JPS58222112A - 芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形性の改良された芳香族ポリアミド−ポリ
イミドブロック共重合体の製造方法に関する。

ポリアミド−ポリイミドブロック廿重合体は良好な電気
的、熱的および機械的性質を有すること′す１に１く知
ら威゛机只、、、：Ｉｌｌ’！’化にれ貸提案されてき
た芳香族ポリアミド−ポリイミドブロック北重合体類は
溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性の面で不充
分であり、圧縮成形のみが可能で、押出、射出成形は全
く不可能なもので力）つた。

例えば、イソフタル酸ジクロライドとｍ−フェニレンジ
アミンから合成される平均分子量３．０００の末端アミ
ンのポリアミドブロックと：）、　、　３１．４．　、
４１−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，
４１−ジアミノジフェニルエーテルから合成される平均
分子量３，０００の末端酸無水物のポリアミド酸ブロッ
クとを反応させて得られるポリアミド−ポリアミド酸ブ
ロック４を重合体をイミド化して得られるポリアミド−
ポリイミドブロック共重合体は、流動開始温度と熱分解
湿度が接近しすぎているので、実質的に押出もしくは射
出成形することは不可能である。

本発明者らは３００〜４００℃の温度領域において良好
な熱安定性および流動性を兼ねそなえた芳香族ポリアミ
ド−ポリイミドブロック共重合体を得ることを目的とし
て検討を行なった結果、芳香族ジアミンと芳香族カルボ
ン酸シバライド化合物とを反応させて得られる芳香族ポ
リアミドと、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸
二無水物とを反応させて得られる芳香族ポリアミド酸を
共重合させて導かれる芳香族ポリアミド−ポリイミドブ
ロック共重合体において、芳香族ポリアミドおよびまた
は芳香族ポリアミド酸の芳香族ジアミン成分として、一
般式（Ｉ） −ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示す）で表わさ
れる芳香族ジアミンを使用して製造した芳香族ポリアミ
ド−ポリイミドブロック共重合体が優れた耐熱性と流動
性を有し目的とする成形性が改良されたものであること
を見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明の方法はα）芳香族ジアミンと芳香族
ジカルボン酸シバライド化合物とを反応させて得られる
芳香族ポリアミドとり　芳香族ジアミンと芳香族テトラ
カルボン酸二無水物とを反応させて得られる芳香族ポリ
アミド酸と共重合させて得られる芳香族ポリアミド−ポ
リアミド酸ブロック共重合体を引続きイミド化して芳香
族ポリアミド−ポリイミドブロック共重合体を製造する
に際し、芳香族ポリアミドおよびまたは芳香族ポリアミ
ド酸の芳香族ジアミン成分として前記一般式（Ｉ）で表
わされる特定の芳香族ジアミン類を使用することを特徴
とする芳香族ポリアミド−ポリイミドブロック共重合体
の製造方法である。

本発明の方法で用いられる特定の芳香族ジアミンは、一
般式〇） （■） −ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−　を示す）で表わ
されるもので、例えば、４．４１−スルホニルビス（ｌ
）−フェニレンオキシ）ジアニリン、４．４’−スルホ
ニルビス（ｍ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４゜４
１−スルホニルビス（Ｏ−フェニレンオキシ）ジアニリ
ン、４．４’−カルボニルビス（Ｐ−フェニレンオキシ
）ジアニリン、４．４’−カルボニルビス（ｍ−フェニ
レンオキシ）ジアニリン、４．４’−プロピルビス（ｐ
−フェニレンオキシ）ジアニリン、４．４１−プロピル
ビス（ｍ−フェニレンオキシ）ジアニリン、ビス（（４
−アミノベンジル）フェノキシフェニル〕スルホスビス
（４’、４＋’−（２，２−ジメチル−４−アミノベン
ジル）フェノキシ〕スルホン、ビス（４１，４１１（２
，２−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシフェ
ニルコケトン、ビス［４１゜４＋１−（２，２−ジメチ
ル−４−アミノベンジル）フェノキシフェニル〕メタン
等があげられる。

これらの特定の芳香族ジアミンは、芳香族ポリアミドか
、芳香族ポリアミド竺のいずれか一方、または両方に、
特定の芳香族アミンのみの１種以上またはその他の芳香
族ジアミンの１種以上との７− 混合で使用される。

特定の芳香族ジアミンと混合して使用されるその他の芳
香族ジアミン、あるいは、特定の芳香族ジアミンが、芳
香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミド酸のいずれか一
方に使用された場合、他方に使用されるその他の芳香族
ジアミンとしては、一般式（ＴＴ） １−１２Ｎ＋Ａ升ＮＨ２（ＪＴ） （式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフェニレン
基・ナフチレン基・アントリレン基マタは架橋員により
連結された二環式芳香族基を示す） Ｘで表わされるもので、例えば０−、ｍ−またはＰ−フ
ェニレンジアミン、ベンゼン核にハロゲンやアルキル基
等がさらに核置換したもの、例えば、ジアミノトルエン
類、■、３−ジアミノー４−クロルベンゼン、１．３−
ジアミノ−４−エチルベンゼン、１．３−ジアミノ−４
−イソプロピルベンゼン等、その他１，５−または１．
８−ジアミノナフタリン、１，２−１１，４−１１，５
−１１．８−または２．６−シアミツアントラセン、さ
らに２個のフェニル　９− 基が、−〇−１−８−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＩ−１２ＣＩ
−１２−１−Ｎ＝Ｎ−１−ＣＨ二ＣＨ−１−ＳＯ２−１
−〇〇−１等の架橋員で連結された、例えば、２　ｇ　
２’−１３，３１−または４，４１−ジアミノベンゾフ
ェノン、３．３１−または４，４１−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、２　、２’
　−１３，３１−１または４，４Ｉ−ジアミノアゾベン
ゼン、３．３’−または４．４１−ジアミノジフェニル
スルホン、　４１４’−ジアミノスベンジル、２．２’
−または４．４１−ジアミノスチルベン等があげられる
。

芳香族ジアミン成分を２種以上使用するときはとくに次
のような組合せが好ましい。すなわち、ｍ−フェニレン
ジアミンと４，４１−ジアミノジフェニルエーテル、２
．４−ジアミノトルエン、！：４．４’−ジアミノジフ
ェニルニーデル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
とｍ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンと
４．４１〜ジアミノジフエニルチオエーテル、ｍ−フェ
ニレンシアミント４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２．４−ジアミノトルエントシアミノジフェニルス
ルボン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，
４１−ジアミノジフェニルスルホン、４，４１−ジアミ
ノジフェニルエーテルと３，３Ｉ−ジアミノジフェニル
ケトン等の２種の混合、４．４１−ジアミノジフェニル
エーテル、４゜４１−ジアミノジフェニルスルホンとｍ
−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３１−ジアミノジフェニルケトンとｍ−
フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタンとｍ−フ
ェニレンジアミン等の３種混合である。

２種以上の芳香族ジアミンの混合物中での各成分の割合
は任意に選択できるが、各成分が５〜９５モル％、好ま
しくは１０〜９０モル％の範囲で含まれる必要がある。

本発明の方法において芳香族ジカルボン酸ジ・・ライド
は、一般式（ＩＩＴ） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｂは無置換もしくは置換
基を有するフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン
基、または架橋員により連結された二環式芳香族基を示
す）で表わされるものである。

例えば、Ｘが塩素であるものを例示すればイソフタル酸
ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１．３−１
１．４−または１，５−ナフタリンジカルボン酸ジクロ
ライド、■、３−１１，４−または１．５．−アントラ
センジカルボン酸ジクロライド、３．３１−マ１．＝は
４，４１−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライ
ド、３．３１−または４．４１−ベンゾフェノンジカル
ボン酸ジクロライド、３，３１−または４．４’−ジフ
ェニルチオエーテルジカルボン酸ジクロライト、３．Ｊ
−マたは４，４Ｉ−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジ
クロライド、３．３１−または４，４Ｉ−ビフェニルジ
カルボン酸ジクロライド等があげられる。

通常、ジカルボン酸ジクロライドとしてはイソフタル酸
ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が単独また
は混合して用いられる。

１゜ また、本発明の方法においてテトラカルボン酸■ 二無水物は、一般式回） ０　　　　　　　　　　　　　　　０ １ （式中、Ｙは一〇−１．−５−１−Ｃ，−１−ＣＨ２−
。

＝ＳＯ２，−１基のいずれかを示す）で表わされるもの
で、例妙ば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ビスジカルボキシフェニルエーテルニ無水物、ビス−
ジカルボキシフェニルチオエーテル無水物、ビスージカ
ルボキシフェニルメタンニ無水物、ビスージカルボキシ
フェニルスルホンニ無水物、ビスージカルボキシフェニ
ルプロパン二ｍ　水物、ビス−ジカルボキシフェニルへ
キサフルオロプロパンニ無水物等があげられ、これらは
単独または２種以上を混合して用いられる。

本発明の方法において芳香族ポリアミドは、前記特定の
芳香族ジナミンおよびまたはその他の芳香族ジアミンの
なかから選ばれた１種または２種以上の混合物と前記の
芳香族ジカルボン酸ジハラ１１− ド化合物のなかから選ばれた１種以上とを次のように反
応させて末端アミンポリアミドまたは末端酸ハライドポ
リアミドとして得られる。

すなわち、前記の芳香族ジアミンとジカルボン酸シバラ
イドを溶媒中、−２０〜４０℃の温度範囲、好ましくは
、−１０〜２０℃の温度範囲で反応させる。

使用する溶媒は、Ｎ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ　、Ｎｌ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎｌ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎｌ、Ｎｌ−テトラメチル尿素、ジメ
チルホルムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、どれら
は無水のものを使用する。また、その使用量はポリマー
濃度が５〜４０重量％の範囲、好ましくは１０〜２５重
量％の範囲となる量である。

反応は、通常、前記の芳香族ジアミンを無水の極性溶媒
に溶解し、窒素雰囲気下に、ジカルボン１２− 酸ジハライドを徐々に添加して反応させる。

反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリジン、ピコリ
ン、ルチジンのような環状有機塩基、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物な
どの無機塩基類、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドなどのような有機オキシド化合物類が使用される。

反応は、添加したジカルボン酸ジクロライドの全量が溶
解したのち１０分から２時間で終了する。

上記の反応において、芳香族ジアミンに対して０．９９
〜０．５０モル比のジカルボン酸シバライドを使用すれ
ばアミン末端のポリアミドを、一方、ジカルボン酸シバ
ライドに対して０．９９〜０゜５０モル比の芳香族ジア
ミンを使用すれば末端酸ハライドのポリアミドを得るこ
とができる。

また、本発明の方法において芳香族ポリアミド酸は、同
じ（、前記の特定の芳香族ジアミンおよびまたはその他
の芳香族ジアミンのなかから選ばれた１種または２種以
上の混合物と前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の
なかから選ばれた１種以」ことを次のように反応させて
末端酸無水物ポリアミド含有°アミド酸ミンポリアミド
酸として得られる。

すなわち、芳香族テトラカルボン酸無水物を、前記と同
種の極性溶媒中に懸濁させ、芳香族ジアミン溶液を添加
して、０〜１００°Ｃの温度範囲、好ましくは０〜４０
°Ｃの温度範囲で反応させる。

この反応において、芳香族テトラカルボン酸二無水物に
対して、０゜５〜０．９９モル比の芳香族ジアミンを使
用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸を、一方、芳香族
ジアミンに対して、０．５〜０．９９モル比の芳香族テ
トラカルボン酸無水物を使用すれば末端アミンポリアミ
ド酸を得ることができる。

これらの芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド酸合
成において、それぞれ芳香族ジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドおよび芳香族テトラカルボン酸ゴ無水
物と芳香族ジアミンのモル比を調整することにより任意
のアミドイミド比を１５− もつ目的物を得ることができる。

得られた芳香族ポリアミド含有の反応溶液を脱塩酸剤と
処理したのち、別途得られた芳香族ポリアミド酸含有の
反応溶液に加え芳香族ポリアミド−ポリアミド酸ブロッ
ク共重合体を合成する。さマ゛ らに脱水剤および触媒存在下もしくは無触媒に、イミド
化してポリアミド−ポリイミドブロック共重合体を得る
。さらに常法により目的のポリマーを分離析出させ乾燥
する。

すなわら、さらに詳しくは、本発明の芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロック共重合体の製造方法においては
、芳香族ポリアミドか芳香族ポリアミド酸のいずれか一
方、あるいは両方ともに、特定の芳香族ジアミンを使用
して得られたものをブロック共重合させる。

また、使用される芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリア
ミド酸は芳香族ポリアミドが末端アミンポリアミドであ
るときは、末端酸無水物ポリアミド酸として得られる芳
香族ポリアミド酸を用い、また末端酸ハライドポリアミ
ドのときは末端アミン１６− ポリアミド酸を用いる。

本発明の方法における共重合反応は前記の方法でそれぞ
れ得られたポリアミド含有の反応溶液とポリアミド酸含
有の反応溶液とを混合し、十分な攪拌下に０〜８０℃の
温度範囲、好ましくは１０〜３０℃の温度で共重合反応
を行なわせて）。

共重合体の芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド酸
部の平均分子量は、それぞれにおいて原料である芳香族
ジアミンと芳香族ジカルボン酸シバライドとの使用モル
比、ならびに原料である芳香族ジアミンと芳香族テトラ
カルボン酸二無水物との使用モル比で決まる理論値があ
る。しかし、実際には得られた芳香族ポリアミドおよび
芳香族ポリアミド酸の平均分子量は、それらの個々の固
有粘度で間接的に示すことができる。前記のようにして
得られる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミド酸の
固有粘度は原料の純度、反応条件により変化する。一般
に高純度の原料の使用、適切な原料モル比、適当な反応
温度等は、得られる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリ
アミド酸の固有粘度で表わされる平均分子量と理論平均
分子量とをかなり近似のものにする。

本発明の方法における芳香族ポリアミド酸は理論的な平
□均分子量が３，０００となるようなモル比で反応させ
たとき、それぞれの固有粘度（０，５重量％、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド中、３５℃）が、０．２２〜０゜
２６および０．２５〜０．３２付近にある。

ついで、得られた芳香族ポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ック共重合体のポリアミド酸ブロック部の脱水イミド化
は溶液中における液相イミド化または固相で加熱する固
相熱イミド化のいずれかで行なわれる。さらに、液相イ
ミド化には化学的脱水剤を用いる液相化学的イミド化と
、共沸溶媒を用いて行なう共沸イミド化とがある。

化学的イミド化は、無水酢酸または無水プロピオン酸を
ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体溶液に添加
し、反応温度０〜１２０°Ｃ１好ましくは２０〜８０°
Ｃで触媒存在下もしくは無触媒で実施される。この際使
用される触媒としてはトリエチルアミン、トリーｎ−プ
チノ１アミン、ピリジン、ピコリン類、ルチジン類、Ｎ
、Ｎｌ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎｌ−ジエチルアニリ
ン等の第３級有機塩基が挙げられる。

共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重
合体溶液を４０〜２００℃に加熱し、常圧もしくは減圧
下に、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の存在下
で共沸により水な除去することにより実施される。

生成した芳香族ポリアミド−ポリイミドブロック共重合
体のポリマー混合液からの単離は公知の方法により行な
われる。すなわち、芳香族ポリアミド−ポリイミドブロ
ック共重合体以外の反応混合物とは混和性のある溶剤に
ポリマー混合液を投じることにより行なわれる。適当な
溶剤はメタノール、アセトン、アセトニトリル、ジオキ
サン、または水等である。

固相熱イミド化では、まず、誓１香族ポリアミドーポリ
アミド酸ブロック共重合体を単離する。共重合体の単離
は公知の方法により行なわれる。すなわち、反応溶液を
メタノール、アセトン、水等の沈澱剤中に投じ、共重合
体を沈澱させる。これを固体粉末状態で熱処理すること
によって行なわれる。熱処理は、通常、１２０００〜３
５０℃、０．１〜７６０＋ｎｍＨｇ、０．５〜５０時間
の条件から目的のイミド化率および溶融時流動性を確保
するように選定される。しかし、２５０〜３５０℃の領
域での長時間処理は共重合体そのものの溶融時の流動性
を著しく低下させるので注意が必要である。

本発明の方法により得られる芳香族ポリアミド−ポリイ
ミドブロック共重合体はそのイミド単位が実質上閉環し
た構造となっており、ポリアミド−ポリアミド酸ブロッ
ク共重合体の時に、Ｎ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド中
で重合体濃度０．５重量％、３５℃で測定した対数粘度
は０．３以上、好ましくは０．３５以上の高重合度重合
体であり下記のような各種の状態で活用し得る。

押１７出し成形路よび射出成形は、本発明の方法のポリ
アミド−ポリアミド酸ブロック共重合体時またはイミド
化された時点で必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などを添加したも１９− の、またｊまこれを押出機にかけてペレット化したベレ
ットを押出成形機または射出成形機に供給し３００〜４
００℃の温度条件下に実施される。特に、本発明の方法
により得られる芳香族ポリアミド−ポリイミドブロック
共重合体は、３００〜４００℃領域での熱安定性および
流動物性がきわめて優れており、押出成形および射出成
形用として有用である。

以下、本発明を実施例および比較例により示す。

実施例−１ Ａ、アミン末端基を有するポリアミドブロックの製造 ４．４１−スルホニルビス（Ｐ−フェニレンオキシ）ジ
アニリン４５７．６６９　（１，５７モル）を攪拌機、
内部温度計、均圧管を有する滴下漏斗および窒素流入管
を取付けた容量５１の反応器中で、無水のＮ、Ｎｌ−ジ
メチルアセトアミド２１に溶解した。固体粉・末状のイ
ソフタル酸ジクロライド１７７．１．０９　（０，８７
３モル）を食塩−氷浴にてＯ′Ｃ以下に冷却した上記溶
液中に１部づつ温度を５℃以下に保つよ２０− うに加えた。

温度１０℃にて１時間攪拌を継続した。次にこの反応混
合物にプロピレンオキシド１１７．２９　ｇ（２，０９
モル）をＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド３００セで希
釈して反応温度を１０℃以下に保って滴下した。

Ｂ、酸無水物末端基を有するポリアミド酸ブロックの製
造 Ａで記載の装置内で３　、３’、　４　、４１−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物２８５．６０９　（
０，８８７モル）を窒素雰囲気下に無水のＮ、Ｎｌ−ジ
メチルアセトアミド０．５１中に懸濁させた。次に４，
４１−スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニ
リン３０２．４１７（０，７００モル）を無水のＮ、Ｎ
ｌ−ジメチルアセトアミド１．３１に溶解して、反応温
度を５〜２０℃に保てる速度で３．３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物懸濁液中に滴下
した。

その後粘稠な反応混合物を２０〜２５℃で１時間攪拌し
た。

Ｃ，ポリアミド−ポリイミドブロック共重合体の製造 Ａにより得られたアミン末端基を有するポリアミド溶液
を、Ｂにより得られた酸無水物末端基を有するポリアミ
ド酸の溶液に２０〜２５℃で窒素雰囲気下に滴下した。

その後の上記反応混合物を２０〜２５°Ｃで２時間攪拌
した。固有粘度（Ｎ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド中で
０．５重量％濃度）０　、８０　ｄｌ−／’９を有する
ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体の溶液が得
られた。上記溶液中に無水酢酸２７１．３９９（２，６
６モル）とβ〜ピコＩＪ　７８゜２６り（０，０８９９
モル）を添加したのち温度４０〜５０°Ｃにて４時間攪
拌を行ないポリアミド−ポリイミドブロック共重合体の
懸濁液を得た。この液な高車攪拌下の水中に徐々に投入
して重合体を微粉末状に粉砕した後充分に水洗脱水し、
次いで１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥してアミ
ドブロック、イミドブロックのそれぞれの平均分子１１
： 量３，０００なる黄色ポリマー粉□末１１００　！；２
を得た。

得られた重合体粉末の３５０℃における溶融粘度（高下
式フローテスターにて測定）は、５　Ｘ　１０’ポイズ
であり、溶融成形用樹脂として充分実用しうるものであ
った。また、重合体粉末に四フッ化エチレン樹脂０．５
重量％および酸化チタンＯ０５重量％を添加した後、ペ
レットとしこのペレットを射出成形機にかけて射出成形
試験片を作成した。

その物性を測定したところ、曲げ応用（ｋｙＡり１、．
８００、曲げ弾性率（ｋｇＺＣ前）　３０゜０００、引
張強度（Ｉｆ９／ｃＪ）１０００、アイゾツト衝撃強さ
くｋｖｍ／ｃｍ　）　１５．３、熱変形温度２４０°Ｃ
のようにすぐれたものであった。

実施例２〜８ 実施例−１の方法により、原料のジアミン、ジカルボン
酸シバライドおよびテトラカルボン酸二無水物を種々に
変、えてポリアミドブロックおよびポリアミド酸ブロッ
クを合成した。これらを実施例−１のＣど同様に反応さ
せてポリアミド−ポリイミドブロック共重合体を得た。

得られた共重合体の固有粘度と３５０°Ｃにおける溶融
粘度を測定し、′、 た。結果を表＝１に示した。

注２）各原料の略号は次を示す。

ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロライド ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロライド ＢＰＤＡ　：　　３．３’、４９４’−ベンゾフェノン
テトラガルボン酸二無水物 Ｔ）ＣＰＥ　：ビスー（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物 ＤＣＰＳ　：ビスー（３，４−ジカルボキシフェニル）
チオエーテルニ無水物 ５ＰＰＯ：　４．４’−スルボニルビス（Ｐ−フェニレ
ンオキシ）ジアニリン ＳｍＰＯ：　３．３’−スルホニルビス（Ｐ−フェニレ
ンオキシ）ジアニリン ＣＰＰ０　：　４．４’−カルボニルビス（Ｐ−フェニ
レンオキシ）ジアニリン ＤＡＥ：　４，４１　　’９アミノジフェニルエーテル
注３） ηＬｎＡ　　：固有粘度を示し２次式により算出される
。

上式において、ｌｎは自然対数、ηは溶液の粘度、η。

は粘剤（Ｎ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド）の粘度、Ｃ
は溶剤　１００ｍ１当り重合体のりで表わされた重合体
溶液の濃度を示す。粘度測定は３５℃にて行なった。

η　：高下式フローテスターにより測定した３５０℃に
おける重合体の溶融粘度（ポイズ）を示す。

比較例〜１ 実施例−１の方法によりポリアミドブロックはイソフタ
ル酸ジクロライドと４．４１−ジアミノジフェニルエー
テルより、ポリイミドブロックは３１３＋。

４．４１−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４，４１−ジアミノジフェニルエーテルよりなり、それ
ぞれ平均分子量３　、０００の組成を持つポリアミド−
ポリイミドブロック共重合体を合成した。

この共重合体の３５０℃における溶融粘度、（高下式フ
ローテスターにて測定）は１．、ｌＸ１０６ポイズあり
、押出成・形、射出成形用として不十分であった。

実施例−９ Ａ酸塩化物末端基を有するポリアミドブロックの製造 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロックは、実施例
ＩＡの記載の方法で無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトア
ミド中でイソフタル酸ジクロライド６．１４！７　（０
，０３０２モル）と４，４１−スルホニルビス（Ｐ−フ
ェニレンオキシ）ジアニリン１０．７７９　（０，０２
４９モル）とをトリエチルアミン５゜０３　ｇ（０，０
４９８モル）を添加しながら反応させた。生成したトリ
エチル塩酸塩は戸別された。

Ｂアミノ末端基を有するポリアミド酸ブロックの製造 アミン末端基を有するポリアミド酸ブロックは、実施例
ＩＢの記載の方法で無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトア
ミド中で、４，４１−スルホニルビス（Ｐ−フェニレン
オキシ）ジアニリン１０．９５　ｇ−（０，０２５３モ
ル）と３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物６．４４！７　（０，０２００モル）と
を反応させて合成した。

Ｃポリアミド−ポリイミドブロック共重合体の製ｆｆ１
ＡおよびＢによって得られたポリアミド溶液およびポリ
アミド酸溶液を２０〜２５℃で混合し、トリエチルアミ
ン１．０７９　（０，０１０６モル）を加えた後、実施
例１のＣに記載の方法に従ってポリアミド−ポリイミド
ブロック共重合体に変化させた後、分離乾燥した。

このポリマーのηＬ？１．Ｊ１．は０．７０ｄ契、３５
０℃における溶融粘度は３．５　Ｘ　１０４ポイズであ
り、射出成形用として充分使用可能なものである。

実施例−１０ Ａアミノ末端基を有するポリアミド ４．４１−スルホニルビス（Ｐ−フェニレンオキシ）ジ
アニリン２２８．８３９　（０，５２９モル）および４
．４１−ジアミノジフェニルエーテル１０５．８０　’
７　（０，５２９モル）を攪拌器、内部温度計、均圧管
を有する滴下漏斗および窒素流入管を取付けた容量５１
の反応器中で、無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド
２１に溶解した。

食塩−氷バスにて００Ｃ以下に冷却したのち、固体状の
イソフタル酸ジクロライド１７７．１０９　（０，８７
３モル）な少しづつ温度が５°Ｃ以上に上昇しない速度
で添加した。添加終了後反応温度１０℃にてさらに１時
間攪拌した。

次にこの反応混合物に、無水のＮ　、Ｎｌ−ジメチルア
セトアミド３００？ｌｌｊにプロピレンオキサイド１１
．７．２９ｑ（２，０川　モル）を溶解して、滴下した
。

反応液温度は１０°Ｃ以下に保った。

Ｂ酸無水物末端を有するポリアミド酸ブロックの製造 八で記載の装置内で、３　、３’、　４　、４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２８５．６０！ｌ
ｉ’　（０，８８７モル）を窒素雰囲気下に無水のＮ　
ＩＮ＋−ジメチルアセトアミド０．５１中に懸濁させた
。次に無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド１．Ｏｌ
中に４，４１−スルホニル（Ｐ−フェニレンオキシ）ジ
アニリン１５１．２ｑ（０，３５０モル）と４，４１−
ジアミノジフェニルエーテル７０シ（θ。３５０モル）
とを溶解した液を、１：１′ 反応温度を５〜２０℃に保つ速度で滴下（−た。その間
に３，３１≠４，４１−ベンゾフェノンテトラカルボと
なった。その後反応混合物を２０〜２５°Ｃで１時間攪
拌した。

Ｃポリアミド−ポリイミドブロック共重合体の製造 Ａにより得られたアミン末端基を有するポリアミド溶液
を、Ｂにより得られた酸無水物末端を有するポリアミド
酸の溶液に２０〜２５℃に反応温度を保ちながら、窒素
雰囲気下で滴下した。

その後上記反応混合物を２０〜２５℃で２時間攪拌した
。固有粘度（濃度００５重量％、Ｎ、Ｎｌ−ジメチルア
セトアミド中で）　０．８３ｄｌ１９を有するポリアミ
ド−ポリアミド酸ブロック共重合体の溶液が得られた。

上 γ記溶液中に無水酢酸２７１．３９　！１７　（２，６
６モノと）とβ−ピコリン８．２６９　（０，０８９９
モル）とを添加したのち反応温度４０〜５０°Ｃにて４
時間攪拌してポリアミド−ポリイミドブロック共重合体
の懸濁液を得た。上記溶□液を高速攪拌下の水中に徐々
に投入して重合体を微粒状に粉砕した後、充分に水洗脱
水し、次いで１２０℃の真空乾燥器中で１２時間乾燥し
て黄色ポリマー粉末８８０ｇを得た。得られた重合体粉
末の３５０℃における溶融粘度（高下式フローテスター
にて測定）は０．６　Ｘ　１０’ポイズ、であり、溶融
成形用樹脂として充分実用しうるものであった。また、
重合体粉末に四フッ化エチレン樹脂０．５％および酸化
チタン０．５％を添加した後ペレットとし、このペレッ
トを射出成形機にかけて射出成形試験片を作成した。そ
の物性を測定したところ、曲げ応力（ｋｇｌｃｒ＆）　
１９００、曲げ弾性率（ｋｇｆｉｒり　２７，０００、
引張強度（ｋｇ／ｃｒり　１　、２００、アイゾツト衝
撃強さく　ｋｑｃｒ／ＬＡＭＬ）Ｉ　８　、　Ｏ熱変形
温度２３０℃のようにすぐれたものであった。

実施例１１〜１５ 実施例−１０の方法により、原料のジアミンとジカルボ
ン酸シバライドを種々に変えてポリアミドおよびポリア
ミド酸ブロックを合成した。これらを実施例１０のＣの
ように反応させて共重合体を得た。

得られた共重合体の固有粘度と３５０°Ｃにおける溶融
粘度を測定した。結果を表−２に示した。

比較例−２ 実施例−１０の方法により、ポリアミドブロックはイソ
フタル酸ジクロライドと４，４１−ジアミノジフェニル
エーテルより、ポリイミドブロックは３．３’、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物と４，４
１−ジアミノジフェニルエーテルよすするそれぞれのブ
ロックの平均分子量が３，０００であるボリアミドルポ
リイミドブロック共重合体を合成して高下式フローテス
ターにて溶融粘度の測定を試みた。３５０°Ｃにおける
溶融粘度は１．Ｉ　Ｘ　１０’ポイズであり、射出成形
用としては不充分であった。

実施例−１６ Ａ酸塩化物末端基を有するポリアミドブロックの製造 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロックは、実施例
ＩＡの記載の方法で無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトア
ミド中で、イソフタル酸ジクロライド６゜１４り（０，
０３０２モル）と４，４１−スルホニルビス（Ｐ−フェ
ニレンオキシ）ジアニリン５．３９９（３４− ０、０１，２５モル）と４．４１−ジアミノジフェニル
エーテル２．５０り（０，０１，２５モル）とをトリエ
チルアミ７５．０３９（０，０４９８モル）を添加しな
がら反応させた。生成した）・リエチルアミン塩酸塩は
戸別した。

Ｂアミノ末端基な有するポリアミド酸ブロックの製造 アミン末端基を有するポリアミド酸ブロックは実施例Ｉ
Ｂの記載の方法で、無水のＮ　、Ｎｌ−ジメチルアセト
アミド中で、４１４’−スルホニルビス（Ｐ−フェニレ
ンオキシ）ジアニリン５．４８　’７　（０，０１２７
モル）ト４．４’−ジアミノジフェニルエーテル２．５
４１７　（０，０１，，２７モル）とを反応させて合成
した。

Ｃポリアミドのポリイミドブロック共重合体の製造 ＡおよびＢによって得られたポリアミドおよびポリアミ
ド酸溶液を２０〜２５℃で混合し、トリエチルアミン１
゜０７９　（０，０１０６モル）を加えたのち実施例１
Ｃ記載の方法に従ってポリアミド−ポリイミドブロック
共重合体に変えたのち分離乾燥した。

このポリマーのηＬｎ１．は０．７３であり、３５０℃
における溶融粘度は０．７　Ｘ　１０’ボイズであった
。

この値は射出成形用として充分なものである。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 ３７− １０７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジノ・ラ
   イド化合物と反応させて得られる芳香族ポリアミドと、
   り芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボミド酸ブロック
   共重合体とし、引続きイミド化して芳香族ポリアミド−
   ポリイミドブロック共重合体を製造するに際し、芳香族
   ポリアミドおよびまたは芳香族ポリアミド酸の芳香族ジ
   アミン成分として、一般式（■） ｌｌ３ −Ｃｏ　−、−ＣＩ−１，、−または−Ｃ（ＣＨ３）２
   −を示す、）で表わされる芳香族ジアミンを使用するこ
   とを特徴とする芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体
   の製造方法。 ２）一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン成分が一
   般式（ＴＩ） ８２Ｎ−（Ａ　）−Ｎｌ２（ＴＩ） （式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフェニル基
   ・ナフチル基・アントリレン基または架橋員により連結
   された二環式芳香族基を示す）で表わされる芳香族ジア
   ミンの１種以上と混合して使（式中、Ｘはハロゲン原子
   を、Ｂは無置換もしくは置換基を有するフェニレン基・
   ナフチレン基・アントリレン基、または架橋員により連
   結された二環式芳香族基を示す）で表わされるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）芳香族テトラカルボン酸二無水物が一般式（實）（
   式中、Ｙは−０−１−８−１，−Ｃ−１−ＣＯ２−１−
   〇　（ＣＩ”、）、、　−１−Ｃ（ＣＨ３）２−１−Ｓ
   　Ｏ２−基のいずれかを示す）で表わされるものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。