JP2622678B2 - 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体 - Google Patents

溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体

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    • C08G73/1071Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体に関
する。
〔従来の技術〕
一般にポリイミドは有機高分子化合物として高い耐熱
性とともに良好な電気特性及び機械特性を有するために
電子機器分野における保護材料、絶縁材料あるいは接着
材、フイルムさらに構造材として広く用いられている。
しかし従来のポリイミドは融点あるいはガラス転移温度
が高く、その熱分解温度を超えるか、あるいは接近して
いる場合が多く、溶融成形するのは一般に困難であつ
た。このため現在ポリイミドの成形法としてはその前駆
体溶液もしくは可溶性ポリイミド溶液を塗布焼成するか
又は高温高圧による粉末状のポリイミド重合体の圧縮成
形法等の熱硬化性樹脂の成形法を採用しているのが大部
分である。従つて熱可塑性樹脂の成形法である押出成形
あるいは射出成形も可能なポリイミド重合体が得られれ
ば、生産性の向上とともに多様な成形体を得ることが可
能になり、その経済的効果は大きなものである。このた
め溶融可能なポリイミド重合体に関する提案はしばしば
行なわれている。例えば特開昭61−203132号では結晶状
シリコーンイミド共重合体が提案されている。しかしこ
の共重合体の融点はその実施例でみる限り140〜210℃で
あり、ポリイミドの特徴である耐熱性を犠牲にして加工
性を改良したものと言わざるを得ない。また特開昭61−
250031号では溶融可能なポリイミド共重合体として特殊
なピロメリツトイミド共重合体が提案されている。これ
は400℃で溶融プレスによりフイルムに成形することが
可能であることを示しており、その効果を示しているが
融点が示されておらず、結晶性ポリマーであるかどうか
明らかではない。上記の如く融解可能なポリイミド重合
体に対する産業界のニーズは大きいものがあるが未だ模
索の段階であるのが現状である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は熱分解温度により低い融点を持つ結晶性ポリ
イミド重合体を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は下記イミド反復単位(II)を30〜70モル%、
下記イミド反復単位(III),(IV)及び(V)を各々
独立に70〜0モル%含み、かつ(III)、(IV)及び
(V)の合計量が70〜30モル%であり、下記イミド反復
単位(VI)を0〜40モル%含み、濃硫酸中、温度30±0.
01℃、濃度0.5g/dlで測定された対数粘度数が0.1〜5dl/
gである結晶性ポリイミド。
ただし、式(VI)で示される反復単位は具体的には下
記の反復単位から選択することができる(ιは1≦ι≦
100の値をとる)。
本発明のポリイミド重合体の平均分子量は前記一定条
件下で測定した対数粘度数が0.1〜5dl/gの範囲のもので
ある。本発明において前記対数粘度数(ηinh)とは前
記測定条件により定義された通りのものであるが、更に
詳述すれば (ここにηはウベローデ粘度計を使用し、濃硫酸中の濃
度0.5g/dlのものを温度30±0.01℃で測定した値であ
り、ηはウベローデ粘度計を使用し、同温度における
濃硫酸の測定値であり、Cは0.5g/dlである。)で示さ
れる。
特に下記式(II)及び(III)で示されるイミド反復
単位の内少なくとも一種を用いた場合が、本発明のポリ
イミド重合体の融点を低くし、差動走査熱量計による測
定で吸熱のピークが鋭く深く、結晶化度が高いことを示
しており重要な反復単位である。
本発明の重合体中、一般式(I)で示されるイミド反
復単位が30〜100モル%含まれることが望ましい。30モ
ル%以下では450℃未満の融点を示す重合体を得ること
が困難になるからである。
更に具体的に「他のイミド反復単位」を次に示す。
本発明の重合体は融点が300〜450℃であることが望ま
しい。融点が300℃より低いと耐熱性が低く価値の低い
ものとなつてしまう。一方450℃より高いと重合体が熱
分解するようになり好ましくない。
次に本発明のポリイミド重合体の製造法について説明
する。
式(I)で示されるイミド反復単位からなるポリイミ
ド重合体は後述する特定の二酸無水物及びジアミンを原
料にしてN−メチル−2−ピロリドンあるいはN,N−ジ
メチルアセトアミド等の溶媒中で反応を行ないポリアミ
ツク酸を合成し、このポリアミツク酸を100〜400℃に加
熱してポリイミドにするかあるいはピリジンあるいはイ
ソキノリン等の三級アミンと無水酢酸等のイミド化促進
剤等の存在下常温近くでポリイミドにする等の公知の方
法で合成することができる。式(I)で示されるイミド
反復単位からなる重合体を合成するための二酸無水物と
しては次の化学式で示される化合物のうち少なくとも一
種を使用することができる。
またジアミンとしては次の化学式で示される化合物の
うちの少なくとも1種が使用される。
これらの二酸無水物の1種又は2種以上とジアミンの
1種又は2種以上とをほぼ等モルの割合で前述したよう
に反応せしめることにより式(I)のイミド反復単位か
らなるセグメントを得ることができる。この場合各1種
類の二酸無水物とジアミンを使用した場合にはホモ重合
体が得られるが2種類以上の二酸無水物及び/またはジ
アミンを使用した場合にはランダム共重合体又はブロツ
ク共重合体等が得られる。
本発明に含まれるイミド反復単位である式(II)、
(III)、(IV)及び(V)で示される反復単位は各々
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
(以下S−BPDAと略称する)と1,3−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン(以下TPE−Rと略称する)、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
(BTDAと略称する)とTPE−R、S−BPDAと3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル(以下3,4′−DDEと略称する)
及びBTDAと3,4′−DDEより合成することができる。ジア
ミン成分のうちTPE−Rと共に3,4′−DDEを併用するこ
とは融点低下に対する効果が特に大きい。
次に式(I)のイミド反復単位以外の他のイミド反復
単位を含むポリイミド共重合体を製造するには前記二酸
無水物とジアミンと共にピロメリツト酸二無水物等の前
記二酸無水物以外の二酸無水物及び/又は4・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、3・4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、4・4′−ジアミノジフエニルメタン、
3・3′−ジアミノジフエニルスルホン、2・2−ビス
〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕プロパン、
ビス〔4−(4−アミノフエノキシ)フエニル〕スルホ
ン等の前記ジアミン以外のジアミンの内の少なくとも一
種を添加し反応させればよい。式(II)、(III)、(I
V)及び(V)で示されるイミド反復単位とそれ以外の
イミド反復単位とは互いにブロツク的に結合してもラン
ダム的に結合してもよい。
〔作用〕
本発明によれば特殊な多核二酸無水物及び多核エーテ
ルの組合せによるポリイミドを合成することにより、耐
熱性をあまり低下させることなく、実用的に価値の高い
温度領域である300〜450℃に融点を有する結晶性ポリイ
ミドが得られる。二酸無水物では3・4・3′・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物または3・4・
3′・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、ジアミンでは1・3−ビス(4−アミノフエノキ
シ)ベンゼンの組合せが特に好ましく、さらに融点を低
下させるためには二酸無水物及び/またはジアミンを2
種以上組合せそれらのランダム共重合体を合成すればよ
い。それらのうちでも3・4・3′・4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、3・4・3′・4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及び1・3−ビス
(4−アミノフエノキシ)ベンゼン更に、これらの酸二
無水物と3、4′−ジアミノジフェニルエーテルとの組
み合わせを追加することは一層効果的である。
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。
参考例1 かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサ−お
よび窒素置換装置を付した1のフラスコを恒温槽中に
固定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した誤、脱
水精製した500mlのN−メチル−2−ピロリドン及び45.
29gの1・3−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン
を投入し、かくはんを続け溶解させた。この溶液に45.5
9gの3・4・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物を滴下ロートから徐々に30分間かけて前記フラ
スコ内に投入し、反応を続けた。この間反応温度は20〜
30℃であつた。さらにこの温度で10時間反応を続け粘稠
なワニスを得た。このワニスを多量のアセトン中に投入
し析出したパウダーを別することによりポリアミツク
酸パウダーを得た。このパウダーをオーブン中で300
℃、1時間加熱することにより本発明のポリイミド重合
体を得た。この重合体は、差動走査熱量計による融点の
測定において402℃で鋭い吸熱のピークを示し融解し
た。このように融点を示したことはこの重合体が結晶性
であることの証拠である。又この重合体の濃硫酸中の対
数粘度数は1.8dl/gであつた。この重合体の赤外線吸収
スペクトルを第1図に示す。
前記差動走査熱量計による融点の測定は、真空理工
(株)製DSC−1500Mを使用し昇温速度5℃/分で昇温
し、吸熱ピークの頂点の読みを融点とした。以下の例に
おいても同様である。
参考例2 二酸無水物及びジアミンとして47.65gの3・4・3′
・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及び
43.23gの1・3−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼ
ンを用いた他は実施例1と同様にして500mlのN−メチ
ル−2−ピロリドン中で20〜30℃、10時間反応を行なう
ことにより粘稠なワニスを得た。このワニスを実施例1
と同様な処理を行なうことより差動走査熱量計による融
点は422℃であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数1.1dl/gの
本発明のポリイミド重合体を得た。
実施例3 500mlのN−メチル−2−ピロリドンにジアミンとし
て44.24gの1・3−ビス(4−アミノフエノキシ)ベン
ゼンを溶解させた溶液に二酸無水物として22.26gの3・
4・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
及び24.38gの3・4・3′・4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を各30分間かけて投入し反応液を
20〜30℃に保つたままさらに10時間反応を行なつた他は
実施例1と同様にして粘稠なワニスを得た。このワニス
を実施例1と同様な所理を行なうことにより差動走査熱
量計による融点が327℃でありかつ濃硫酸中の対数粘度
数1.4dl/gの本発明のポリイミド重合体を得た。
実施例4 ジアミンとして1・3−ビス(4−アミノフエノキ
シ)ベンゼンを44.65g、二酸無水物として3・4・3′
・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を31.46g
及び3・4・3′・4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物を14.77g使用した以外は実施例3と同様に
反応及び処理を行ない、差動走査熱量計による融点が33
8℃であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数1.7dl/gの本発明
のポリイミド重合体を得た。
参考例3 ジアミンとして20.23gの1・3−ビス(4−アミノフ
エノキシ)ベンゼン及び29.93gのビス〔4−(4−アミ
ノフエノキシ)フエニル〕スルホンを500mlのN−メチ
ル−2−ピロリドンに溶解させた後、二酸無水物として
40.72gの3・4・3′・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物を30分間かけて投入し、20〜30℃の温度で
10時間反応を行なう他は実施例1と同様にして粘稠なワ
ニスを得た。このワニスを1のN−メチル−2−ピロ
リドンに4gのイソキノリン及び60gの無水酢酸を溶解し
た溶液にかくはん下に添加し、20〜30℃の温度で1時間
イミド化反応を行ない粉末状の本発明のポリイミド重合
体を得た。この粉末を別し、オーブン中で200℃1時
間乾燥した後、物性を測定した。この重合体の差動走査
熱量計による融点は405℃であり、かつ濃硫酸中の対数
粘度数は0.5dl/gであつた。
参考例4 ジアミンとして24.58gの1・3−ビス(4−アミノフ
エノキシ)ベンゼン及び16.83gの4・4′−ジアミノジ
フエニルエーテルを500mlのN−メチル−2−ピロリド
ン中に溶解させた溶液に二酸無水物として49.47gの3・
4・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
を投入する他は実施例1と同様にして反応を行ない粘稠
なワニスを得た。このワニスをアルミニウム板上に10ミ
ルの間隔に保つたコーターにより均一に塗布しこれをオ
ーブン中で100℃1時間、続いて300℃1時間加熱し、ア
ルミニウム板上に本発明のポリイミド重合体の薄膜を形
成せしめた。この薄膜を削り取り物性測定に供した。こ
の重合体の差動走査熱量計による融点は388℃であり、
かつ濃硫酸中の対数粘度数は2.5dl/gであつた。
参考例5 500mlのN−メチル−2−ピロリドンにジアミンとし
て48.44gの1・3−ビス(4−アミノフエノキシ)ベン
ゼンを溶解させ、この溶液を20〜30℃に保ちつつ、これ
に二酸無水物として先ず18.07gのピロメリツト酸二無水
物を30分間で投入した後2時間反応を行ない、さらに2
4.38gの3・4・3′・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物を30分間で添加し、その後10時間反応を行
なつた他は実施例1と同様にして粘稠なワニスを得た。
これに実施例1と同様な処理を行なうことにより、差動
走査熱量計による融点が410℃であり、かつ濃硫酸中の
対数粘度数が1.5dl/gの本発明のポリイミド重合体を得
た。
参考例6 二酸無水物として45.59gの3・4・3′・4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとして45.2
9gの1・4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼンを
使用した他は実施例1と同様の装置及び方法で合成を行
ない、かつ同様な処理を行ない本発明の重合体を得た。
この重合体の差動走査熱量計による融点は440℃であ
り、かつ濃硫酸中の対数粘度数は2.1dl/gであつた。
実施例9〜11 500mlのN−メチル−2−ピロリドン中で表1に示す
原料を用いて各種ポリイミド共重合体を合成し、実施例
1と同様の方法で処理を行ない物性を測定した。その結
果を表1に示す。
比較例1 二酸無水物として66.46gの3・4・3′・4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとして2
4.42gのp−フエニレンジアミンを使用した以外は実施
例1と同様の方法で反応を行ない、後処理を行なつてポ
リイミド重合体粉末を得た。この重合体の濃硫酸中の対
数粘度数は2.0dl/gであり、差動走査熱量計による測定
では450℃以下では融点を示さず、450℃を越えて昇温さ
せると重合体の分解が著しくなつた。
比較例2 二酸無水物として47.39gのピロメリツト酸二無水物及
びジアミンとして43.50gの4・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルを使用した以外は実施例1と同様の方法で反
応を行ない、後処理を行なつてポリイミド重合体粉末を
得た。この重合体の濃硫酸中の対数粘度数は1.5dl/gで
あり、差動走査熱量計による測定では、450℃以下では
融点を示さず、450℃を越えて昇温させると重合体の分
解が著しくなつた。
比較例3 二酸無水物として38.83gのピロメリツト酸二無水物及
びジアミンとして52.05gの1・3−ビス(4−アミノフ
エノキシ)ベンゼンを使用した以外は実施例1と同様の
方法で反応を行ない後処理を行なつてポリイミド重合体
粉末を得た。このポリマーの濃硫酸中の対数粘度数は1.
7dl/gであり、差動走査熱量計による測定では450℃以下
では融点を示さず、450℃を越えて昇温させるとポリマ
ーの分解が著しくなつた。また別にこのポリマーの粉末
をホツトプレート上で加熱、観察したところ450℃まで
の温度で融解、流動することはなかつた。
〔発明の効果〕
本発明のポリイミド重合体は実用的に価値の高い温度
領域である300〜450℃に融点を有するため従来のポリイ
ミドでは達せられなかつた熱可塑性樹脂に適用される押
出成形あるいは射出成形を可能にした実用的効果は大き
い。しかもその耐熱性は従来のポリイミドのそれをあま
り低下させていない。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1で得られた重合体の赤外線吸収スペク
トルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−156917(JP,A) 特開 昭61−143433(JP,A) 特開 昭61−143477(JP,A) 特開 昭62−11727(JP,A) 特開 昭62−13436(JP,A) Polymer Science U.S.S.R Vol.21(9)P P.2196−2206 18th International SAMPE Technical C onference PP.229−241

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記イミド反復単位(II)を30〜70モル
    %、下記イミド反復単位(III),(IV)及び(V)を
    各々独立に70〜0モル%含み、かつ(III)、(IV)及
    び(V)の合計量が70〜30モル%であり、下記イミド反
    復単位(VI)を0〜40モル%含み、濃硫酸中、温度30±
    0.01℃、濃度0.5g/dlで測定された対数粘度数が0.1〜5d
    l/gである結晶性ポリイミド。 ただし、式(VI)で示される反復単位は具体的には下記
    の反復単位から選択することができる(ιは1≦ι≦10
    0の値をとる)。
  2. 【請求項2】30〜70モル%のイミド反復単位(II)、70
    〜30モル%のイミド反復単位(III)及び0〜40モル%
    のイミド反復単位(VI)から構成される請求項1に記載
    の結晶性ポリイミド。
  3. 【請求項3】30〜70モル%のイミド反復単位(II)と、
    70〜30モル%のイミド反復単位(III)から構成される
    請求項1に記載の結晶性ポリイミド。
  4. 【請求項4】30〜70モル%のイミド反復単位(II)、70
    〜30モル%のイミド反復単位(IV)及び0〜40モル%の
    イミド反復単位(VI)から構成される請求項1に記載の
    結晶性ポリイミド。
  5. 【請求項5】イミド反復単位(VI)を含有しない請求項
    1に記載の結晶性ポリイミド。
JP62004289A 1987-01-12 1987-01-12 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体 Expired - Lifetime JP2622678B2 (ja)

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