JPS61254543A - １−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）−１，３，３−）リメチル−６−（４−アミノフェ
ノキシ）インダンおよびその製造方法に関する。更に詳
しくは、式（１） で表わされる１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）　−１，３，３−）リメチル−６−（４−アミノ
フェノキシ）インダンならびに４−クロロニトロベンゼ
ンと式（２） で表わされる１−（４−ヒドロキシフェニル）−１、３
，３−）ジメチル−６−ヒドロキシインダンを塩基の存
在下に反応させて式（３） で表わされる１−（４−（４−二）ロフェノキシ）フェ
ニル）−１，３，３−）リメチル−６−（４−二トロフ
エノキシ）インダンを製造しご更に、これを還元するこ
とを特徴とする式（１）で表わされる１−（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）−１、３，３−）リメチ
ル−６−（４−アミノフェノキシ）インダンの製造方法
に関する。

（発明の技術背景） １−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，
３，３−）リメチル−６−（４−アミノフェノキシ）イ
ンダン（以下、ＡＰＡＩと略記する）はかつて製造され
た例がないため既知の用途は知られていない。

この化合物は、本発明者らが新規に製造しポリイミド樹
脂の原料として有用であることを見出したものである。

従来、ポリイミド樹脂は高性能であるという反面、成形
加工がむずかしいという欠点があった。

例えば、最も典型的な４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミ
ド（ＤＩＪｐｏｎｔ社、商品名「Ｖ６ｓｐｅｌ　Ｊ　）
は不溶不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法
を用いる。この方法では複雑な形状の加工品が得られな
いために、さらに切削等により加工しなければならない
のでコストの上昇となり、成形がむずかしいことと併せ
て大きな欠点を有する。

また、従来、インダン構造を有するジアミンとしては５
−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミン−１−（４’−
アミノフェニル）−１，３，３−）リメチルインダンが
知られている。この上記２種類のジアミン混合物を使用
して、３，３．′４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物およびピロメリット酸無水物とからなるポ
リイミド樹脂が製造されている。しかしながら、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ３２０℃、４００℃以上
であるために、耐熱性については優れた性質を有するが
、反面、成形加工がむずかしいことが予想される（チバ
ガイギー社、商品名「ＸＵ　−２１８ｊ　；　Ｊ、　Ｈ
，Ｂａｔｅｍａｎら。

Ｃｏａｔｉｎｇ　＆　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ、　３５　（２）　７７〜８２（１９７５）　）
。

１、・ （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、インダン構造は脂肪族炭素骨格を有する
にもかかわらず、高温で酸化を受けやすいベンジル位プ
ロトンがないために耐熱性や長期安定性が優れている。

本発明の目的は、このようなインダン構造に着目し、さ
らに芳香族エーテル結合を導入し、可撓性や成形加工性
の優れたポリイミド樹脂用原料であるジアミンおよびそ
の製造法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、本発明の目的を達成すべく、鋭意検討を
重ねた。

その結果、本発明のＡＰＡＩはポリイミド樹脂用原料と
して期待どおりの性能を有することがわかった。すなわ
ち、ＡＰＡＩと３，３．′４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物からなるポリイミド樹脂はガラス
転移温度が２６０℃と比較的低く、耐熱性も空気中にお
ける５％重量減少が５００℃以上であり、成形加工性、
熱安定性とも申し分ない極めて有用なポリイミド樹脂が
得られた。

すなわち、本発明は１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンと４
−クロロニトロベンゼンを原料として縮合、還元の２行
程で、ＡＰＡＩが高収率で得られ、そのＡＰＡＩがポリ
イミド樹脂用原料とじて有用であることを見出し完成さ
せたものであって式（１） で表わされる１−（４−（４−アミノフェノキシフェニ
ル）−１，３，３−）ジメチル−６−（４−アミノフェ
ノキシ）インダンならびに４−クロロニトロベンゼンと
式（２） テ表ワサレる１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
，３−）ジメチル−６−ヒドロキシインダンを塩基の存
在下に反応させて式（３） 、　　で表わされる１−（４−（４−二）ロフェノキシ
）フェニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−二
トロフェノキシ）インダンを製造し、更に、これを還元
することを特徴とする式（１）で表わされる１−（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）−５１，３，３−
）ジメチル−６−（４−アミノフェノキシ）インダンの
製造方法である。

従来、４−１０ロニトロベンゼンとビスフェノール類ヲ
反応させてビス（４−二トロンエノキシ）化合物を得、
これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）化合物を
製造する例は知られている。

例えば、４−クロロニトロベンセント４．４’−ヒフエ
ノールからビス（４−ニトロフェノキシ）ビフェニルを
得、これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルカＭＪ造すｈ　（Ｇ、　Ｅ、　Ｃｈａｎｇら、　
２８　ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ、Ａｐｒｉ１１２−１４７２８〜７３９　（
１９８３）　）、２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンからはビス（４−アミノンエノキシ）フ
ェニルプロバンカ製造すれている（　Ｓ、　Ｓｍｏｌｉ
ｎｓｋｉら、　Ｒｏｃｚ　Ｃｈｅｍ、、　４８１４５９
　（１９７４）　）。

しかしながら、式（２）で表わされる１−（４−ヒドロ
キシフェニル）　−１，３，３−）ジメチル−６−ヒド
ロキシインダンから式（１）で表わされるＡＰＡＩを誘
導することは知られていない。

本発明の化合物は、４−クロロニトロベンゼンと１−（
４−ヒドロキシフェニル）　−１，３，３−トリメチル
−６−ヒドロキシインダンを原料とし縮合行程と還元行
程の２行程から成る方法で製造される。まず縮合行程で
は、原料の４−クロロニトロベンゼンと式（２）で表わ
される１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−
）ジメチル−６−ヒドロキシインダンとを塩基の存在下
、溶剤を用いて反応させ、式（３）で表わされる１−（
４−（４−二トロフェノキシ）フェニル）−１，３，３
−）リメチＬ・ ルー６−（４−ニトロフェノキシ）インダンヲ得る。

この縮合行程で使用される原料の１−（４−ヒドロキシ
フェニル）　−１，３，３−）ジメチル−６−ヒドロキ
シインダンは４−イソプロペニルフェノールまたは４−
インプロペニルフェノールの線状二量体を固体酸触媒で
処理して容易に製造することができる（三枚ら、特開昭
５０−３５１５０　）。

塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸
化物およびアルコキシドであり、例えば炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキ
シド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。これ
らのうち、工業的に好ましく用いられるのは炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

この塩基の使用量は原料の１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，３−）ジメチル−６−ヒドロキシインダ
ンに対して２当量以上、好ましくは２．２〜３当量であ
る。

縮合行程で使用する溶剤としては通常の非プロトン性極
性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジメチルスルホキ
シド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホル
トリアミド、スルホラン等である。また、水と混和しな
い有機溶剤、例エバ、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、１．２−ジクロロエタン、１．１．２
−　）ジクロロエタン等を用い、有機溶剤層と水層の不
均一系で反応させることもできる。これら均一系、不均
一系での溶剤の使用量は特に限定されるものでないが、
通常は原料に対して１〜１５重量倍使用すれば十分であ
る。

反応温度は、通常、７０〜２２０℃の範囲であるが、好
ましくは８０〜１８０℃の範囲である。

この反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。

この縮合行程の一般的な実施態様としては、非プロトン
性極性溶剤を用いる均一系の反応では所定量の１−（４
−ヒドロキシフーエニル）−１，３，３−トリメチル−
６−ヒドロキシインダンと塩基および溶剤を装入し、ア
ルカリ金属塩としたのち、４−クロロニトロベンゼンを
添加して反応させるか、あるいはあらかじめ４−クロロ
ニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇
温して反応させるかのいずれであっても良い。勿論、こ
れらに限定されるものではなくその他の態様により適宜
実施できる。反応終了後の後処理方法は、溶剤を濃縮す
るか、あるいはそのまま水等へ投入するかの方法で中間
体化合物を得ることができる。

水と混和しない有機溶剤を用いて不均一系で縮合を行な
う方法は四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ク
ラウンエーテル等の一般的な相間移動触媒を使用する。

例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムクロ
ライド、１８−クラウン−６−エーテル等が使用される
。工業的には安価な四級アンモニウム塩が多用される。

この触媒の使用量は通常、原料に対して０．１〜３０ｗ
ｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲である。

この反応では、反応を速めるために、温度を上げて若干
の加圧条件下で行なうことも可能である。

反応終了後の後処理方法は、水層を分液して除いたのち
、水蒸気蒸留して中間体化合物を得るか、あるいはその
まま溶剤を回収すれば中間体化合物が得られる。次にこ
の中間体化合物を還元して目的物へ導（。この還元行程
では、溶剤中で還元触媒の存在下に接触還元またはヒド
ラジン還元による方法が好ましく多用される。

この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イン
プロパツール、インブタノール、メチルセロソルフ、エ
チルセロソルブ、エチレンクリコール、プロピレングリ
コール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類１７
エーテル類が好んで用いられ、場合によってはへキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、
酢酸フチル、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン
、１゜１．２−）ジクロロエタン等の脂肪族炭化水素類
、芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水素
類も使用することができる。これら溶剤は単独で用いて
も２種類以上混合して用いても良い。

溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、原料に対し
て１〜１５重量倍で十分である。

還元触媒としては、一般に使用されている還元触媒、例
えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ラネ
ーニッケル、銅、鉄等が使用できる。

これらの触媒は金属の状態でも使用できるが通常はカー
ボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体表
面に担持させて用いられる。

工業的にはパラジウム、白金触媒をそれぞれ活性炭に担
持させたものまたはラネーニッケル触媒が用いられる。

また、ヒドラジン還元においては活性炭に塩化鉄を吸着
させて用いることも好ましい。

これら触媒の使用量は、原料に対して、金属として０．
０１〜３０重量％の範囲であり、通常、担体に担持させ
て用いる場合では０．０５〜５重量％の範囲である。

反応温度は、一般的には０〜１５０℃の範囲、特に、１
０〜１００℃の範囲が好ましい。

また、接触還元方法において、反応圧力は通常、５０に
９／ｃｙｌ以下の任意の圧力でよく、常圧で行なりても
何ら不都合はない。

この還元行程の一般的な実施態様は、前記縮合行程で得
られた中間体化合物に溶剤を加えて溶解または懸濁させ
たのち、還元反応で使用する触媒を加えて還元を行なう
。

ヒト２ジン還元では、所定の温度でヒドラジンを滴下さ
せ、反応が完結するまで温度を一定以上に保って行なう
。

接触還元では、水素ガスの吸収を定量するか、または水
素ガスの吸収が停止するまで行なう。

反応の進行は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィーにより知ることができる。

反応終了後、いずれの場合も、溶剤を濃縮するか水等で
希釈するかによって目的物であるＡＰＡ　Ｉを得ること
ができる。

（作用および効果） 本発明は新規なジアミン化合物およびその製造方法を提
供するものである。このジアミンモノマーは、分子内に
安定なインダン構造とエーテル結合を持つため、このモ
ノマーを用いたポリイミド樹脂においては熱安定性が極
めて良好となり、ポリイミド樹脂用原料として有用な化
合物である。

さらＫ、この化合物を用いたポリイミド樹脂は成形加工
が可能であるという驚くべき特長が挙げられ、ジアミン
モノマーが安価に製造できるということを加えれば、高
性能のポリイミド樹脂が大量に供給できる。

すなわち、本発明はポリイミド樹脂用原料として有用な
化合物およびこの化合物を安価な出発原料を用い、簡単
な作業行程で高純度、高収率で製造できる方法を提供す
るもので、その工業的意義は大きい。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計を備えた反応器に１−（４−ヒドロキ
シフェニル）　−１，３，３−）ジメチル−６一ヒドロ
キシインダン６７．１　、？　（０，２５モル）、４−
クロロニトロベンゼン８６．７　Ｌ？（０，５５モル）
およびジメチルスルホキシド２５０　ｍｌを装入し、窒
素ガスを通気させながら昇温して温度を１００〜１１０
℃に保った。次に４５％苛性ソーダ−４９１（０，５５
モル）を同温度で１時間かけて滴下した。滴下後、２時
間反応を行なって終了した。

反応終了後、ｒ過して無機塩を除いたのちエバポレータ
ーにより減圧濃縮を行なった。この濃縮残査に水５００
　ｍｌを加え攪拌すると結晶化した。ｒ過、水洗後、乾
燥して１２６．７　Ｐの１−（４−（４−二トロフェノ
キシ）フェニル）−１，３，３−）ジメチル−６−（４
−二トロフェノキシ）インダン構造た（収率９９．３％
）。これをエタノールで再結晶して白色針状の純粋な、
１−（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）　−１
，３，３−）ジメチル−６−（４−ニトロフェノキシ）
インダンを得た。融点は２１４．５〜２１５．５℃であ
り元素分析の結果は次のとおりである。

元素分析　（Ｃ，ｏＨ２，Ｎ、０６） ＨＮ 計算値（％）　　　７０．５８　　５．１３　　５．４
９次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に
上記１−（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）−
１，３，３−トリメチル−６−（４−ニトロフェノキシ
）−インダン１０．２１　％　（０，０２モル）、５％
Ｐｄ／Ｃ触媒０．３ｙ−およびエタノ−／Ｉ／　３　Ｑ
　ｍｌを装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入し
た。

反応温度６２〜６８℃で４時間行なったところ２７６０
ｍ１の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくな
ったので反応を終了した。反応終了後、ｒ過して触媒を
除き、エバポレーターにより濃縮して溶剤を回収した。

次に、この濃縮残査に濃塩酸６．５ｙ−と２ｏ％イソプ
ロパツール水溶液５０ｒ！ｌｌを加え、加熱溶解させた
のち徐冷すると１−（４−（４−アミノンエノキシ）フ
ェニル）−１，３，３−）ジメチル＝６−（４−アミノ
フェノキシ）インダンの塩酸塩の結晶が析出した。これ
をＰ取したのち、７０％インプロパツール水溶液５Ｑｍ
ｌ中でアンモニア水により中和した。冷却放置すると白
色針状の結晶が析出した。これは目的物の１−（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，３，３−）
ジメチル−６−（４−アミノフェノキシ）インダンであ
り、ｒ過、洗浄後乾燥して７．９ｙ−を得た（収率８７
．６％）。

融点１３５〜１３６．５℃ ＨＮ 計算値（％）　　　７９．９７　　６．７１　　６．２
２ＮＭＲスペクトル　　測定溶媒：アセトン−Ｄ６測定
温度：室温 １．０５　ｐｐｍ　　　　（３Ｈ−重線）１４　　ｐｐ
ｍ　　　　（３Ｈ−重線）１．８　　ｐｐｍ　　　　（
３Ｈ−重線）１．２５〜１．７　ｐｐｍ　　　（２Ｈ多
重線）３．２〜４．２　ｐｐｍ　　　（４Ｈ−重線）６
．６〜７．３５ｐｐｍ　　　（１５Ｈ多重線）ＭＳスペ
クトル （Ｍ／ｅ） Ｍ　　４５０．４３５．３１２．２５０．２１７．１０
８実施例２ 実施例１と同様の反応器に１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，３−１リメチル−６−ヒドロキシインダ
ン６７．１’（０，２５モル）、４−クロロニトロベン
ゼン８６．７５１−　（０，５５モル）、無水炭酸カリ
ウム４１．４　ｐ　（０，３モル）およびＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３５０１ｒｌｔを装入し、窒素ガスを
通気させながら反応を行なった。反応は、攪拌下に温度
１５０〜１５５℃で８時間行なった。反応終了後の後処
理は実施例１と同様に行なって１２６．３　？の１−（
４−（４−二トロフエノキシ）フェニル）−１、３，３
−トリメチル−６−（４−ニトロフェノキシ）インダン
を得た（収率９８．９％）。

融点２１２〜２１５℃ コノニトロ体を５％Ｐｉ／Ｃ２，５９−およびイングロ
パノール３５０　ｍｌ！とともに還元反応器に装入し、
激しく攪拌しながら水素を導入して還元を行なりた。

反応は６０〜７０℃で１０時間行なったところ３３．３
１の水素を吸収した。反応終了後、ただちに熱濾過して
触媒を除き、純水１５０−を加えて攪拌しながら徐冷す
ると白色の結晶が析出した。これは目的物の１−（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，３，３−）
ジメチル−６−（４−アミノフェノキシ）インダンであ
り、ｒ過、洗浄後乾燥して１００．２９−を得た（通算
収率８８．９％）。

融点１３４〜１３５．５℃ 実施例３ 塩基として９６％苛性カリウム３２．１％、溶剤として
１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３５０ｄ用い
た以外は実施例２と同様に縮合反応を行ない中間体化合
物の１−（４−（４−二）ロフエノキシ）フェニル）　
−１，３・＃３−トリメチル−６−（４−ニトロフェノ
キシ）インダン１２６．９　ｉｎ−得り（収率９９．４
％）。

このニトロ体を塩化第二鉄１？、活性炭１５？およびメ
チルセロソルブ３００　ｍとともに反応器に装入し、温
度１００〜１０５℃でヒドラジン水和物５０ｙ−（１モ
ル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、ひきつづき
同温度で４時間反応を行なって終了した。反応終了後、
ｒ過して触媒を除き、純水１００　ｍｌを加えて放置す
ると白色の結晶が析出した。

これは１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）
　−１，３，３−）ジメチル−６−（４−アミノフェノ
キシ）インダンであり、ｒ過、水洗後乾燥して９７．９
ｐを得た（通算収率８６．９％）。

融点１３４〜１３５．５℃ 実施例４ 実施例１で得られた１−（４−（４−ニトロフェノキシ
）フェニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−ニ
トロフェノキシ）インダン１０．２１５Ｆ−、ラネーニ
ッケル触媒１１およびジグライム５０ｍｔをオートクレ
ーブに装入し、温度８０〜９０℃で水素圧３０ｋｇ／ｃ
ｌｉにより１時間還元反応を行なった。反応後の後処理
は実施例２と同様に行なって８１の目的物を得た。収率
は８８．８％で融点１３４〜１３５．５℃であった。

実施例５ 攪拌装置、温度計を備えたオートクレーブに１−（４−
ヒドロキシフェニル）　−１，３，３−）リメテ＃−６
−ヒドロキシインダン１３．４２　Ｐ　（０，０５モル
）、９６％苛性カリウム６．１４５４　（０，１０５モ
ル）、４−クロロニトロベンゼン１７．３４　Ｐ　（０
，１１モル）、水５Ｑｍ／、）ルエン５０ゴおよび触媒
としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライド１？
を装入し、温度１３０〜１４０℃で１２時間反応させた
。

反応終了後、下層を抜き取り有機層を水蒸気蒸留して溶
剤を回収した。冷却後、残査をｒ過して得、これを１０
０コのメチルセロソルブで再結晶して１８．１の１−（
４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）　−１，３，
３〜トリメチル−６−（４−ニトロフェノキシ）インダ
ンを得た（　収率７３．２％）。

融点２１３〜２１５℃ 参考例１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，
３，３−）リメチル−６−（４−アミノフェノキシ）イ
ンダン４５．０７（０，１Ｍ　）とＮ、Ｎ’−ジメチル
アセトアミド２３１．６５４を装入し、室温で窒素雰囲
気下において、３，３．′４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物３１．５６　ｆＰ（０，０９８
Ｍ）を溶液温度が３０℃を越えない様に注意しながら分
割して加え、室温で約２０時間攪拌した。

得られたポリアミド酸の３５℃、０．５％濃度での対数
粘度は０．６３ｄｌ１９−であった。このアミド酸溶液
を一部取り、ガラス板上にキャストした後１００℃、２
００℃、３００℃各々１時間加熱して淡黄色透明のポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は２６０℃（ＴＭＡ針人法で測定）、また５
％重重量減少度は５０８℃（ＤＴＡ　−ＤＴＧで測定）
であった。さらにこのポリイミドフィルムを１３０℃に
予備加熱したスチール（冷間圧延鋼、ＪＩＳ３１４１．
５ｐｅｃ　／　ｓｐ　、　２５ｘ　１００　ｘ　１．６
　）間に挿入し、３４０℃、２０ｋ１９／ｃＩ／Ｉで５
分間加圧圧着させた。このものの室温での引張剪断力は
２５４ｋｇ／ｃｄであった。（測定方法は、ＪＩＳＫ−
６８４８、及びに−６８５０に拠る。）また上記ポリア
ミド酸溶液１００１にＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド
６７？を加え、攪拌しながら窒素雰囲気下において７０
℃まで加熱した後９．２１（ｏ、ｏ９Ｍ）の無水酢酸お
よび２．３５１１−　（０，０２３Ｍ　）のトリエチル
アミンを滴下後、２時間反応を行なった。この溶液を冷
却後、８５０９−の水に排出し、淡黄色粉末の沈殿を得
た。この沈殿をｒ側稜、１５０℃で１０時間乾燥した。

これは、ＩＲ分析の結果よりポリイミド粉であることを
確認した。このポリイミド粉を３３０℃、１５分間、１
５０　ｋｇ／ａＪの圧下で成形した。この成形物は淡褐
色透明の可撓性に優れた成形物であった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 に 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和６０年特許願第９３８９１号 ２、発明の名称 １−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）　−１
，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフェノキシ）
インダンおよびその製造方法３、補正をする者 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 １）　　ＢＡ細書、第５頁、１３〜１４行目の「Ｊ、Ｈ
。

Ｂａｔｅｍａｎら、　Ｃｏａｔｉｎｇ　＆　Ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊを「コーティング・ア
ンド会プラスチック・プレプリント（Ｃｏａｔｉｎｇ　
＆　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、　Ｊと
訂正する。

２）同じく、第８頁、１５〜１６行目の「Ｇ、Ｋ。

Ｏｈａｎｇら、　２８ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭ
ＰＫ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ。

ＡｐｒｉｌＪ　’ｔｃ　ｒ第２８　回ナショナル奉すン
ベ・シンポジウム（２８ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡ
ＭＰＥＳｙｍｐｏｓｉｕｍ）。

４月号」と訂正する。

３）同じく、第８頁、下１行目の「Ｓ、Ｓｍｏｌ　１ｎ
ｓ−ｋｉら、Ｒｏｃｚ　Ｃｈｅｍ、、Ｊを「ロクツニキ
Ｏケミイ（Ｒｏｃｚｎｉｋｉ　Ｃ！ｈｅｎｉｉ）、　ｊ
と訂正する。

４）同じく、第１９頁、下５行目のｒ　ｔ　４　ｐｐｍ
Ｊをｒ　１．３５　ｐｐｍ　Ｊと訂正する。

５）同じく、第１９頁、下４行目の「ｔ　ａ　ｐｐｍＪ
を「１．６５ｐｐｍＪと訂正する。

６）同じく、第１９頁、下３行目の「１．２５〜１．７
ｐｐｍＪを「２２５〜２５５　ｐｐｍＪと訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされる１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
   ニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフ
   ェノキシ）インダン。 ２）４−クロロニトロベンゼンと式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
   ，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンを塩基の存
   在下に、反応させて式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表わされる１−（４−（４−ニトロフェノキシ）フェ
   ニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−ニトロフ
   ェノキシ）インダンを製造し、更に、これを還元するこ
   とを特徴とする式（１）で表わされる１−（４−（４−
   アミノフェノキシ）フェニル）−１，３，３−トリメチ
   ル−６−（４−アミノフェノキシ）インダンの製造方法
   。