KR950009553B1 - 내열성 접착제 - Google Patents

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KR950009553B1
KR950009553B1 KR1019920002613A KR920002613A KR950009553B1 KR 950009553 B1 KR950009553 B1 KR 950009553B1 KR 1019920002613 A KR1019920002613 A KR 1019920002613A KR 920002613 A KR920002613 A KR 920002613A KR 950009553 B1 KR950009553 B1 KR 950009553B1
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카쯔아끼 이이야마
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

내열성 접착제
본 발명은, 내열성 접착제에 관한 것으로, 특히 박리강도가 우수한 고내열성 접착제에 관한 것이다.
종래, 각종의 유기고분자중합체가 접착제로서의 사용으로 알려져 있고, 내열성이 우수한 접착제로서 폴리벤즈이미다졸 및 폴리이미드에 의한 접착제가 개발되어있다. 특히, 내열성폴리이미드계 필름으로 사용할 수 있는 접착제로서는, 상기의 접착제 이의에도 불소수지, 폴리아미드이미드, 실리콘, 에폭시노보락, 에폭시아크릴, 니트릴고무페놀, 및 폴리에스테르등이 개발되어 있다.
그러나, 내열성이 우수한 이들 접착제중에는 점착강도가 나쁘다거나, 반대로, 접착강도가 우수한 것은 내열성이 나쁘다고 하는등, 이들 접착제의 특성은 만족스러운 것이 못되었다.
내열성과 접착강도가 모두 우수한 내열성 접착제로서, 미국특허 USP 4,065,345호 및 일본특개소 61-291670(1986)호에 개시된 것이 있으나, 이들 접착제는 우수한 인장전단접착강도를 지니는 것의 예이며, 박리강도가 우수한 내열성 접착제에 관한 예는 아니다.
본 발명의 목척은 고온에서의 사용중에도 접착력을 유지할 수 있는 고내열성의 박리강도가 우수한 신규의 접착제를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 예의 연구결과, 본 발명자는 방향족디아민 성분으로서 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐을, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐데트라카르복실산 2무수물과 피로멜리트산 2무수물의 혼합물과 반응시켜 얻은 폴리이미드가 고내열성이며 박리강도가 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 일측면은 기본적으로 중합체 분자내에 식(1)
로 표현되는 구조단위를 10∼99몰%와, 식(2)
로 표현되는 구조단위를 1∼90몰% 함유하는 폴리이미드로 이루어진 내열성 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 폴리이미드분자를 함유하는 와니스로 실질적으로 이루어지는 내열성 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 폴리아미드산, 즉, 식(3)
로 표현되는 구조단위를 10∼99몰%, 및 식(4)
로 표현되는 구조단위를 1∼90몰% 함유하는, 폴리이미드의 전구체로서, 폴리아미드산을 N,N-디메틸아세트아미드에 농도 0.5g/100㎖로 용해시켜 35℃에서 측정한 대수점도가 0.1∼3.0dl/g인 폴리아미드산을, 열적-화학적으로 이미드화하여 얻은 폴리이미드로 실질적으로 이루어지는 내열성 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 폴리아미드산을 함유하는 와니스로 실절적으로 이루어지는 내열성 접착제에 관한 것이다.
본 발명의 내열성 접착제는 방향족디아민 성분으로서 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐을, 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 피로멜리트산 2무수물과 3,34,4-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 사용하는데 특징이 있으며, 특히, 박리에 대한 접착강도 및 내열성이 우수하다.
고내열성열가소성중합체로서, 방향족디아민성분으로 4,4°-비스(3-아미노페녹시)비페닐을 사용하여 제조한 폴리이미드가 USP4,847,349호에 개시되어 있으나, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 피로멜리트산 2무수물의 혼합물을 사용하여 얻은 폴리이미드가 고내열성이며 박리시 접착강도가 우수하다고 하는 것에 대해서는 전혀 알려지지 않았던바, 이러한 사실은 본 발명자에 의해 처음으로 개시된 것이다.
본 발명의 고내열성 접착제에 있어 폴리이미드 또는 폴리아미드산은 하기의 공정으로 제조한다.
폴리이미드 또는 폴리이미드의 제조에 사용된 방향족디아민 성분은 식(5)
로 표현되는 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-비페닐이다.
본 발명에 사용하는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 성분은 식(6)
로 표현되는 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과, 식(7)
로 표현되는 피로멜리트산 2무수물이며, 2개의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 혼합물로서 사용한다.
본 발명의 접착제로서 폴리이미드 또는 폴리아미드산은 기본성분으로서 상기 방향족디아민과 방향족 테트라카르복실산 2무수물로 이루어지며, 이들 방향족 테트라카르복실산 2무수물은 식(8)
(식중, R은 탄소수 2 이상의 지방족기, 고리지방족기, 모노방향족기, 축합방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원으로 상호 연결된 비축합 방향족기로 이루어지는 군에서 선택된 4가기이다)
로 표현된 다른 테트라카르복실산 2무수물로, 본 발명의 내열성 접착제의 특성에 악영향을 주지않는 범위로 아무 문제없이 부분적 대체시킬 수 있다.
사용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 2무수물로는, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 메탄 2무수물 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,7,8-펜안트렌테트라카르복실산 2무수물이 있다.
또한, 식(9)
(식중, Z는 모노방향족기, 축합방향족기 및 방향촉기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기이다)
로 표현된 방향족 디카르복실산 무수물, 또는 식(10)
Z-NH2(10)
(식중, Z는 모노방향족기, 축합방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기이다)
로 표현된 방향족 모노아민을 동시에 사용함으로써 중합체말단이 볼록킹 또는 분자량제어를 행하는 방법이 잘 알려져 있다.
이 방법에 사용할 수 있는 디카르복실산 무수물의 예로는 프탈산무수물, 2,3-벤조페논디카르복실산 무수물, 3,4-벤조페논디카르복실산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐에테르 무수물, 2,3-비페닐디카르복실산 무수물, 3,4-디페닐디카르복실산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐 술폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,2-안트라센디카르복실산 무수물, 2,3-인트라센디카르복실산 무수물 및 1,9-안트라센디카르복실산 무수물이 있으며, 이들 디카르복실산 무수물은 아민 또는 디카르복실산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환할 수도 있다.
이 방법에 사용할 수 있는 방향족 모노아민의 예로는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o- 페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m- 아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐 페닐 에테르, 3-아미노페닐 페닐 에테르, 4-아미노페닐 페닐 에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐페닐 술피드, 3-아미노페닐 페닐 술피드, 4-아미노페닐술피드, 2-아미노페닐페닐술폰, 3-아미노페닐페닐술폰, 4-아미노페닐페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5- 아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 및 9-아미노안트라센이 있다.
폴리이미드을 형성하는 반응은 통상 유기용매에서 행하며, 반응에 사용된 적당한 유기용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,'-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포로아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 부티로락탐, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스-2(2-메톡시에 톡시)에틸 에테르, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피롤린, 디메틸 술폭시드, 디메틸술폰, o-크레졸, m-크레졸 p-크레졸, 크레실산, p-클로로페놀, 아니솔 및 페놀이 있다.
본 발명의 내열성 접착제를 제조하는데 사용된 폴리이미드 또는 폴리아미드산은 상기의 원료를 사용하여 다음과 같이 제조한다.
식(6)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 식(5)의 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-비페닐에 대해 10∼99몰% 사용하고, 식(7)의 피로멜리트산 2무수물은 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-비페닐에 대해 1∼90몰%로 사용한다. 상기의 방향족디아민을 중합체 말단 블록킹 또는 분자량 조절을 위해 사용하는 방향족 디카르복실산 무수물 또는 방향족 모노아민의 존재 또는 부존하에 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 유기용매속에서 반응시킨다. 이러면, 폴리이미의 전구체인 폴리이미드산이 얻어진다.
반응온도는 통상 60℃ 이하이며, 50℃ 이하가 바람직하다. 반응압에는 특별한 제한은 없으며, 대기압하에서 만족스럽게 반응을 진행시킬 수 있다. 반응시간은 테트라카르복실산 2무수물의 비율, 즉, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 피로멜리트산 2무수물의 비율, 용매의 종류 및 반응온도에 따라 다르나, 통상 폴리아미드산의 형성을 완결하는데 충분한 시간동안 반응시킨다. 반응시간은 통상 4∼24시간이면 충분하다.
반응으로 폴리이미드의 전구체, 즉, 중합체 분자내에 식(3)
로 표현되는 구조단위 10∼99몰%와 식(4)
로 표현되는 구조단위 1∼90몰%를 함유하는 폴리아미드산을 생성한다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 양이 사용된 테트라카르복실산 2무수물의 총량의 10몰%이하이면, 얻어진 폴리아미드산은 박리강도가 낮은 내열성 접착제를 생성한다. 따라서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 피로멜리트산 2무수물의 혼합물에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 양은 테트라카르복실산 2무수물의 총량의 10∼99몰%이어야 하며, 특히, 20∼70몰%가 바람직하다.
본 발명의 접착제는 폴리이미드 또는 폴리아미드산의 상기 구조 특성이외에 폴리아미드산의 바람직한 분자량을 지닌다. 폴리아미드산의 분자량은 N,N-디메틸아세트아미드용액에서 농도 0.5g/100㎖ 용매로 35℃에서 측정한 대수점도로 표시한다. 폴리아미드산의 대수점도는 얻어진 접착제의 내열성, 접착강도 및 가공성에서 보아 0.1∼3.0dl/g 범위가 바람직하고, 0.5∼1.15dl/g이 더욱 바람직하다. 분자량은 테트라카르복실산 2무수물의 총몰수에 대한 4,4℃-비스(3-아미노페녹시)-비페닐의 몰비로서 조절할 수 있다.
본 발명의 접착제는 상기의 플리아미드산을 사용함으로써 하기에 설명한 제제로써 실사용에 사용할 수 있다. 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻은 폴리이미드 또한 접착제로서 실사용에 제공될 수 있다. 식(3) 및 (4)의 구조와 조성을 지니며, N,N-디메틸아세트아미드용액중에서 농도 0.5g/100㎖ 용매로 35℃에서 측정한 대수점도가 0.1∼3.0dl/g인 상기의 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하여 폴리이미드를 얻는다. 이미드화는 통상의 방법, 즉, 100∼30로 가열하여 탈수/고리닫기를 일으키거나, 무수아세트산등의 이미드화제를 사용하여 화학적으로 탈수/고리닫기를 일으킴으로써 실행할 수 있다.
이렇게 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리이미드로 이루어지는 본 발명의 접착제는 다음의 실시예에 의해 실사용에 제공될 수 있다.
(1) 도포된 내열성 접착제는 본 발명의 상기 폴리아미드산과 폴리아미드산에 대한 용매를 함유하는 와니스로 실질적으로 구성되어 있으며, 접착제는 피착제에 도포되어 가열등의 적당한 공정으로 폴리아미드산을 폴리이미드로써 전환시킴으로써 고접착강도를 나타낸다.
(2) 폴리이미드 예를 들면, 필림 또는 분말로 가공처리하여, 실질적으로 폴리이미드로 구성된 내열성 접착제로서 사용한다. 접착제를 피착제에 부착시키고, 계속해서 열용융 및 압착시킨다.
(3) 본 발명의 상기 폴리이미드와 폴리이미드에 대한 용매를 함유하는 와니스로 실질적으로 구성된 접착제를 도포한다. 접착제를 피착제에 도포하고, 가열 또는 다른 공정으로 용매를 제거한뒤, 접착제를 열용융 및 압착시킨다.
상기 실시예에 있어 (1)의 경우, "폴리아미드산과 폴리아미드산에 대한 용매를 함유하는 와니스"란 용어는 유기용매에 용해되어 있는 폴리아미드산 용액을 포함한다. 폴리아미드산을 형성하는데 사용된 반응용매는 통산 폴리아미드산을 용해시키는 용매에 대해 그대로 적용한다. 따라서, 와니스는 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-비페닐과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물을 유기용매중에서 반응시켜 얻은 폴리아미드산을 함유하는 액체반응 혼합물일 수 있다.
또한, 와니스는, 주성분으로서의 폴리아이드산 이외에도 폴리아미드산의 고리화로 형성된 폴리이미드를 함유하는 혼합물일 수 있다. 여기서, "유기용매중에 폴리아미드산을 함유하는 용액"이란 용어는 부분적으로 폴리이미드를 함유하는 용액 또는 서스펜션일 수 있다.
폴리아미드산을 함유하는 와니스를 접착제로서 사용할 경우, 와니스를 얇은 층으로 피착제에 도포하여 척층시키고 계속해서 피착제를 100∼300℃로 공기중에서 소정시간 가열하여 과량의 용매를 제거하여 폴리아미드산을 더욱 안정한 폴리이미드로 변환시키고, 100∼400℃에서 1∼1000㎏/㎠하의 압력으로 압착하고 100∼400℃에서 경화시켜 피착제를 접착시킨다.
폴리이미드 접착제는 실질적으로 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 탈수고리닫기를 행하고 계속해서 예를 들면 필름 또는 분말로 처리하여 얻은 폴리이미드자체로 이루어지며, 폴리이미드접착제는 폴리아미드산을 부분적으로 함유할 수 있다.
실질적으로 폴리이미드 접착제의 도포에 있어서, 피착제 사이에 필림 또는 분말을 삽입시키고, 압력 1∼1000㎏/㎠하에서 온도 100∼400℃로 압착하고, 100∼400℃에서 경화시켜 접착제 부착면을 강하게 접착시킨다.
또한, 상기 실시예에서 (3)의 경우에, "폴리이미드와 폴리이미드에 대한 용매를 함유하는 와니스"란 용어는 유기용매층에 폴리이미드를 함유하는 용액을 들 수 있으며, 폴리이미드를 형성하는데 사용된 반응용매를 폴리이미드를 용해시키는 용매에 대해 그대로 도포한다. 따라서, 와니스는, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물을 유기용매중에서 반응시켜 얻은 폴리이미드를 함유하는 액체반응 혼합물일 수 있으며, 또한, 와니스는 한번 제조된 폴리이미드를 유기용매중에서 2번 용해시켜 얻은 용액일 수 있다. 또한, 와니스는 폴리이미드를 함유하는 서스펜션일 수 있다,
상기 폴리이미드를 함유하는 와니스의 접착제 도포는 폴리아미드산을 함유하는 와니스의 상기 접착제 도포경우와 동일한 방법으로 실행할 수 있다.
본 발명의 내열성 정착제를 도포할때, 공지의 방법으로 유리섬유직물 또는 탄소 섬유직물에 접착제를 주입하여, 주입된 직물로 피접착제 부착면을 접착시킨다. 다른 방법으로는, 피접착제 부착면의 양쪽면에 접착재를 도포하고, 접착제가 도포된 면 사이에 유리섬유직물 또는 탄소섬유직물을 삽입해서 접착을 행한다.
접착은 또한, 피접착제 부착면을 화학적 또는 물리적으로 처리한 후에 행할 수도 있다. 표면처리법의 예를 들면, 산 또는 알카리에 의한 화학적에칭, 코로나방전처리, 자외선조사, 조사, 샌드블라스트, 열처리, 플라즈마처리, 폴리성, 도금면 산화처리 및 그리스제거등이 있으며, 이들 처리법은 단독 또는 조합해서 행할 수 있다.
본 발명의 내열성 접착제에 내열성 접착제의 특성에 악영향을 나타내지 않는 양으로 다른 수지를 첨가할 수 있으며, 첨가할 수 있는 다른 수지의 예로는, 나일론, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 본 발명 이외의 폴리이미드, 플루오르수지, 폴리비스말레이미드 및 에폭시수지가 있다.
본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 본 발명의 내열성 접착제에 첨가제를 첨가할 수 있다.
사용할 수 있는 첨가제의 예로는 이황화몰리브덴, 그래파이트, 질화붕소, 일산화납, 및 납분말등의 고형윤활제; 글래스파이버, 카본파이버, 방향족 폴리아미드파이버, 티탄산칼륨파이버, 및 유리비이드등의 보강재; 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 보조난연제, 정전기방지제 및 착색제등의 다른 첨가제 등이 있으며 이들 첨가제는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 환류응축기 및 질소유입관이 부착된 반응용기에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 36.8g(0.1몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 137.6g을 장입한다. 혼합물을 교반하고 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도상승에 유의하면서, 피로멜리트산 2무수물 16.57g(0.076몰)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 5.59g(0.019몰)을 분할하여 첨가한다. 얻어진 반응혼합물을 실온에서 대략 20시간 교반한다. 얻어진 폴리아미드산의 대수점도는 5% N,N-디메틸아세트아미드 용액내 35℃에서 0.54d1/g이다.
Kapton 200H(E.I Du Pont de Nemours ＆ Co. 상표명)의 시이트를 미리 에탄올로 씻는다. 상기 얻어진 폴리아미드산 접착제 용액을 Kapton 시이트에 도포하고 공기중 150℃에서 1시간, 250℃에서 5시간 가열하여 건조시킨다 그후, 두께 20㎛의 Jnconel 호일을 Kapton 시이트상에 겹쳐놓고 압력 100㎏/㎠ 이하의 350℃에서 10분간 압착시킨다.
도포된 접착제의 두께는 25㎛이며, 이렇게 얻어진 접착제 조인트는 JPCA-BMOI에 의한 실온에서의 180°박리강도가 2.4㎏/㎝이다. 180°박리강도의 시간에 따른 변화를 접착된 견본을 실온에 방치함으로써 측정한다. 표 1은 접착직후의 180°박리강도가 100% 일때, 보유력과 시간 사이의 관계를 설명한 것으로, 220℃에서의 180°박리강도는 1.9㎏/㎠이다.
또한, 상기의 폴리이미드용액을 유리판상에 주조하고 각각 150℃ 및 250℃에서 2시간 동안 공기중에서 가열하여 대략 30㎛ 두께의 담황색 투명의 폴리이미드를 얻는다.
폴리이미드필림의 ASTM D-882에 따른 인장강도는 15.6㎏/㎠이고 신장율은 90%이며, TMA 투과법에 의한 유리전이온도는 266℃이다.
한쌍의 냉간압연강판(JIS G 3141, spec/SP, 25×100×1.6㎜)을 130℃로 예열하고, 강판 사이에 폴리이미드필름을 삽입하여 50㎏/㎢ 압력하 350℃에서 5분간 압착하여 시험편을 얻는다. 시험편의 인장전단 접착강도는 JIS K-6848 및 6850에 의한 실온에서 290㎏/㎠이고 220℃에서 220㎏/㎢이다.
[비교예 1]
피로멜리트산 2무수물의 양을 16.57g(0.076몰에서 19.67g(0.090몰)로 변경시키고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 양을 5.59g(0.019물)에서 1.397g(4.75×10-3몰)로 변경시키는 이외에 실시예 1에 설명한 동일 공정을 행하여 대수점도 0.56dl/g의 폴리아미드산 용액을 얻는다. 이렇게 얻어진 폴리아미드산용액을 사용하여 Kapton 200H 시이트를 실시예 1과 동일한 공정을 실행하여 호일로 접착시킨다. 얻어진 시험편의 실온에서의 180°박리강도는 0.15㎏/㎠이고, 실시예 1과 비교하여 매우 낮다.
180°박리강도의 변화를 실시예 1과 동일한 공정으로 실온에서 측정한다. 또한, 상기 폴리아미드산 용액을 유리판상에 주조하여 실시예 1과 동일한 공정을 행하여 두께 30㎛의 폴리이미드필림을 얻는다. 폴리이미드필림의 유리전이온도는 269℃이다.
[비교예 2∼4]
피로멜리트산 2무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 표 1에 설명한 양으로 사용하고, 비교예 4에서는 4,4'-디아미노벤조페논 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 이외에는 실시예 1의 공정한 동일하게 하여 접착제를 제조한다. 이들 접착제의 특성을 실시예 1과 동일한 공정으로 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2∼3]
테트라카르복실산 2무수물을 표 1에 설명한 대로 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 행하여 폴리아미드산을 제조한다. 실시예 l과 동일한 공정으로 시험편을 제조하고 실온과 200℃에서 180°박리강도를 측정한다. 폴리이미드필림의 유리전이온도를 측정한다. 결과를 실시예 1 및 비교예 1∼3과 함께 나타내었다. 이들 접착제는 비교예와 비교하여 볼때 우수한 박리강도와 내열성을 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 공정을 행하여 대수점도 0.54dl/g의 폴리아미드산의 N,N-디메탈아세트아미드 와니스를 얻는다. 와니스에, 무수아세트산 30.6g(0.3몰)과 트리에틸아민 20.2g(0.2몰)을 첨가하여 80℃에서 4시간 교반한다. 반응혼합물을 1000g의 메틸에틸케톤에 붓는다. 석출된 황색의 폴리이미드분말을 1000g의 메틸에틸케톤으로 씻고 감압하 200℃에서 8시간 건조시킨다. 이렇게 얻어진 폴리이미드분말의 대수점도는5% p-클로로페놀/페놀(9/1중량부) 용매 혼합물내의 35℃에서 0.53dl/g이고, 유리전이온도는 267℃이다. 폴리이미드분말을 Kapton 200H 시이트와 Inconel 호일위에 20㎛ 두께로 중첩시키고 100㎏/㎠하 350℃에서 10분간 압착시킨다.
이렇게 도포된 접착제의 두께는 25㎛이며, 실온에서의 180°박리강도는 2.3㎏/㎠이며, 220℃에서는 1.8㎏/㎠이다.
[실시예 5]
실시예 4로 얻은 폴리이미드분말 10g과 m-크레졸 90g의 혼합물을 교반하고, 폴리이미드분말을 완전히 용해시키도록 한시간동안 계속 교반한다. 얻어진 와니스를 미리 에탄올로 세정한 Kapton 200H 시이트에 도포하고 공기중 200℃에서 2시간동안 건조시킨다. 계속해서, 두께 20㎛의 Inconel 호일을 시이트의 도포면에 중첩시켜 350℃, 100㎏/㎠하에서 1O분간 압착한다.
시험펀의 180。박리강도는 실온에서 2.5㎏/㎠이고, 220℃에서는 2.0㎏/㎠이다.
[표 1]
주 :*1 PMDA ; 피로멜리트산 2무수물
*2 BPDA ; 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
*3 BTDA ; 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물
*4 BAPB ; 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐
*5 DAB ; 3,3'-디아미노벤조페논

Claims (4)

  1. 실질적으로 식(1)
    로 표현되는 구조단위를 10∼99몰%와, 식(2)
    로 표현되는 구조단위를 1∼90몰%를 중합체 분자내에 포함하는 폴리이미드로 이루어진 내열성 접착제.
  2. 실질적으로, 식(3)
    로 표현되는 구조단위를 10∼99몰%와, 식(4)
    로 표현되는 구조단위를 1∼90몰% 중합체 분자내에 포함하는 폴리아미드산과 상기의 폴리아미드산을 포함하는 와니스로 이루어지는 폴리이미드계 내열성 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 농도 0.5g/100㎖로 N,N-디메틸아세트아미드에 용해한 폴리아미드산의 대수점도는 35℃에서 0.1∼3.0dl/g인 것을 특징으로 하는 내열성 접착제.
  4. 실질적으로, 식 (3)
    로 표현된 구조단위의 10∼99몰%와, 식(4)
    로 표현된 구조단위의 1∼90몰%를 중합체 분자내에 포함하는 폴리아미드산으로, 상기 폴리아미드산을 N,N-디메틸아세트아미드에 농도 0.5g/100㎖로 용해시켜 35℃에서 측정한 대수점도가 0.1∼3.0dl/g인 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하여 얻은 폴리이미드로 이루어진 내열성 접착제.
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