JPH066563B2 - 新規ジアミン化合物及びその製造法 - Google Patents
新規ジアミン化合物及びその製造法Info
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- JPH066563B2 JPH066563B2 JP9189289A JP9189289A JPH066563B2 JP H066563 B2 JPH066563 B2 JP H066563B2 JP 9189289 A JP9189289 A JP 9189289A JP 9189289 A JP9189289 A JP 9189289A JP H066563 B2 JPH066563 B2 JP H066563B2
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- JP
- Japan
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- mmol
- bis
- hydroxyisophthalamide
- phenyl
- methanol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジアミン化合物、特に高分子合成用モ
ノマーとして有用なジアミン化合物及びその製造法に関
する。
ノマーとして有用なジアミン化合物及びその製造法に関
する。
従来ジアミン化合物は、耐熱性を目的としたポリイミド
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原料
として、またエポキシ化合物等の硬化剤、更には染料等
の中間体として広く利用されている。
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原料
として、またエポキシ化合物等の硬化剤、更には染料等
の中間体として広く利用されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、現在汎用されている4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルや4,4′−ジアミノジフェニルメタン等の芳
香族ジアミンは、これからポリイミド樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を製造した場合、得られ
る樹脂は、耐熱性は良好であるが、成形性等に難点があ
る。そこで、これらの長所、短所のバランスをとるため
にエポキシ樹脂とポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂等との複合化が検討されているが、
まだ不十分な状況である。その主な障害は、得られる樹
脂が溶媒に不溶もしくは溶けにくくなること、及び得ら
れる樹脂とエポキシ樹脂が所望の組成で均一に混合しな
いため期待する特性が発現しないことにあった。
ルエーテルや4,4′−ジアミノジフェニルメタン等の芳
香族ジアミンは、これからポリイミド樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を製造した場合、得られ
る樹脂は、耐熱性は良好であるが、成形性等に難点があ
る。そこで、これらの長所、短所のバランスをとるため
にエポキシ樹脂とポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂等との複合化が検討されているが、
まだ不十分な状況である。その主な障害は、得られる樹
脂が溶媒に不溶もしくは溶けにくくなること、及び得ら
れる樹脂とエポキシ樹脂が所望の組成で均一に混合しな
いため期待する特性が発現しないことにあった。
本発明の目的は、エポキシ化合物に対する活性点を有
し、エポキシ樹脂と複合化できるポリイミド樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原料として有用
なジアミン化合物を提供することにある。
し、エポキシ樹脂と複合化できるポリイミド樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原料として有用
なジアミン化合物を提供することにある。
本発明は、一般式 （式中Ｚは直接結合、酸素原子、硫黄原子、基 −CH2−、−SO−又は−SO2−、Ｒ1及びＲ2は水素原子、
低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキ
シ基又は水酸基を示す）で表わされるジアミン化合物で
ある。
低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキ
シ基又は水酸基を示す）で表わされるジアミン化合物で
ある。
個々のＲ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。
式(1)で表わされる化合物としては、例えば下記の化合
物があげられる。N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシイソフタ
ルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルス
ルフィニル）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシイソ
フタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニ
ルスルフェニル）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシ
イソフタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフ
ェニルスルホニル）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキ
シイソフタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノ
フェニル）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシイソフ
タルアミド、N,N′−〔４−（４−アミノベンゾイル）
フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシイソフタルアミ
ド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノベンジル）フェニ
ル〕−４−又は５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,
N′−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔３
−（３−アミノフェニルスルフィニル）フェニル〕−５
−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔３−
（３−アミノフェニルスルフェニル）フェニル〕−５−
ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔３−（３
−アミノフェニルスルホニル）フェニル〕−５−ヒドロ
キシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔３−（３−アミ
ノフェニル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルア
ミド、N,N′−ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フ
ェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−
ビス〔３−（３−アミノベンジル）フェニル〕−５−ヒ
ドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフ
タルアミド−N,N′ビス〔４−（４−アミノフェニルス
ルフィニル）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルア
ミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルフ
ェニル）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルアミ
ド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルホニ
ル）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルアミド、N,
N′−ビス〔４−（４−アミノフェニル）フェニル〕−
２−ヒドロキシテレフタルアミド、N,N′−ビス〔４−
（４−アミノベンゾイル）フェニル〕−２−ヒドロキシ
テレフタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノベ
ンジル）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−
４−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３−アミノ−６−メチルフ
ェノキシ）−６−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイ
ソフタルアミド等。
物があげられる。N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシイソフタ
ルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルス
ルフィニル）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシイソ
フタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニ
ルスルフェニル）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシ
イソフタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフ
ェニルスルホニル）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキ
シイソフタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノ
フェニル）フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシイソフ
タルアミド、N,N′−〔４−（４−アミノベンゾイル）
フェニル〕−４−又は５−ヒドロキシイソフタルアミ
ド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノベンジル）フェニ
ル〕−４−又は５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,
N′−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔３
−（３−アミノフェニルスルフィニル）フェニル〕−５
−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔３−
（３−アミノフェニルスルフェニル）フェニル〕−５−
ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔３−（３
−アミノフェニルスルホニル）フェニル〕−５−ヒドロ
キシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔３−（３−アミ
ノフェニル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルア
ミド、N,N′−ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フ
ェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−
ビス〔３−（３−アミノベンジル）フェニル〕−５−ヒ
ドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフ
タルアミド−N,N′ビス〔４−（４−アミノフェニルス
ルフィニル）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルア
ミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルフ
ェニル）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルアミ
ド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルホニ
ル）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルアミド、N,
N′−ビス〔４−（４−アミノフェニル）フェニル〕−
２−ヒドロキシテレフタルアミド、N,N′−ビス〔４−
（４−アミノベンゾイル）フェニル〕−２−ヒドロキシ
テレフタルアミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノベ
ンジル）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−
４−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３−アミノ−６−メチルフ
ェノキシ）−６−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイ
ソフタルアミド等。
式(1)のジアミン化合物は、一般式 （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされるニト
ロアミン化合物をジカルボン酸又はその誘導体と反応さ
せ、得られる一般式 （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされるジニ
トロ化合物を還元することにより製造できる。
ロアミン化合物をジカルボン酸又はその誘導体と反応さ
せ、得られる一般式 （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされるジニ
トロ化合物を還元することにより製造できる。
基Ｚが酸素原子又は硫黄原子である式(2)の化合物は、
ウイリアムソンの方法（例えばジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティー６１巻２７６４
頁以下１９３９年に記載の方法）により製造できる。
ウイリアムソンの方法（例えばジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティー６１巻２７６４
頁以下１９３９年に記載の方法）により製造できる。
基Ｚが−SO−又は−SO2−である式(2)の化合物は、Ｚが
硫黄原子である式(2)の化合物を酸化することにより得
られる。酸化剤としては例えば過酸化水素、過沃素酸ナ
トリウム等が用いられる。Ｚが−SO−である式(2)の化
合物は例えば過酸化水素水を用い、低温で酸化すること
により得られる。Ｚが−SO2−である化合物は、高温で
酸化することにより得られる。
硫黄原子である式(2)の化合物を酸化することにより得
られる。酸化剤としては例えば過酸化水素、過沃素酸ナ
トリウム等が用いられる。Ｚが−SO−である式(2)の化
合物は例えば過酸化水素水を用い、低温で酸化すること
により得られる。Ｚが−SO2−である化合物は、高温で
酸化することにより得られる。
基Ｚが直接結合、−CO−又は−CH2−である式(2)の化合
物は、フリーデルークラフツの方法〔例えばヘーミッシ
ェ・ベリヒテ１７巻４１９頁以下及び２３２０頁以下
（１８８４年）に記載の方法〕により製造できる。
物は、フリーデルークラフツの方法〔例えばヘーミッシ
ェ・ベリヒテ１７巻４１９頁以下及び２３２０頁以下
（１８８４年）に記載の方法〕により製造できる。
基Ｚが酸素原子である式(2)の化合物は例えばアミノフ
ェノール誘導体をハロゲン化ニトロベンゼン誘導体と反
応させることにより得られる。
ェノール誘導体をハロゲン化ニトロベンゼン誘導体と反
応させることにより得られる。
アミノフェノール誘導体の例としては、ｏ−、ｍ−又は
ｐ−アミノフェノール、２−、３−又は５−メチル−４
−アミノフェノール、４−メチル−３−アミノフェノー
ル、3,5−又は2,6−ジメチル−４−アミノフェノール、
３−又は５−ｎ−ブチル−４−アミノフェノール、５−
アミノ−２−メチルフェノール及びその誘導体等であ
る。
ｐ−アミノフェノール、２−、３−又は５−メチル−４
−アミノフェノール、４−メチル−３−アミノフェノー
ル、3,5−又は2,6−ジメチル−４−アミノフェノール、
３−又は５−ｎ−ブチル−４−アミノフェノール、５−
アミノ−２−メチルフェノール及びその誘導体等であ
る。
ハロゲン化ニトロベンゼン誘導体の例としては、ｏ−、
ｍ−又はｐ−クロロニトロベンゼン、２−又は３−メチ
ル−４−クロロニトロベンゼン、３−、４−、５−又は
６−メチル−２−クロロニトロベンゼン、2,6−又は3,5
−ジメチル−４−クロロニトロベンゼン、２−又は３−
ｎ−ブチル−４−クロロニトロベンゼン、２−クロロ−
４−ニトロトルエン及びその誘導体等である。
ｍ−又はｐ−クロロニトロベンゼン、２−又は３−メチ
ル−４−クロロニトロベンゼン、３−、４−、５−又は
６−メチル−２−クロロニトロベンゼン、2,6−又は3,5
−ジメチル−４−クロロニトロベンゼン、２−又は３−
ｎ−ブチル−４−クロロニトロベンゼン、２−クロロ−
４−ニトロトルエン及びその誘導体等である。
アミノフェノール誘導体とハロゲン化ニトロベンゼン誘
導体との反応は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムアミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、トリエチルアミン、酸化バリウム、酸化銀、水素化
ナトリウム等の塩基の存在下に溶媒中で行うことが好ま
しい。またアミノフェノール誘導体をフェノキシドと
し、これとハロゲン化ニトロベンゼン誘導体とを溶媒中
で反応させることもできる。
導体との反応は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムアミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、トリエチルアミン、酸化バリウム、酸化銀、水素化
ナトリウム等の塩基の存在下に溶媒中で行うことが好ま
しい。またアミノフェノール誘導体をフェノキシドと
し、これとハロゲン化ニトロベンゼン誘導体とを溶媒中
で反応させることもできる。
溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、エーテル、水、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる。
ン、アセトン、エーテル、水、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる。
反応温度は、通常室温ないし還流温度の範囲であればよ
く、特に８０〜１３０℃の範囲が好ましい。
く、特に８０〜１３０℃の範囲が好ましい。
反応は通常数分ないし２４時間で終了する。
生成したニトロアミン化合物は、反応混合物を濃縮後、
水中に注ぎ入れることによって、沈殿物として単離する
ことができ、単離後、洗浄、乾燥等を行うことができ
る。
水中に注ぎ入れることによって、沈殿物として単離する
ことができ、単離後、洗浄、乾燥等を行うことができ
る。
ニトロアミン化合物(2)をジカルボン酸又はその誘導体
と反応させるとジニトロ化合物(3)が得られる。
と反応させるとジニトロ化合物(3)が得られる。
ジカルボン酸又はその誘導体としては、次式 で表わされる芳香族ジカルボン酸例えば２−ヒドロキシ
イソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒド
ロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、３
−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸及びこ
れらの誘導体例えば酸ハロゲン化物、エステル等があげ
られる。
イソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒド
ロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、３
−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸及びこ
れらの誘導体例えば酸ハロゲン化物、エステル等があげ
られる。
ジカルボン酸とニトロアミンとの反応は、通常は縮合剤
は存在下に溶媒中で行われる。
は存在下に溶媒中で行われる。
溶媒としては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、テトラ
ヒドロフラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられ
る。
ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、テトラ
ヒドロフラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられ
る。
必要に応じて、プロトン性溶媒の溶媒和力を増加させる
ために、また副反応を抑制するために、塩化リチウム、
塩化カルシウム等の無機塩類を反応系に添加することも
できる。
ために、また副反応を抑制するために、塩化リチウム、
塩化カルシウム等の無機塩類を反応系に添加することも
できる。
縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフ
ェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−
トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−
トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−
トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸ト
リ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェ
ニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、リン酸トリフ
ェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用いられる。
ェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−
トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−
トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−
トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸ト
リ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェ
ニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、リン酸トリフ
ェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用いられる。
反応温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応は
通常、数分間ないし２４時間で終了する。
通常、数分間ないし２４時間で終了する。
場合によっては、過剰のニトロアミンを用いたり、反応
溶液を高温に加熱したり、あるいは生成する水を除去し
て、平衡を生成系にずらす反応条件を用いてもよい。
溶液を高温に加熱したり、あるいは生成する水を除去し
て、平衡を生成系にずらす反応条件を用いてもよい。
生成したジニトロ化合物(3)は、反応混合液をメタノー
ル中に注ぎ入れることによって、沈殿物として単離する
ことができ、単離後、洗浄、乾燥等を行うことができ
る。
ル中に注ぎ入れることによって、沈殿物として単離する
ことができ、単離後、洗浄、乾燥等を行うことができ
る。
ニトロ化合物(3)の還元には、接触還元法（接触水素添
加法）、酸性還元法、塩基性還元法などが用いられる。
加法）、酸性還元法、塩基性還元法などが用いられる。
接触水素添加法による還元は、水素雰囲気下、触媒の存
在下に溶媒中で行われる。
在下に溶媒中で行われる。
触媒としては、パラジウム付活性炭、パラジウム付炭酸
ストロンチウム、パラジウム付水素化ホウ素ナトリウ
ム、酸化白金(IV)、ラネーニッケル、酸化レニウム等の
金属触媒が用いられる。金属触媒の使用量は、前記ジニ
トロ化合物の５〜１０重量％が好ましい。
ストロンチウム、パラジウム付水素化ホウ素ナトリウ
ム、酸化白金(IV)、ラネーニッケル、酸化レニウム等の
金属触媒が用いられる。金属触媒の使用量は、前記ジニ
トロ化合物の５〜１０重量％が好ましい。
溶媒としては、エタノール、メタノール、酢酸、ジオキ
サン、シクロヘキサン、水、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル、ジメチルホルムアミド等が用いられる。特にジ
メチルホルムアミドが好ましい。
サン、シクロヘキサン、水、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル、ジメチルホルムアミド等が用いられる。特にジ
メチルホルムアミドが好ましい。
反応温度は、通常室温ないし還流温度の範囲であればよ
く、特に２５〜５０℃が好ましい。反応は、通常４〜４
８時間で終了する。
く、特に２５〜５０℃が好ましい。反応は、通常４〜４
８時間で終了する。
生成したジアミンは、水溶液中で沈殿物として得ること
ができ、エタノールを用いて再結晶することにより精製
できる。
ができ、エタノールを用いて再結晶することにより精製
できる。
本発明のジアミン化合物は、特にエポキシ化合物等に対
する活性点を必要とする高分子材料用のモノマーとして
有用である。
する活性点を必要とする高分子材料用のモノマーとして
有用である。
実施例１ (A)ナトリウムｐ−アミノフェノキシド42.7ｇ（３２６
ミリモル）とｐ−クロロニトロベンゼン12.8ｇ（８１ミ
リモル）の水２００ml水溶液を、８時間還流した。水蒸
気蒸留でｐ−クロロニトロベンゼンを除去した後、析出
した固形物を別し、メタノールを用いて再結晶し、４
−ニトロ−４′−アミノジフェニルエーテルを14.5ｇ
（収率；７８％）得た。
ミリモル）とｐ−クロロニトロベンゼン12.8ｇ（８１ミ
リモル）の水２００ml水溶液を、８時間還流した。水蒸
気蒸留でｐ−クロロニトロベンゼンを除去した後、析出
した固形物を別し、メタノールを用いて再結晶し、４
−ニトロ−４′−アミノジフェニルエーテルを14.5ｇ
（収率；７８％）得た。
元素分析値：Ｃ12Ｈ10Ｎ2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 62.61 4.38 12.17 実測値（％） 65.59 4.41 12.12 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） １５２４、１３４８1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 3.50（２Ｈ、ｓ） 6.52〜8.23（８Ｈ、ｍ） (B)４−ニトロ−４′−アミノジフェニルエーテル４６
ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイソフタル酸1
8.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリフ
ェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6ｇ
（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間攪拌
した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入れ
室温で１時間攪拌し、析出した固形物を別した。得ら
れた固形物を熱メタノールで洗浄した後、乾燥し、N,
N′−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕
−５−ヒドロキシイソフタルアミドを51.6ｇ（収率；８
５％）得た。
ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイソフタル酸1
8.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリフ
ェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6ｇ
（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間攪拌
した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入れ
室温で１時間攪拌し、析出した固形物を別した。得ら
れた固形物を熱メタノールで洗浄した後、乾燥し、N,
N′−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル〕
−５−ヒドロキシイソフタルアミドを51.6ｇ（収率；８
５％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ22Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.37 3.56 9.24 実測値（％） 63.31 3.48 9.33 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２５５、１６６７、１５２０、１３４８1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 6.46〜8.81（１９Ｈ、ｍ） 11.10（２Ｈ、ｓ） (C)N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド２９ｇ（４８ミ
リモル）、パラジウム付活性炭２ｇとジメチルホルムア
ミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５０℃で１２時
間加熱した。パラジウム付活性炭を別後、液を水１
０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形物を別し、乾
燥後、メタノールを用いてソックスレー抽出を行った。
抽出液よりメタノールを減圧下で除去し、N,N′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−５−ヒド
ロキシイソフタルアミドを17.8ｇ（収率；６８％）得
た。
ル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド２９ｇ（４８ミ
リモル）、パラジウム付活性炭２ｇとジメチルホルムア
ミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５０℃で１２時
間加熱した。パラジウム付活性炭を別後、液を水１
０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形物を別し、乾
燥後、メタノールを用いてソックスレー抽出を行った。
抽出液よりメタノールを減圧下で除去し、N,N′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−５−ヒド
ロキシイソフタルアミドを17.8ｇ（収率；６８％）得
た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ26Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.32 4.79 10.25 実測値（％） 70.25 4.71 10.19 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２１３、１６５９1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 3.46（４Ｈ、ｓ） 6.41〜8.33（１９Ｈ、ｍ） 9.98（２Ｈ、ｓ） 実施例２ (A)ナトリウムｐ−アミノチオフェノキシド４８ｇ（３
２６ミリモル）とｐ−クロロニトロベンゼン12.8ｇ（８
１ミリモル）の水２００ml水溶液を、８時間還流した。
水蒸気蒸留でｐ−クロロニトロベンゼンを除去した後、
析出した固形物を別し、メタノールを用いて再結晶
し、４−ニトロ−４′−アミノジフェニルスルフィドを
１６ｇ（収率；８０％）得た。
２６ミリモル）とｐ−クロロニトロベンゼン12.8ｇ（８
１ミリモル）の水２００ml水溶液を、８時間還流した。
水蒸気蒸留でｐ−クロロニトロベンゼンを除去した後、
析出した固形物を別し、メタノールを用いて再結晶
し、４−ニトロ−４′−アミノジフェニルスルフィドを
１６ｇ（収率；８０％）得た。
元素分析値：Ｃ12Ｈ10Ｎ2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 58.52 4.09 11.38 実測値（％） 58.60 3.99 11.34 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） １５５０、１３３８1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 4.83（２Ｈ、ｓ） 6.55〜8.00（８Ｈ、ｍ） (B)４−ニトロ−４′−アミノジフェニルスルィド45.2
ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイソフタル酸1
8.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリフ
ェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6ｇ
（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間撹拌
した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入れ
室温で１時間撹拌し、析出した固形物を別した。得ら
れた固形物を熱メタノールを用いて洗浄した後、乾燥
し、N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェニルスルェニ
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを５
１ｇ（収率；８０％）をた。
ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイソフタル酸1
8.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリフ
ェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6ｇ
（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間撹拌
した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入れ
室温で１時間撹拌し、析出した固形物を別した。得ら
れた固形物を熱メタノールを用いて洗浄した後、乾燥
し、N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェニルスルェニ
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを５
１ｇ（収率；８０％）をた。
元素分析値：Ｃ32Ｈ22Ｎ2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 60.18 3.47 8.77 実測値（％） 60.22 3.39 8.82 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２３０、１６６１、１５２０、１３３３1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 6.98〜8.22（１９Ｈ、ｍ） 10.92（２Ｈ、ｓ） (C)N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェニルスルフェニ
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド30.6
ｇ（４８ミリモル）とパラジウム付活性炭２ｇとジメチ
ルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５０
℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別後、
液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形物を
別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー抽出
を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去し、N,
N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルフェニル）
フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド16.7ｇ
（収率；６０％）得た。
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド30.6
ｇ（４８ミリモル）とパラジウム付活性炭２ｇとジメチ
ルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５０
℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別後、
液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形物を
別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー抽出
を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去し、N,
N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルフェニル）
フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド16.7ｇ
（収率；６０％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ26Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 66.42 4.53 9.68 実測値（％） 66.37 4.45 9.74 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２４１、１６５９1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 4.69（４Ｈ、ｂｓ） 6.88〜8.25（１９Ｈ、ｍ） 10.01（２Ｈ、ｓ） 実施例３ (A)実施例２で得られた４−ニトロ−４′−アミノジフ
ェニルスルフィド24.6ｇ（１００ミリモル）と３１％過
酸化水素１７ｇ（１５５ミリモル）とアセトン５０mlの
混合溶液を６０時間室温で放置した。アセトンを減圧下
で除去した後、析出した固形物を別し、得られた固形
物を熱水を用いて洗浄した後、乾燥し、４−ニトロ−
４′−アミノジフェニルスルホキシドを１６ｇ（収率；
６１％）得た。
ェニルスルフィド24.6ｇ（１００ミリモル）と３１％過
酸化水素１７ｇ（１５５ミリモル）とアセトン５０mlの
混合溶液を６０時間室温で放置した。アセトンを減圧下
で除去した後、析出した固形物を別し、得られた固形
物を熱水を用いて洗浄した後、乾燥し、４−ニトロ−
４′−アミノジフェニルスルホキシドを１６ｇ（収率；
６１％）得た。
元素分析値：Ｃ12Ｈ10Ｎ2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 54.59 3.84 10.68 実測値（％） 54.50 3.99 10.69 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） １５５９、１３２５1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 4.92（２Ｈ、ｓ） 6.85〜8.42（８Ｈ、ｍ） (B)４−ニトロ−４′−アミノジフェニルスルホキシド5
2.5ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイソフタル
酸18.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリ
フェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6
ｇ（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間攪
拌した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入
れ室温で１時間攪拌し、析出した固形物を別した。得
られた固形物を熱メタノールを用いて洗浄した後、乾燥
し、N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェニルスルフィ
ニル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを
５３ｇ（収率；７９％）得た。
2.5ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイソフタル
酸18.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリ
フェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6
ｇ（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間攪
拌した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入
れ室温で１時間攪拌し、析出した固形物を別した。得
られた固形物を熱メタノールを用いて洗浄した後、乾燥
し、N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェニルスルフィ
ニル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを
５３ｇ（収率；７９％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ22Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 57.31 3.31 8.35 実測値（％） 57.37 3.39 8.41 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２５６、１６３９、１５２８、１３３７1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 6.95〜8.33（１９Ｈ、ｓ） 11.02（２Ｈ、ｓ） (C)N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェニルスルフィニ
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド32.2
ｇ（４８ミリモル）、パラジウム付活性炭2.1ｇとジメ
チルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５
０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別
後、液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形
物を別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー
抽出を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去
し、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルフィ
ニル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを
１７ｇ（収率；５８％）得た。
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド32.2
ｇ（４８ミリモル）、パラジウム付活性炭2.1ｇとジメ
チルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５
０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別
後、液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形
物を別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー
抽出を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去
し、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルフィ
ニル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを
１７ｇ（収率；５８％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ26Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 62.94 4.29 9.17 実測値（％） 63.11 4.34 9.09 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２３０、１６５８1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 4.88（４Ｈ、ｓ） 6.90〜8.20（１９Ｈ、ｍ） 10.11（２Ｈ、ｓ） 実施例４ (A)実施例２で得られた４−ニトロ−４′−アミノジフ
ェニルスルフィド24.6ｇ（１００ミリモル）を氷酢酸２
００mlに溶解し、３１％過酸化水素水２５０mlを加え、
１時間加熱還流した。放冷後、過剰の氷を加えた。析出
した固形物を別し、得られた固形物を熱水を用いて洗
浄した後、乾燥し、４−ニトロ−４′−アミノジフェニ
ルスルホンを23.7ｇ（収率；８５％）得た。
ェニルスルフィド24.6ｇ（１００ミリモル）を氷酢酸２
００mlに溶解し、３１％過酸化水素水２５０mlを加え、
１時間加熱還流した。放冷後、過剰の氷を加えた。析出
した固形物を別し、得られた固形物を熱水を用いて洗
浄した後、乾燥し、４−ニトロ−４′−アミノジフェニ
ルスルホンを23.7ｇ（収率；８５％）得た。
元素分析値：Ｃ12Ｈ10Ｎ2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 51.79 3.62 10.07 実測値（％） 51.81 3.67 10.00 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） １５４９、１３２０1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 4.78（２Ｈ、ｓ） 6.95〜8.52（８Ｈ、ｍ） (B)４−ニトロ−４′−アミノジフェニルスルホン55.7
ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイソフタル酸1
8.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリフ
ェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6ｇ
（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間攪拌
した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入れ
室温で１時間攪拌し、析出した固形物を別した。得ら
れた固形物を熱メタノールを用いて洗浄した後、乾燥
し、N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェニルスルホニ
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを6
1.8ｇ（収率；８８％）得た。
ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイソフタル酸1
8.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリフ
ェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6ｇ
（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間攪拌
した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入れ
室温で１時間攪拌し、析出した固形物を別した。得ら
れた固形物を熱メタノールを用いて洗浄した後、乾燥
し、N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェニルスルホニ
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを6
1.8ｇ（収率；８８％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ22Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 54.70 3.16 7.97 実測値（％） 54.73 3.20 7.86 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２３１、１６５６、１５３４、１３３７1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 7.20〜8.39（１９Ｈ、ｍ） 11.10（２Ｈ、ｓ） (C)N,N′−ビス〔４−（４−ニトロフェニルスルホニ
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド33.7
ｇ（４８ミリモル）、パラジウム付活性炭2.1ｇとジメ
チルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５
０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別
後、液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形
物を別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー
抽出を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去
し、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルホニ
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを２
０ｇ（収率；６５％）得た。
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド33.7
ｇ（４８ミリモル）、パラジウム付活性炭2.1ｇとジメ
チルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５
０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別
後、液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形
物を別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー
抽出を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去
し、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェニルスルホニ
ル）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを２
０ｇ（収率；６５％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ26Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 59.80 4.08 8.72 実測値（％） 59.81 4.10 8.73 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２２９、１６６０1 1H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 4.69（４Ｈ、ｓ） 7.22〜8.45（１９Ｈ、ｍ） 10.05（２Ｈ、ｓ） 実施例５ (A)ナトリウム５−アミノ−２−メチルフェノキシド40.
1ｇ（３２６ミリモル）とｐ−クロロニトロベンゼン12.
8ｇ（８１ミリモル）の水２００ml水溶液を、８時間還
流した。水蒸気蒸留によりｐ−クロロニトロベンゼンを
除去した後、析出した固形物を別し、メタノールを用
いて再結晶し、４−ニトロ−３′−アミノ−６′−メチ
ルジフェニルエーテルを13.8ｇ（収率；７０％）得た。
1ｇ（３２６ミリモル）とｐ−クロロニトロベンゼン12.
8ｇ（８１ミリモル）の水２００ml水溶液を、８時間還
流した。水蒸気蒸留によりｐ−クロロニトロベンゼンを
除去した後、析出した固形物を別し、メタノールを用
いて再結晶し、４−ニトロ−３′−アミノ−６′−メチ
ルジフェニルエーテルを13.8ｇ（収率；７０％）得た。
元素分析値：Ｃ13Ｈ12Ｎ2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.93 4.95 11.47 実測値（％） 62.69 4.43 12.01 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） １５３７、１３４４1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 2.22（３Ｈ、ｓ） 3.53（２Ｈ、ｓ） 6.49〜8.21（７Ｈ、ｍ） (B)４−ニトロ−３′−アミノ−６′−メチルジフェニ
ルエーテル４９ｇ（２００ミリモノ）と５−ヒドロキシ
イソフタル酸18.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜
リン酸トリフェニル６２ｇ（２００ミリモル）及び塩化
リチウム10.6ｇ（２５０ミリモル）を順次加え、１００
℃で６時間攪拌した。放冷後、反応混合物を水３０００
０ml中に注入し、室温で１時間攪拌し、析出した固形物
を別した。得られた固形物を熱メタノールで洗浄した
後、乾燥し、N,N′−ビス〔３−（４−ニトロフェノキ
シ）−４−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフタ
ルアミドを51.5ｇ（収率；８９％）得た。
ルエーテル４９ｇ（２００ミリモノ）と５−ヒドロキシ
イソフタル酸18.2ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜
リン酸トリフェニル６２ｇ（２００ミリモル）及び塩化
リチウム10.6ｇ（２５０ミリモル）を順次加え、１００
℃で６時間攪拌した。放冷後、反応混合物を水３０００
０ml中に注入し、室温で１時間攪拌し、析出した固形物
を別した。得られた固形物を熱メタノールで洗浄した
後、乾燥し、N,N′−ビス〔３−（４−ニトロフェノキ
シ）−４−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフタ
ルアミドを51.5ｇ（収率；８９％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ26Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 66.43 4.35 9.68 実測値（％） 66.31 4.55 9.39 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２４８、１６５８、１５２６、１３４０1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 2.31（６Ｈ、ｓ） 6.51〜8.78（１７Ｈ、ｍ） 11.00（２Ｈ、ｓ） (C) N,N′−ビス〔３−（４−ニトロフェノキシ）−４
−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド
２８ｇ（４８ミリモル）とパラジウム付活性炭２ｇとジ
メチルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、
５０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別
後、液を水１０００ml中に注入した。析出した固形物
を別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー抽
出を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去し、
N,N′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−４−メ
チルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを1
7.4ｇ（収率；７０％）得た。
−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド
２８ｇ（４８ミリモル）とパラジウム付活性炭２ｇとジ
メチルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、
５０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別
後、液を水１０００ml中に注入した。析出した固形物
を別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー抽
出を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去し、
N,N′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−４−メ
チルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを1
7.4ｇ（収率；７０％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ30Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 74.11 5.83 10.80 実測値（％） 74.31 5.69 10.68 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２２５、１６４９1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 2.25（６Ｈ、ｓ） 3.48（４Ｈ、ｓ） 6.55〜8.01（１７Ｈ、ｍ） 10.03（２Ｈ、ｓ） 実施例６ (A)ナトリウムｐ−アミノフェノキシド40.1ｇ（３２６
ミリモル）と２−クロロ−４−ニトロトルエン17.5ｇ
（８１ミリモル）の水２００ml溶液を、８時間還流し
た。水蒸気蒸留で２−クロロ−４−ニトロトルエンを除
去した後、析出した固形物を別し、メタノールを用い
て再結晶し３−ニトロ−６−メチル−４′−アミノジフ
ェニルエーテルを13.6ｇ（収率；６９％）得た。
ミリモル）と２−クロロ−４−ニトロトルエン17.5ｇ
（８１ミリモル）の水２００ml溶液を、８時間還流し
た。水蒸気蒸留で２−クロロ−４−ニトロトルエンを除
去した後、析出した固形物を別し、メタノールを用い
て再結晶し３−ニトロ−６−メチル−４′−アミノジフ
ェニルエーテルを13.6ｇ（収率；６９％）得た。
元素分析値：Ｃ13Ｈ12Ｎ2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.93 4.95 11.47 実測値（％） 64.21 5.09 11.99 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） １５３６、１３５０1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準) 2.23（３Ｈ、ｓ） 3.45（２Ｈ、ｓ） 6.39〜8.36（７Ｈ、ｍ） (B)３−ニトロ−６−メチル−４′−アミノジフェニル
エーテル４９ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイ
ソフタル酸18.2g(100ミリモル)をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリフ
ェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6ｇ
（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間攪拌
した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入れ
室温で１時間攪拌し、析出した固形物を別した。得ら
れた固形物を熱メタノールを用いて洗浄した後、乾燥
し、N,N′−ビス〔４−（３−ニトロ−６−メチルフェ
ノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド
を49.2ｇ（収率；８５％）得た。
エーテル４９ｇ（２００ミリモル）と５−ヒドロキシイ
ソフタル酸18.2g(100ミリモル)をＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００mlに溶解し、ピリジン５０ml、亜リン酸トリフ
ェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム10.6ｇ
（２５０ミリモル）を順次加え、１００℃で６時間攪拌
した。放冷後、反応混合液を水３０００ml中に注ぎ入れ
室温で１時間攪拌し、析出した固形物を別した。得ら
れた固形物を熱メタノールを用いて洗浄した後、乾燥
し、N,N′−ビス〔４−（３−ニトロ−６−メチルフェ
ノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド
を49.2ｇ（収率；８５％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ20Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 66.43 4.35 9.68 実測値（％） 66.51 4.25 9.56 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２４０、１６４６、１５２１、１３４８1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 2.35（６Ｈ、ｓ） 6.48〜8.68（１７Ｈ、ｍ） 10.88（２Ｈ、ｓ） (C)N,N′−ビス〔４−（３−ニトロ−６−メチルフェノ
キシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド２
８ｇ（４８ミリモル）とパラジウム付活性炭２ｇとジメ
チルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５
０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別
後、液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形
物を別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー
注出を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去
し、N,N′−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェ
ノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド
を16.2ｇ（収率；６５％）得た。
キシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド２
８ｇ（４８ミリモル）とパラジウム付活性炭２ｇとジメ
チルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素雰囲気下、５
０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活性炭を別
後、液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析出した固形
物を別し、乾燥後、メタノールを用いてソックスレー
注出を行った。抽出液よりメタノールを減圧下で除去
し、N,N′−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェ
ノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド
を16.2ｇ（収率；６５％）得た。
元素分析値：Ｃ32Ｈ30Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 74.11 5.83 10.80 実測値（％） 73.88 6.01 10.61 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２３５、１６４８1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準) 2.30（６Ｈ、ｓ） 3.45（４Ｈ、ｓ） 6.48〜8.25（１７Ｈ、ｍ） 9.89（２Ｈ、ｓ） 実施例７ (A)ナトリウム５−アミノ−２−メチルフェノキシド40.
1ｇ（３２６ミリモル）と２−クロロ−４−ニトロトル
エン17.5ｇ（８１ミリモル）の水２００ml水溶液を、８
時間還流した。水蒸気蒸留でｐ−クロロニトロベンゼン
を除去した後、析出した固形物を別し、メタノールを
用いて再結晶し、３−ニトロ−６−メチル−３′−アミ
ノ−６−メチルジフェニルエーテルを15.2ｇ（収率；７
３％）得た。
1ｇ（３２６ミリモル）と２−クロロ−４−ニトロトル
エン17.5ｇ（８１ミリモル）の水２００ml水溶液を、８
時間還流した。水蒸気蒸留でｐ−クロロニトロベンゼン
を除去した後、析出した固形物を別し、メタノールを
用いて再結晶し、３−ニトロ−６−メチル−３′−アミ
ノ−６−メチルジフェニルエーテルを15.2ｇ（収率；７
３％）得た。
元素分析値：Ｃ14Ｈ14Ｎ2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 65.11 5.46 10.85 実測値（％） 64.92 5.29 11.02 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） １５４０、１３４３1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準) 2.15（３Ｈ、ｓ） 2.28（３Ｈ、ｓ） 3.49（２Ｈ、ｓ） 6.25〜8.01（６Ｈ、ｍ） (B)３−ニトロ−６−メチル−３′−アミノ−６−メチ
ルジフェニルエーテル51.6ｇ（２００ミリモル）と５−
ヒドロキシイソフタル酸18.2ｇ（１００ミリモル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン２００mlに溶解し、ピリジン
５０ml、亜リン酸トリフェニル６２ｇ（２００ミリモ
ル）、塩化リチウム10.6ｇ（２５０ミリモル）を順次加
え、１００℃で６時間攪拌した。放冷後、反応混合液を
水３０００ml中に注入し、室温で１時間攪拌し、析出し
た固形物を別した。得られた固形物を熱メタノールを
用いて洗浄した後、乾燥し、N,N′−ビス〔３−（３−
ニトロ−６−メチルフェノキシ）−６−メチルフェニ
ル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを49.1ｇ（収
率；８２％）得た。
ルジフェニルエーテル51.6ｇ（２００ミリモル）と５−
ヒドロキシイソフタル酸18.2ｇ（１００ミリモル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン２００mlに溶解し、ピリジン
５０ml、亜リン酸トリフェニル６２ｇ（２００ミリモ
ル）、塩化リチウム10.6ｇ（２５０ミリモル）を順次加
え、１００℃で６時間攪拌した。放冷後、反応混合液を
水３０００ml中に注入し、室温で１時間攪拌し、析出し
た固形物を別した。得られた固形物を熱メタノールを
用いて洗浄した後、乾燥し、N,N′−ビス〔３−（３−
ニトロ−６−メチルフェノキシ）−６−メチルフェニ
ル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミドを49.1ｇ（収
率；８２％）得た。
元素分析値：Ｃ34Ｈ30Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 67.32 4.98 9.24 実測値（％） 67.18 5.06 9.32 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２４５、１６５１、１５３０、１３４２1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 2.24（６Ｈ、ｓ） 2.36（６Ｈ、ｓ） 6.39〜8.55（１５Ｈ、ｍ） 11.10（２Ｈ、ｓ） (C)N,N′−ビス〔３−（３−ニトロ−６−メチルフェノ
キシ）−６−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２９％（４８ミリモル）とパラジウム付活性
炭２ｇとジメチルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素
雰囲気下、５０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活
性炭を別後、液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析
出した固形物を別し、乾燥後、メタノールを用いてソ
ックスレー抽出を行った。抽出液よりメタノールを減圧
下で除去し、N,N′−ビス〔３−（３−アミノ−６−メ
チルフェノキシ）−６−メチルフェニル〕−５−ヒドロ
キシイソフタルアミドを17.8ｇ（収率；６８％）得た。
キシ）−６−メチルフェニル〕−５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２９％（４８ミリモル）とパラジウム付活性
炭２ｇとジメチルホルムアミド１５０mlの懸濁液を水素
雰囲気下、５０℃で１２時間加熱した。パラジウム付活
性炭を別後、液を水１０００ml中に注ぎ入れた。析
出した固形物を別し、乾燥後、メタノールを用いてソ
ックスレー抽出を行った。抽出液よりメタノールを減圧
下で除去し、N,N′−ビス〔３−（３−アミノ−６−メ
チルフェノキシ）−６−メチルフェニル〕−５−ヒドロ
キシイソフタルアミドを17.8ｇ（収率；６８％）得た。
元素分析値：Ｃ34Ｈ34Ｎ4として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 74.70 6.27 10.25 実測値（％） 74.65 6.21 10.53 ＩＲスペクトル（cm-1：KBr法） ３２２６、１６４３1 H-NMRスペクトル（δ：DMSO-d6TMS標準） 2.24（６Ｈ、ｓ） 2.33（６Ｈ、ｓ） 3.55（４Ｈ、ｓ） 6.51〜8.40（１５Ｈ、ｍ） 10.00（２Ｈ、ｓ）
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 315/04 7419−4Ｈ 317/40 7419−4Ｈ 317/50 7419−4Ｈ 319/20 7419−4Ｈ 323/42 7419−4Ｈ 323/62 7419−4Ｈ Ｃ０８Ｇ 73/14 ＮＴＪ 9285−4Ｊ
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｚは直接結合、酸素原子、硫黄原子、基 −CH2−、−SO−又は−SO2−、Ｒ1及びＲ2は水素原子、
低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキ
シ基又は水酸基を示す）で表わされるジアミン化合物。 - 【請求項２】一般式 （式中Ｚは直接結合、酸素原子、硫黄原子、基 −CH2−、−SO−又は−SO2−、Ｒ1及びＲ2は水素原子、
低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキ
シ基又は水酸基を示す）で表わされるジニトロ化合物を
還元することを特徴とする、第１請求項に記載のジアミ
ン化合物の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9189289A JPH066563B2 (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 新規ジアミン化合物及びその製造法 |
| EP90302623A EP0387106B1 (en) | 1989-03-10 | 1990-03-12 | Novel diamine compounds, production of the same and polyamideimide resins produced therefrom |
| DE69006377T DE69006377T2 (de) | 1989-03-10 | 1990-03-12 | Diaminverbindungen, ihre Herstellung und hieraus hergestellte Polyamidimidharze. |
| US07/491,988 US5019642A (en) | 1989-03-10 | 1990-03-12 | Novel diamine compounds, production of the same and polyamideimide resins produced therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9189289A JPH066563B2 (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 新規ジアミン化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02270848A JPH02270848A (ja) | 1990-11-05 |
| JPH066563B2 true JPH066563B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=14039211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9189289A Expired - Lifetime JPH066563B2 (ja) | 1989-03-10 | 1989-04-13 | 新規ジアミン化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066563B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102110520B1 (ko) | 2013-08-26 | 2020-05-14 | 삼성전자주식회사 | 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물 |
| KR102111093B1 (ko) | 2013-08-26 | 2020-05-15 | 삼성전자주식회사 | 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 |
| WO2018029746A1 (ja) * | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 東レ株式会社 | ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体 |
-
1989
- 1989-04-13 JP JP9189289A patent/JPH066563B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02270848A (ja) | 1990-11-05 |
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