KR20150024110A

KR20150024110A - 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR20150024110A
Application number: KR20130101147A
Authority: KR
Inventors: 조중근; 칼리니나; 드미트리; 코발레브
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2015-03-06
Also published as: US9353224B2; US20150057426A1; KR102110520B1

Abstract

적어도 하나의 아민 말단을 가지는 올리고머, 및 적어도 하나의 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고머를 포함하고, 상기 적어도 하나의 아민 말단을 가지는 올리고머의 적어도 일부의 아민 말단이 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민으로 치환된 올리고머를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 코폴리머를 포함하는 성형품이 제공된다.

Description

폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물 {POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMER, AND COMPOSITION INCLUDING SAME}

본 기재는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.

따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

일 구현예는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 보관 안정성이 개선된 조성물에 관한 것이다.

다른 일 구현예는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 코폴리머를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

일 구현예는, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 반복단위의 조합, 및 (ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위를 형성할 수 있는 아미드산 반복단위를 포함하는 올리고머로서, 상기 올리고머 중 적어도 일부는 적어도 하나의 아민 말단을 가지며, 상기 적어도 하나의 아민 말단 중 일부는 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민으로 치환된 올리고머를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,

R²는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,

R³ 및 R⁴는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R⁵는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,

R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,

R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,

n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R¹⁰은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,

R¹¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,

R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 조성물에서, 상기 pKa 3 이하의 디아민은 하기 화학식 4 로 표시될 수 있다:

(화학식 4)

상기 화학식 4에서,

X는 단일 결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (여기서 p는 1≤p≤10), (CF₂)_q (여기서, q는 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(=O)NH, 또는 C(CF₃)₂, C(CCl₃)₂, C(CBr₃)₂, 또는 C(CI₃)₂일 수 있고,

Ra 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록시, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이되,

단, 상기 화학식 4에서, X가 단일 결합인 경우, Ra 내지 Rd 중 2 개 이상, 및 Re 내지 Rh 중 2 개 이상은 수소가 아니다.

상기 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민은 하기 화학식 c 내지 화학식 h로 표시되는 디아민 중 하나 이상일 수 있다:

(화학식 c)

pKa (25℃): 1.3

(화학식 d)

pKa (25℃): 2.6

(화학식 e)

pKa (25℃): 0

(화학식 f)

pKa (25℃): 1.8

(화학식 g)

pKa (25℃): 2.8

(화학식 h)

pKa (25℃): 2.5.

상기 조성물은 양 말단이 모두 언하이드라이드인 올리고머, 양 말단이 모두 아민인 올리고머, 및 한 말단은 언하이드라이고 다른 한 말단은 아민인 올리고머를 포함할 수 있다. 또는, 상기 조성물은 양 말단이 모두 언하이드라이드인 올리고머, 및 양 말단이 모두 아민인 올리고머를 포함할 수 있다.

상기 두 경우 모두에서, 상기 조성물은, 조성물 내 전체 언하이드라이드 말단 및 전체 아민 말단이 약 1:1 의 몰비로 존재한다.

또한, 상기 조성물에서, pKa 3 이하의 디아민은 상기 화학식 1의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위, 및 상기 화학식 3의 반복단위 전체 몰 수의 약 30% 이하의 함량, 예를 들어 약 0.5% 내지 약 25% 함량으로 포함될 수 있다.

상기 조성물 내 올리고머는 각각 약 10,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

상기 조성물에서, 각각의 올리고머는 서로 동일하거나 유사한 분자량을 가질 수 있다.

상기 조성물에서, 각각의 올리고머는, 각각 약 1 개 내지 약 1,000 개의 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복단위들을 포함할 수 있다.

상기 화학식 1에서, R¹은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

상기 화학식 2에서, R⁶ 및 R⁷은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -CF₃, -CCl₃, -CBr₃, -CI₃, -NO₂, -CN, C1 내지 C2 알카노일기, 또는 C1 내지 C6 에스테르기로부터 선택되는 전자흡인기일 수 있다.

상기 C1 내지 C2 알카노일기는 -COCH₃ 일 수 있고, 상기 C1 내지 C6 에스테르기는 -CO₂C₂H₅일 수 있다.

상기 화학식 1의 R² 및 상기 화학식 2의 R⁵는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

상기 화학식에서,

R¹⁸ 내지 R²⁹는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

더욱 구체적으로, 상기 R² 및 R⁵는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서,

R¹¹, R¹², R¹³, n7 및 n8에 대한 설명은 상기 화학식 3에서 설명한 바와 같다),

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서,

R¹¹, R¹², R¹³, n7 및 n8에 대한 설명은 상기 화학식 3에서 설명한 바와 같다).

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 13 및 14로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

다른 일 구현예는, 상기 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법을 제공한다.

상기 조성물 내 일부 올리고머는 적어도 하나의 아민 말단을 가지고, 상기 조성물 내 다른 일부의 올리고머는 적어도 하나의 언하이드라이드 말단을 가지며, 조성물 내 전체 언하이드라이드 말단과 전체 아민 말단은 약 1:1 의 몰비로 존재하므로, 이들 올리고머를 중합함으로써 보다 큰 분자량을 갖는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다.

다른 일 구현예에서는, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 반복단위의 조합, (ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위, 및 (iii) 하기 화학식 15로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 하기 화학식 15로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다),

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다),

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,

R¹¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합 또는 플루오레닐렌기에 의해 연결되어 있고,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다),

[화학식 15]

(상기 화학식 15에서,

R³⁰ 은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 2개 이상이 단일 결합 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, 상기 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합에 의해 연결된 경우에는, 각각의 방향족 유기기에는 하나 이상의 할로겐이 치환되어 있고,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다).

상기 코폴리머에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 13 및 14로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 15로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 16 및 17로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 16]

[화학식 17]

.

일 실시예에서는, (i) 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위와, (ii) 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위, 및/또는 하기 화학식 14로 표시되는 반복단위, 그리고 (iii) 하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위, 및/또는 하기 화학식 17로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 제공된다:

[화학식 10]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 16]

[화학식 17]

.

다른 일 구현예는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.

상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재 또는 접착재일 수 있다.

상기 성형품은 약 380 nm 내지 약 750 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 80% 이상일 수 있고, 약 400 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 55% 이상일 수 있다.

구체적으로, 상기 성형품은, 약 430 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 60% 이상일 수 있다.

상기 성형품은 약 25 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 성형품은 약 20 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 가질 수 있다.

상기 성형품은 약 5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.

상기 성형품은 약 10 이하의 황색도(yellow index, YI)를 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 조성물은, 적어도 하나의 아민 말단을 가지는 올리고머의 적어도 하나의 아민 말단의 일부가 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민으로 치환됨으로써, 이를 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고머와 약 1:1 의 몰비로 함께 포함하는 경우에도 보관 안정성이 현저히 개선되며, 따라서 경화 전 점도의 증가 없이 오랜 기간 보관 가능하다. 또한, 상기 중합체는 올리고머 상태로 존재함으로써, 스핀 코팅 등에 유리하여 광학 필름 등의 제조에 유용하다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다
도 2 내지 도 4는, 실시예 1 내지 3에 따른 코폴리머를 냉장(-12℃) 보관 및 상온에서 보관했을 때의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 코폴리머와 비교예 1의 코폴리머를 냉장 보관한 경우, 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 합성`예 3과 합성예 5의 올리고머를 혼합하여 제조한 실시예 4에 따른 코폴리머, 및 합성예 4와 합성예 5의 올리고머를 혼합하여 제조한 실시예 5에 따른 코폴리머의, 상기 혼합 후 시간에 따른 냉장 보관 시 점도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예 1 내지 3의 코폴리머, 및 비교예 1의 코폴리머를 이용하여 이미드 중합 반응시킨 경우, 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH₂, NH(R¹⁰⁰) 또는 N(R¹⁰¹)(R¹⁰²)이고, 여기서 R¹⁰⁰, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.

또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

폴리(이미드-아라미드) 코폴리머는 우수한 열적, 기계적, 광학적 특성을 보유하고 있어 OLED 또는 LCD용 플라스틱 기판으로 활용이 가능하다. 그러나, 폴리(이미드-아라미드) 코폴리머는 아라미드 합성 과정 중 부산물로서 하기 반응식 1로 나타낸 것과 같이 반응 중에 HCl이 발생하며, 상기 HCl은 장비의 부식을 초래하므로 침전 공정을 통해 반드시 제거해야 한다.

(반응식 1)

문제는, 폴리(이미드-아라미드) 코폴리머의 침전 공정 중에 물에 의한 아미드산 절단에 의한 분자량의 감소가 발생할 수 있는 점이다. 또한 물을 제거하는 과정 중에 이미드화가 일부 진행되어, 상기 코폴리머가 DAMc 또는 NMP 용매에 대한 용해도가 감소하거나, 또는 녹지 않는 부분이 나타날 수 있다. 특히 아미드산 절단에 의한 분자량 감소는 필름이 뿌옇게 되는 백탁 현상을 초래하기도 한다.

OLED용 기판의 경우 코팅시 저점도 용액을 요구하므로 분자량이 낮은 올리고머를 사용하게 되며, 이 경우 말단기가 필름 물성에 미치는 영향은 매우 크다. 폴리이미드는 디언하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine)의 모노머를 반응시켜 합성하는데, 일반적으로 분자량이 낮은 올리고머를 제조할 때에는 디언하이드라이드를 과량 첨가하거나, 또는 아민을 과량 첨가한다.

문제는, 언하이드라이드 말단 올리고머를 과량 첨가하는 경우, 언하이드라이드가 물과 반응하여 카르복실산이 형성되며, 이 경우 아민과 반응하여 고분자를 형성하기가 어렵다. 한편, 아민 말단 올리고머를 과량 첨가하는 경우에는, 침전, 건조 과정 중 아민의 산화가 일어날 수 있다.

아미드를 함유한 아민을 사용할 경우 침전 공정을 제거할 수 있으며, 따라서 침전에 의한 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 물성 열화를 방지할 수 있다.

한편, OLED용 기판은 400℃ 이상의 고온에서 무색, 투명성을 유지하고, 아웃가스(out gassing)가 발생하지 않아야 한다. 아민 말단 올리고머의 경우 고온에서 산화되어 변색 문제를 일으키며, 언하이드라이드 말단 올리고머는 공기 중의 수분과 반응하여 카르복실산을 형성하는데, 350℃ 이상의 고온에서는 디카르복실화 반응에 의해 CO₂가 생성되어 아웃가스(out gassing) 문제가 나타날 수 있다. 또한 폴리(이미드-아라미드)는 낮은 분자량에서는 열 팽창계수 (CTE: coefficient of thermal expansion)가 높다.

일 구현예에서는, 상기와 같은 문제를 해결하는 방안으로서, 보관 상태에서는 아미드와 아미드산의 올리고머 상태로 존재하고, 사용 시 경화함에 따라, 중합에 의해 상기 아미드와 아미드산의 올리고머들이 중합하여 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 형성하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물을 제공한다.

구체적으로, 상기 조성물은, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 반복단위의 조합, 및 (ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위를 형성할 수 있는 아미드산 반복단위를 포함하는 올리고머로서, 상기 올리고머 중 적어도 일부는 적어도 하나의 아민 말단을 가지며, 상기 적어도 하나의 아민 말단 중 일부는 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민으로 치환된 올리고머를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 조성물이다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

산 해리상수(Acid dissociation constant) Ka는 용액 내 산(acid)의 세기를 정략적으로 측정한 값이다. 이것은 산-염기 반응의 관점에서 "해리(dissociation)"로 알려진 화학 반응에 대한 평형상수(equilibrium constant)이며, 평형상태는 하기 식 1로 나타낼 수 있다.

(식 1)

상기 식에서, HA는, 수용액 내에서 A^- (상기 산의 짝염기) 및 H⁺ (수소이온, 또는 양성자)로 분리되어 해리되는 일반적인 산(acid)을 나타낸다.

산 해리상수(Ka)는 산이 짝염기 A^-, 및 수소이온 H⁺ 로 분리되어, 시간의 흘러도 이들 산, 짝염기, 및 수소이온의 농도가 변하지 않는 평형 상태(equilibrium)에서의 산의 몰 농도([HA])에 대한 짝염기([A^-]) 및 수소이온([A^-])의 몰 농도의 곱의 비를 나타내는 것으로, 하기 식 2로 표시할 수 있다.

(식 2)

pKa는 상기 산 해리상수 Ka의 음의 로그 값으로 표시한 것으로, 하기 식 3으로 표현할 수 있다.

(식 3)

즉, pKa 값이 클수록 주어진 pH에서의 산의 해리되는 정도는 낮으며 보다 약산(weak acid)을 나타내고, pKa 값이 낮을수록 보다 강산(strong acid)을 나타낸다.

아민의 반응성은 pKa에 비례한다고 알려져 있다. 즉, pKa가 낮을수록 반응성이 낮으며, 디아민의 경우 분자 중앙에 전자 흡인기 그룹을 도입함으로써 pKa 를 감소시킬 수 있을 것으로 생각하였다.

이에, 상기 구현예에서는, 적어도 하나의 아민 말단을 갖는 올리고머의 상기 적어도 하나의 아민 말단 중 일부가 pKa 3 이하인 디아민으로 치환된 올리고머를 포함하는 조성물을 제공하며, 이와 같은 조성물은, 후술하는 실시예로부터 확인되는 바와 같이, 아민 말단 및 언하이드라이드 말단을 1:1의 몰비로 함께 포함하는 경우에도, 이들 사이의 중합 반응이 억제되어 보관 안정성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.

따라서, 상기 조성물은, 조성물 내 전체 아민 말단과 전체 언하이드라이드 말단이 약 1:1의 몰비로 포함되고, 상기 아민 말단의 일부를 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민으로 치환한 것으로서, 상기 pKa 3 이하의 디아민은, 조성물 내 상기 제1 반복단위, 제2 반복단위, 및 제3 반복단위의 전체 몰 수의 약 30% 이하의 함량으로 존재할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 pKa 3 이하의 디아민은 상기 화학식 1의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위, 및 상기 화학식 3의 반복단위 전체 몰 수의 약 0.5% 내지 약 25% 함량으로 포함될 수 있다.

pKa 3 이하의 디아민이 상기 함량 범위로 올리고머의 적어도 한 말단에 치환되는 경우, 조성물 내 아민 말단 및 언하이드라이드 말단을 약 1:1의 몰비로 포함하는 조성물을 냉장 보관 시 점도가 거의 상승하지 않아 폴리(이미드-아미드) 중합체 제조를 위한 스핀 코팅에 용이하게 사용될 수 있다.

pKa 3 이하의 디아민의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 조성물은 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조를 위한 중합 반응이 용이하게 일어나지 않을 수 있다. 또한, pKa 3 이하의 디아민의 함량이 상기 범위보다 적게 존재하는 경우, 상기 조성물의 보관 안정성이 개선되지 않을 수 있다.

25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:

(화학식 4)

상기 화학식 4에서,

X는 단일 결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (여기서 p는 1≤p≤10), (CF₂)_q (여기서, q는 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(=O)NH, 또는 C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(CCl₃)₂, C(CBr₃)₂, 또는 C(CI₃)₂일 수 있고,

일 예로서, 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민은 하기 화학식 c 내지 화학식 h로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다:

(화학식 c)

pKa (25℃): 1.3

(화학식 d)

pKa (25℃): 2.6

(화학식 e)

pKa (25℃): 0

(화학식 f)

pKa (25℃): 1.8

(화학식 g)

pKa (25℃): 2.8

(화학식 h)

pKa (25℃): 2.5.

상기 조성물은, 양 말단이 모두 언하이드라이드인 올리고머, 양 말단이 모두 아민인 올리고머, 및 한 말단은 언하이드라이고 다른 한 말단은 아민인 올리고머를 포함할 수 있다.

또는, 상기 조성물은, 양 말단이 모두 언하이드라이드인 올리고머, 및 양 말단이 모두 아민인 올리고머를 포함할 수 있다.

상기 두 경우 모두에서, 상기 조성물은, 조성물 내 전체 언하이드라이드 말단 및 전체 아민 말단을 약 1:1 의 몰비로 포함할 수 있다.

상기 구현예에 따른 조성물은 아민 말단을 갖는 올리고머와 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머를 약 1:1 의 몰비로 포함함으로써, 올리고머 상태를 유지하기 위해 아민 또는 언하이드라이드 말단 올리고머를 과량으로 첨가하였던 기존 조성물이 갖는 단점을 모두 해결할 수 있다. 즉, 과량 아민의 첨가에 따른 변색이나 침전이나 건조 과정 중의 산화 문제를 방지할 수 있고, 과량 언하이드라이드의 첨가에 따른 CO2 발생에 따른 탈기 문제도 해결할 수 있다. 또한, 상기 올리고머들을 1:1의 몰비로 포함함으로써, 이들을 서로 중합하는 경우, 분자량이 큰 폴리머를 제조할 수 있다. 분자량이 큰 폴리머는 CTE를 감소시키는 효과가 있다. 또한, 보관 시에는 올리고머 상태로 점도의 증가 없이 안정적으로 보관하다가, 사용 시에는 이를 스핀 코팅에 용이하게 적용한 후 공지의 방법에 따라 경화함으로써, 우수한 광특성을 가지는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 용이하게 제조할 수 있다.

즉, 상기 구현예에 따른 조성물은, 보관 시에는 냉장 보관하여 중합을 억제하여 올리고머 상태로 존재하다가, 사용 시 스핀 코팅 등 공지의 방법에 따라 중합, 경화시킴으로써, 우수한 광학적 특성을 가지는 폴리(이미드-아미드) 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 조성물에서, 각각의 올리고머는 약 10,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

상기 화학식 1의 R¹은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

상기 화학식 2의 R⁶ 및 R⁷은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -CF₃, -CCl₃, -CBr₃, -CI₃, -NO₂, -CN, C1 내지 C2 알카노일기, 또는 C1 내지 C6 에스테르기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알카노일기는 -COCH₃ 일 수 있고, 상기 에스테르기는 -CO₂C₂H₅일 수 있다.

상기 화학식 1의 R² 및 상기 화학식 2의 R⁵는 서로 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

상기 화학식에서,

R¹⁸ 내지 R²⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

더욱 구체적으로는, 상기 R² 및 R⁵는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서,

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서,

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

한편, 상기 조성물은 디아민과 디언하이드라이드, 그리고 pKa 3 이하의 디아민을 모두 한 반응기 내에서 혼합, 반응시켜 상기와 같은 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 조성물을 제조할 수 있다. 이 경우, 제조되는 조성물 내 올리고머가 아민 말단 및 언하이드라이드 말단을 약 1:1의 몰비로 포함하더라도, 상기 조성물의 보관 안정성 등에 전혀 문제가 없다.

또는, 필요에 따라, 아민 말단을 갖는 올리고머, 및 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머를 각각 별도 제조하고, 사용 시에 이들 올리고머를 혼합하여 상기 조성물을 제조할 수도 있다. 이 때, pKa 3 이하의 디아민은 상기 아민 말단을 갖는 올리고머 제조 시에만 첨가함으로써, 아민 말단 중 일부가 pKa 3 이하의 디아민으로 치환된 올리고머를 포함하는 아민 말단 올리고머를 제조할 수 있다.

한편, 아민 말단을 갖는 올리고머와 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머를 각각 별도 제조하고 보관하는 경우에는, 필요에 따라 상기 올리고머들을 혼합하여 폴리(이미드-아미드) 코폴리머로 중합하기 전에, 상기 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머만 부분적으로 이미드화시킴으로써, 제조되는 폴리(이미드-아미드) 중합체의 CTE를 더욱 감소시키는 효과를 가질 수도 있다.

한편, 상기 올리고머의 제조시, 아미드를 함유한 디아민을 미리 제조하고, 이를 디언하이드라이드와 반응시키는 경우, 종래 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조시 반응 부생성물로서 생성되던 HCl의 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있다. 즉, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 일 실시예에서는, 디아민과 디카르복실산의 유도체를 반응시켜 아미드기 함유 디아민을 먼저 제조하고, 이를 다른 디아민 및 디언하이드라이드와 반응시켜 폴리(이미드-아미드) 올리고머를 제조하였다.

구체적으로, 합성예 1에서는, 반응식 2로 나타낸 것과 같이, 비프로톤성 극성 용매인 N,N-디메틸아세트아마이드 (N, N-dimethylacetamide) 내에서 2,2'-비스 (트리플루오로메틸) 벤지딘(TFDB: 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)을 비페닐 디카르보닐 클로라이드(BPCl: biphenyl dicarbonyl chloride)와 반응시켜, DA119로 명명한 아미드기 함유 디아민을 제조하였다. 그리고, 이후의 실시예에서는, 상기 제조된 DA119 디아민을 디언하이드라이드 및 추가의 디아민과 반응시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하였다. 상기 아미드기 함유 디아민을 일반화하여 나타내면 하기 화학식 18로 표시할 수 있다:

(화학식 18)

상기 화학식 18에서, 두 개의 아미드기 사이에 있는 비페닐렌기는 디카르복실산 유도체인 상기 비페닐 디카르보닐 클로라이드(BPCl)로부터 유래하고, 상기 화학식 18의 양 말단의 아민기와 아미드기 사이에 연결된 Ar1과 Ar2는, 각각 디아민인 상기 TFDB로부터 유래함을 알 수 있다.

즉, 상기 화학식 18로 표시한 바와 같이, 상기 디아민은 두 개의 아민기 말단 사이에 아라미드 구조를 포함함으로써, 상기 디아민을 디언하이드라이드와 반응시켜 '이미드'를 제조하는 경우, 상기 디아민 내에 포함된 '아라미드' 구조로 인해 '이미드' 제조와 동시에 '(이미드-아라미드)' 코폴리머가 제조된다. 이에 따라, 폴리(이미드-아라미드) 코폴리머 제조시 별도의 '아라미드' 형성 과정이 필요하지 않으며, 따라서 폴리(이미드-아라미드) 코폴리머 제조 시 종래와 같은 반응 부생성물인 HCl이 발생하지 않는다. 따라서, 폴리(이미드-아라미드) 코폴리머 제조시 상기 HCl을 제거하기 위한 종래의 침전 공정을 생략할 수 있다.

상기 화학식 18로 표시한 것과 같은 디아민은 종래의 아미드 제조 공정에 따라 제조할 수 있다. 즉, 예를 들어 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 일 구현예는, 상기 조성물로부터 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 제조 방법은, 상기 조성물을 경화하는 것을 포함한다.

필요에 따라, 상기 조성물이 상기 아민 말단을 갖는 올리고머와 상기 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머를 각각 별도 제조 및 보관하던 것인 경우, 상기 조성물은 중합 전에 상기 올리고머들을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 이 때, 필요에 따라, 상기한 바와 같이, 올리고머들을 혼합하기 전에, 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머를 이미드화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머를 일부 또는 전부 이미드화함으로써, 그로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 열팽창계수(CTE)를 더욱 감소시킬 수 있다.

상기 방법에 따라 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 낮은 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지며, 투명성을 요구하는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 디스플레이용 기판, 구체적으로는 플렉서블 디스플레이용 기판, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

따라서, 다른 일 구현예는, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공한다. 상기 코폴리머는,

(i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 반복단위의 조합, (ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위, 및 (iii) 하기 화학식 15로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 하기 화학식 15로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위를 포함할 수 있다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다),

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다),

[화학식 15]

(상기 화학식 15에서,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다).

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 16]

[화학식 17]

.

[화학식 10]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 16]

[화학식 17]

.

다른 일 구현예는 상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.

상기 성형품은, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.

예를 들어, 상기 성형품이 필름인 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 조성물을 기판에 코팅하고, 이를 경화함으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 약 380 nm 내지 약 750 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 80% 이상일 수 있고, 약 400 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 55% 이상일 수 있다. 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품의 빛에 대한 광선 투과율이 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 우수한 색재현성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 약 380 nm 내지 약 750 nm의 파장 범위에서 총 광선 투과율이 약 80% 내지 약 95%일 수 있고, 약 400 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율이 약 55% 내지 약 90%일 수 있다.

상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 약 35 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가질 수 있다. 상기 성형품의 열팽창 계수가 상기 범위 내인 경우, 우수한 내열성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 약 25 ppm/℃ 이하, 더욱 구체적으로는 약 15 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 가질 수 있다.

상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 약 5% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다. 상기 성형품의 헤이즈의 범위가 상기 범위 내인 경우, 상기 성형품은 충분히 투명하여 우수한 선명도를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 약 3% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.

상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 약 10 이하의 황색도(yellow index, YI)를 가질 수 있다. 상기 성형품의 황색도가 상기 범위 내인 경우, 투명하게 무색으로 나타날 수 있다. 구체적으로는 상기 성형품은 약 0.1 내지 약 5의 황색도(YI)를 가질 수 있다.

상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 예를 들면 필름은 약 0.01 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 두께를 적절하게 조절할 수 있다.

상기 성형품은 상기와 같은 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 폴리(이미드-아미드) 중합체를 포함함으로써, 우수한 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성을 가질 수 있다. 이로써, 상기 성형품은 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디스플레이 장치 중 유기발광다이오드(OLED)를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.

도 1을 참조하면, 기판(300) 위에 박막 트랜지스터(320), 커패시터(330) 및 유기발광소자(340)가 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(320)는 소스 전극(321), 반도체층(323), 게이트 전극(325) 및 드레인 전극(322)으로 구성되고, 커패시터(330)는 제1 커패시터(331) 및 제2 커패시터(332)로 구성되며, 유기발광소자(340), 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)으로 구성된다.

구체적으로 설명하면, 기판(300) 위에 반도체층(323), 게이트 절연막(311), 제1 커패시터(331), 게이트 전극(325), 층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)이 형성되어 있다. 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(325)을 중심으로 마주한다.

층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322) 위에는 평탄화막(317)이 형성되어 있으며, 평탄화막(317)에는 드레인 전극(322)을 노출하는 접촉구(319)가 형성되어 있다.

평탄화막(317) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(341)이 형성되어 있다. 화소 전극(341)은 접촉구(319)를 통하여 드레인 전극(322)과 연결된다.

화소 전극(341) 위에는 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 차례로 형성되어 있다.

평탄화막(317) 위에서, 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 형성되지 않은 부분에 화소 정의막(318)이 형성되어 있다.

이때, 상기 기판(300)은 상기 폴리(이미드-아미드) 블록 코폴리머를 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

합성예 1: 양 말단에 디아민이 결합한 아라미드 모노머 DA119 제조

올리고머 또는 폴리머 제조 공정에서 디아민과 비페닐 클로라이드 등을 반응시킴에 따라 HCl이 발생하는 문제를 없애기 위해, 하기 반응식 2에 따라, 양 말단에 디아민이 결합하여 아라미드 구조를 형성하는 모노머 DA119를 미리 제조하여 사용한다.

[반응식 2]

즉, 둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드 (N, N-dimethylacetamide) 800g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 2 몰 당량 (0.08 몰, 25.6192g)과 피리딘 2.2 몰 당량 (0.088 몰, 6.96 g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB을 80 ml의 DMAC로 씻어내고, 비페닐 디카르보닐 클로라이드 (BPCl: biphenyl dicarbonyl chloride) 11.1648 g(1 몰 당량, 0.04 몰)을, 4 번에 나누어, 5℃의 TFDB 용액에 혼합하고 15분간 격렬하게 교반한다.

결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 1kg의 NaCl을 함유한 7L의 물에 넣어 0℃로 냉각한다. 결과 혼합물을 12 시간 동안 0℃로 냉각하여 유기물의 침전을 완료하였다. 고형물을 여과하고, 1.5L의 탈이온수에 네 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 일정한 중량이 나올 때까지 질소 스트림에서 건조한다. 예비 건조된 생성물을 수산화나트륨 및 질소 분위기를 포함하는 진공 데시케이터에서 36 시간 동안 더 유지하여 잔존 물을 제거하고, 90℃, 진공 하에서 건조하여, 상기 반응식 2에 기재된 생성물로서 모노머인 DA-119를 얻었다.

실시예 1: 폴리(이미드-아미드)의 합성 ( PAD -622)

합성예 1에서 제조한 DA-119, 6.414 g (0.0076 몰)을, 80℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 57 ml의 NMP를 첨가하였다. DA-119가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 80℃, 질소 분위기 하에서 교반하고, 그 후 상기 용액에 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)), 1.3952g (0.0044 몰)과 DADPS (4,4'-디아미노디페닐 술폰 (4,4'-diaminodiphenyl sulfone)), 0.0604 g (0.0002 몰)을 첨가하였다. 온도를 20℃로 감소시켰다. 6FDA (2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)), 1.6227 g (0.0037 몰)과 BPDA (3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)), 2.5077g (0.0085 몰)을 상기 디아민 용액에 천천히 첨가하였다. 9 ml의 NMP를 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 폴리(아미드-아미드산) 용액을 얻었다. DADPS 함량은 전체 반응물 몰 수의 약 0.81 몰%에 해당한다.

실시예 2: 폴리(이미드-아미드)의 합성 ( PAD -623)

합성예 1에서 제조한 DA-119, 6.63356 g (0.0075 몰)을, 80℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 57 ml의 NMP를 첨가하였다. DA-119가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 80℃, 질소 분위기 하에서 교반하고, 그 후 상기 용액에 TFDB, 1.3779 g (0.0043 몰)과 DADPS, 0.1219 g (0.0005 몰)을 첨가하였다. 온도를 20℃로 감소시켰다. 6FDA, 1.6361g (0.0037 몰)과 BPDA, 2.5285g (0.0086 몰)을 상기 디아민 용액에 천천히 첨가하였다. 9 ml의 NMP를 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 폴리(아미드-아미드산) 용액을 얻었다. DADPS 함량은 전체 모노머 몰 수의 약 2 몰%에 해당한다.

실시예 3: 폴리(이미드-아미드)의 합성( PAD -624)

합성예 1에서 제조한 DA-119, 6.2553 g (0.0074 몰)을, 80℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 57 ml의 NMP를 첨가하였다. DA-119가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 80℃, 질소 분위기 하에서 교반하고, 그 후 상기 용액에 TFDB, 1.3607g (0.0042 몰)과 DADPS, 0.1844 g (0.0007 몰)을 첨가하였다. 온도를 20℃로 감소시켰다. 6FDA, 1.6499g (0.0037 몰)과 BPDA, 2.5497g (0.0087 몰)을 상기 디아민 용액에 천천히 첨가하였다. 9 ml의 NMP를 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 폴리(아미드-아미드산) 용액을 얻었다. DADPS 함량은 전체 반응물 몰 수의 약 2.8 몰%에 해당한다.

합성예 2: 아민 말단을 갖는 올리고(이미드-아미드)의 합성 ( PAD -625)

합성예 1에서 제조한 DA-119, 6.0833 g (0.00718 몰)을, 80℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 54 ml의 NMP를 첨가하였다. DA-119가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 80℃, 질소 분위기 하에서 교반하고, 그 후 상기 용액에 TFDB, 3.0109g (0.0094 몰)과 DADPS, 0.2419 g (0.00097 몰)을 첨가하였다. 온도를 20℃로 감소시켰다. 6FDA, 1.9894g (0.0045 몰)과 BPDA, 3.0744g (0.01045 몰)을 상기 디아민 용액에 천천히 첨가하였다. 10 ml의 NMP를 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 올리고(아미드-아미드산) 용액을 얻었다.

합성예 3: 아민 말단을 갖는 올리고(이미드-아미드)의 합성 ( PAD -636)

합성예 1에서 제조한 DA-119, 6.5493g (0.0077 몰)을, 80℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 54 ml의 NMP를 첨가하였다. DA-119가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 80℃, 질소 분위기 하에서 교반하고, 그 후 상기 용액에 TFDB, 1.5846g (0.0049 몰)과 DADPS, 1.2086 g (0.0049 몰)을 첨가하였다. 온도를 20℃로 감소시켰다. 6FDA, 1.9877g (0.0045 몰)과 BPDA, 3.0718g (0.0104 몰)을 상기 디아민 용액에 천천히 첨가하였다. 10 ml의 NMP를 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 올리고(아미드-아미드산) 용액을 얻었다.

합성예 4: 아민 말단을 갖는 올리고(이미드-아미드)의 합성 ( PAD -639)

합성예 1에서 제조한 DA-119, 6.5493 g (0.0077 몰)을, 80℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 54 ml의 NMP를 첨가하였다. DA-119가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 80℃, 질소 분위기 하에서 교반하고, 그 후 상기 용액에 TFDB, 2.2345 g (0.0070 몰)과 DADPS, 0.6777 g (0.0027 몰)을 첨가하였다. 온도를 20℃로 감소시켰다. 6FDA, 1.9669 g (0.0044 몰)과 BPDA, 3.0396g (0.0103 몰)을 상기 디아민 용액에 천천히 첨가하였다. 10 ml의 NMP를 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 아민 말단을 갖는 올리고(아미드-아미드산) 용액을 얻었다.

합성예 5: 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고(이미드-아미드)의 합성 ( PAD -637)

합성예 1에서 제조한 DA-119, 7.4014 g (0.0087 몰)을, 80℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 40 ml의 NMP와 Equamide M100, 17 ml를 첨가하였다. DA-119가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 80℃, 질소 분위기 하에서 교반하고, 그 후 상기 용액에 TFDB, 1.8331g (0.0057 몰)을 첨가하였다. 온도를 20℃로 감소시켰다. 6FDA, 2.0294 g (0.0046 몰)과 BPDA, 3.1362 g (0.0107 몰)을 상기 디아민 용액에 천천히 첨가하였다. Equamide M100, 7 ml를 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 언하이드 말단을 갖는 올리고(아미드-아미드산) 용액을 얻었다.

CTE (열팽창계수) 감소를 위한 화학적 이미드화를 수행하기 위하여, 아세트산 무수물, 2.9537g (0.0289 몰)을 첨가하였다. 30 분간 교반 후, 피리딘 2.2885 g (0.0289 몰)을 첨가하고, 추가로 24 시간 동안 더 반응시켰다.

실시예 4 및 5: 아민 말단- 및 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고머의 공중합에 의한 폴리(이미드- 아미드 ) 코폴리머의 제조

합성예 5에서 제조한 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머 PAD-637-100% CI (100% 화학적 이미드화됨) 용액 10g을 유리 바이얼에 넣고, 합성예 3에서 제조한 아민 말단 올리고머 PAD-636 용액 2.7148 g을 첨가하였다. 상기 용액을 기계적 교반하고 상온에 방치하여, 하기 표의 조성을 갖는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하였다. 여기서, DADPS의 함량은 전체 모노머의 몰 수의 약 3.6 몰% 이다 ( 실시예 4).

또한, 합성예 5에서 제조한 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머 PAD-637-100% CI (100% 화학적 이미드화됨) 용액 10g을 유리 바이얼에 넣고, 합성예 4에서 제조한 아민 말단 올리고머 PAD-639 용액 2.7436 g을 첨가하였다. 상기 용액을 기계적 교반하고 상온에 방치하여, 하기 표의 조성을 갖는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하였다. 여기서, DADPS의 함량은 전체 모노머 몰수의 약 2 몰% 이다 (실 시예 5).

비교예 1: 폴리(이미드-아미드)의 합성

합성예 1에서 제조한 DA-119, 6.498 g (0.0077 몰)을, 80℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 57 ml의 NMP를 첨가하였다. DA-119가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 80℃, 질소 분위기 하에서 교반하고, 그 후 상기 용액에 TFDB, 1.4269g (0.0045 몰)을 첨가하였다. 온도를 20℃로 감소시켰다. 6FDA, 1.6227 g (0.0037 몰)과 BPDA, 2.5077g (0.0085 몰)을 상기 디아민 용액에 천천히 첨가하였다. 9 ml의 NMP를 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 폴리(아미드-아미드산) 용액을 얻었다.

평가

1. 코폴리머의 보관 안정성 평가

상기 실시예 및 비교예의 코폴리머 조성물의 보관 안정성을 확인하기 위하여, 각각의 코폴리머를 냉장 보관한 경우와, 상온에서 보관한 경우의 조성물의 점도를 측정하였다. 조성물의 점도가 증가하는 것은, 올리고(이미드-아미드) 코폴리머들이 서로 반응하여 보다 큰 분자량의 중합체를 형성함에 따른 결과이다. 점도는, 콘(cone: 직경 40 mm, cone 각도 2°) 및 플레이트(plate) 형상을 이용하여 AR 레오미터(rheometer)로 측정하였다.

도 2 내지 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라, 각각 pKa 3 미만인 DADPS를 전체 모노머의 몰 수를 기준으로 약 0.81%, 2%, 및 2.8% 함량으로 포함하는 올리고머를 포함하는 조성물은, -12℃ 정도에서 냉장 보관하는 경우, 약 200 시간 이상 지나는 동안에도 용액의 점도가 거의 상승하지 않음을 알 수 있다. 반면, 동일한 코폴리머 조성물을 상온에서 보관하는 경우에는, 도 3 내지 도 5에 나타난 것과 같이, 보관 직후부터 시간이 지남에 따라 점도가 급격히 상승하여, 50 시간 이후 점도는 100,000 cP 를 초과하였고, 이는 스핀 코팅 등에 전혀 적용할 수 없는 점도이다.

또한, 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 코폴리머와, DADPS를 포함하지 않는 비교예 1의 코폴리머를 -12℃ 정도의 냉장고에서 보관한 경우, pKa 3 이하의 디아민인 DADPS를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 100 시간이 지날 때까지 점도가 거의 증가하지 않는데 반하여, DADPS를 포함하지 않는 비교예 1의 코폴리머의 경우, 냉장 보관하였음에도 불구하고, 보관 시부터 점도가 30,000 cP를 넘어 점점 증가하다가, 50 시간 이후부터 점도는 더욱 급격하게 증가함을 알 수 있다. 이와 같이 증가된 점도는 스핀 코팅 등에 전혀 적용할 수 없는 정도이다. 반면, 실시예 1 내지 3에 따른 조성물의 경우, 100 내지 200 시간 사이에서 점도는 5,000 내지 15,000 cP 사이를 유지하였으며, 이는 저점도 코팅이 가능한 정도이다. 특히, DADPS의 함량이 증가함에 따라 점도가 낮게 유지되어, 실시예 3의 코폴리머의 경우, 100 시간이 지난 후에도 점도는 10,000 cP 미만으로 유지되었다.

도 6은, 합성예 3과 합성예 5의 올리고머를 혼합하여 제조한 실시예 4에 따른 코폴리머, 및 합성예 4와 합성예 5의 올리고머를 혼합하여 제조한 실시예 5에 따른 코폴리머의, 상온에서의 혼합 후 냉장 보관시의 시간 변화에 따른 점도 변화를 나타내는 그래프이다. 도 6으로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 4와 실시예 5의 코폴리머의 경우, 합성예 3 또는 합성예 4의 아민 말단 올리고머와 합성예 5의 언하이드라이드 말단 올리고머를 상온에서 혼합함으로써, 이들이 중합하여 코폴리머를 형성함에 따라 처음 혼합 후 약 2 시간 이내에는 점도가 급격히 증가하나, 일정 정도까지 중합이 완료된 후에는 점도가 거의 상승하지 않음을 알 수 있다. 즉, 아민 말단 올리고머의 일부가 pKa 3 이하인 디아민 DADPS로 말단 캐핑된 올리고머를 포함하는 경우, 상기 올리고머는 언하이드 말단 올리고머와 혼합되더라도, 냉장 보관시 중합이 억제되어 점도가 거의 증가하지 않음을 알 수 있다.

한편, 도 7은, 실시예 1 내지 3에 따른 코폴리머와 비교예 1의 코폴리머를 이용하여 상온에서 이미드 중합 반응을 시킨 경우의 반응 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다. 동일한 시간 동안 점도 증가가 클 수록 중합 속도가 빠르다는 것을 의미한다. 도 7에서 보듯이 pka가 3이하인 DADPS(diamino diphenyl sulfone)를 소량 포함하는 경우, 이를 포함하지 않는 비교예 1의 코폴리머를 사용한 경우에 비해 중합 속도가 현저히 감소됨을 확인할 수 있다. 특히, DADPS의 함량이 증가함에 따라 점도가 낮게 유지됨을 알 수 있어, DADPS의 낮은 반응성이 저장 안정성 향상에 유리하게 작용함을 알 수 있다.

이들 결과로부터, 본 발명의 구현예에 따라, 아민 말단을 가지는 올리고머의 일부를 pKa 3 이하의 디아민으로 치환한 올리고머를 포함하는 경우, 아민 말단 올리고머와 언하이드라이드 말단 올리고머를 1:1의 몰비로 함께 포함하는 경우에도, 저온에서 점도의 증가 없이 오랜 기간 보관 가능하고, 그리하여 스핀 코팅이 가능하며, 이의 추가 중합 및 경화를 통해 우수한 광 특성을 가지는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.

2. 필름 제조 및 필름의 광학적, 열적 특성 평가

필름 제조

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코폴리머를 유리 기판 (5 X 5 cm) 상에 적하하여 800 rpm 의 속도로 스핀-코팅하였다. 스핀-코팅 용액은 가열 플레이트 상에서 80℃에서 1 시간 동안 예비 건조하여 과량의 용매를 제거하였다. 유리 기판을 질소 분위기 하 3℃/분의 승온 속도로 가열하여, 320℃에서 1 시간 동안 어닐링하여 필름을 제조하였다.

광학 특성

상기 제조된 필름의 광학 특성은 "Konica Minolta CM3600d" 스펙트로포토미터를 사용하여 투과 opacity/haze 모드 상에서 측정하고, 스펙트럼은 360 내지 700 nm 파장 범위에 대해 기록하였다. 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

열적 특성

필름의 열팽창계수(CTE)는 TMA (thermal mechanical analyzer: TMA Q400, TA Instrument 사제)를 사용하여, 5℃/분의 승온 속도에서 50℃에서 400℃까지 가열하면서 0.05N의 고정 인장 강도 (fixed tension force) 하에서 측정하였다. CTE 값은 50℃ 내지 250℃ 범위 내 치수 변화로서 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

	필름두께 　(㎛)	투과도 (%)	투과도@ 430 nm (%)	헤이즈 (%)	황색지수 (%)	CTE ( ppm /℃) (50~250℃)	Tg (℃)
실시예 1	10	88.03	83.77	0.34	3.36	16.78	346
실시예 2	10	88.1	83.44	0.36	3.64	18.86	353
실시예 3	12	87.59	81.97	0.34	4.54	20.15	352
실시예 4	14	87.78	83.92	0.49	3.16	17.77	352
실시예 5	11	87.86	84.1	0.41	3.02	17.66	335
비교예 1	11	87.68	83.28	0.81	3.56	18.83	354

상기 표 1로부터 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 구현예에 따른 코폴리머를 이용하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 필름은 높은 투과도, 및 낮은 헤이즈 및 황색 지수를 가져 광학적 특성이 우수하고, 열팽창계수(CTE)가 낮고 유리전이온도(Tg)가 높아 우수한 열적 특성 또한 유지함을 알 수 있다.

이상 본 발명이 구현예들을 실시예를 통해 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 당업자에게 자명한 다양한 변화 및 수정은 모두 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims

(i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 반복단위의 조합, 및 (ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위를 형성할 수 있는 아미드산 반복단위를 포함하는 올리고머로서, 상기 올리고머 중 적어도 일부는 적어도 하나의 아민 말단을 가지며, 상기 적어도 하나의 아민 말단 중 일부는 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민으로 치환된 올리고머를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 조성물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R²는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R³ 및 R⁴는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다),
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
R⁵는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다),
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,
R¹⁰은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다).
제1항에 있어서,
상기 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 조성물:
(화학식 4)

상기 화학식 4에서,
X는 단일 결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (여기서 p는 1≤p≤10), (CF₂)_q (여기서, q는 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(=O)NH, 또는 C(CF₃)₂, C(CCl₃)₂, C(CBr₃)₂, 또는 C(CI₃)₂일 수 있고,
Ra 내지 Rh는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록시, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이되,
단, 상기 화학식 4에서, X가 단일 결합인 경우, Ra 내지 Rd 중 2 개 이상, 및 Re 내지 Rh 중 2 개 이상은 수소가 아니다.
제1항에 있어서,
상기 전자 흡인기는 -CF₃, -CCl₃, -CBr₃, -CI₃, -NO₂, -CN, C1 내지 C2 알카노일기, 또는 C1 내지 C6 에스테르기인 조성물.
제1항에 있어서,
상기 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민은 하기 화학식 c 내지 화학식 h로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 하나 이상인 조성물:
(화학식 c)

(화학식 d)

(화학식 e)

(화학식 f)

(화학식 g)

(화학식 h)

.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 양 말단이 모두 언하이드라이드인 올리고머, 양 말단이 모두 아민인 올리고머, 한 말단은 언하이드라이고 다른 한 말단은 아민인 올리고머, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 조성물 내 전체 아민 말단과 전체 언하이드라이드 말단은 약 1:1의 몰비로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 양 말단이 모두 언하이드라이드인 올리고머, 및 양 말단이 모두 아민인 올리고머를 포함하며, 상기 조성물 내 전체 아민 말단과 전체 언하이드라이드 말단이 약 1:1의 몰비로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서,
상기 25℃에서의 pKa 값이 3 이하인 디아민은 상기 화학식 1의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위, 및 상기 화학식 3의 반복단위 전체 몰 수의 약 30% 이하의 함량으로 포함되는 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물 내 각각의 올리고머는 약 10,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는 조성물.
제1항에 있어서,
상기 올리고머는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복단위들을 각각 약 1 개 내지 약 1,000 개씩 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,
상기 R¹은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제1항에 있어서,
상기 R² 및 R⁵는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:

상기 화학식에서,
R¹⁸ 내지 R²⁹는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
제11항에 있어서,
상기 R² 및 R⁵는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물:
[화학식 5]

[화학식 6]

(상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
R¹¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다).
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 반복단위를 포함하고,
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 반복단위를 포함하고,
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 13 및 14로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 조성물:
[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

.
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 반복단위의 조합, (ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위, 및 (iii) 하기 화학식 15로 표시되는 이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 하기 화학식 15로 표시되는 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R²는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R³ 및 R⁴는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다),
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
R⁵는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다),
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서,
R¹⁰은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합 또는 플루오레닐렌기에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다),
[화학식 15]

(상기 화학식 15에서,
R¹⁰은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R³⁰은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 2개 이상이 단일 결합 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고, 상기 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합에 의해 연결된 경우에는, 각각의 방향족 유기기에는 하나 이상의 할로겐이 치환되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다).
제15항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 반복단위를 포함하고,
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 반복단위를 포함하고,
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 13 및 14로 표시되는 반복단위를 포함하고,
상기 화학식 15로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 16 및 17로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 16]

[화학식 17]

.
제16항에 있어서,
하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위와,
하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위, 및/또는 하기 화학식 14로 표시되는 반복단위, 그리고
하기 화학식 16으로 표시되는 반복단위, 및/또는 하기 화학식 17로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
[화학식 10]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 16]

[화학식 17]

.
제15항의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품.
제18항에 있어서, 필름인 성형품.
제18항의 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.