa 이상의 탄성 모듈러스, 및 높은 표면 경도, 예를 들어, ASTM D3363에 따라 수직하중 500 gram 에서 측정하였을 때 H 이상의 연필 스크래치 경도를 가지며, 우수한 광학적 특성, 예를 들어, 약 88% 이상의 높은 가시광선 투과도, 낮은 황색지수 (YI), 예를 들어, 3 이하의 YI, 낮은 헤이즈, 및 높은 내 UV 특성 등을 가질 수 있다.
상기 제2 필름 하단에 배치되는 제1 필름은 상기 제2 필름보다 기계적 물성, 예를 들어, 탄성 모듈러스는 더 낮거나 또는 동일할 수 있는 반면, 제1 필름은 제2 필름보다 광 특성이 더 우수하거나 또는 동일할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 필름은 약 89% 이상의 가시광선 투과율을 가지는 것일 수 있고, 이와 같이 높은 투과율을 가지는 소재로서 종래 알려진 다양한 고분자 물질들을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 필름은 폴리이미드, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기한 바와 같이, 제1 필름은 제2 필름보다 더 우수하거나 제2 필름과 동일한 광 특성을 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 제1 필름은 상기 제2 필름보다 광 특성이 우수할 수 있는 반면, 모듈러스 및/또는 표면 경도와 같은 기계적 물성은 상기 제2 필름과 동일하거나 또는 제2 필름보다 낮을 수 있다. 일 실시예에서, 제1 필름의 모듈러스는 4 GPa 이상일 수 있다.
제1 필름의 광 특성이 제2 필름보다 더 우수하거나 적어도 제2 필름과 동일해야 하나, 기계적 물성 또한 특정 범위 이상인 것이 좋고, 일 실시예에서, 제1 필름의 모듈러스가 4 GPa 이상일 경우, 제1 필름과 제2 필름을 포함하는 윈도우 필름의 광 특성 및 기계적 물성이 더욱 좋을 수 있다. 이러한 관점에서, 제1 필름은 상기한 광 특성이 우수한 다양한 종래의 고분자를 포함할 수 있으나, 일 실시예에서, 제1 필름 또한 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 필름과 제2 필름이 모두 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함할 수 있고, 이 때 상기 제1 필름과 제2 필름은 동일한 이미드 구조단위를 포함하는 폴리이미드, 또는 동일한 이미드 구조단위와 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 필름과 제2 필름이 서로 다른 필름으로 이루어지도록 하기 위하여, 제1 필름과 제2 필름이 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 각각 상이한 함량으로 상기 이미드 구조단위 및/또는 상기 아미드 구조단위를 포함할 수 있다. 또는 상기 제1 필름과 제2 필름의 두께를 조절함으로써 광 특성 또는 기계적 물성 중 하나 이상이 달라지도록 조절하여 조합할 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 필름과 제2 필름은 모두 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 필름과 제2 필름이 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 각각 독립적으로, 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위를, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 구성하는 전체 구조단위 중 약 30 몰% 내지 약 80 몰%, 예를 들어, 약 35 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 40 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 45 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 예를 들어, 약 50 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 55 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 60 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 70 몰% 범위로 포함할 수 있고, 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 구성하는 전체 구조단위 중 약 20 몰% 내지 70 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 65 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 60 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 55 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 50 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 45 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 40 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 35 몰%, 예를 들어, 약 25 몰% 내지 35 몰%, 예를 들어, 약 25 몰% 내지 30 몰% 범위로 포함할 수 있으며, 단, 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상과 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위의 함량은, 상기 제2 필름이 제1 필름보다 높거나 동일한 모듈러스를 가지고, 또한 제1 필름이 제2 필름보다 높거나 동일한 투과율을 가지도록 하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 각각 형성하도록 조절될 수 있다.
일반적으로, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 형성하는 구조단위 중 아미드 구조단위의 함량이 높을수록 상기 코폴리머를 포함하는 필름 등의 기계적 물성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한, 필름의 기계적 물성 및 광 특성 등은 아미드 구조단위와 이미드 구조단위의 함량뿐만 아니라 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 형성하는 디아민과 디언하이드라이드, 및 디카르복실산 유도체의 종류에 따라서도 달라질 수 있음은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게는 잘 알려져 있는 사실이다. 따라서, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은 당해 기술 분야에서 잘 알려진 기술을 이용하여 상기 제1 필름 및 제2 필름의 다양한 조합을 선택함으로써, 일 구현예에 따른 다양한 윈도우 필름을 제조할 수 있을 것이며, 이러한 윈도우 필름은 모두 본 발명의 범위에 속함을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
상기 구조단위들을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 당해 기술 분야에서 공지된 폴리이미드 및 폴리아미드 제조 방법을 사용하여 용이하게 제조할 수 있고, 또한 상업적으로 구입할 수도 있다.
예를 들어, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 구성하는 이미드 구조단위는 유기 용매 내에서 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 디아민 화합물의 예로는, 헥사메틸렌 디아민; m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1,1,1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 ]-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 디아민 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 헥사메틸렌 디아민이거나, 또는 하기 구조식을 가지는 화합물일 수 있다:
Figure pat00022
Figure pat00023
일 실시예에서, 상기 디아민은 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB)일 수 있다.
상기 디언하이드라이드는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있고, 이러한 화합물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4′'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 이무수물 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
일 실시예에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 공지의 폴리아미드 제조 방법으로는, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등이 알려져 있으며, 이 중, 저온용액 중합법을 예로 들어 설명하면, 비프로톤성 극성 용매 내에서 카르복실산 디할라이드 및 디아민을 반응시킴으로써 상기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 형성할 수 있다.
상기 카르복실산 디할라이드로는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드, 아디포일 클로라이드(Adipoyl chloride), 세바코일 클로라이드(Sebacoyl chloride) 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl)일 수 있다.
상기 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 상기 이미드 구조를 형성하기 위해 사용할 수 있는 디아민과 동일한 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 예시한 디아민 화합물 중 동일하거나 상이한 1 종 이상의 디아민을 사용하여 상기 아미드 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드와 함께 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)일 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
상기 아미드 구조단위 및 이미드 구조단위는 동일한 반응기 내에서 먼저 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 첨가하여 반응시킨 후, 여기에 이미드 구조단위를 형성하는 디아민 및 디언하이드라이드를 첨가하여 함께 반응시킴으로써 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머를 제조할 수 있다.
또는, 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 반응시켜 양 말단이 아미노기로 끝나는 아미드 올리고머를 제조한 후, 이를 디아민 모노머로 하여, 여기에 디언하이드라이를 첨가하여 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머를 제조할 수도 있다. 후자의 방법에 의할 경우, 아미드 형성 공정에서 발생하는 HCl의 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있어 공정 시간을 단축할 수 있고, 최종 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 수율도 높일 수 있다.
위와 같이 제조된 폴리아믹산 또는 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머는 아믹산의 탈수폐환 반응을 거침으로써 폴리이미드 및 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로 제조될 수 있는데, 이러한 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 용액을 공지의 방법으로 지지체 상에 캐스팅하여 건조 및 가열 등의 방법으로 경화시킴으로써 필름 등의 성형품으로 제조하는 용액 캐스팅 법도 잘 알려져 있다.
이상과 같이 제조된 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 각각 포함하는 제1 필름과 제2 필름을 일 구현예에 따른 방식으로 적층함으로써, 일 구현예에 따른 적층 필름을 제조할 수 있고, 이와 같이 제조된 적층 필름은, 상기 제1 필름을 형성하기 위한 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 단독, 또는 상기 제2 필름을 형성하기 위한 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 단독으로 포함하는 필름에 비해 높은 굴곡 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 필름과 제2 필름을 각각 약 50 ㎛ 두께로 제조하여 적층한 일 구현예에 따른 적층 필름은 5 mm 이하의 굴곡 반경, 예를 들어, 3 mm 이하의 굴곡 반경, 예를 들어, 1 mm 이하의 굴곡 반경으로 약 10 만회, 예를 들어, 약 15 만회, 예를 들어, 약 20 만회 굽혔다 폈다를 반복한 굴곡성 테스트를 통과할 수 있다. 반면, 상기 제1 필름을 형성하는데 사용한 동일한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 80 ㎛ 두께로 제조한 단일층 필름의 경우, 상기한 굴곡성 테스트를 통과하지 못한다. 또한, 상기 제2 필름을 형성하기 위해 사용한 것과 동일한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 80 ㎛ 두께로 제조한 단일층 필름도 상기 굴곡성 테스트를 통과하지 못한다.
즉, 일 구현예에 따라 제1 필름과 제2 필름을 각각 제조하여 적층하여 이루어진 적층 필름이, 제1 필름과 제2 필름을 제조하기 위해 사용한 각각의 필름을 두께만 상기 구현예에 따른 필름과 유사한 범위로 증가시켜 제조한 단일층으로 이루어진 필름에 비해, 굴곡 특성이 현저히 증가됨을 알 수 있다. 또한, 상기 일 구현예에 따른 적층 필름은 제1 필름과 제2 필름이 가지는 기계적 특성 및 광학적 특성이 거의 저하되지 않음을 알 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 적층 필름은 단일층 필름에서 달성하기 어려웠던 광 특성, 기계적 특성, 및 굴곡 특성을 동시에 개선할 수 있다. 이러한 적층 필름은 표시장치, 특히 플렉서블 표시장치의 윈도우로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 아미드기 함유 올리고머의 준비
둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 700g에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1 몰 당량 (0.122 몰, 39.2 g)과 피리딘 2.8 몰 당량 (0.343 몰, 27.11g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB을 50ml의 디메틸아세트아미드(dimethylaceamide, DMAC)로 씻어내고, 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCL) 0.7 몰 당량 (0.086 몰, 17.4 g)을, 4 번에 나누어, 25℃의 TFDB 용액에 혼합하고, 15 분간 격렬하게 교반한다.
이어서 결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 350g의 NaCl을 함유한 7L의 NaCl 용액에 넣어 10 분간 교반한다. 이어서, 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수에 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 이어서, 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 90℃ 및 진공 하에서 48 시간 건조하여 하기 화학식 A로 표시되는 아미드기 함유 올리고머를 얻는다. 얻어진 아미드기 함유 올리고머의 수평균 분자량은 약 997이다.
[화학식 A]
Figure pat00024
상기 화학식 A에서, n0는 0 이상의 정수이다.
제조예 1: 폴리(아미드-이미드) 공중합체 용액의 제조
30℃로 예비 가열된 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 합성예 1에서 얻은 아미드기 함유 올리고머 21.7g (0.0152몰) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 143ml를 첨가한다. 이어서 상기 올리고머가 완전히 녹을 때까지 상기 용액을 30℃ 및 질소 분위기 하에서 교반한 후, 여기에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 3.73g (0.0084몰)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.00g (0.0068몰)을 천천히 첨가한다. 이어서 여기에 10ml의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 더 첨가한 후, 상기 용액을 48시간 동안 교반하여 고형분 농도가 16wt%인 아미드-아믹산 공중합체 용액을 얻는다. 이어서 온도를 25℃로 내린 후, 상기 아미드-아믹산 공중합체 용액에 무수초산 4.6g을 투입하여 30 분 교반한 후, 피리딘 3.6 g을 투입하고 48시간 더 교반하여 아미드-이미드 체 용액을 얻는다.
제조예 2: 폴리 (아미드-이미드) 공중합체 용액의 제조
30℃로 예비 가열된 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 합성예 1에서 얻은 아미드기 함유 올리고머 8.341g 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 110ml를 첨가한다. 이어서 상기 올리고머가 완전히 녹을 때까지 상기 용액을 30℃ 및 질소 분위기 하에서 교반한 후, 여기에 6FDA 12.05g, BPDA 1.332g과 TFDB 8.273g을 천천히 첨가한다. 이어서 여기에 10ml의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 더 첨가한 후, 상기 용액을 48시간 동안 교반하여 고형분 농도가 18.5wt%인 아미드-아믹산 공중합체 용액을 얻는다. 이어서 온도를 25℃로 내린 후, 상기 아미드-아믹산 공중합체 용액에 무수초산 9.7g을 투입하여 30 분 교반한 후, 피리딘 2.5 g을 투입하고 48시간 더 교반하여 아미드-이미드 공중합체 용액을 얻는다.
제조예 3: 폴리 (아미드-이미드) 공중합체 용액의 제조
30℃로 예비 가열된 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 합성예 1에서 얻은 아미드기 함유 올리고머 19.07g 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 110ml를 첨가한다. 이어서 상기 올리고머가 완전히 녹을 때까지 상기 용액을 30℃ 및 질소 분위기 하에서 교반한 후, 여기에 6FDA 6.936g, BPDA 1.531g, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA) 1.75g과 TFDB 0.713g을 천천히 첨가한다. 이어서 여기에 10ml의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 더 첨가한 후, 상기 용액을 48시간 동안 교반하여 고형분 농도가 19wt%인 아미드-아믹산 공중합체 용액을 얻는다. 이어서 온도를 25℃로 내린 후, 상기 아미드-아믹산 공중합체 용액에 무수초산 6.38g을 투입하여 30 분 교반한 후, 피리딘 2.5 g을 투입하고 48시간 더 교반하여 아미드-이미드 공중합체 용액을 얻는다.
실시예 1과 2, 및 비교예 1 내지 9: 윈도우 필름의 제조
제조예 1 내지 3에서 제조한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액으로부터 필름을 제조하고, 이들을 각각 단독으로 포함하거나, 또는 상기 제조된 필름을 2 이상 조합하여 실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1 내지 9에 따른 적층 필름을 제작한다.
구체적으로, 기본적인 필름 제조 방법은 각 제조예에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 지지체 상에 캐스팅하고, 건조시켜 열처리함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 윈도우 필름은, 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 각각 단독으로 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 두께의 단일 필름으로 제조한 것이다.
반면, 실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 6 내지 9에 따른 윈도우 필름은, 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 각각 사용하여 필름을 제조하되, 상기와 같이 제조된 필름을 2 장씩 조합하여 제1 필름 및 제 2 필름으로 하여 적층함으로써 이루어진 적층 필름이다. 이 때, 제1 필름과 제2 필름 사이에 점 접착제로서 두께 50 ㎛의 PSA 필름 (3M 사 OCA)을 개재시켜 제조한다. 상기 제1 필름과 제2 필름의 두께는 각각 36 ㎛로 하였다. 실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 6 내지 비교예 9에 따라 제조된 적층 필름의 제1층 및 제2층을 형성하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 종류를 하기 표 2에 기재한다. 여기서, 제1 필름은, 본 명세서 앞 부분에서 정의한 것과 같이, 표시장치의 표시패널 전면에 배치되는 필름이고, 제2 필름은 상기 제1 필름 위에 배치되는 필름을 의미한다.
또한, 상기 제작된 적층 필름의 두께, 광 특성, 기계적 물성, 및 굴곡성을 하기 표 1과 표 2에 함께 기재한다. 여기서, 광 특성으로는 투과율 및 황색지수(YI)를 측정하였고, 기계적 물성으로서 연필경도, 탄성 모듈러스, 및 압입 경도를 측정하였고, 굴곡성은 굴곡반경을 1 mm로 하여 20 만회 접었다 폈다를 반복하여 통과 여부를 확인하였다. 상기 각 물성의 구체적인 측정 방법은 다음과 같다:
[1] 두께 측정
Micrometer (Mitutoyo 사)를 이용하여 측정함.
[2] 투과율 및 황색지수( YI )
황색지수(YI)와 투과율은 각각 코니카 미놀타 社의 분광 측색계 CM-3600d를 사용하여 측정하고, 황색지수는 E313-73의 값으로, 투과율은 Y(D65)의 값을 취함.
[3] 연필 경도
연필경도 측정기와 미쓰비씨 연필을 이용하여 ASTM D3363 규격으로 연필 스크래치 경도를 측정함. 구체적으로, 두께 2 mm의 유리판 위에 필름을 고정한 후, 수직하중 500g에 연필 속도를 60mm/min으로 하여 10 mm씩 5 회 측정 후 필름 표면에 흠집이 없는 가장 높은 경도를 확인함.
[4] 모듈러스
Instron 3365의 장비로 상온에서 폭 10mm, 길이 50mm의 필름시편을 0.5 mm/mm/min의 속도로 인장하여 샘플당 5회 ASTM D882 방법으로 측정 후 평균 값을 기재함.
[5] 압입경도
Fischerscope사의 마이크로 인덴터 (모델명: HM2000)를 사용하여 다이아몬드 팁으로 윈도우 필름 표면에 수직으로 10mN의 힘을 1mN/s의 속도로 가하고, 다시 1mN/s의 속도로 힘을 0으로 줄인 후, 압입경도 HV (비커스 피라미드 넘버)와 ηIT (탄성변형 정도)를 측정함. 압입경도는 팁에 가해진 힘을 인덴테이션 후의 팁의 표면적으로 나눈 값이고, ηIT는 힘을 가할 때의 전체 인덴테이션 에너지에서 힘을 줄일 때 탄성 복원된 인덴테이션 에너지의 퍼센트 비율임.
[6] 굴곡성
굴곡반경을 1 mm로 하여, 샘플 필름을 20 만회 접었다 폈다 반복하여, 접힌 부분에 백탁이 생기거나 크랙이 생긴 경우를 "FAIL"로, 아무 변화도 없고 유연하게 접혔다 펴졌다 한 경우를 "PASS"로 나타낸다.
폴리
(아미드-이미드) 코폴리머		 두께 투과율
(%)		 YI
(E313
-73)		 연필
경도
(500g)		 모듈러스
(GPa)		 인덴테이션 굴곡성
(1mm 굴곡반경/ 20 만회)
압입경도 (HV) 탄성변형 (ηIT) (%)
비교예1 제조예 1 80㎛ 88.2 2.62 2H~3H 5.8 83.5 89.0 FAIL
비교예2 제조예 1 36㎛ 88.6 1.56 F 6.1 41.6 85.7 PASS
비교예3 제조예 2 80㎛ 89.6 1.54 F~H 4.6 74.0 85.8 FAIL
비교예4 제조예 2 36㎛ 89.8 1.08 HB~F 4.4 35.4 82.9 PASS
비교예5 제조예 3 36㎛ 89.2 1.38 H~2H 5.6 43.4 83.1 PASS
적층구조
제2필름 36um/
PSA/제1필름36um		 투과율
(%)		 YI
(E313
-73)		 연필
경도
(500g)		 인덴테이션 굴곡성
(1mm 굴곡반경/ 20 만회)
제2필름
(상단
필름)		 제1필름
(하단
필름)		 압입
경도 (HV)		 탄성변형
(ηIT) (%)
비교예6 제조예 1 제조예 1 87.8 2.44 H 53.9 90.9 PASS
비교예7 제조예 2 제조예 2 89.4 1.47 2B~3B 42.5 88.7 PASS
실시예1 제조예 1 제조예 2 89.6 1.93 H 47.6 92.4 PASS
비교예8 제조예 2 제조예 1 89.6 1.93 < 2B 46.1 91.0 PASS
실시예2 제조예 1 제조예 3 88.1 2.13 F 58.1 91.9 PASS
비교예9 제조예 3 제조예 1 88.1 2.13 HB 51.4 90.5 PASS
표 1과 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 높은 연필경도를 갖는 80 ㎛의 두꺼운 필름(비교예 1과 비교예 3)은 굴곡반경 1 mm에서의 굴곡성 테스트를 통과하지 못하나, 36 ㎛의 얇은 필름 한 장 (비교예 2, 비교예 4, 및 비교예 5) 또는 36 ㎛의 얇은 필름 2 장을 합지하여 제조한 필름(실시예 1과 실시예 2 및 비교예 6 내지 비교예 9)은 굴곡반경 1 mm에서의 굴곡성 테스트를 통과하였다. 즉, 전체 필름의 두께가 동일하거나 유사하더라도, 두꺼운 필름 1 장으로 제조하는 것보다, 동일 두께를 가지도록 2 장의 얇은 필름을 적층하여 제조한 필름의 굴곡성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
연필경도와 압입경도의 경우, 모듈러스가 높은 두꺼운 한 장의 필름(비교예 1)이 보다 높은 기계적 물성, 특히, 보다 높은 연필경도를 나타냄을 알 수 있으나, 상기한 굴곡성을 고려하여 얇은 2 장의 필름을 적층하여 적층 필름을 제조할 경우, 모듈러스가 높은 필름을 제2 필름, 즉, 표시장치의 최상단 쪽에 배치하는 것(실시예 1)이 그 반대의 경우, 즉, 모듈러스가 높은 필름을 표시장치의 표시패널 등과 접하는 하단에 배치하는 경우(비교예 8)에 비해 현저히 우수한 기계적 강도, 특히, 보다 높은 연필경도를 나타냄을 알 수 있다. 제조예 1에서 제조된 아미드 구조단위가 70 몰%인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 필름은 제조예 2에서 제조된 아미드 구조단위가 30 몰%인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 필름에 비해 기계적 특성, 즉, 모듈러스나 연필경도가 더 높다.
한편, 광 특성의 경우, 동일 조성으로 이루어진 필름이라면 보다 얇은 필름의 광 특성 (투과율 및 황색도)이 두꺼운 필름의 광 특성보다 좋고, 동일 조성의 필름으로 유사한 두께를 구현하면, 얇은 필름 2 장을 합지한 경우가 1 장의 필름에 비해 광 특성, 특히 투과율이 더욱 개선될 수 있다. 다만, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 6 내지 9에서는, 제1 필름과 제2 필름 사이에 PSA 접착제 층을 개재하여 적층 필름을 제조하였는바, 이와 같이 제1 필름과 제2 필름 사이에 접착제층 또는 초탄성층 등을 개재하여 적층 필름을 제조할 경우, 상기 두 필름으로만 이루어질 경우 나타날 수 있는 투과율에 비해 투과율이 다소 떨어질 수 있다. 이러한 현상은 접착제층 또는 초탄성층을 개재시키지 않거나, 접착제층 또는 초탄성층의 두께를 더 얇게 하거나, 또는 보다 나은 투과율을 나타낼 수 있는 다른 종류의 접착제층 또는 초탄성층을 사용함으로써 개선할 수 있다.
한편, 얇은 2 장의 필름을 적층하여 윈도우 필름을 제조할 경우, 실시예 1과 비교예 8 및 실시예 2와 비교예 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 필름과 제2 필름으로 배치되는 필름이 반대로 배치되더라도, 전체 필름의 광 특성은 동일하다. 그러나, 광 특성의 경우, 상단에 높은 광 특성을 가지는 하드코팅 층을 추가하여 윈도우의 광 특성을 전체적으로 개선할 수 있으므로, 상기 하드코팅 층이 배치되는 상단 필름, 즉, 제2 필름보다, 표시장치의 표시패널 전면에 배치되는 하단 필름, 즉, 제1 필름의 광 특성이 더 높은 것이 전체 광특성에 보다 유리하다.
이상 살펴본 바와 같이, 표시장치의 표시패널 전면에 배치되는 제1 필름과, 제1 필름 위로 배치되는 제2 필름을 포함하는 적층 필름으로서, 제2 필름의 모듈러스가 제1 필름의 모듈러스보다 높거나 동일하고, 제1 필름의 투과율이 제2 필름의 투과율보다 높거나 동일하며, 제1 필름과 제2 필름이 모듈러스 및 투과율 중 하나 이상이 다른 필름으로 이루어진 적층 필름이, 동일 또는 유사한 두께를 가지며 유사한 광 특성 및 기계적 물성을 가지는 1 장의 필름에 비해 광특성, 기계적 특성, 및 굴곡성이 모두 개선될 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (21)

  1. 표시 장치의 표시 패널의 전면에 배치되기 위한 제1 필름과,
    상기 제1 필름 위에 배치되는 제2 필름을 포함하고,
    상기 제2 필름의 모듈러스는 상기 제1 필름의 모듈러스와 같거나 더 크고,
    상기 제1 필름의 투과율은 상기 제2 필름의 투과율과 같거나 더 크되,
    상기 제1 필름과 상기 제2 필름은 모듈러스 및 투과율 중 하나 이상이 다른 필름으로 이루어지는 적층 필름.
  2. 제1항에서, 상기 제2 필름의 모듈러스는 5 GPa 이상인 적층 필름.
  3. 제1항에서, 상기 제1 필름의 투과율은 89% 이상인 적층 필름.
  4. 제1항에서, 상기 제2 필름의 투과율은 88% 이상인 적층 필름.
  5. 제1항에서, 상기 제1 필름의 모듈러스는 4 GPa 이상인 적층 필름.
  6. 제1항에서, 상기 제2 필름의 굴절률이 상기 제1 필름의 굴절률보다 높은 적층 필름.
  7. 제1항에서, 상기 제2 필름 위에 배치되는 하드코팅 층을 더 포함하는 적층 필름.
  8. 제1항에서, 상기 제1 필름 아래 배치되는 배면코팅 층을 더 포함하는 적층 필름.
  9. 제1항에서, 상기 제1 필름과 제2 필름 사이에 접착제층 또는 초탄성층을 더 포함하는 적층 필름.
  10. 제9항에서, 상기 제2 필름과 상기 접착제층 또는 초탄성층 사이에 배면코팅 층을 더 포함하는 적층 필름.
  11. 제9항에서, 상기 제1 필름과 상기 접착제층 또는 초탄성층 사이에 전면코팅 층을 더 포함하는 적층 필름.
  12. 제7항에서, 상기 하드코팅 층은 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료, 또는 이들의 조합을 포함하는 적층 필름.
  13. 제1항에서, 상기 제1 필름과 제2 필름의 두께는 각각 독립적으로 약 10㎛ 내지 약 100㎛ 인 적층 필름.
  14. 제9항에서, 상기 접착제층 또는 초탄성층의 두께는 50㎛ 이하인 적층 필름.
  15. 제1항에서, 상기 제2 필름은 폴리이미드, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 필름인 적층 필름.
  16. 제1항에서, 상기 제1 필름은 폴리이미드, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 또는 이들의 조합을 포함하는 필름인 적층 필름.
  17. 제1항에서, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름은 각각 독립적으로,
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드; 또는
    (2) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 적층 필름:
    (화학식 1)
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서,
    D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 접합되어 축합 고리를 형성한 2 개 이상의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    E는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
    (화학식 2)
    Figure pat00026

    상기 화학식 2에서,
    A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n + 1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있다.
  18. 제17항에서, 상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택되는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 적층 필름:
    (그룹 1)
    Figure pat00027

    상기 식들에서,
    각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
    Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
    Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
  19. 제17항에서, 상기 화학식 1의 E 및 상기 화학식 2의 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기인 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 적층 필름:
    (화학식 5)
    Figure pat00028

    상기 화학식 5에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
  20. 제17항에서, 상기 화학식 2의 A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기인 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 적층 필름:
    (그룹 3)
    Figure pat00029

    R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 적층 필름을 포함하는 표시 장치.

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