JPS62205124A - ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミドに関する。

〔従来の技術〕

従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
により得られるボ・リイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されているゆ 従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものが
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に−し一短があった
。

例えば式（ＩＩＩ） （Ｉ［Ｉ） で表わされる様な基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名Ｋａｐｔｏｎ、Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭な
ガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドで
あるが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならない、ま
た電気電子部品の材料として用いる際に寸法安定性、絶
縁性、はんだ耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いと
いう性質がある。

また式（ＴＶ） （ＩＶ） で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ＵＬＴＥＭ　
）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２
１７℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化
炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足の
ゆく樹脂ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に
加え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、しかも耐溶
剤性、耐アルカリ性に優れた、多目的用途に使用可能な
ポリイミドを得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、新規なポリイミドを見出した。

すなわち、本発明は 式（Ｉ） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
ｎ） （ＩＩ） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし４　、Ｏａｊ　／　ｇであるポリイミ
ドである。

ここに対数粘度は溶媒にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を用い、そのＬｏｏｍ　Ｉｔに芳香族ポリアミド酸０．
５ｇを溶かした溶液を３５℃で測定した値である。

本発明のポリイミドは、ジアミン成分として４゜４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを、またテト
ラカルボン酸二無水物成分として無水ピロメリット酸を
用い、これらを重合させて得られるポリアミド酸を、さ
らに脱水環化させて得られる新規なポリイミドである。

かつまた本発明のポリイミドは、従来のポリイミドと同
様な耐熱性を有していながら、しかも熱可塑性であると
いう特色を有し、そのために溶融成形可能な、加工性に
優れた高耐熱性ポリイミドである。

さらにまた本発明のポリイミドは、低吸水性で、かつ耐
溶剤性、耐アルカリ性に優れ、しかも可撓性にも優れた
ポリイミドである。

したがって本発明のポリイミドは宇宙・航空機用基材、
電気電子部品用基材として極めて有用なポリイミドであ
る。

本発明のポリイミドは次のごとき方法で得られる。

すなわちまず４．４’　・−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルと無水ピロメリット酸とを有機溶媒中で
重合させてポリアミド酸を得る。

このポリアミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で実施
する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセ１ヘアミド、９−メチル−２−ピロリド
ン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−
メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１
，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピ
コリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ１１、ｍ−
クレゾール、Ｐ−り〔１０フエノール、アニソールなど
が挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは
２種以上混合して用いても差し支えない。

反応温度は通常２００℃以下、好ましくは５０℃以下で
ある。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は溶剤の種類および反応温度により異なり、通
常、下記式（ＩＩ）で表わされるポリアミド酸の生成が
完了するに十分な時間反応させる。

通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（ＩＩ）の繰り返し単位
を有するポリアミド酸が得られる。

（ＩＩ） 本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の対数粘度は０．１ないし４　、’Ｏｄｌ　／　ｇ
であることが必要で、好ましくは０．３ないし２．５ａ
／ｇである。

さらに得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱
してイミド化するか、または無水酢酸などのイミド化剤
を用いて化学イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰
り返し単位を有する対応するポリイミドが得られる。

（Ｉ また、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルと無水ピロメリット酸とを有機溶媒中に懸濁または
溶解させた後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の生成と親水イミド化とを同時に行なうことによ
り上記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミドを得
ることも可能である。

すなわち、従来公知の手法を用いてフィルム状もしくは
粉体状の上記式Ｎ）の繰り返し単位を有するポリイミド
を得ることができる。

〔実　施　例〕

本発明を実施例、比較例および合成例により具体的に説
明する。

合成例 ３Ｎガラス製反応容器、に４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル１８６ｇ　　（Ｉ，０モル）、ｍ−ジニトロベン
ゼン４３８ｇ　　（２，６モル）、炭酸カリウム３６３
ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０００ｍ　ｌ
を装入し１４５〜１５０℃で１６時間反応させる。反応
終了後、冷却、無機塩をろ別し、次にろ液の溶剤を減圧
蒸留により留去したのち６５℃に冷却し、メタノール２
０００　ｒａＩ！、を装入し１時間かきまぜる。結晶を
ろ別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して４，４′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得
た。収量４２６ｇ　　（収率９９．５％）、ついで、１
βのガラス製密閉容鼎に、得られた粗４，４′−ビス（
３−ニトロフェノキシ）ビフェニル１００ｇ　（０，２
３モル）を５％Ｐｄ／Ｃ（日本エンゲルハルト社製）Ｉ
ｇ、メチルセロソルブ３５０ｍβとともに装入した。６
０〜６５℃で激しくかきまぜながら水素を導入すると８
時間でそれ以上水素を吸収しなくなり反応が完了した。

冷却後、ろ過して触媒を除去し、これを水５００ｍ！！
に排出し、結晶をろ別する。これに３５％塩酸４８ｇと
５０％イソプロパツール５４０ｍ　Ｉ！を加えて加熱溶
解し、放冷すると４．４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルの塩酸塩が析出した。これをろ過後、５
０％イソプロパツール５４０ｎ＋１を加えて加熱熔解し
、活性炭５ｇを加えてろ過後、アンモニア水で中和し、
結晶をろ別、水洗、乾燥して４．４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルを得た。

収Ｗｉ　７２．０ｇ　（収率８５％）、無色結晶、融点
１４４〜１４６℃、純度９９．６％（高速液体クロマト
グラフィーによる）。

元素分析（Ｃ％　Ｎ２６　Ｎ２０２　）ＨＮ 計算値（％”）　　７８．２６　５．４３　７．６１分
析値（％）　　７８，５６　５．２１　７．６６Ｍ５　
　：　　３６Ｂ　（Ｍ　　＞　　、３４０．１８４Ｉ　
Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒＳＣ１ｌ＋−’）　　：　３４００と３
３１０　（Ｎ　１１２基）、１２４０　（エーテル結合
） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ　（０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド１７５．８ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
に、無水ピロメリット酸２１．８ｇ　（０，１モル）を
溶液温度の上昇に注意しな、がら分割して加え室温で約
２０時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の
対数粘度は２．４１ａ／ｇであった。

このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャ
ストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時
間加熱して淡黄色透明、フィルム厚２５μのポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張り強さ
は１４．８ｋｇ／　ｍｍ２、引張り伸び率は７０％であ
った。（測定方法は、ともにＡＳＴＭＤ−８８２に拠る
。以下同様。）またこのポリイミドフィルムのガラス転
移温度は２７１℃（ＴＭＡ針入法で測定。以下同様。）
、空気中での５％重重量減湯温は５４５℃（（）ＴＡ−
ＴＧで測定。以下同様。）であったゆ またこのフィルムを２３．５℃下において２４時間水に
浸せきした際の吸水率は０．５２％であった。（測定方
法はＡＳＴＭ　Ｄ−５７０−６３に拠る。以下同様。）
さらにまたこのフィルムを７０℃に加熱した３０重量％
カセイソーダ水溶液に浸せきしたが全く変化しなかった
。

また上記ポリアミド酸溶液１５０ｇに、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３３７．５ｇを加え、かきまぜながら窒
素雰囲気下に、７０℃まで加熱した後２６．１ｇ　＜０
．２６モル）の無水酢酸および９．０５ｇ　（０，０９
モル）のトリエチルアミンを滴下したところ、滴下終了
後約１０分間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめるが
、さらに加熱下で２時間かきまぜた後ろ過してポリイミ
ド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールで洗浄した
後１５０℃で５時間減圧乾燥して３４．５ｇ（収率９８
％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のＸ線分
析を行なったところ２１％の結晶化度を有していた。

このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第１図に示
す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である
１７８０ｃｍ−’付近と１７２０ｃｍ−１付近、および
エーテル結合の特性吸収帯である１２４０ａａ−１付近
の吸収が顕著に認められた。

このポリイミド粉はメチレンクロリド、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素溶剤には全く不溶であった。

またこのポリイミド粉のガラス転移温度は２６０℃、融
点は３６７℃であった。（ＤＳＣ法により測定）またこ
のポリイミド粉を４００℃、３００　ｋｇ／　ｔｘ”で
３０分間圧縮成形して得た圧縮成形物のノツチ付アイゾ
ツト強度は１８ｋｇ−ＣＩｌ／ｃ１１であった。（測定
方法はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に拠る。以下同様。）比較
例−１ 前記式（ＩＩＩ）で表されるポリイミドであって、市販
されているカプトン１００１１　（Ｋａｐｔｏｎ　１０
０１１　Ｂデュポン社商品名）を用いて実施例−１と同
様な方法で吸水率を測定したところ２．９％であった。

また、このカプトンフィルムを、７０°Ｃに加熱した３
０正量％カセイソーダ溶液に浸せきしたところ２、完全
にン容解してしまった。

比較例−２ 前記式（ＩＶ）で表されるポリイミドであって、市販さ
れているウルテム１０００　（ＵＬＴＥＭ　１０００ｉ
ゼネラルエレクトリック社商品名）のベレットをメチレ
ンクロリドにン容ｈ？させたところ２０　ｆｆｆ　ｍ％
以」二もン容解した。

実施例−２ かぎまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６８ｇ　（Ｉ，０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
ｌ−アミド５２１５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に
、無水ピロメリット酸２１１．４６ｇ　（０，９７モル
）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温
で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド
酸の対数粘度は０．５２／ｊ／ｇであった。このポリア
ミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に４０４ｇ　（４モ
ル）のトリエチルアミンおよび６１２ｇ　（６モル）の
無水酢酸を滴下した。滴下終−ｒ後約１時間で黄色のポ
リアミド゛粉が析出しはじめた。さらに室温で約２０時
間かきまぜた後ろ過してポリイミド粉を得た。このポリ
イミド粉をメタノールでスラッシングした後ろ別し、■
）３０℃で２４時間乾燥して５２９ｇ　（収率９７゜３
％）のポリイミド粉４：ｉηノこ。

こ＼に得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図は
第１図と同様であった。またこのポリイミド粉のＸ線分
析を行ったところ９．３％の結晶化度を有していた。

また本実施例で得られたポリイミド粉末を用い高化式フ
ローテスター（品性製作所製、ＣＦＴ−５００）で溶融
粘度の測定を行った。オリフィスは直径０．１ｃｍ、長
さ１ｃ＋＋＋である。温度を変化させて得られたせん断
速度と溶融粘度の関係を第２図に示す。

得られたストランドは淡褐色透明で非常に可（奈性に富
んだものであ、った。

さらに、このポリ・イミド粉を、３９０　’Ｃにおいて
押し出したところ褐色透明な強じんなス１−ランドを得
た。このストランドをベレット１ヒしたｉ　３９０℃、
５ＱＱ　ｋｇ　／　ａｍ　２で射出成形し、褐色透明な
成形物を得た。この成形物の引張り降伏強度（測定方法
は八ＳＴＭ　Ｄ−６３８に拠る。以下同様。）は１２４
０ｋｇ／ｃｆｆｉ２、引張り破断強度（測定方法はＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６３８に拠る。以下同様。）は１１１０ｋｇ
／ｃＩ１１２、破断伸度（測定方法はＡＳＴＭ　Ｄ−６
３８に拠る。以下同様。）は４０％、ノツチ付アイゾツ
ト強度は１３．２ｋｇ　−ａｍ　／　ｃｓ　。

熱変形温度（測定方法はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に拠る。

以下同様。）は２５０℃であった。

比較例−３ 実施例−２と同条件で市販のウルテム１ｏｏｏを射出成
形し、得られた成形物の物性を測定したところ、引張り
降伏強度は１０９０ｋｇ　／　ｃｓｎ　２．引張り破断
強度は１０９０ｋｇ　／　ａｍ　２、破断伸度は８１％
、ノツチ付アイヅ−／　ｈ強度は４．７　ｋｌｒ−ｃｍ
　／　Ｃ１１１，！！）変形温度は２００℃であった。

実施例−３ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ　（０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド１７２．５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
に、無水ピロメリット酸２０，７１ｇ　（０，０９５モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し７て加え、
室温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリア
ミド酸の対数粘度は０．５８４／ｇであった。

このポリアミド酸溶液に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３４５．Ｉｇを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に
・１５０℃まで加熱し、同温度で約１時間かきまぜると
黄色のポリイミド粉が析出しはじめた。

さらに同温度で２時間かきまぜた後、ろ過して、ポリイ
ミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールでスラッ
シングした後、１８０℃で２４時間減圧乾燥して４３．
１ｇ　（収率８０％）のポリイミド粉を得た。

かくして得たポリイミドは１００　ｋｇの荷重および０
．１　ｃｍのオリフィスを用いて４００℃で４×ｌＯ３
ボイズの溶融粘度を有していた。

実施例−４ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３．６８ｇ　（０，０１モル）、無ホピロメリット酸
２．１１ｇ　（０，００９７モル）とｍ−クレゾール５
２．１ｇを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加
熱昇温した。１３５℃付近で褐色透明の均一溶液となっ
た。１５０℃まで加熱し、かきまぜをつづけると約１０
分間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめた。さらに加
熱下で２時間かきまぜをつづけた後、ろ過してポリイミ
ド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールおよびアセ
トンで洗浄した後、１８０℃で２４時間減圧乾燥して４
．６２ｇ　（収率８５．１％）のポリイミド粉を得た。

ここに得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトルは第
１図と同様なものであった。

〔発明の効果〕

本発明はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、
優れた加工性を有し、吸水率が低く、しかも耐溶剤性、
耐アルカリ性に優れ、多目的用途に使用できる全く新規
なポリイミドを提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリイミドお）末の赤外吸収スペクト
ル図の一例であり、第２図は本発明のポリイミド粉末の
熔融粘度とせん断速度の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
   度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５ｇ
   ／１００ｍｌ溶媒、３５℃で測定）が０．１ないし４．
   ０ｄｌ／ｇであるポリイミド。