JPS63172735A - 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体 - Google Patents
溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体Info
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- JPS63172735A JPS63172735A JP62004289A JP428987A JPS63172735A JP S63172735 A JPS63172735 A JP S63172735A JP 62004289 A JP62004289 A JP 62004289A JP 428987 A JP428987 A JP 428987A JP S63172735 A JPS63172735 A JP S63172735A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は溶融成形可能な結晶性ポリイミド１合体に関す
る。
る。
一般にポリイミドは有機高分子化合物として高い耐熱性
とともに良好な電気特性及び機械特性を有するために電
子機器分野における保護材料、絶縁材料あるいは接着材
、フィルムさらに構造材として広く用いられている。し
かし従来のポリイミドは融点あるいはガラス転移温度が
高く、その熱分解温度を超えるか、あるいは接近してい
る場合が多く、溶融成形するのは一般に困難であった。
とともに良好な電気特性及び機械特性を有するために電
子機器分野における保護材料、絶縁材料あるいは接着材
、フィルムさらに構造材として広く用いられている。し
かし従来のポリイミドは融点あるいはガラス転移温度が
高く、その熱分解温度を超えるか、あるいは接近してい
る場合が多く、溶融成形するのは一般に困難であった。
このため現在ポリイミドの成形法としてはその前駆体溶
液もしくは可溶性ポリイミド溶液を塗布焼成するか又は
高温高圧による粉末状のポリイミド重合体の圧縮成形法
等の熱硬化性樹脂の成形法を採用しているのが大部分で
ある。従って熱硬化性樹脂の成形法である押出成形ある
いは射出成形も可能なポリイミド重合体が得られれば、
生産性の向上とともに多様な成形体を得ることが可能に
なシ、その経済的効果は大きいものである。このため融
解可能なポリイミド重合体く関する提案はしばしば行な
われている。例えば特開昭６１−２０３１３２号では結
晶状シリコーンイミド共重合体が提案されている。しか
しこの共重合体の融点はその実施例でみる限シ１４０〜
２１０℃であり、ポリイミドの特徴である耐熱性を犠牲
にして加工性を改良したものと言わざるを得ない。また
特開昭６１−２５００３１号では溶融可能なポリイミド
共重合体として特殊なピロメリットイミド共重合体が提
案されている。これは４００℃で溶融プレスによりフィ
ルムに成形することが可能であることを示しており、そ
の効果を示しているが融点が示されておらず、結晶性ポ
リマ′−であるかどうか明らかではない。上記の如く融
解可能なポリイミド重合体に対する産業界のニーズは大
きいものがあるが未だ模索の段階であるのが現状である
。
液もしくは可溶性ポリイミド溶液を塗布焼成するか又は
高温高圧による粉末状のポリイミド重合体の圧縮成形法
等の熱硬化性樹脂の成形法を採用しているのが大部分で
ある。従って熱硬化性樹脂の成形法である押出成形ある
いは射出成形も可能なポリイミド重合体が得られれば、
生産性の向上とともに多様な成形体を得ることが可能に
なシ、その経済的効果は大きいものである。このため融
解可能なポリイミド重合体く関する提案はしばしば行な
われている。例えば特開昭６１−２０３１３２号では結
晶状シリコーンイミド共重合体が提案されている。しか
しこの共重合体の融点はその実施例でみる限シ１４０〜
２１０℃であり、ポリイミドの特徴である耐熱性を犠牲
にして加工性を改良したものと言わざるを得ない。また
特開昭６１−２５００３１号では溶融可能なポリイミド
共重合体として特殊なピロメリットイミド共重合体が提
案されている。これは４００℃で溶融プレスによりフィ
ルムに成形することが可能であることを示しており、そ
の効果を示しているが融点が示されておらず、結晶性ポ
リマ′−であるかどうか明らかではない。上記の如く融
解可能なポリイミド重合体に対する産業界のニーズは大
きいものがあるが未だ模索の段階であるのが現状である
。
（発明が解決しようとする問題点〕
本発明は熱分解温度よシ低い融点を持つ結晶性ポリイミ
ド１合体を提供することを目的とする。
ド１合体を提供することを目的とする。
Ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明は下記イミド反復単位（１）ｔ−３０モル％以上
含み、他のイミド反復単位を含み又は含まず濃硫酸中、
温度３０±０．０１℃、濃度０．５１／ｄｔで測定され
た対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｆである結晶性ポリイ
ミド重合体に関するものである。
含み、他のイミド反復単位を含み又は含まず濃硫酸中、
温度３０±０．０１℃、濃度０．５１／ｄｔで測定され
た対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｆである結晶性ポリイ
ミド重合体に関するものである。
手のみの群から選ばれるものである。
本発明のポリイミドの平均分子量は前記一定条件下で測
定した対数粘度数が０．１〜５４１／ｆｌの範囲のもの
である。本発明において前記対数粘度数（ηｉｎｈ ）
とは前記測定条件により定義された通シのものであるが
、更に詳述すればｔｎη／η０ η１ｎｈ＝− （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、濃硫酸中の一
度０．５１７ｄｌのものを温度３０±０．０１°Ｃで測
定した値であり、η。はウベローデ粘度計を使用し、同
温度における濃硫酸の測定値であり、０．５ｇ／ｄｌで
ある。）で示される。
定した対数粘度数が０．１〜５４１／ｆｌの範囲のもの
である。本発明において前記対数粘度数（ηｉｎｈ ）
とは前記測定条件により定義された通シのものであるが
、更に詳述すればｔｎη／η０ η１ｎｈ＝− （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、濃硫酸中の一
度０．５１７ｄｌのものを温度３０±０．０１°Ｃで測
定した値であり、η。はウベローデ粘度計を使用し、同
温度における濃硫酸の測定値であり、０．５ｇ／ｄｌで
ある。）で示される。
本発明のポリイミド重合体の融点を低くし、差動走査熱
量計による測定で吸熱のピークが鋭く深く、結晶化度が
高いことを示しており好ましい。
量計による測定で吸熱のピークが鋭く深く、結晶化度が
高いことを示しており好ましい。
本発明の重合体中、一般式（１）で示されるイミド反復
単位が３０〜１００モル％含まれることが望ましい。３
０モル％以下では４５０°Ｃ以下の融点を示す重合体を
得ることが困難になるからである。
単位が３０〜１００モル％含まれることが望ましい。３
０モル％以下では４５０°Ｃ以下の融点を示す重合体を
得ることが困難になるからである。
前記「他のイミド反復単位」は特に限定されないが、一
般に下記一般式（至）で表わされる。
般に下記一般式（至）で表わされる。
ここにＲ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基である
。より具体的な例ｒ示せば、Ｒ１は４価の炭素環式芳香
族基または脂環式基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜１２個
の脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜
３０個の芳香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳
香族基、次式Ｒ１で表わされるポリシロキサン基′また
は式で表わされる基のうち（１）式で示されるイミド反
復単位を除くイミド反復単位がある。
。より具体的な例ｒ示せば、Ｒ１は４価の炭素環式芳香
族基または脂環式基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜１２個
の脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜
３０個の芳香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳
香族基、次式Ｒ１で表わされるポリシロキサン基′また
は式で表わされる基のうち（１）式で示されるイミド反
復単位を除くイミド反復単位がある。
Ｒ６Ｒ５
ここにＲ４は独立に−（Ｃ）１．）ｒ−５−（ＣＨ７）
ｒ（姶、−（ｃｕ、４−ｏ４ガまたは（ガであり（ただ
しｒは１〜４の整数を示す ）、Ｒ５は独立に炭素数１
〜６のアルキル基、フェニル基ま之は炭素数７〜１２個
のアルキル置換フェニル基ｔ＝Ｓわし、ｔは１ｓｔ≦１
００の値をとる。
ｒ（姶、−（ｃｕ、４−ｏ４ガまたは（ガであり（ただ
しｒは１〜４の整数を示す ）、Ｒ５は独立に炭素数１
〜６のアルキル基、フェニル基ま之は炭素数７〜１２個
のアルキル置換フェニル基ｔ＝Ｓわし、ｔは１ｓｔ≦１
００の値をとる。
更に具体的に「他のイミド反復単位」を次に示す。
ＣＨ。
ＣＨ，ＣＨ。
これらのうちａＶ′）、ｆｆ）は特に融点低下の効果が
大きい。
大きい。
本発明の重合体は融点が３００〜４５０ ’Ｃであるこ
とが望ましい。融点が３００°Ｃより低いと耐熱性が低
く価値の低いものとなってしまう。
とが望ましい。融点が３００°Ｃより低いと耐熱性が低
く価値の低いものとなってしまう。
一方４５０℃より高いと重合体が熱分解するようになり
好ましくない。
好ましくない。
次に本発明のポリイミド重合体の製造法について説明す
る。
る。
本発明の主要成分である式中で示されるイミド反復単位
からなるポリイミド重合体は後述する特定の二数無水物
及びジアミンを原料にしてＮ−メチル−２−ピロリドン
あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で反
応を行ないポリアミック酸ヲ合成し、このポリアミック
酸’１ｌＯＯ〜４００ ’Ｃに加熱してポリイミドにす
るかあるいはピリジンあるいはイソキノリン等の三級ア
ミンと無水酢酸等のイミド化促進剤等の存在下常温近く
でポリイミドにする等の公知の方法で合成することがで
きる。式（１）で示されるイミド反復単位からなる重合
体を合成するための二数無水物としては次の化学式で示
される化合物のうち少なくとも−ｍｔ使用することがで
きる。
からなるポリイミド重合体は後述する特定の二数無水物
及びジアミンを原料にしてＮ−メチル−２−ピロリドン
あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で反
応を行ないポリアミック酸ヲ合成し、このポリアミック
酸’１ｌＯＯ〜４００ ’Ｃに加熱してポリイミドにす
るかあるいはピリジンあるいはイソキノリン等の三級ア
ミンと無水酢酸等のイミド化促進剤等の存在下常温近く
でポリイミドにする等の公知の方法で合成することがで
きる。式（１）で示されるイミド反復単位からなる重合
体を合成するための二数無水物としては次の化学式で示
される化合物のうち少なくとも−ｍｔ使用することがで
きる。
またジアミンとしては次の化学式で示される化合物のう
ちの少なくとも１種が使用される。
ちの少なくとも１種が使用される。
ＮＨ１００Ｏ０ＯＮＨ＊、
ＮＨｔ＄ Ｏ含０−■−ＮＨイ
ＮＨｔ＋Ｏ＄Ｏ會ＮＨイ
ＮＨ，舎Ｏ（シＯ舎ＮＨ鵞、
これらの二鎖無水物の１種又は２種以上とジアミノの１
種又は２ｆｌ１以上とをほぼ等モルの割合で前述したよ
うに反応せしめるととくよ〕式（１）のイミド反復単位
からなるセグメントを得ることができる。この場合各１
種類の二鎖無水物とジアミンを使用した場合にはホモ重
合体が得られるが２種類以上の二鎖無水物及び／ｌ九は
ジアミンを使用した場合にはランダム共重合体又はブロ
ック共重合体等が得られるが、いずれの結合形態でも本
発明の重合体が得られる。
種又は２ｆｌ１以上とをほぼ等モルの割合で前述したよ
うに反応せしめるととくよ〕式（１）のイミド反復単位
からなるセグメントを得ることができる。この場合各１
種類の二鎖無水物とジアミンを使用した場合にはホモ重
合体が得られるが２種類以上の二鎖無水物及び／ｌ九は
ジアミンを使用した場合にはランダム共重合体又はブロ
ック共重合体等が得られるが、いずれの結合形態でも本
発明の重合体が得られる。
次に式（１）のイミド反復単位と共に他のイミド反復単
位を含むポリイミド共重合体を製造するには前記二鎖無
水物とジアミンと共にピロメリット酸二無水物等の前記
二鎖無水物以外の二鎖無水物及び／又は４−４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３・４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４・４′−ジアミノジフェニルメタン、３
・３’−ジアミノジフェニルスルホン、２・２−ビ、’
１．（４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ビス（４−（４−７ミノフエノキシ）７エエル〕ス
ルホン等の前記ジアミン以外のジアミンを添加し反応さ
せればよい。これらのジアミンの内３・４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルの添加は特に融点４下に対する効果
が大きい。
位を含むポリイミド共重合体を製造するには前記二鎖無
水物とジアミンと共にピロメリット酸二無水物等の前記
二鎖無水物以外の二鎖無水物及び／又は４−４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３・４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４・４′−ジアミノジフェニルメタン、３
・３’−ジアミノジフェニルスルホン、２・２−ビ、’
１．（４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕プロパ
ン、ビス（４−（４−７ミノフエノキシ）７エエル〕ス
ルホン等の前記ジアミン以外のジアミンを添加し反応さ
せればよい。これらのジアミンの内３・４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルの添加は特に融点４下に対する効果
が大きい。
式（１）で表わされるイミド反復単位とそれ以外のイミ
ド反復単位とは互いにブロック的に結合してもランダム
的に結合してもよい。
ド反復単位とは互いにブロック的に結合してもランダム
的に結合してもよい。
本発明によれば特殊な多核二酸無水物及び多核エーテル
の組合せによるポリイミドを合成することＫより、耐熱
性をあまシ低下させることなく、実用的に価値の高い温
度領域である３００〜４５０℃に融点を有する結晶性ポ
リイミドが得られる。二鎖無水物では３・４・３′・４
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３・４
・了・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ジアミンでは１・３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンの組合せが％に好ましく、さらに融点を低下さ
せる丸めには二鎖無水物及び／またはジアミンｔ−２種
以上組合せそれらのランダム共重合体を合成すればよい
。そレラのうちでも３・４・３′・４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３・４・３′・４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物及び１・３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼンの組合せが特に好まし
い。
の組合せによるポリイミドを合成することＫより、耐熱
性をあまシ低下させることなく、実用的に価値の高い温
度領域である３００〜４５０℃に融点を有する結晶性ポ
リイミドが得られる。二鎖無水物では３・４・３′・４
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３・４
・了・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ジアミンでは１・３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンの組合せが％に好ましく、さらに融点を低下さ
せる丸めには二鎖無水物及び／またはジアミンｔ−２種
以上組合せそれらのランダム共重合体を合成すればよい
。そレラのうちでも３・４・３′・４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３・４・３′・４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物及び１・３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼンの組合せが特に好まし
い。
（実施例〕
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例１
かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１１のフラスコを恒温槽中に固
定した。フラスコ内ヲ輩素ガスによ）置換した後、脱水
精製した５ ００ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン
及び４５．２９Ｆの１・３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを投入し、かくはんを続は溶解させた。こ
の溶液に４５．５９Ｆの３・４・３′・４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を滴下ロートから徐々に３
０分間かけて前記フラスコ内に投入し、反応を続けた。
び窒素置換装置を付した１１のフラスコを恒温槽中に固
定した。フラスコ内ヲ輩素ガスによ）置換した後、脱水
精製した５ ００ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン
及び４５．２９Ｆの１・３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを投入し、かくはんを続は溶解させた。こ
の溶液に４５．５９Ｆの３・４・３′・４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を滴下ロートから徐々に３
０分間かけて前記フラスコ内に投入し、反応を続けた。
この間反応温度は２０〜３０℃であった。さらにこの温
度で１０時間反応を続は粘稠なワニスを得た。このワニ
スを多量のアセトン中に投入し析出したパウダーヲ戸別
することによシボリアミック酸パウダーを得た。このパ
ウダーをオープン中で３００℃、１時間加熱することに
より本発明のポリイミド重合体金得た。この重合体は、
差動走査熱量計による融点の測定におりで４０２℃で鋭
い吸熱のピークを示し融解した。このように融点を示し
たことはこの重合体が結晶性であることの証拠である。
度で１０時間反応を続は粘稠なワニスを得た。このワニ
スを多量のアセトン中に投入し析出したパウダーヲ戸別
することによシボリアミック酸パウダーを得た。このパ
ウダーをオープン中で３００℃、１時間加熱することに
より本発明のポリイミド重合体金得た。この重合体は、
差動走査熱量計による融点の測定におりで４０２℃で鋭
い吸熱のピークを示し融解した。このように融点を示し
たことはこの重合体が結晶性であることの証拠である。
又この重合体の濃硫酸中の対数粘度数は１．５ｃｔｔ７
ｙであった。この重合体の赤外線吸収スペクトルを第１
図に示す。
ｙであった。この重合体の赤外線吸収スペクトルを第１
図に示す。
前記差動走査熱量計による融点の測定は、真空理工１ｍ
ｍ１！ＤＳＣ−１５００Ｍを使用し昇温速度５℃／分で
昇温し、吸熱ピークの頂点の読みを融点とした。以下の
例においても同様である。
ｍ１！ＤＳＣ−１５００Ｍを使用し昇温速度５℃／分で
昇温し、吸熱ピークの頂点の読みを融点とした。以下の
例においても同様である。
実施例２
二鎖無水物及びジアミンとして４７．６５ ｆの３・４
・３′・４′−ベンゾフェノ／テトラカルボン酸二無水
物及び４８．２３９の１・３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン全周いた他は実施例１と同様にして５０
０ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０〜３０
’Ｃ，１０時間反応を行なうことによす粘稠なフェノを
得た。
・３′・４′−ベンゾフェノ／テトラカルボン酸二無水
物及び４８．２３９の１・３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン全周いた他は実施例１と同様にして５０
０ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０〜３０
’Ｃ，１０時間反応を行なうことによす粘稠なフェノを
得た。
このフェノを実施例１と同様な処理を行なうことにより
差動走査熱量計による融点は４２２°Ｃであり、かつ濃
硫酸中の対数粘度数１．１ ｄｔ／ ｆの本発明のポリ
イミド重合体を得た。
差動走査熱量計による融点は４２２°Ｃであり、かつ濃
硫酸中の対数粘度数１．１ ｄｔ／ ｆの本発明のポリ
イミド重合体を得た。
実施例３
５００ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンにジアミン
として４４．２４１の１・３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンｔ−溶解させた溶液に二鎖無水物として
２２．２６ｆの３・４・３′・４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物及び２４．３８Ｆの３・４・３′・
４′−ベンゾフェノ／テトラカルボン酸二無水物を各３
０分間かけて投入し反応液は２０〜３０℃に保ったまま
さらに１０時間反応を行なった他は実施例１と同様にし
て粘稠なワニスを得た。このフェノを実施例１と同様な
処理を行なうことにより差動走査熱量針による融点が３
２７℃でありかつ濃硫酸中の対数粘度数り、４ｄｔ／ｆ
の本発明のポリイミド重合体を得た。
として４４．２４１の１・３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンｔ−溶解させた溶液に二鎖無水物として
２２．２６ｆの３・４・３′・４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物及び２４．３８Ｆの３・４・３′・
４′−ベンゾフェノ／テトラカルボン酸二無水物を各３
０分間かけて投入し反応液は２０〜３０℃に保ったまま
さらに１０時間反応を行なった他は実施例１と同様にし
て粘稠なワニスを得た。このフェノを実施例１と同様な
処理を行なうことにより差動走査熱量針による融点が３
２７℃でありかつ濃硫酸中の対数粘度数り、４ｄｔ／ｆ
の本発明のポリイミド重合体を得た。
実施例４
ジアミン及び二鎖無水物として１・３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン’（ｚ４４．６５Ｆ、３・４・
３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物’ｔ
−３１，４６ｇ、３・４・３′・４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物を１４．７７ｙ使用した以外
は実施例３と同様に反応及び処理を行ない、差動走査熱
量計による融点が３３８°Ｃであり、かつ濃硫酸中の対
数粘度数１．７ｄｔ／’ｌの本発明のポリイミド重合体
を得た。
ノフェノキシ）ベンゼン’（ｚ４４．６５Ｆ、３・４・
３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物’ｔ
−３１，４６ｇ、３・４・３′・４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物を１４．７７ｙ使用した以外
は実施例３と同様に反応及び処理を行ない、差動走査熱
量計による融点が３３８°Ｃであり、かつ濃硫酸中の対
数粘度数１．７ｄｔ／’ｌの本発明のポリイミド重合体
を得た。
実施例５
ジアミンとして２０．２３１の１・３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン及ヒ２９．９３ｆのビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンを５００
ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、
二鎖無水物として４０．７２１の３・４・３′・４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物音３０分間かけて
投入し、２０〜３０℃の温度で１０時間反応を行なう他
は実施例１と同様にして粘稠なフェノを得た。
ノフェノキシ）ベンゼン及ヒ２９．９３ｆのビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンを５００
ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、
二鎖無水物として４０．７２１の３・４・３′・４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物音３０分間かけて
投入し、２０〜３０℃の温度で１０時間反応を行なう他
は実施例１と同様にして粘稠なフェノを得た。
このワニスを１１のＮ−メチル−２−ピロリドンに４ｆ
Ｉのインキノリン及び６０ｆの無水酢酸を溶解した溶敢
にかくはん下に添加し、２０〜３０℃の温度で１時間イ
ミド化反応を行ない粉末状の本発明のポリイミド重合体
を得た。この粉末ｔｐ別し、オープン中で２００°Ｃ１
時間乾 ・燥した後、物性を測定した。この重合体の差
動走査熱量計による融点は４０５’Ｃでめυ、かつ濃硫
酸中の対数粘度数は０．５ｄｔ／ｆであった。
Ｉのインキノリン及び６０ｆの無水酢酸を溶解した溶敢
にかくはん下に添加し、２０〜３０℃の温度で１時間イ
ミド化反応を行ない粉末状の本発明のポリイミド重合体
を得た。この粉末ｔｐ別し、オープン中で２００°Ｃ１
時間乾 ・燥した後、物性を測定した。この重合体の差
動走査熱量計による融点は４０５’Ｃでめυ、かつ濃硫
酸中の対数粘度数は０．５ｄｔ／ｆであった。
実施例６
ジアミンとして２４．５８１の１・３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン及ヒ１ｓ、ｓａｆの４・４′−
ジアミノジ７工二ルエーテルを５００ ｍｌのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中に溶解させた浴液に二鎖無水物と
して４９．４７ｆｌの３・４・３′・４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物を投入する他は実施例１と同
様にして反応を行ない粘稠なフェノを得た。このフェノ
をアルミニウム板上にｌＯミルの間隔に保つたコーター
によシ均一に塗布しこれをオープン中で１００℃１時間
、続いて３００℃１時間加熱し、アルミニウム板上に本
発明のポリイミド重合体の薄膜を形成せしめ九。この薄
膜を削り取り物性測定に供した。この重合体の差動走査
熱量計による融点は３８８°Ｃであり、かつ濃硫酸中の
対数粘度数は２．５ｄｌ／ｌであった。
ノフェノキシ）ベンゼン及ヒ１ｓ、ｓａｆの４・４′−
ジアミノジ７工二ルエーテルを５００ ｍｌのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中に溶解させた浴液に二鎖無水物と
して４９．４７ｆｌの３・４・３′・４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物を投入する他は実施例１と同
様にして反応を行ない粘稠なフェノを得た。このフェノ
をアルミニウム板上にｌＯミルの間隔に保つたコーター
によシ均一に塗布しこれをオープン中で１００℃１時間
、続いて３００℃１時間加熱し、アルミニウム板上に本
発明のポリイミド重合体の薄膜を形成せしめ九。この薄
膜を削り取り物性測定に供した。この重合体の差動走査
熱量計による融点は３８８°Ｃであり、かつ濃硫酸中の
対数粘度数は２．５ｄｌ／ｌであった。
実施例７
５００ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンにジアミン
として４８．４４Ｆの１・３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンを溶解させ、この溶液を２０〜３０℃に
保ちつつ、これに二鎖無水物として先ず１８．０７ｆの
ピロメリット酸二無水物ｔ−３０分間で投入した後２時
間反応を行ない、さらに２４．３８Ｆの３・４・３′・
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ｔ−３０分
間で添加し、その後１０時間反応を行なった他は実施例
１と同様にして粘稠なワニスを得た。これに実施例１と
同様な処理を行なうことにより、差動走査熱量針による
融点が４１０℃であシ、かつ濃硫酸中の対数粘度数が１
．５ｄｌ／ｆの本発明のポリイミド賞合体金得た。
として４８．４４Ｆの１・３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンを溶解させ、この溶液を２０〜３０℃に
保ちつつ、これに二鎖無水物として先ず１８．０７ｆの
ピロメリット酸二無水物ｔ−３０分間で投入した後２時
間反応を行ない、さらに２４．３８Ｆの３・４・３′・
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ｔ−３０分
間で添加し、その後１０時間反応を行なった他は実施例
１と同様にして粘稠なワニスを得た。これに実施例１と
同様な処理を行なうことにより、差動走査熱量針による
融点が４１０℃であシ、かつ濃硫酸中の対数粘度数が１
．５ｄｌ／ｆの本発明のポリイミド賞合体金得た。
実施例８
二鎖無水物として４５．５９Ｆの３・４・３′・４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジ１と同様の装
置及び方法で合成を行ない、かつ同様な処理を行ない本
発明の重合体を得た。この重合体の差動走査熱量計によ
る融点は４４０℃であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数は
２．１４１Ｆｇであった。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジ１と同様の装
置及び方法で合成を行ない、かつ同様な処理を行ない本
発明の重合体を得た。この重合体の差動走査熱量計によ
る融点は４４０℃であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数は
２．１４１Ｆｇであった。
実施例９〜１１
５００ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン中で表１に
示す原料を用いて各種ポリイミド共重合体を合成し、実
施例１と同様の方法で処理を行ない物性を測定した。そ
の結果を表１に示す。
示す原料を用いて各種ポリイミド共重合体を合成し、実
施例１と同様の方法で処理を行ない物性を測定した。そ
の結果を表１に示す。
表１
＊５）Ｓ−ＢＰＤＡ：３・４・３′・４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ： ３・４・３′・４′−ペンゾフエノンテト
２カルボン酸二無水物 ＊２）ＴＰＥ−Ｒ： １・３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）べ比較例に 酸無水物として６６．４６Ｆの３・４・３′・４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとして
２４．４２ｆのｐ−７二二レンジアミンを使用した以外
は実施例１と同様の方法で反応を行ない、後処理を行な
ってポリイミド重合体粉末を得た。この重合体の濃硫酸
中の対数粘度数は２．０ｄｌ／Ｉであり、差動走査熱量
計による測定では４５０°Ｃ以下では融点を示さず、４
５０″Ｃｔ−越えて昇温させると重合体の分解が著しく
なった。
テトラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ： ３・４・３′・４′−ペンゾフエノンテト
２カルボン酸二無水物 ＊２）ＴＰＥ−Ｒ： １・３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）べ比較例に 酸無水物として６６．４６Ｆの３・４・３′・４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとして
２４．４２ｆのｐ−７二二レンジアミンを使用した以外
は実施例１と同様の方法で反応を行ない、後処理を行な
ってポリイミド重合体粉末を得た。この重合体の濃硫酸
中の対数粘度数は２．０ｄｌ／Ｉであり、差動走査熱量
計による測定では４５０°Ｃ以下では融点を示さず、４
５０″Ｃｔ−越えて昇温させると重合体の分解が著しく
なった。
比較例２
二鎖無水物として４７．３９９のピロメリット酸二無水
物及びジアミンとして４８．５０１の４・４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを使用した以外は実施例１と同様
の方法で反応を行ない、後処理を行なってポリイミド重
合体粉末を得た。
物及びジアミンとして４８．５０１の４・４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを使用した以外は実施例１と同様
の方法で反応を行ない、後処理を行なってポリイミド重
合体粉末を得た。
この重合体の濃硫酸中の対数粘度数は１．５ｄｌ／ｉで
あ抄、差動走査熱量計による測定では、４５０″Ｃ以下
では融点を示さず、４５０°Ｃｔ−越えて昇温させると
重合体の分解が著しくなった。
あ抄、差動走査熱量計による測定では、４５０″Ｃ以下
では融点を示さず、４５０°Ｃｔ−越えて昇温させると
重合体の分解が著しくなった。
比較例３
二鎖無水物として３８．８３９のピロメリット酸二無水
物及びジアミンとしてｓ２．ｏｓｙの１・３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用した以外は実施例
１と同様の方法で反応を行ない後熟層を行なってポリイ
ミド重合体粉末を得た。このポリマーの濃硫酸中の対数
粘度数は１．７ｄｌ／１／であり、差動走置熱量計によ
る測定では４５０″Ｃ以下では融点を示さず、４５０”
Ｃｋ越えて昇温させるとポリマーの分解が著しくなった
。また別にこのポリマーの粉末をホットプレート上で加
熱、観察したところ４５０℃までの温度で融解、流動す
ることはなかった。
物及びジアミンとしてｓ２．ｏｓｙの１・３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用した以外は実施例
１と同様の方法で反応を行ない後熟層を行なってポリイ
ミド重合体粉末を得た。このポリマーの濃硫酸中の対数
粘度数は１．７ｄｌ／１／であり、差動走置熱量計によ
る測定では４５０″Ｃ以下では融点を示さず、４５０”
Ｃｋ越えて昇温させるとポリマーの分解が著しくなった
。また別にこのポリマーの粉末をホットプレート上で加
熱、観察したところ４５０℃までの温度で融解、流動す
ることはなかった。
（発明の効果〕
本発明のポリイミド員合体は実用的に価値の高論温度領
域である３００〜４５０℃に融点を有するため従来のポ
リイミドでは達せられなかった熱可塑性樹脂に適用され
る押出成形あるいは射出成形を可能にした実用的効果は
大きい。
域である３００〜４５０℃に融点を有するため従来のポ
リイミドでは達せられなかった熱可塑性樹脂に適用され
る押出成形あるいは射出成形を可能にした実用的効果は
大きい。
しかもその耐熱性は従来のポリイミドのそれをあまり低
下させていない。
下させていない。
第１図は実施例１で得られた重合体の赤外線吸収スペク
トルである。 手続補正書（自発）
トルである。 手続補正書（自発）
Claims (4)
- （１）下記イミド反復単位（ I ）を３０モル％以上含
み、他のイミド反復単位を含み又は含まず、濃硫酸中、
温度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定され
た対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇである結晶性ポリイ
ミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ただし式中Ｘは２価のＣＯ、ＳＯ＿２、Ｓ、Ｏ及び結合
手のみの群から選ばれるものである。 - （２）前記式（ I ）のイミド反復単位が下記式（II）
及び（III）で表わされるイミド反復単位の内少なくと
も一種であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項に記載の結晶性ポリイミド単独重合体又は共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） - （３）前記他のイミド反復単位が下記式（IV）及び（Ｖ
）で表わされるイミド反復単位の内少なくとも一種であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（
２）項の結晶性ポリイミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） - （４）差動走査熱量計による測定で３００〜４５０℃の
範囲に融点を有する特許請求の範囲第（１）、（２）又
は（３）項に記載の結晶性ポリイミド重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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