JPH0574636B2 - - Google Patents
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- JPH0574636B2 JPH0574636B2 JP18987985A JP18987985A JPH0574636B2 JP H0574636 B2 JPH0574636 B2 JP H0574636B2 JP 18987985 A JP18987985 A JP 18987985A JP 18987985 A JP18987985 A JP 18987985A JP H0574636 B2 JPH0574636 B2 JP H0574636B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、
特に強力な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤
に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が
知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイ
ミド系等の接着剤が開発されている。また前記の
接着剤以外にもフツ素系樹脂、ポリアミドイミ
ド、シリコーン、エポキシノボラツク、エポキシ
アクリル、ニトリルゴムフエノールまたはポリエ
ステル系等の接着剤が開発されているが、これら
も耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、
逆に接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど
充分に満足できるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、
使用後において接着力の低下しない耐熱性と、よ
り強力な接着力を有する新規な耐熱性接着剤を得
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研
究を行い、本発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、 式（）
特に強力な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤
に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が
知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイ
ミド系等の接着剤が開発されている。また前記の
接着剤以外にもフツ素系樹脂、ポリアミドイミ
ド、シリコーン、エポキシノボラツク、エポキシ
アクリル、ニトリルゴムフエノールまたはポリエ
ステル系等の接着剤が開発されているが、これら
も耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、
逆に接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど
充分に満足できるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、
使用後において接着力の低下しない耐熱性と、よ
り強力な接着力を有する新規な耐熱性接着剤を得
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研
究を行い、本発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、 式（）
【化】
（式中Ｘは
【式】および／
または
【式】を表わし、Ｒは、
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】および
【式】からなる群から選ばれる４
価の基を表わし、Ｘの結合位置はエーテル結合に
対して同時にｍ−またはｐ−位である。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりな
る耐熱性接着剤である。 本発明の耐熱性接着剤は、前記式（）で表わ
される繰り返し単位を有する重合体、すなわち前
記式（）で表わされる繰り返し単位のポリアミ
ド酸および／またはポリイミドである。 このような本発明の耐熱性接着剤である重合体
はジアミン成分として式（）
対して同時にｍ−またはｐ−位である。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりな
る耐熱性接着剤である。 本発明の耐熱性接着剤は、前記式（）で表わ
される繰り返し単位を有する重合体、すなわち前
記式（）で表わされる繰り返し単位のポリアミ
ド酸および／またはポリイミドである。 このような本発明の耐熱性接着剤である重合体
はジアミン成分として式（）
【化】
で表わされるエーテルジアミンであり、両端のア
ミノ基がエーテル結合に対して同時にｍ−または
ｐ−位である。即ち、５−（４−アミノフエノキ
シ）−３−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕−１，１，３−トリメチルインダンおよび／
または５−（３−アミノフエノキシ）−３−〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，１，３
−トリメチルインダンを使用したものであり、こ
れと一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反
応させて得られるポリアミド酸および／またはこ
れを更に脱水環化して得られるポリイミドであ
る。 このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同
一分子中に有するエーテルジアミン類を使用する
ポリイミドを接着剤として使用することは全く知
られていない。 これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテ
トラカルボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させ
て製造することができる。 この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水
物は、式（）
ミノ基がエーテル結合に対して同時にｍ−または
ｐ−位である。即ち、５−（４−アミノフエノキ
シ）−３−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕−１，１，３−トリメチルインダンおよび／
または５−（３−アミノフエノキシ）−３−〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，１，３
−トリメチルインダンを使用したものであり、こ
れと一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反
応させて得られるポリアミド酸および／またはこ
れを更に脱水環化して得られるポリイミドであ
る。 このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同
一分子中に有するエーテルジアミン類を使用する
ポリイミドを接着剤として使用することは全く知
られていない。 これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテ
トラカルボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させ
て製造することができる。 この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水
物は、式（）
【化】
（式中、Ｒは、
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】および
【式】からなる群から選ばれる４
価の基を表わす。）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物と
しては、例えば、ピロメリツト酸二無水物、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン
二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられる。 これら、テトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。 重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施す
る。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メト
キシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどが挙げられる。また
これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合
して用いても差し支えない。 反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下
である。 反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。 反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水
物、エーテルジアミン、溶剤の種類および反応温
度により異なり、ポリアミド酸の生成が完了する
に十分な時間反応させる。通常４〜24時間で充分
である。 このような反応により、下記式（）に於て
しては、例えば、ピロメリツト酸二無水物、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン
二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられる。 これら、テトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。 重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施す
る。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メト
キシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどが挙げられる。また
これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合
して用いても差し支えない。 反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下
である。 反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。 反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水
物、エーテルジアミン、溶剤の種類および反応温
度により異なり、ポリアミド酸の生成が完了する
に十分な時間反応させる。通常４〜24時間で充分
である。 このような反応により、下記式（）に於て
【化】
Ｘが
【式】
（Ｒは、前記と同様である。）であり、Ｘの結
合位置がエーテル結合に対して同時にｍ−または
ｐ−位である繰り返し単位を有するポリアミド酸
が得られる。 さらに得られたポリアミド酸を100〜300℃に加
熱脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤
で化学処理することにより、下記式（）に於て
合位置がエーテル結合に対して同時にｍ−または
ｐ−位である繰り返し単位を有するポリアミド酸
が得られる。 さらに得られたポリアミド酸を100〜300℃に加
熱脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤
で化学処理することにより、下記式（）に於て
【化】
Ｘが
以下、本発明を合成例および実施例により詳細
に説明する。 合成例 １ 本発明に用いられる５−（４−アミノフエノキ
シ）−３−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕−１，１，３−トリメチルインダンは次の如
くして得られた。 かきまぜ機、温度計を備えた反応器に５−ヒド
ロキシ−３−（４−ヒドロキシフエニル）−１，
１，３−トリメチルインダン67.1g（0.25モル）、
４−クロロニトロベンゼン86.7g（0.55モル）およ
びジメチルスルホキシド250mlを装入し、窒素ガ
スを通気させながら昇温して温度を100℃〜110℃
に保つた。次に45％カセイソーダ49g（0.55モル）
を同温度で１時間かけて滴下した。滴下後、２時
間反応を行つて終了した。 反応終了後、ろ過して無機塩を除いたのち蒸発
器で減圧濃縮した。この濃縮残査に水500mlを加
えてかきまぜると結晶化した。ろ過、水洗後、乾
燥して126.7gの５−（４−ニトロフエノキシ）−３
−〔４−（４−ニトロフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダンを得た（収率99.3
％）。これをエタノールで再結晶して白色針状の
純品を得た。融点は214.5〜215.5℃であり元素分
析の結果は次のとおりである。 元素分析 （C30H26N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.58 5.13 5.49 測定値（％） 70.6 5.05 5.51 次に、かきまぜ機、温度計を備えた密閉型還元
反応器に上記５−（４−ニトロフエノキシ）−３−
〔４−（４−ニトロフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダン10.21g（0.02モル）、
５％Pd／Ｃ触媒0.3gおよびエタノール30mlを装
入し、激しくかきまぜながら水素ガスを導入し
た。反応温度62〜68℃で４時間行つたところ2760
mlの水素を吸収し、これ以上の吸収が認められな
くなつたので反応を終了した。反応終了後、ろ過
して触媒を除き、蒸発器で濃縮して溶剤を回収し
た。 次に、この濃縮残査に濃塩酸6.5gと20％イソプ
ロパノール水溶液50mlを加え、加熱溶解させたの
ち徐冷すると５−（４−アミノフエノキシ）−３−
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダンの塩酸塩の結晶が析
出した。これをろ別したのち、70％イソプロパノ
ール水溶液50ml中でアンモニア水により中和し
た。冷却放置すると白色針状の結晶が析出した。
これは目的物の５−（４−アミノフエノキシ）−３
−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダンであり、ろ過、洗浄
後乾燥して7.9gを得た（収率87.6％）。融点135〜
136.5℃。 元素分析 （C30H30N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.97 6.71 6.22 測定値（％） 80.02 6.73 6.17 NMRスペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 1.05 ppm （ 3H 一重線） 1.35 ppm （ 3H 一重線） 1.65 ppm （ 3H 一重線） 2.25〜2.75ppm（ 2H 多重線） 3.2 〜4.2 ppm（ 4H 一重線） 6.6 〜7.35ppm（15H 多重線） MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 450，435，312，250，217，108 合成例 ２ 本発明に用いられる５−（３−アミノフエノキ
シ）−３−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕−１，１，３−トリメチルインダンは次の如
くして得られた。 かきまぜ機、温度計および還流冷却器を備えた
反応器に５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ
フエニル）−１，１，３−トリメチルインダン
67.1g（0.25モル）、ｍ−ジニトロベンゼン10.09g
（0.6モル）、無水炭酸カリウム69.1g（0.5モル）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド650mlを装入
し、窒素ガスを通気させながらかきまぜて反応を
行つた。反応は温度150〜153℃で７時間行つて終
了した。反応後、ろ過して無機塩を除いたのち蒸
発器で減圧濃縮した。この濃縮残査は褐色油状で
ありメチルセロルブ280mlと水20mlを加えて加熱
溶解させ放冷すると結晶化した。これをろ過、洗
浄後、乾燥して112.5gの５−（３−ニトロフエノ
キシ）−３−〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエ
ニル〕−１，１，３−トリメチルインダンを得た
（収率88.1％）。 これをエタノールで再結晶して淡黄色針状の純
品を得た。融点は90〜92℃であり元素分析の結果
は次のとおりである。 元素分析 （C30H26N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.58 5.13 5.49 測定値（％） 70.62 5.18 5.43 次に、かきまぜ機、温度計を備えた密閉型還元
反応器に上記５−（３−ニトロフエノキシ）−３−
〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダン10.21g（0.02モル）、
５％Pd／Ｃ触媒0.3gおよびエタノール30mlを装
入し、激しくかきまぜながら水素ガスを導入し
た。 反応温度62〜68℃で４時間行つたところ2760ml
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなく
なつたので反応を終了した。反応終了後、ろ過し
て触媒を除き、蒸発器で濃縮して溶剤を回収し
た。次に、この濃縮残査に濃塩酸6.5gと20％イソ
プロパノール水溶液50mlを加え、加熱溶解させた
のち、活性炭を加えて熱ろ過した。 このろ液を希アンモニア水に滴下させると沈澱
が析出した。これは目的物の５−（３−アミノフ
エノキシ）−３−〔４−（３−アミノフエノキシ）
フエニル〕−１，１，３−トリメチルインダンで
あり、ろ過、洗浄後乾燥して8.5gを得た（収率
94.3％）。融点70〜72℃。 元素分析（C30H30N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.97 6.71 6.22 測定値（％） 80.12 6.76 6.20 NMR スペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 1.05 ppm （3H 一重線） 1.35 ppm （3H 一重線） 1.65 ppm （3H 一重線） 2.3〜2.5 ppm （2H 多重線） 3.6〜4.2 ppm （4H 一重線） 6.0〜7.3 ppm （15H多重線） MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 450，435，312，250，218 実施例 １ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に、５−（４−アミノフエノキシ）−３−
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダン4.5g（0.01モル）と
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド20.0gを装入し、
室温で窒素雰囲気下に、ピロメリツト酸二無水物
2.18g（0.01モル）を溶液温度が30℃を越えない様
に注意しながら分割して加え室温で約20時間かき
まぜた。 得られたポリアミド酸の35℃、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶剤中0.5％濃度での対数粘度
（以下同様。）は、2.04dl／ｇであつた。このアミ
ド酸溶液をトリクロロエチレン洗浄した冷間圧延
鋼板（JIS G3141spcc／SD、25×100×1.6mm。
（以下同様。）に塗布し、100℃で１時間、220℃で
１時間加熱乾燥した後、冷間圧延鋼板を重ねて
340℃、20Kg／cm2で５分間加圧圧着した。このも
のの引張りせん断接着強さは室温で270Kg／cm2で
あり、240℃の高温下で測定したところ210Kg／cm2
であつた。（測定方法はJIS−K6848及び6850に拠
る。以下同様。）またこのポリアミド酸溶液の一
部を取りガラス板上にキヤストした後100℃，200
℃，300℃で各々１時間加熱してポリイミドフイ
ルムを得た。このポリイミドフイルムのガラス転
移温度は297℃（TMA針入法で測定。以下同
様。）、また空気中での５％重量減少温度は515℃
（DTA−TGで測定。以下同様。）であつた。 実施例 ２ 実施例−１と同様な反応容器に５−（４−アミ
ノフエノキシ）−３−〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕−１，１，３−トリメチルインダ
ン45.0g（0.1モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド231.6gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物32.2g（0.1モル）を溶液温度が30℃を
越えない様に注意しながら分割して加え、室温で
約20時間かきまぜた。 得られたポリアミド酸の対数粘度は1.45dl／ｇ
であつた。このポリアミド酸溶液の一部を取り、
ガラス板上にキヤストした後100℃，200℃，300
℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミド
フイルムを得た。このポリイミドフイルムのガラ
ス転移温度は262℃、また空気中での５％重量減
少温度は508℃であつた。またこのポリイミドフ
イルムの引張り強さは13.2Kg／cm2、引張り伸び率
は10％であつた。（測定方法はともにASTM Ｄ
−882に拠る。以下同様。）このポリイミドフイル
ムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入
し、340℃、20Kg／cm2で５分間加圧圧着させた。
このものの室温での引張りせん断接着強さは254
Kg／cm2であり、240℃の高温下で測定したところ
201Kg／cm2であつた。 実施例 ３ 実施例−１と同様な反応容器に、５−（３−ア
ミノフエノキシ）−３−〔４−（３−アミノフエノ
キシ）フエニル〕−１，１，３−トリメチルイン
ダン4.5g（0.01モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド20.0gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、
ピロメリツト酸二無水物2.18g（0.01モル）を溶液
温度が30℃を越えない様に注意しながら分割して
加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得ら
れたポリアミド酸の対数粘度は1.90dl／ｇであつ
た。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス
板上にキヤストした後、100℃，200℃，300℃で
各々１時間加熱してポリイミドフイルムを得た。
このポリイミドフイルムのガラス転移温度は237
℃、空気中での５％重量減少温度は503℃であつ
た。またこのポリイミドフイルムの引張り強さは
8.9Kg／mm2、引張り伸び率は６％であつた。さら
にこのポリイミドフイルムを130℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板間に挿入し、340℃、20Kg／cm2で
５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張
りせん断接着強さは320Kg／cm2であり、220℃の高
温下での引張りせん断接着強さは225Kg／cm2であ
つた。 実施例 ４ 実施例−１と同様な反応容器に５−（３−アミ
ノフエノキシ）−３−〔４−（３−アミノフエノキ
シ）フエニル〕−１，１，３−トリメチルインダ
ン4.5g（0.01モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド23.2gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物3.22g（0.01モル）を溶液温度が30℃を越え
ない様に注意しながら分割して加え、室温で約20
時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸
の対数粘度は1.25dl／ｇであつた。このポリアミ
ド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキヤストし
た後、100℃，200℃，300℃で各々１時間加熱し
てポリイミドフイルムを得た。このポリイミドフ
イルムのガラス転移温度は214℃、空気中での５
％重量減少温度は507℃であつた。またこのポリ
イミドフイルムの引張り強さは14.8Kg／mm2、引張
り伸び率は９％であつた。さらにこのポリイミド
フイルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間
に挿入し、340℃、20Kg／cm2で５分間加圧圧着さ
せた。このものの室温での引張りせん断接着強さ
は300Kg／cm2であり、200℃の高温下での引張りせ
ん断接着強さは218Kg／cm2であつた。 実施例 ５〜10 酸無水物として、ピロメリツト酸二無水物に変
え等モルの３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物（実施例５）、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（実施例６）、２，2′−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン二無水物（実施例７）、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル無
水物（実施例８）、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン二無水物（実施例９）、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物（実施例10）を用いた他は実施例１と同様に反
応を行いポリアミド酸を得、ついでポリイミドフ
イルムを得た。このポリイミドフイルムを用い実
施例１と同様に圧着して、測定した室温での引張
り剪断接着強さはそれぞれ280，275，290，310，
270，260Kg／cm2であり、240℃でのそれはそれぞ
れ200，200，210，170，180，180Kg／cm2であつ
た。 実施例 11〜16 実施例５〜10においてジアミンとして、等モル
の５−（３−アミノフエノキシ）−３−〔４−（３−
アミノフエノキシ）フエニル〕−１，１，１−ト
リメチルインダンを用いた他は実施例５〜10と同
様に等モルの３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物（実施例11）、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（実施例12）、２，2′−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン二無水物（実施例13）、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル無
水物（実施例14）、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン二無水物（実施例15）、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物（実施例16）を用い反応を行いポリアミド酸を
得、ついでポリイミドフイルムを得た。このポリ
イミドフイルムを用い実施例１と同様に圧着し
て、測定した室温での引張り剪断接着強さはそれ
ぞれ320，320，320，350，310，310Kg／cm2であ
り、240℃でのそれはそれぞれ230，235，220，
190，210，230Kg／cm2であつた。 〔発明の効果〕 本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な
接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
に説明する。 合成例 １ 本発明に用いられる５−（４−アミノフエノキ
シ）−３−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕−１，１，３−トリメチルインダンは次の如
くして得られた。 かきまぜ機、温度計を備えた反応器に５−ヒド
ロキシ−３−（４−ヒドロキシフエニル）−１，
１，３−トリメチルインダン67.1g（0.25モル）、
４−クロロニトロベンゼン86.7g（0.55モル）およ
びジメチルスルホキシド250mlを装入し、窒素ガ
スを通気させながら昇温して温度を100℃〜110℃
に保つた。次に45％カセイソーダ49g（0.55モル）
を同温度で１時間かけて滴下した。滴下後、２時
間反応を行つて終了した。 反応終了後、ろ過して無機塩を除いたのち蒸発
器で減圧濃縮した。この濃縮残査に水500mlを加
えてかきまぜると結晶化した。ろ過、水洗後、乾
燥して126.7gの５−（４−ニトロフエノキシ）−３
−〔４−（４−ニトロフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダンを得た（収率99.3
％）。これをエタノールで再結晶して白色針状の
純品を得た。融点は214.5〜215.5℃であり元素分
析の結果は次のとおりである。 元素分析 （C30H26N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.58 5.13 5.49 測定値（％） 70.6 5.05 5.51 次に、かきまぜ機、温度計を備えた密閉型還元
反応器に上記５−（４−ニトロフエノキシ）−３−
〔４−（４−ニトロフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダン10.21g（0.02モル）、
５％Pd／Ｃ触媒0.3gおよびエタノール30mlを装
入し、激しくかきまぜながら水素ガスを導入し
た。反応温度62〜68℃で４時間行つたところ2760
mlの水素を吸収し、これ以上の吸収が認められな
くなつたので反応を終了した。反応終了後、ろ過
して触媒を除き、蒸発器で濃縮して溶剤を回収し
た。 次に、この濃縮残査に濃塩酸6.5gと20％イソプ
ロパノール水溶液50mlを加え、加熱溶解させたの
ち徐冷すると５−（４−アミノフエノキシ）−３−
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダンの塩酸塩の結晶が析
出した。これをろ別したのち、70％イソプロパノ
ール水溶液50ml中でアンモニア水により中和し
た。冷却放置すると白色針状の結晶が析出した。
これは目的物の５−（４−アミノフエノキシ）−３
−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダンであり、ろ過、洗浄
後乾燥して7.9gを得た（収率87.6％）。融点135〜
136.5℃。 元素分析 （C30H30N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.97 6.71 6.22 測定値（％） 80.02 6.73 6.17 NMRスペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 1.05 ppm （ 3H 一重線） 1.35 ppm （ 3H 一重線） 1.65 ppm （ 3H 一重線） 2.25〜2.75ppm（ 2H 多重線） 3.2 〜4.2 ppm（ 4H 一重線） 6.6 〜7.35ppm（15H 多重線） MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 450，435，312，250，217，108 合成例 ２ 本発明に用いられる５−（３−アミノフエノキ
シ）−３−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕−１，１，３−トリメチルインダンは次の如
くして得られた。 かきまぜ機、温度計および還流冷却器を備えた
反応器に５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ
フエニル）−１，１，３−トリメチルインダン
67.1g（0.25モル）、ｍ−ジニトロベンゼン10.09g
（0.6モル）、無水炭酸カリウム69.1g（0.5モル）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド650mlを装入
し、窒素ガスを通気させながらかきまぜて反応を
行つた。反応は温度150〜153℃で７時間行つて終
了した。反応後、ろ過して無機塩を除いたのち蒸
発器で減圧濃縮した。この濃縮残査は褐色油状で
ありメチルセロルブ280mlと水20mlを加えて加熱
溶解させ放冷すると結晶化した。これをろ過、洗
浄後、乾燥して112.5gの５−（３−ニトロフエノ
キシ）−３−〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエ
ニル〕−１，１，３−トリメチルインダンを得た
（収率88.1％）。 これをエタノールで再結晶して淡黄色針状の純
品を得た。融点は90〜92℃であり元素分析の結果
は次のとおりである。 元素分析 （C30H26N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.58 5.13 5.49 測定値（％） 70.62 5.18 5.43 次に、かきまぜ機、温度計を備えた密閉型還元
反応器に上記５−（３−ニトロフエノキシ）−３−
〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダン10.21g（0.02モル）、
５％Pd／Ｃ触媒0.3gおよびエタノール30mlを装
入し、激しくかきまぜながら水素ガスを導入し
た。 反応温度62〜68℃で４時間行つたところ2760ml
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなく
なつたので反応を終了した。反応終了後、ろ過し
て触媒を除き、蒸発器で濃縮して溶剤を回収し
た。次に、この濃縮残査に濃塩酸6.5gと20％イソ
プロパノール水溶液50mlを加え、加熱溶解させた
のち、活性炭を加えて熱ろ過した。 このろ液を希アンモニア水に滴下させると沈澱
が析出した。これは目的物の５−（３−アミノフ
エノキシ）−３−〔４−（３−アミノフエノキシ）
フエニル〕−１，１，３−トリメチルインダンで
あり、ろ過、洗浄後乾燥して8.5gを得た（収率
94.3％）。融点70〜72℃。 元素分析（C30H30N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.97 6.71 6.22 測定値（％） 80.12 6.76 6.20 NMR スペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 1.05 ppm （3H 一重線） 1.35 ppm （3H 一重線） 1.65 ppm （3H 一重線） 2.3〜2.5 ppm （2H 多重線） 3.6〜4.2 ppm （4H 一重線） 6.0〜7.3 ppm （15H多重線） MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 450，435，312，250，218 実施例 １ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に、５−（４−アミノフエノキシ）−３−
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，
１，３−トリメチルインダン4.5g（0.01モル）と
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド20.0gを装入し、
室温で窒素雰囲気下に、ピロメリツト酸二無水物
2.18g（0.01モル）を溶液温度が30℃を越えない様
に注意しながら分割して加え室温で約20時間かき
まぜた。 得られたポリアミド酸の35℃、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶剤中0.5％濃度での対数粘度
（以下同様。）は、2.04dl／ｇであつた。このアミ
ド酸溶液をトリクロロエチレン洗浄した冷間圧延
鋼板（JIS G3141spcc／SD、25×100×1.6mm。
（以下同様。）に塗布し、100℃で１時間、220℃で
１時間加熱乾燥した後、冷間圧延鋼板を重ねて
340℃、20Kg／cm2で５分間加圧圧着した。このも
のの引張りせん断接着強さは室温で270Kg／cm2で
あり、240℃の高温下で測定したところ210Kg／cm2
であつた。（測定方法はJIS−K6848及び6850に拠
る。以下同様。）またこのポリアミド酸溶液の一
部を取りガラス板上にキヤストした後100℃，200
℃，300℃で各々１時間加熱してポリイミドフイ
ルムを得た。このポリイミドフイルムのガラス転
移温度は297℃（TMA針入法で測定。以下同
様。）、また空気中での５％重量減少温度は515℃
（DTA−TGで測定。以下同様。）であつた。 実施例 ２ 実施例−１と同様な反応容器に５−（４−アミ
ノフエノキシ）−３−〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕−１，１，３−トリメチルインダ
ン45.0g（0.1モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド231.6gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物32.2g（0.1モル）を溶液温度が30℃を
越えない様に注意しながら分割して加え、室温で
約20時間かきまぜた。 得られたポリアミド酸の対数粘度は1.45dl／ｇ
であつた。このポリアミド酸溶液の一部を取り、
ガラス板上にキヤストした後100℃，200℃，300
℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミド
フイルムを得た。このポリイミドフイルムのガラ
ス転移温度は262℃、また空気中での５％重量減
少温度は508℃であつた。またこのポリイミドフ
イルムの引張り強さは13.2Kg／cm2、引張り伸び率
は10％であつた。（測定方法はともにASTM Ｄ
−882に拠る。以下同様。）このポリイミドフイル
ムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入
し、340℃、20Kg／cm2で５分間加圧圧着させた。
このものの室温での引張りせん断接着強さは254
Kg／cm2であり、240℃の高温下で測定したところ
201Kg／cm2であつた。 実施例 ３ 実施例−１と同様な反応容器に、５−（３−ア
ミノフエノキシ）−３−〔４−（３−アミノフエノ
キシ）フエニル〕−１，１，３−トリメチルイン
ダン4.5g（0.01モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド20.0gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、
ピロメリツト酸二無水物2.18g（0.01モル）を溶液
温度が30℃を越えない様に注意しながら分割して
加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得ら
れたポリアミド酸の対数粘度は1.90dl／ｇであつ
た。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス
板上にキヤストした後、100℃，200℃，300℃で
各々１時間加熱してポリイミドフイルムを得た。
このポリイミドフイルムのガラス転移温度は237
℃、空気中での５％重量減少温度は503℃であつ
た。またこのポリイミドフイルムの引張り強さは
8.9Kg／mm2、引張り伸び率は６％であつた。さら
にこのポリイミドフイルムを130℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板間に挿入し、340℃、20Kg／cm2で
５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張
りせん断接着強さは320Kg／cm2であり、220℃の高
温下での引張りせん断接着強さは225Kg／cm2であ
つた。 実施例 ４ 実施例−１と同様な反応容器に５−（３−アミ
ノフエノキシ）−３−〔４−（３−アミノフエノキ
シ）フエニル〕−１，１，３−トリメチルインダ
ン4.5g（0.01モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド23.2gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物3.22g（0.01モル）を溶液温度が30℃を越え
ない様に注意しながら分割して加え、室温で約20
時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸
の対数粘度は1.25dl／ｇであつた。このポリアミ
ド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキヤストし
た後、100℃，200℃，300℃で各々１時間加熱し
てポリイミドフイルムを得た。このポリイミドフ
イルムのガラス転移温度は214℃、空気中での５
％重量減少温度は507℃であつた。またこのポリ
イミドフイルムの引張り強さは14.8Kg／mm2、引張
り伸び率は９％であつた。さらにこのポリイミド
フイルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間
に挿入し、340℃、20Kg／cm2で５分間加圧圧着さ
せた。このものの室温での引張りせん断接着強さ
は300Kg／cm2であり、200℃の高温下での引張りせ
ん断接着強さは218Kg／cm2であつた。 実施例 ５〜10 酸無水物として、ピロメリツト酸二無水物に変
え等モルの３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物（実施例５）、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（実施例６）、２，2′−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン二無水物（実施例７）、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル無
水物（実施例８）、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン二無水物（実施例９）、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物（実施例10）を用いた他は実施例１と同様に反
応を行いポリアミド酸を得、ついでポリイミドフ
イルムを得た。このポリイミドフイルムを用い実
施例１と同様に圧着して、測定した室温での引張
り剪断接着強さはそれぞれ280，275，290，310，
270，260Kg／cm2であり、240℃でのそれはそれぞ
れ200，200，210，170，180，180Kg／cm2であつ
た。 実施例 11〜16 実施例５〜10においてジアミンとして、等モル
の５−（３−アミノフエノキシ）−３−〔４−（３−
アミノフエノキシ）フエニル〕−１，１，１−ト
リメチルインダンを用いた他は実施例５〜10と同
様に等モルの３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物（実施例11）、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（実施例12）、２，2′−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン二無水物（実施例13）、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル無
水物（実施例14）、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン二無水物（実施例15）、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物（実施例16）を用い反応を行いポリアミド酸を
得、ついでポリイミドフイルムを得た。このポリ
イミドフイルムを用い実施例１と同様に圧着し
て、測定した室温での引張り剪断接着強さはそれ
ぞれ320，320，320，350，310，310Kg／cm2であ
り、240℃でのそれはそれぞれ230，235，220，
190，210，230Kg／cm2であつた。 〔発明の効果〕 本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な
接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 【化】 （式中Ｘは【式】および／ または【式】を表わし、Ｒは、 【式】【式】 【化】 【化】 【化】 【式】および 【式】からなる群から選ばれる４ 価の基を表わし、Ｘの結合位置はエーテル結合に
対して同時にｍ−またはｐ−位である。）で表わ
される繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189879A JPS6250374A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189879A JPS6250374A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 耐熱性接着剤 |
| FR8618369A FR2609037B1 (fr) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | Nouveau polyimide contenant des motifs indane, son procede de preparation et son utilisation en tant qu'adhesif |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6250374A JPS6250374A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH0574636B2 true JPH0574636B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=9342442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60189879A Granted JPS6250374A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 耐熱性接着剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6250374A (ja) |
| FR (1) | FR2609037B1 (ja) |
Families Citing this family (9)
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| JP4855356B2 (ja) * | 2007-07-23 | 2012-01-18 | 三菱電線工業株式会社 | 密封構造体 |
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| JP6278817B2 (ja) | 2014-04-24 | 2018-02-14 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物 |
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- 1985-08-30 JP JP60189879A patent/JPS6250374A/ja active Granted
-
1986
- 1986-12-30 FR FR8618369A patent/FR2609037B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2609037B1 (fr) | 1989-11-17 |
| FR2609037A1 (fr) | 1988-07-01 |
| JPS6250374A (ja) | 1987-03-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |