JPH069936A - 耐熱性接着剤 - Google Patents
耐熱性接着剤Info
- Publication number
- JPH069936A JPH069936A JP10436993A JP10436993A JPH069936A JP H069936 A JPH069936 A JP H069936A JP 10436993 A JP10436993 A JP 10436993A JP 10436993 A JP10436993 A JP 10436993A JP H069936 A JPH069936 A JP H069936A
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- JP
- Japan
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- group
- formula
- bis
- dianhydride
- aminophenoxy
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、高温で使用しても、使用
中、使用後において接着力の低下しない耐熱性と、より
強力な接着力を有する新規な耐熱性接着剤を提供するこ
とにある。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｙは直結、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わし、 Ｚは 【化２】 又は 【化３】 を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で
表わされる２種以上の繰り返し単位を有する重合体およ
びそれよりなる耐熱性接着剤。
中、使用後において接着力の低下しない耐熱性と、より
強力な接着力を有する新規な耐熱性接着剤を提供するこ
とにある。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｙは直結、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わし、 Ｚは 【化２】 又は 【化３】 を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で
表わされる２種以上の繰り返し単位を有する重合体およ
びそれよりなる耐熱性接着剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性接着剤に関する
ものであり、特に強力な接着力と耐熱性に極めて優れた
接着剤に関するものである。
ものであり、特に強力な接着力と耐熱性に極めて優れた
接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種の有機合成高分子からなる接
着剤が知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
等の接着剤が開発されている。特に耐熱性フィルムであ
るポリイミド系フィルム用の接着剤としては、前記の接
着剤以外にもフッ素系樹脂、ポリアミドイミド、シリコ
ーン、エポキシノボラック、エポキシアクリル、ニトリ
ルゴムフェノールまたはポリエステル系等の接着剤が開
発されているが、これらも耐熱性の面で満足のいくもの
は接着力が劣り、逆に接着力の優れているものは耐熱性
が劣るなど充分に満足できるものではない。耐熱性の接
着剤として、耐熱性および接着力ともに優れているもの
は、D.J.Progarらによって開発されたポリイミド接着剤
（米国特許第 4,065,345号）が知られているにすぎな
い。
着剤が知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
等の接着剤が開発されている。特に耐熱性フィルムであ
るポリイミド系フィルム用の接着剤としては、前記の接
着剤以外にもフッ素系樹脂、ポリアミドイミド、シリコ
ーン、エポキシノボラック、エポキシアクリル、ニトリ
ルゴムフェノールまたはポリエステル系等の接着剤が開
発されているが、これらも耐熱性の面で満足のいくもの
は接着力が劣り、逆に接着力の優れているものは耐熱性
が劣るなど充分に満足できるものではない。耐熱性の接
着剤として、耐熱性および接着力ともに優れているもの
は、D.J.Progarらによって開発されたポリイミド接着剤
（米国特許第 4,065,345号）が知られているにすぎな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、高
温で使用しても、使用中、使用後において接着力の低下
しない耐熱性と、より強力な接着力を有する新規な耐熱
性接着剤を得ることにある。
温で使用しても、使用中、使用後において接着力の低下
しない耐熱性と、より強力な接着力を有する新規な耐熱
性接着剤を得ることにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは前記目的
を達成するために鋭意研究を行い、本発明を完成するに
至ったものである。すなわち、本発明の耐熱性接着剤
は、式（Ｉ）
を達成するために鋭意研究を行い、本発明を完成するに
至ったものである。すなわち、本発明の耐熱性接着剤
は、式（Ｉ）
【化４】 （式中Ｙは直結、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わし、Ｚは
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わし、Ｚは
【化５】 又は
【化６】 を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱性
接着剤である。
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱性
接着剤である。
【０００５】本発明の耐熱性接着剤は、前記式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体、すなわち前記
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のポリアミド酸およ
び／又はポリイミドである。
表わされる繰り返し単位を有する重合体、すなわち前記
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のポリアミド酸およ
び／又はポリイミドである。
【０００６】このような本発明の耐熱性接着剤である重
合体はジアミン成分として式（II）
合体はジアミン成分として式（II）
【化７】 （式中Ｙは直結、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わす。）で表わされるエー
テルジアミンを使用したものであり、これと一種以上の
テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリ
アミド酸および／またはこれを更に脱水環化して得られ
るポリイミドである。
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わす。）で表わされるエー
テルジアミンを使用したものであり、これと一種以上の
テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリ
アミド酸および／またはこれを更に脱水環化して得られ
るポリイミドである。
【０００７】この方法で使用されるジアミンとしては、
ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,
1-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン、4,4'−
ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-（3-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等があげら
れ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。
ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,
1-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン、4,4'−
ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-（3-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等があげら
れ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。
【０００８】このようなエーテル結合と芳香族アミノ基
を同一分子中に有するエーテルジアミン類を使用するポ
リイミドを接着剤として使用することは全く知られてい
ない。これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテト
ラカルボン酸二無水物と有機極性溶媒中で反応させて製
造することができる。
を同一分子中に有するエーテルジアミン類を使用するポ
リイミドを接着剤として使用することは全く知られてい
ない。これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテト
ラカルボン酸二無水物と有機極性溶媒中で反応させて製
造することができる。
【０００９】この方法で使用されるテトラカルボン酸二
無水物は、式（III)
無水物は、式（III)
【化８】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物である。
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物である。
【００１０】即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水
物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、 2,2−ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、 1,1−ビス（2,3-ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。こ
れら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。
物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、 2,2−ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、 1,1−ビス（2,3-ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。こ
れら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。
【００１１】重合体の生成反応は通常、有機極性溶媒中
で実施する。この反応に用いる有機極性溶媒としては、
例えば、N-メチル−2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル−2-
イミダゾリジノン、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、N-メチルカプロラクタム、ブ
チロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、
ｐ−ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-メト
キシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエトキ
シ）エタン、ビス〔2-（2-メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル等があげられる。
で実施する。この反応に用いる有機極性溶媒としては、
例えば、N-メチル−2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル−2-
イミダゾリジノン、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、N-メチルカプロラクタム、ブ
チロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、
ｐ−ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-メト
キシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエトキ
シ）エタン、ビス〔2-（2-メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル等があげられる。
【００１２】反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃
以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実
施できる。反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無
水物、エーテルジアミン、溶剤の種類および反応温度に
より異なり、通常、前記式（Ｉ）で表わされるポリアミ
ド酸の生成が完了するに十分な時間反応させる。通常４
〜24時間で充分である。このような反応により、下記式
（IV）の繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られ
る。
以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実
施できる。反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無
水物、エーテルジアミン、溶剤の種類および反応温度に
より異なり、通常、前記式（Ｉ）で表わされるポリアミ
ド酸の生成が完了するに十分な時間反応させる。通常４
〜24時間で充分である。このような反応により、下記式
（IV）の繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られ
る。
【化９】 （式中Ｙは直結、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わし、Ｚは
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わし、Ｚは
【化１０】 を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）
【００１３】さらに得られたポリアミド酸を 100〜300
℃に加熱脱水することにより、下記式（Ｖ）の繰り返し
単位を有する対応するポリイミドが得られる。
℃に加熱脱水することにより、下記式（Ｖ）の繰り返し
単位を有する対応するポリイミドが得られる。
【化１１】 （式中Ｙは上記と同様であり、Ｚは
【化１２】 を表わし、Ｒは上記と同様である。）
【００１４】かくして得られた重合体を接着剤として使
用するに際しては、(1) 主として上記式（IV）で表わさ
れるポリアミド酸を含有する接着剤溶液として使用する
場合と、(2) 主として上記式（Ｖ）で表わされるポリイ
ミドを使用する場合とに大別される。(1) の場合、主と
して上記（IV）式で表わされるポリアミド酸を含有する
接着剤溶液とは、ポリアミド酸を有機極性溶媒に溶解し
た溶液であり、有機極性溶媒中でエーテルジアミンとテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリア
ミド酸を含有する反応生成液であってもよい。またポリ
アミド酸を主成分とし、これにポリアミド酸の環化物で
あるポリイミドを含有するものであってもよい。したが
って、ポリアミド酸を含有する接着剤溶液とは、ポリイ
ミドを一部含有する溶液または懸濁液であってもよい。
用するに際しては、(1) 主として上記式（IV）で表わさ
れるポリアミド酸を含有する接着剤溶液として使用する
場合と、(2) 主として上記式（Ｖ）で表わされるポリイ
ミドを使用する場合とに大別される。(1) の場合、主と
して上記（IV）式で表わされるポリアミド酸を含有する
接着剤溶液とは、ポリアミド酸を有機極性溶媒に溶解し
た溶液であり、有機極性溶媒中でエーテルジアミンとテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリア
ミド酸を含有する反応生成液であってもよい。またポリ
アミド酸を主成分とし、これにポリアミド酸の環化物で
あるポリイミドを含有するものであってもよい。したが
って、ポリアミド酸を含有する接着剤溶液とは、ポリイ
ミドを一部含有する溶液または懸濁液であってもよい。
【００１５】このようなポリアミド酸を含有する接着剤
を使用する場合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド
酸接着剤の薄い層を被着し、ついで被着した被接着物を
空気中で所要時間、220 ℃程度に予熱して過剰の溶剤を
除去し、ポリアミド酸接着剤を、より安定なポリイミド
に転化し、次いで 1〜1000kg／cm2 の圧力、50〜400℃
の温度で圧着し、 100〜400 ℃の温度でキュアさせる
と、被接着物を強固に接着することができる。(2) の場
合、上記式（Ｖ）で表わされるポリイミドとは上記式
（IV）のポリアミド酸を加熱脱水して例えばフィルム状
にしたもの、または粉状にした実質的にポリイミドその
ものである。また、上記式（IV）のポリアミド酸を一部
含有しても差し支えない。
を使用する場合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド
酸接着剤の薄い層を被着し、ついで被着した被接着物を
空気中で所要時間、220 ℃程度に予熱して過剰の溶剤を
除去し、ポリアミド酸接着剤を、より安定なポリイミド
に転化し、次いで 1〜1000kg／cm2 の圧力、50〜400℃
の温度で圧着し、 100〜400 ℃の温度でキュアさせる
と、被接着物を強固に接着することができる。(2) の場
合、上記式（Ｖ）で表わされるポリイミドとは上記式
（IV）のポリアミド酸を加熱脱水して例えばフィルム状
にしたもの、または粉状にした実質的にポリイミドその
ものである。また、上記式（IV）のポリアミド酸を一部
含有しても差し支えない。
【００１６】このような実質的にポリイミドを使用する
場合は、フィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、
１〜1000kg／cm2 の圧力、50〜400 ℃の温度で圧着し、
100〜400 ℃の温度でキュアさせると、接着物質を強固
に接着することができる。
場合は、フィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、
１〜1000kg／cm2 の圧力、50〜400 ℃の温度で圧着し、
100〜400 ℃の温度でキュアさせると、接着物質を強固
に接着することができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例−１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン 41.0g（ 0.1モル）と、N,N-ジメチルアセトアミド18
8.4gを装填し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いてピロメリット酸二無水物17.44g（0.08モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら、４分割して加え、０℃付近
で約２時間攪拌した。次に上記溶液を室温にもどし、窒
素雰囲気下においてピロメリット酸二無水物4.36ｇ（0.
02モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下に約20時間攪
拌を行なった。こうして得られたポリアミド酸の35℃、
N,N-ジメチルアセトアミド溶剤中 0.5％濃度での固有粘
度は1.5 dl／g であった。上記ポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にキャストした後、100 ℃、200 ℃及び300℃で
各々１時間加熱して、ポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱した冷間圧延鋼
板（ JIS G3141, SPCC／SD, 25×100 ×1.6mm）間に挿
入し、340 ℃で20kg／cm2 に５分間加圧して圧着させ
た。このものの室温での引張せん断接着強さは 300kg／
cm2 であり、これをさらに240℃の高温下で測定したと
ころ180 kg／cm2 であった。（測定方法はJIS-K6848 及
び6850に拠る。以下同様。）
る。 実施例−１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン 41.0g（ 0.1モル）と、N,N-ジメチルアセトアミド18
8.4gを装填し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いてピロメリット酸二無水物17.44g（0.08モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら、４分割して加え、０℃付近
で約２時間攪拌した。次に上記溶液を室温にもどし、窒
素雰囲気下においてピロメリット酸二無水物4.36ｇ（0.
02モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下に約20時間攪
拌を行なった。こうして得られたポリアミド酸の35℃、
N,N-ジメチルアセトアミド溶剤中 0.5％濃度での固有粘
度は1.5 dl／g であった。上記ポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にキャストした後、100 ℃、200 ℃及び300℃で
各々１時間加熱して、ポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱した冷間圧延鋼
板（ JIS G3141, SPCC／SD, 25×100 ×1.6mm）間に挿
入し、340 ℃で20kg／cm2 に５分間加圧して圧着させ
た。このものの室温での引張せん断接着強さは 300kg／
cm2 であり、これをさらに240℃の高温下で測定したと
ころ180 kg／cm2 であった。（測定方法はJIS-K6848 及
び6850に拠る。以下同様。）
【００１８】比較例−１ 実施例−１における2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンを、2,2-ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンに代えた他は全て実施例
−１と同様の操作により、35℃、N,N-ジメチルアセトア
ミド溶剤中 0.5％濃度での固有粘度1.70dl／g のポリア
ミド酸を得た。このポリアミド酸溶液をガラス板上にキ
ャストした後、100 ℃、200 ℃及び300 ℃で各々１時間
加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムを用いて実施例−１と同様な条件で冷間圧延鋼板
を圧着した。このものの室温での引張せん断接着強さは
84kg／cm2 であった。これをさらに 240℃の高温下で測
定したところ67kg／cm2 であった。
シ）フェニル〕プロパンを、2,2-ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンに代えた他は全て実施例
−１と同様の操作により、35℃、N,N-ジメチルアセトア
ミド溶剤中 0.5％濃度での固有粘度1.70dl／g のポリア
ミド酸を得た。このポリアミド酸溶液をガラス板上にキ
ャストした後、100 ℃、200 ℃及び300 ℃で各々１時間
加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムを用いて実施例−１と同様な条件で冷間圧延鋼板
を圧着した。このものの室温での引張せん断接着強さは
84kg／cm2 であった。これをさらに 240℃の高温下で測
定したところ67kg／cm2 であった。
【００１９】実施例−２ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン 39.
6g（ 0.1モル）と、N,N-ジメチルアセトアミド215.4gを
装入し、室温で、窒素雰囲気下において3,3',4,4' −ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32.2ｇ（ 0.1モ
ル）を乾燥固体のまま、溶液温度の上昇に注意しながら
少量づつ加え、室温で約23時間攪拌した。こうして得ら
れたポリアミド酸の35℃、N,N-ジメチルアセトアミド溶
剤中 0.5％濃度での固有粘度は0.87dl／g であった。上
記ポリアミド酸接着剤溶液をトリクロロエチレン洗浄し
た冷間圧延鋼板（実施例−１と同様。以下同様。）に塗
布し、100 ℃で１時間、220 ℃で１時間加熱乾燥した
後、冷間圧延鋼板を重ねて340 ℃、20kg／cm2 で５分間
加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚みは35ミクロン
であった。このものの引張せん断接着強さは室温で270
kg／cm2 であった。これをさらに240℃の高温下で測定
したところ 167kg／cm2 であった。
ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン 39.
6g（ 0.1モル）と、N,N-ジメチルアセトアミド215.4gを
装入し、室温で、窒素雰囲気下において3,3',4,4' −ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32.2ｇ（ 0.1モ
ル）を乾燥固体のまま、溶液温度の上昇に注意しながら
少量づつ加え、室温で約23時間攪拌した。こうして得ら
れたポリアミド酸の35℃、N,N-ジメチルアセトアミド溶
剤中 0.5％濃度での固有粘度は0.87dl／g であった。上
記ポリアミド酸接着剤溶液をトリクロロエチレン洗浄し
た冷間圧延鋼板（実施例−１と同様。以下同様。）に塗
布し、100 ℃で１時間、220 ℃で１時間加熱乾燥した
後、冷間圧延鋼板を重ねて340 ℃、20kg／cm2 で５分間
加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚みは35ミクロン
であった。このものの引張せん断接着強さは室温で270
kg／cm2 であった。これをさらに240℃の高温下で測定
したところ 167kg／cm2 であった。
【００２０】実施例−３ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン 39.
6g（ 0.1モル）を、N,N-ジメチルアセトアミド182.9gに
窒素雰囲気下に溶解した。これを０℃付近まで冷却し、
攪拌しながら、窒素雰囲気下でピロメリット酸二無水物
17.44g（0.08モル）を乾燥固体のまま溶液温度に注意し
ながら５回に分けて加え、１時間攪拌した。次に上記溶
液を室温にもどし、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無
水物 3.92g（ 0.018モル）を添加し、引き続き窒素雰囲
気下約20時間攪拌した。こうして得られたポリアミド酸
の35℃、N,N-ジメチルアセトアミド溶剤中 0.5％濃度で
の固有粘度は0.85dl／g であった。上記ポリアミド酸溶
液をガラス板上にキャストした後、100 ℃、200 ℃及び
300 ℃で各々１時間加熱してポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱した２
枚の冷間圧延鋼板間に挿入し、340 ℃で20kg／cm2 に５
分間加圧して圧着させた。このものの室温での引張せん
断接着強さは 240kg／cm2 であった。これをさらに 240
℃の高温下で測定したところ163 kg／cm2 であった。
ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン 39.
6g（ 0.1モル）を、N,N-ジメチルアセトアミド182.9gに
窒素雰囲気下に溶解した。これを０℃付近まで冷却し、
攪拌しながら、窒素雰囲気下でピロメリット酸二無水物
17.44g（0.08モル）を乾燥固体のまま溶液温度に注意し
ながら５回に分けて加え、１時間攪拌した。次に上記溶
液を室温にもどし、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無
水物 3.92g（ 0.018モル）を添加し、引き続き窒素雰囲
気下約20時間攪拌した。こうして得られたポリアミド酸
の35℃、N,N-ジメチルアセトアミド溶剤中 0.5％濃度で
の固有粘度は0.85dl／g であった。上記ポリアミド酸溶
液をガラス板上にキャストした後、100 ℃、200 ℃及び
300 ℃で各々１時間加熱してポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱した２
枚の冷間圧延鋼板間に挿入し、340 ℃で20kg／cm2 に５
分間加圧して圧着させた。このものの室温での引張せん
断接着強さは 240kg／cm2 であった。これをさらに 240
℃の高温下で測定したところ163 kg／cm2 であった。
【００２１】実施例−４ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン 39.
6g（ 0.1モル）と、N,N-ジメチルアセトアミド184.2gを
窒素雰囲気下で装入し、０℃付近まで冷却し攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下でピロメリット酸二無水物17.44g（0.
08モル）を乾燥固体のまま溶液温度に注意しながら５回
に分けて加え１時間攪拌した。次に上記溶液を室温にも
どし、窒素雰囲気下においてピロメリット酸二無水物
4.36g（0.02モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下に
約20時間攪拌を行なった。こうして得られたポリアミド
酸の35℃、N,N-ジメチルアセトアミド溶剤中 0.5％濃度
での固有粘度は2.8 dl／g であった。上記ポリアミド酸
溶液をガラス板上にキャストした後、100 ℃、200 ℃及
び300 ℃で各々１時間加熱して、ポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱した
冷間圧延鋼板間に挿入し、340 ℃で20kg／cm2に５分間
加圧して圧着させた。このものの引張せん断接着強さは
室温で 280kg／cm2 であった。これをさらに240℃の高
温下で測定したところ 192kg／cm2 であった。
ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン 39.
6g（ 0.1モル）と、N,N-ジメチルアセトアミド184.2gを
窒素雰囲気下で装入し、０℃付近まで冷却し攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下でピロメリット酸二無水物17.44g（0.
08モル）を乾燥固体のまま溶液温度に注意しながら５回
に分けて加え１時間攪拌した。次に上記溶液を室温にも
どし、窒素雰囲気下においてピロメリット酸二無水物
4.36g（0.02モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下に
約20時間攪拌を行なった。こうして得られたポリアミド
酸の35℃、N,N-ジメチルアセトアミド溶剤中 0.5％濃度
での固有粘度は2.8 dl／g であった。上記ポリアミド酸
溶液をガラス板上にキャストした後、100 ℃、200 ℃及
び300 ℃で各々１時間加熱して、ポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱した
冷間圧延鋼板間に挿入し、340 ℃で20kg／cm2に５分間
加圧して圧着させた。このものの引張せん断接着強さは
室温で 280kg／cm2 であった。これをさらに240℃の高
温下で測定したところ 192kg／cm2 であった。
【００２２】比較例−２ 実施例−４におけるビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトンをビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトンに代えた他は全て実施例−４と同様の操作
により、35℃、N,N-ジメチルアセトアミド溶剤中 0.5％
濃度での固有粘度2.8 dl／g のポリアミド酸を得た。こ
のポリアミド酸から実施例−４と同様の操作によりポリ
イミドフィルムを得た。このフィルムを用いて実施例−
４と同様な条件で冷間圧延鋼板を圧着したところ、室温
で60kg／cm2 の引張せん断接着強さであった。これをさ
らに 240℃の高温下で測定したところ48kg／cm2 であっ
た。
ェニル〕ケトンをビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトンに代えた他は全て実施例−４と同様の操作
により、35℃、N,N-ジメチルアセトアミド溶剤中 0.5％
濃度での固有粘度2.8 dl／g のポリアミド酸を得た。こ
のポリアミド酸から実施例−４と同様の操作によりポリ
イミドフィルムを得た。このフィルムを用いて実施例−
４と同様な条件で冷間圧延鋼板を圧着したところ、室温
で60kg／cm2 の引張せん断接着強さであった。これをさ
らに 240℃の高温下で測定したところ48kg／cm2 であっ
た。
【００２３】実施例−５，６、比較例−３，４ 実施例−１における2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンに代えて各種ジアミンを用い、
ジアミン、N,N-ジメチルアセトアミド及びピロメリット
酸二無水物の量は変えて反応を行った他は全て実施例−
１と同様に行って表１に示す結果を得た。
シ）フェニル〕プロパンに代えて各種ジアミンを用い、
ジアミン、N,N-ジメチルアセトアミド及びピロメリット
酸二無水物の量は変えて反応を行った他は全て実施例−
１と同様に行って表１に示す結果を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明は耐熱性を低下させることなく、
強力な接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
強力な接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年５月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 耐熱性接着剤
【特許請求の範囲】
【化１】 で表わされる繰り返し単位および式 (２)
【化２】 で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする重
合体。 但し、式 (１) および式 (２) 中、Ｚ1 およびＺ
2 は
合体。 但し、式 (１) および式 (２) 中、Ｚ1 およびＺ
2 は
【化３】 (ここで、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに同一でも異なっていてもよい、また、式
(２) 中、Ｙは炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、六
フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チ
オ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドから
成る群より選ばれた基を表わす。
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに同一でも異なっていてもよい、また、式
(２) 中、Ｙは炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、六
フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チ
オ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドから
成る群より選ばれた基を表わす。
【化４】 で表わされる繰り返し単位および式 (３)
【化５】 で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする重
合体。但し、式 (１) および式 (３) 中、Ｚ1 およびＺ
3 は
合体。但し、式 (１) および式 (３) 中、Ｚ1 およびＺ
3 は
【化６】 (ここで、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに異なる。
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに異なる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体およびそれらを
含む耐熱性接着剤に関するものであり、特に強力な接着
力と耐熱性に極めて優れた接着剤に関するものである。
含む耐熱性接着剤に関するものであり、特に強力な接着
力と耐熱性に極めて優れた接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種の有機合成高分子からなる接
着剤が知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
等の接着剤が開発されている。特に耐熱性フィルムであ
るポリイミド系フィルム用の接着剤としては、前記の接
着剤以外にもフッ素系樹脂、ポリアミドイミド、シリコ
ーン、エポキシノボラック、エポキシアクリル、ニトリ
ルゴム、フェノールまたはポリエステル系等の接着剤が
開発されているが、これらも耐熱性の面で満足のいくも
のは接着力が劣り、逆に接着力の優れているものは耐熱
性が劣るなど充分に満足できるものではない。耐熱性の
接着剤として、耐熱性および接着力ともに優れているも
のは、D.J.Progarらによって開発されたポリイミド接着
剤（米国特許第 4,065,345号）が知られているにすぎな
い。
着剤が知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
等の接着剤が開発されている。特に耐熱性フィルムであ
るポリイミド系フィルム用の接着剤としては、前記の接
着剤以外にもフッ素系樹脂、ポリアミドイミド、シリコ
ーン、エポキシノボラック、エポキシアクリル、ニトリ
ルゴム、フェノールまたはポリエステル系等の接着剤が
開発されているが、これらも耐熱性の面で満足のいくも
のは接着力が劣り、逆に接着力の優れているものは耐熱
性が劣るなど充分に満足できるものではない。耐熱性の
接着剤として、耐熱性および接着力ともに優れているも
のは、D.J.Progarらによって開発されたポリイミド接着
剤（米国特許第 4,065,345号）が知られているにすぎな
い。
【０００３】また、特公昭５２−３０３１９号公報に
は、ポリイミドのモノマーとして、少なくとも一種のジ
アミン化合物と、場合によっては２種以上混合してもよ
いテトラカルボン酸またはその誘導体が開示されてい
る。すなわち、２種以上の繰り返し単位を有するポリイ
ミドをも開示しているとみなされる。しかしながら、ジ
アミン化合物として、4,4'- ビス(3- アミノフェノキ
シ) ビフェニルは開示されておらず、したがって、この
芳香族ジアミンをモノマーとするポリイミドまたはポリ
イミド共重合体は開示されていない。
は、ポリイミドのモノマーとして、少なくとも一種のジ
アミン化合物と、場合によっては２種以上混合してもよ
いテトラカルボン酸またはその誘導体が開示されてい
る。すなわち、２種以上の繰り返し単位を有するポリイ
ミドをも開示しているとみなされる。しかしながら、ジ
アミン化合物として、4,4'- ビス(3- アミノフェノキ
シ) ビフェニルは開示されておらず、したがって、この
芳香族ジアミンをモノマーとするポリイミドまたはポリ
イミド共重合体は開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、高
温で使用しても、使用中、使用後において接着力の低下
しない耐熱性と、より強力な接着力を有する新規な重合
体およびそれらを含む耐熱性接着剤を提供することであ
る。
温で使用しても、使用中、使用後において接着力の低下
しない耐熱性と、より強力な接着力を有する新規な重合
体およびそれらを含む耐熱性接着剤を提供することであ
る。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記目
的を達成するために鋭意研究を行い、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明の重合体は、 式（１）
的を達成するために鋭意研究を行い、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明の重合体は、 式（１）
【化７】 で表わされる繰り返し単位および式 (２)
【化８】 で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする重
合体、〔但し、式 (１) および式 (２) 中、Ｚ1 および
Ｚ2 は
合体、〔但し、式 (１) および式 (２) 中、Ｚ1 および
Ｚ2 は
【化９】 (ここで、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに同一でも異なっていてもよい、また、式
(２) 中、Ｙは、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わす。〕、
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに同一でも異なっていてもよい、また、式
(２) 中、Ｙは、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わす。〕、
【０００６】および式 (１)
【化１０】 で表わされる繰り返し単位および式 (３)
【化１１】 で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする重
合体、〔但し、式 (１) および式 (３) 中、Ｚ1 および
Ｚ3 は
合体、〔但し、式 (１) および式 (３) 中、Ｚ1 および
Ｚ3 は
【化１２】 (ここで、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに異なる〕、ならびにこれらの重合体を含む
耐熱性接着剤である。
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに異なる〕、ならびにこれらの重合体を含む
耐熱性接着剤である。
【０００７】このような本発明の重合体は、ジアミン成
分として式（４）
分として式（４）
【化１３】 で表される4,4'−ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニ
ルと２種以上のテトラカルボン酸二無水物、または前記
式 (４) の4,4'−ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニ
ルと式 (５)
ルと２種以上のテトラカルボン酸二無水物、または前記
式 (４) の4,4'−ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニ
ルと式 (５)
【化１４】 （式中Ｙは、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドから成
る群より選ばれた基を表わす。）で表わされるエーテル
ジアミンを併用し、一種以上のテトラカルボン酸二無水
物とを、有機極性溶媒中で反応させて得られるポリアミ
ド酸および／またはこれを更に脱水環化して得られるポ
リイミドである。
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドから成
る群より選ばれた基を表わす。）で表わされるエーテル
ジアミンを併用し、一種以上のテトラカルボン酸二無水
物とを、有機極性溶媒中で反応させて得られるポリアミ
ド酸および／またはこれを更に脱水環化して得られるポ
リイミドである。
【０００８】この方法で使用される式 (５) で表される
ジアミンとしては、具体的には、ビス〔4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-（3-アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-（3-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス
〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（3-アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル等があげられ、これらの
中から１種以上を式（４）のジアミンと混合して用いら
れる。 このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同
一分子中に有するエーテルジアミン類を使用するポリイ
ミドを接着剤として使用することは全く知られていな
い。
ジアミンとしては、具体的には、ビス〔4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-（3-アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-（3-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス
〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（3-アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル等があげられ、これらの
中から１種以上を式（４）のジアミンと混合して用いら
れる。 このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同
一分子中に有するエーテルジアミン類を使用するポリイ
ミドを接着剤として使用することは全く知られていな
い。
【０００９】この方法で使用されるテトラカルボン酸二
無水物は、式（６)
無水物は、式（６)
【化１５】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物である。
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物である。
【００１０】即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水
物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、 2,2−ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、 1,1−ビス（2,3-ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。こ
れらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。
物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、 2,2−ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、 1,1−ビス（2,3-ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。こ
れらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。
【００１１】本発明のポリイミドは、とくに使用される
芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
がつぎの組み合わせで反応させて得られるものである。
すなわち、芳香族ジアミンとして、式 (４) で表される
4,4'−ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニルと式
（５）で表される少なくとも一種のジアミンとを混合し
た、２種以上のジアミン化合物と式 (６) で表される一
種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ら
れる重合体、および芳香族ジアミンとして、式 (４) で
表される4,4'−ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル
の一種の芳香族ジアミン化合物と式 (５) で表される２
種以上のテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られ
る重合体である。
芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
がつぎの組み合わせで反応させて得られるものである。
すなわち、芳香族ジアミンとして、式 (４) で表される
4,4'−ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニルと式
（５）で表される少なくとも一種のジアミンとを混合し
た、２種以上のジアミン化合物と式 (６) で表される一
種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ら
れる重合体、および芳香族ジアミンとして、式 (４) で
表される4,4'−ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル
の一種の芳香族ジアミン化合物と式 (５) で表される２
種以上のテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られ
る重合体である。
【００１２】重合体の生成反応は通常、有機極性溶媒中
で実施する。この反応に用いる有機極性溶媒としては、
例えば、N-メチル−2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル−2-
イミダゾリジノン、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、N-メチルカプロラクタム、ブ
チロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、
ｐ−ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-メト
キシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエトキ
シ）エタン、ビス〔2-（2-メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル等があげられる。
で実施する。この反応に用いる有機極性溶媒としては、
例えば、N-メチル−2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル−2-
イミダゾリジノン、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、N-メチルカプロラクタム、ブ
チロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、
ｐ−ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-メト
キシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエトキ
シ）エタン、ビス〔2-（2-メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル等があげられる。
【００１３】反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃
以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実
施できる。反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無
水物、エーテルジアミン、溶剤の種類および反応温度に
より異なり、通常、ポリアミド酸の生成が完了するに十
分な時間反応させる。通常４〜24時間で充分である。
以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実
施できる。反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無
水物、エーテルジアミン、溶剤の種類および反応温度に
より異なり、通常、ポリアミド酸の生成が完了するに十
分な時間反応させる。通常４〜24時間で充分である。
【００１４】このような反応により、下記式（７）
【化１６】 で表される繰り返し単位と下記式 (８)
【化１７】 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸、〔式
(７) および式 (８) 中、Ｚ1 およびＺ2 は
(７) および式 (８) 中、Ｚ1 およびＺ2 は
【化１８】 (ここで、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに同一でも異なっていてもよい、また、式
(８) 中、Ｙは、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わす〕、
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに同一でも異なっていてもよい、また、式
(８) 中、Ｙは、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わす〕、
【００１５】または、下記式 (９)
【化１９】 で表わされる繰り返し単位および式 (10)
【化２０】 で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド酸が得ら
れる。〔但し、式 (９) および式 (10) 中、Ｚ1 および
Ｚ3 は
れる。〔但し、式 (９) および式 (10) 中、Ｚ1 および
Ｚ3 は
【化２１】 (ここで、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに異なる。〕
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）を
表し、互いに異なる。〕
【００１６】さらに得られたポリアミド酸を 100〜300
℃に加熱脱水することにより、下記式（11）
℃に加熱脱水することにより、下記式（11）
【化２２】 で表される繰り返し単位と下記式 (12)
【化２３】 で表わされる繰り返し単位を有する重合体、〔但し、式
(11) および式 (12) 中、Ｚ1 およびＺ2 は
(11) および式 (12) 中、Ｚ1 およびＺ2 は
【化２４】 （ここで、Ｒは式 (７) および式 (８) の場合と同じで
ある。）を表し、互いに同一でも異なっていてもよい、
また、式 (12) 中、Ｙは式 (８) の場合と同じであ
る。〕
ある。）を表し、互いに同一でも異なっていてもよい、
また、式 (12) 中、Ｙは式 (８) の場合と同じであ
る。〕
【００１７】または、式 (13)
【化２５】 で表わされる繰り返し単位と式 (14)
【化２６】 で表わされる繰り返し単位を有する重合体が得られる。
〔但し、式 (13) および式 (14) 中、Ｚ1 およびＺ3 は
〔但し、式 (13) および式 (14) 中、Ｚ1 およびＺ3 は
【化２７】 （ここで、Ｒは式 (11) および(12)の場合と同じであ
る。）を表し、互いに異なる。
る。）を表し、互いに異なる。
【００１８】かくして得られた重合体を接着剤として使
用するに際しては、(1) 主として上記のポリアミド酸を
含有する接着剤溶液として使用する場合と、(2) 主とし
て上記のポリイミドを使用する場合とに大別される。
(1) の場合、主としてポリアミド酸を含有する接着剤溶
液とは、ポリアミド酸を有機極性溶媒に溶解した溶液で
あり、有機極性溶媒中でエーテルジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を
含有する反応生成液であってもよい。またポリアミド酸
を主成分とし、これにポリアミド酸の環化物であるポリ
イミドを含有するものであってもよい。したがって、ポ
リアミド酸を含有する接着剤溶液とは、ポリイミドを一
部含有する溶液または懸濁液であってもよい。
用するに際しては、(1) 主として上記のポリアミド酸を
含有する接着剤溶液として使用する場合と、(2) 主とし
て上記のポリイミドを使用する場合とに大別される。
(1) の場合、主としてポリアミド酸を含有する接着剤溶
液とは、ポリアミド酸を有機極性溶媒に溶解した溶液で
あり、有機極性溶媒中でエーテルジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を
含有する反応生成液であってもよい。またポリアミド酸
を主成分とし、これにポリアミド酸の環化物であるポリ
イミドを含有するものであってもよい。したがって、ポ
リアミド酸を含有する接着剤溶液とは、ポリイミドを一
部含有する溶液または懸濁液であってもよい。
【００１９】このようなポリアミド酸を含有する接着剤
を使用する場合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド
酸接着剤の薄い層を被着し、ついで被着した被接着物を
空気中で所要時間、220 ℃程度に予熱して過剰の溶剤を
除去し、ポリアミド酸接着剤を、より安定なポリイミド
に転化し、次いで 1〜1000kg／cm2 の圧力、50〜400℃
の温度で圧着し、 100〜400 ℃の温度でキュアさせる
と、被接着物を強固に接着することができる。
を使用する場合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド
酸接着剤の薄い層を被着し、ついで被着した被接着物を
空気中で所要時間、220 ℃程度に予熱して過剰の溶剤を
除去し、ポリアミド酸接着剤を、より安定なポリイミド
に転化し、次いで 1〜1000kg／cm2 の圧力、50〜400℃
の温度で圧着し、 100〜400 ℃の温度でキュアさせる
と、被接着物を強固に接着することができる。
【００２０】(2) の場合、上記のポリイミドとは上記の
ポリアミド酸を加熱脱水して、例えばフィルム状にした
もの、または粉状にした実質的にポリイミドそのもので
ある。また、上記のポリアミド酸を一部含有しても差し
支えない。このような実質的にポリイミドを使用する場
合は、フィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１
〜1000kg／cm2 の圧力、50〜400 ℃の温度で圧着し、 1
00〜400 ℃の温度でキュアさせると、接着物質を強固に
接着することができる。
ポリアミド酸を加熱脱水して、例えばフィルム状にした
もの、または粉状にした実質的にポリイミドそのもので
ある。また、上記のポリアミド酸を一部含有しても差し
支えない。このような実質的にポリイミドを使用する場
合は、フィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１
〜1000kg／cm2 の圧力、50〜400 ℃の温度で圧着し、 1
00〜400 ℃の温度でキュアさせると、接着物質を強固に
接着することができる。
【００２１】
【実施例】 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例−１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
芳香族ジアミンとして4,4'- ビス（3-アミノフェノキ
シ）ビフェニル27.56g（ 0.07 モル）とビス〔4-（3-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン12.96g（ 0.03 モ
ル）とを、N,N-ジメチルアセトアミド188.4gを装填し、
０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下においてピロメリッ
ト酸二無水物17.44g（0.08モル）を溶液温度の上昇に注
意しながら、４分割して加え、０℃付近で約２時間攪拌
した。次に上記溶液を室温にもどし、窒素雰囲気下にお
いてピロメリット酸二無水物4.36ｇ（0.02モル）を添加
し、引き続き窒素雰囲気下に約20時間攪拌を行なった。
こうして得られたポリアミド酸の35℃、N,N-ジメチルア
セトアミド溶剤中 0.5％濃度での固有粘度は1.20dl／g
であった。測定結果を表１に示した。上記ポリアミド酸
溶液をガラス板上にキャストした後、100 ℃、200 ℃及
び300 ℃で各々１時間加熱して、ポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱した
冷間圧延鋼板（ JIS G3141, SPCC／SD, 25×100 ×1.6
mm）間に挿入し、340 ℃で20kg／cm2 に５分間加圧して
圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは
300 kg／cm2 であり、これをさらに240℃の高温下で測
定したところ170 kg／cm2 であった。（測定方法はJIS-
K6848 及び6850に拠る。以下同様。
芳香族ジアミンとして4,4'- ビス（3-アミノフェノキ
シ）ビフェニル27.56g（ 0.07 モル）とビス〔4-（3-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン12.96g（ 0.03 モ
ル）とを、N,N-ジメチルアセトアミド188.4gを装填し、
０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下においてピロメリッ
ト酸二無水物17.44g（0.08モル）を溶液温度の上昇に注
意しながら、４分割して加え、０℃付近で約２時間攪拌
した。次に上記溶液を室温にもどし、窒素雰囲気下にお
いてピロメリット酸二無水物4.36ｇ（0.02モル）を添加
し、引き続き窒素雰囲気下に約20時間攪拌を行なった。
こうして得られたポリアミド酸の35℃、N,N-ジメチルア
セトアミド溶剤中 0.5％濃度での固有粘度は1.20dl／g
であった。測定結果を表１に示した。上記ポリアミド酸
溶液をガラス板上にキャストした後、100 ℃、200 ℃及
び300 ℃で各々１時間加熱して、ポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムを 130℃に予備加熱した
冷間圧延鋼板（ JIS G3141, SPCC／SD, 25×100 ×1.6
mm）間に挿入し、340 ℃で20kg／cm2 に５分間加圧して
圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは
300 kg／cm2 であり、これをさらに240℃の高温下で測
定したところ170 kg／cm2 であった。（測定方法はJIS-
K6848 及び6850に拠る。以下同様。
【００２２】実施例−２ 実施例−１における芳香族ジアミンを表−１に示すジア
ミン類に代え、表１及び表２に示す芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とを実施例−１と同様の操作により、ポリ
アミド酸を合成した。得られたポリアミド酸から実施例
−１と同様の操作によりポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルムを用いて実施例−１と同様な条件で各種性能
を測定した。結果を表１および表２に示す。
ミン類に代え、表１及び表２に示す芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とを実施例−１と同様の操作により、ポリ
アミド酸を合成した。得られたポリアミド酸から実施例
−１と同様の操作によりポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルムを用いて実施例−１と同様な条件で各種性能
を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００２３】実施例−２１〜２８ 実施例−１における芳香族ジアミンとして4,4'- ビス
（3-アミノフェノキシ）ビフェニルのみを使用し、表３
に示す２種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い実
施例−１と同様の操作により、ポリアミド酸を合成し
た。得られたポリアミド酸から実施例−１と同様の操作
によりポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用い
て実施例−１と同様な条件で各種性能を測定した。結果
を表３に示す。
（3-アミノフェノキシ）ビフェニルのみを使用し、表３
に示す２種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い実
施例−１と同様の操作により、ポリアミド酸を合成し
た。得られたポリアミド酸から実施例−１と同様の操作
によりポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用い
て実施例−１と同様な条件で各種性能を測定した。結果
を表３に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】表１、表２および表３において、略号で示
した化合物は次の通りである。 ｍ−ＢＰ：4,4'- ビス(3- アミノフエノキシ) ビフェニ
ル ｍ−ＢＳ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニル〕
スルホン ｍ−ＢＫ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニル〕
ケトン ｍ−ＢＭ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニル〕
メタン ｍ−ＢＥ−１：1,1-ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フ
ェニル〕エタン ｍ−ＢＥ−２：1,2-ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フ
ェニル〕エタン ｍ−ＢＡＰＰ：2,2-ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フ
ェニル〕プロパン ｍ−ＢＡＰＰ−６Ｆ：2,2-ビス〔4-(3- アミノフエノキ
シ) フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン ｍ−ＢＳＤ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニ
ル〕スルフィド ｍ−ＢＳＤＯ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニ
ル〕スルホキシド ｍ−ＢＯ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニル〕
エーテル ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 ＯＤＰＡ：ビス（3,4-ジカルボキシフェニル) エーテル
二無水物 ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 ６ＦＤＡ：2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物 ＮＴＤＡ：2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物
した化合物は次の通りである。 ｍ−ＢＰ：4,4'- ビス(3- アミノフエノキシ) ビフェニ
ル ｍ−ＢＳ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニル〕
スルホン ｍ−ＢＫ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニル〕
ケトン ｍ−ＢＭ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニル〕
メタン ｍ−ＢＥ−１：1,1-ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フ
ェニル〕エタン ｍ−ＢＥ−２：1,2-ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フ
ェニル〕エタン ｍ−ＢＡＰＰ：2,2-ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フ
ェニル〕プロパン ｍ−ＢＡＰＰ−６Ｆ：2,2-ビス〔4-(3- アミノフエノキ
シ) フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン ｍ−ＢＳＤ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニ
ル〕スルフィド ｍ−ＢＳＤＯ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニ
ル〕スルホキシド ｍ−ＢＯ：ビス〔4-(3- アミノフエノキシ) フェニル〕
エーテル ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 ＯＤＰＡ：ビス（3,4-ジカルボキシフェニル) エーテル
二無水物 ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 ６ＦＤＡ：2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物 ＮＴＤＡ：2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物
【００２８】
【発明の効果】本発明は耐熱性を低下させることなく、
強力な接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
強力な接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｙは直結、炭素数１乃至10の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表わし、Ｚは 【化２】 又は 【化３】 を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱性
接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10436993A JPH069936A (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | 耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10436993A JPH069936A (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | 耐熱性接着剤 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59265220A Division JP2533841B2 (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 耐熱性接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069936A true JPH069936A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=14378894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10436993A Pending JPH069936A (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | 耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069936A (ja) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61143478A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
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-
1993
- 1993-04-30 JP JP10436993A patent/JPH069936A/ja active Pending
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