JPH01193322A - アミド−イミド共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は共重合体樹脂、か−る樹脂を含有してなる熱可
塑性組成物及びそれらの製造に有用な方法に関する。特
に本発明はアミド単位及びイミド単位からなるランダム
共重合体、ブロック共重合体及び交互共重合体を包含す
る共重合体、か〜る共重合体を含有してなる成形用組成
物及びジアリールエステル、ジアミン及びテトラカルボ
ン酸ジ無水物の交換反応によるか＼る共重合体の製造の
ための溶融相法に関するものである。

従来の技術 ポリアミド及びポリイミドの配合物が物品に成形された
際に優れた耐溶剤性、延性及び脆化破壊抵抗性を包含す
る望ましい性質を示すことは既知である。これらについ
ては、たとえばり、Ｃ，ＣＩａｇｅｔｔ、Ｌ、Ｍ、Ｍａ
ｒｅｓｃａ及びＳ、Ｊ、５ｈａｆ’ｅｒの１９８６年９
月２２日付米国特許出願ＳＮ、９０９．５４４号及びＡ
ｎｄｒｅｖｓらの米国特許第４．８１２．３５３号ＨＢ
ｒｏｏｋｓらの米国特許第４゜５１５．９２４号明細書
ならびにＧ１１ｅｓらの１９８４年ＩＯ月１１日付国際
特許公告ＷＯ８４１０３８９４号公報を参照されたい。

今般、本発明者は、優れたかつ改善された物理的及び機
械的性質をもちかつ良好な耐薬品性及び障壁特性をもつ
新規アミドイミド共重合体を製造した。これらの共重合
体は溶融重合法で製造される。広範囲のジアミン、ジ酸
エステル及びテトラカルボン酸ジ無水物をこの方法に使
用し得る。たとえば、ジフェニルイソ／テレフタレート
をメタフェニレンジアミンのようなジアミン及びピロメ
リト酸ジ無水物のようなテトラカルボン酸ジ無水物と１
２０＠−３００℃で溶融状態で反応させると広範囲の共
重合体を製造することができる。Ｆａｘ及び５ｈａｆ’
ｅｒの米国特許第４，５６７．２４９号明細書にはアミ
ン−エステル交換反応によるポリアミドの溶融方式によ
る製造法が開示されているが、この特許明細書には一方
でジエステル及びジアミンを使用する一方、他方でテト
ラカルボン酸ジ無水物を使用する方法を採用することは
同等示唆されていない。

発明の要旨 本発明によれば、一般式 （式中、単位Ａは共重合体の約１−約９９重量％を構成
しそして単位Ｂは共重合体の約９９−約１重量％を構成
し；Ｅは場合によっては少なくとも１個の塩素、臭素、
弗素、ニトロ、ニトリル、炭素ｆｉ　１−６個のアルキ
ル、炭素数１−６個のアルコキシ又は炭素数６−２０個
のアリール基で置換された炭素数２−３０個の二価のア
ルキル、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアルキルアリール基又は前記の任意の基の混合物で
あり；Ｇは場合によってはアルキレン、アリーレン、カ
ルボニル、エーテル、アミノ又は含硫黄基によって中断
され、場合によっては少なくとも１個）塩素、弗素、臭
素、ニトロ、ニトリル、炭素数１−６個のアルキル、炭
素数１−６個のアルコキシ又は炭素数６−２０個のアリ
ール基で置換された炭素数的２−約３０個の二価のアル
キル、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル又
はアルキルアリール基又は前記の任意の基の混合物であ
り；Ｗは場合によってはアルキレン、アリーレン、カル
ボニル、アミノ、エーテル、含硫黄基、含珪素基又は前
箱の任意の基の混合物によって中断され、場合によって
は少なくとも１個の塩素、臭素、弗素、ニトロ、ニトリ
ル、炭素数１−６個のアルキル、炭素数１−６個のアル
コキシ、炭素数６−２０個のアリール基又は前記の任意
の基の混合物で置換された四価の芳香族モノ又はポリ炭
素環式基であり；Ｒは場合によっては炭素数１−６個の
アルキレン基又は炭素数６−２０個のアリーレン基、ア
ミノ、エーテル、カルボニル又は含硫黄基又は前記の任
意の基の混合物によりて中断された炭素数２−２０個の
二価アルキレン又はシクロアルキレン基、二価の芳香族
モノ又はポリ炭素環式基であり；ＺはＧ又はＲについて
定義したごとき基であり；そしてＸ、ｙ及び２はそれぞ
れ１−１００，０００の整数である）のアミド−イミド
共重合体が提供される。

好ましい共重合体はＡの単位が単位Ａ及びＢの合計重量
の約２０−約８０重量％を構成しそしてＢの単位が約８
０−約２０重量％を構成するものであり、特に好ましい
共重合体はＡの単位が単位Ａ及びＢの合計重量の約４０
−約６０重量％を構成しそしてＢの単位が約６０−約４
０重量％を構成するものである。

これらの共重合体はランダム共重合体、たとえばｘ、　
　ｙ及び２が反復様式をとらないものニブロック共重合
体、たとえばＸ及びｙが約１５より大きい整数でありそ
して２が小さいもの；及び交互共重合体、たとえばＸ及
びｙが５より小さい整数でありモして２が比較的大きい
もの；からなることができる。

前記定義したごときブロック共重合体の例としロック共
重合体が特にあげられる。特に好ましいブロック共重合
体はＧがエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−
メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、異性体トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１．３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．４−ビス（
アミノメチル）シクロヘキサン、１．３−ジアミノシク
ロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（
４−アミノシクロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４
−アミノシクロヘキシル）プロパン、１．４−ピペラジ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
、ビス（４−アミノフェニル）メタン等の残基又はそれ
らの混合物から選んだ基であるブロック共重合体である
。

さらに本発明は前記定義したブロック共重合体を製造す
る方法を提供するものであり、該方法はＯＯ Ａｒ３−０−Ｃ−Ｅ−Ｃ−０−Ａｒ” （式中、Ａｒ３はそれぞれ場合によっては少なくとも１
個の塩素、臭素、弗素又は炭素数１−３個のアルキル基
で置換された同一でも異なってもよい単環又は二環炭素
環式アリール基を表わしそしてＥは前記に定義したとお
りである）の少なくとも一種のジカルボン酸ジアリール
エステルと式％式％ （式中、Ｇは前記に定義したとおりでありモしてＲは水
素又は炭素数１−１０個のアルキル基である）のジ第１
級又はジ第２級アミン又はそれらの混合物、式 ％式％ （式中、Ｒは前記に定義したとおりである）のジアミン
及び式 （式中、Ｗは前記に定義したとおりである）の少なくと
も一種のテトラカルボン酸ジ無水物との混合物を、目的
とするアミド−イミド共重合体の生成が実質的に完了す
るまで加熱することからなる。

ジアリールエステルは好ましくはジアリールテレフタレ
ート、ジアリールイソフタレート、ジアリールアジペー
ト又はそれらの混合物からなる。

ジアリールエステルは特に好ましくはジフェニルイソフ
タレート、ジフェニルテレフタレート又はジフェニルア
ジペートからなるであろう。また、アミド単位中のジア
ミンは好ましくはエチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、異性体トリメチルヘキサメチレンジアミン
、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．３−ジア
ミノシクロヘキサン、１．４−ジアミノシクロヘキサン
、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２．２−
ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１．４−
ピペラジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等又はそ
れらの混合物からなる。さらにテトラカルボン酸ジ無水
物は好ましくはピロメリト酸ジ無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジ無水物、４゜４′−イソプロピリデ
ン−ビス（４−フェニレンオキシフタル酸無水物）又は
それらの混合物からなる。イミド単位中のジアミンは好
ましくはメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４
′−ジアミノジフェニルスルホン又はそれらの任意の混
合物からなる。イミド単位中のジアミンはメタフェニレ
ンジアミンからなることが好ましい。

本発明の好ましい特徴の一つは過剰量のジアミンとジア
リールエステルとの交換反応によりアミン末端基をもつ
ポリアミドを形成させ、ついで該ポリアミドをジアミン
及びテトラカルボン酸ジ無水物とさらに交換反応させて
約１〜約９９重量％のポリアミドセグメント及び約９９
〜約１重量％のポリイミドセグメントを含むポリアミド
−ポリイミドブロック共重合体を形成させることからな
る溶融相法で製造されたブロック共重合体にある。

これらのブロック共重合体は強靭で、熱安定性であり、
しばしば透明でありかつ加水分解抵抗性の成形物品に熱
成形し得る。これらのブロック共重合体はまた、たとえ
ばナイロン、ポリイミド、ポリ　（アミドイミド）、ポ
リ　（エーテルイミド）及びポリアリ−レートとの配合
用樹脂としても有用である。

発明の詳細な開示 Ａ単位の製造に使用するために特に適当なジアミンの例
としては前記一般式のジ第１級ジアミンをあげることが
できる。か−るジアミンの代表的な例はエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミ、ン、２−メチルペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、異性体トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パ
ラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、１．４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、１．４−ピペラジン、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタン等又はそれらの混合物である。

構造単位Ｅの供給源として適当な有用なジエステルの例
はジカルボン酸のエステル、たとえばフェノールそれ自
体及びｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール及びｏ−、ｍ−及
びｐ−クロルフェノール等のごときアルキル−又はハロ
ー置換フェノール及びジカルボン酸、たとえばアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸等及びそれらの任意の混合
物から誘導されたジフェニル系エステルである。ジエス
テルの好ましい一群はテレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸のジフェニルエステル及びそれらの任意の混合
物からなる。

本発明のブロック共重合体を構成するポリイミド単位は
式 ％式％ （式中、Ｒ及びＷは前記の意義を有する）をもつもので
ある。Ｗは典型的には融合ベンゼン環を包含する１〜４
個のベンゼン環を含む芳香族部分である。これらのベン
ゼン環は塩素、臭素、弗素、ニトロ、シアノ、炭素数１
−６個のアルキル、炭素数１−６個のアルコキシ基等の
ごとき既知の基で置換されていてもよい。これらのベン
ゼン環はアルキレン及びアルケニレン鎖、アリーレン基
、酸素及びカルボニルのごとき含酸素基、含硫黄基、含
窒素基、含燐基及び含珪素基で中断されていてもよい。

たとえば、ピロメリト酸ジ無水物及びベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ジ無水物があげられる。これらはジ第１
級アミンとの反応によりポリイミドを形成するものであ
ることは当該技術において既知である。しかしながら、
セグメントＢは、好ましくはＷが式 ％式％ ［式中、；ｐ−ｏ−基は次式 （式中、Ｒ１は水素、炭素数１−６個のアルキル又はア
ルコキシ基である）から選んだ基であり；２は（１）式 の二価芳香族基又はそれらのハロ、炭素数１−６個のア
ルキルもしくはアルコキシ誘導体基、及び（２）一般式 ％式％ （式中、Ｘは−Ｃ，Ｈ２，−１−ｃ−１−Ｓ−１ＨＲ２ ｌ −０−１−Ｓ−１−Ｎ−１−Ｃ−及び−Ｎ−Ｉ ／　＼ Ｃｆ　　　　　Ｃオ から選ばれ、ｙは１−１０の整数でありモしてＲ２は炭
素数１−６個のアルキル基である）の二価有機基から選
んだ基である］をもつ基である単位からなるポリエーテ
ルイミドセグメントからなることが好ましいであろう。

好ましいポリイミド（及びポリエーテルイミド）におい
て、Ｒは（＋　）ＣＢ−Ｃ２ｏの二価芳香族炭化水素基
、Ｃ２’２０アルキレン基及びシクロアルキレン基及び
（ｉｉ　）式 （式中、Ｑは −ｏ−１−ｃ−１−ｓ−１−ｓ−１−Ｃｘ上２ｘ−１Ｈ
Ｒ２ １！ −Ｎ−１−Ｎ−及び−Ｃ− ／　＼ ＣＩ　　　　ＣＩ　　から選ばれ；Ｒ２は炭素数１−６
個のアルキル基でありモしてＸは１−１０の整数である
）の二価の基から選んだ二価を機箱である。

好ましいポリ（エーテルイミド）樹脂は二価の基−０−
２−０−が３．３’−１３，４’−１４゜３′−又は４
，４′−位にある前記式の単位からなる。二価基Ｚは式 の基であることがもっとも好ましくモしてＲは次式 のいずれかであることがもっとも好ましい。この反応工
程において使用されるべきジ無水物は一般式 ％式％ のものである。これらは式 （式中、Ｚ及びＤは前記定義したとおりである）の芳香
族ビス（エーテル無水物）であることが好ましい。ビス
フェニレン無水物、すなわち基〕Ｄ−０−が次式 の一方を表わす場合の化合物がもっとも容易に入手し得
るこの種のジ無水物であるので、以下においてはとスフ
ユニレン無水物及びそれから誘導されたポリ（エーテル
イミド）を参照して説明する。

しかしながら、その２個のカルボキシ基の位置異性体又
は基〕Ｄ−０−の範囲内の他の種類のもののいずれも、
それが適切である場合には上記代表的化合物に替えて使
用し得ることは勿論である。

芳香族ビス無水物の特定の例はつぎのちのを包含する。

ピロメリト酸ジ無水物； ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物；２．２−ビ
ス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル
）プロパンジ無水物；４．４′−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ無水物； １．３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンジ無水物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンジ無水物； １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルスルホンジ無水物； ２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル）プロパンジ無水物；４．４′−ビス（３，
４−ジカルボキシフエノキシ）ジフェニルエーテルジ無
水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィドジ無水物；１．３−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ無水物； １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンジ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンジ無水物； ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’　−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２
−プロパンジ無水物； 等及びか＼るジ無水物の混合物。

本発明のためのポリイミド単位の製造に適する有機ジア
ミンの特定の例は下記のものを包含する。

ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； ４．４′　−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジン； ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド；４．４′　
−ジアミノジフェニルスルホン；４．４′　−ジアミノ
ジフェニルエーテル；１．５−ジアミノナフタリン； ３．３′−ジメチルベンジジン； ３．３′−ジメトキシベンジジン； ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン； ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス（
ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン； １．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン：１．２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン；ｍ−キシリレ
ンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン； ２．４−ジアミノトルエン； ２．６−ジアミツトルエン； ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；３−メチル
へブタメチレンジアミン； ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン；２．１１−
ドデカンジアミン； ２．２−ジメチルプロピレンジアミン；オクタメチレン
ジアミン； ３−メチルへブタメチレンジアミン； ２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン；２．５−ジ
メチルへブタメチレンジアミン；３−メチルへブタメチ
レンジアミン； ４−メチルノナメチレンジアミン； １．４−シクロヘキサンジアミン； １．１２−オクタデカンジアミン； ビス（３−アミノプロピル）スルフィド；Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミン； ヘキサメチレンジアミン； ノナメチレンジアミン； デカメチレンジアミン； ビス（３−アミノプロピル）テトラメチレンジシロキサ
ン； ビス（４−アミノブチル）テトラメチレンジシロキサン
−等 及びか〜るジアミンの混合物。

この方法は所望の最終共重合体の構造に応じて一工程又
は二工程で行なうことができる。たとえば、この方法を
全成分を一緒に混合して一工程で実施すれば、Ｘ＋Ｙ及
び２が定常的に反復する数値をもたないランダム共重合
体が形成される。しかしながら、第一工程でジカルボン
酸のジアリールエステルとジアミンとを本質的に化学量
論量で反応させ、ついで第二工程でジアミンとテトラカ
ルボン酸ジ無水物とを本質的に化学量論量で用いてさら
に重合反応させると、Ｘ及びｙが定常的に１５より大で
あるブロック共重合体が形成される。

第三の実施態様において、第一工程で２当量のジアミン
をジカルボン酸のジアリールエステルと反応させるとき
わめて低級のナイロンオリゴマーが形成される。第二工
程でテトラカルボン酸ジ無水物を添加すると本質的に交
互構造であるアミド−イミド交互共重合体が得られる。

Ｘ及びｙの数値は本質的に約５より小である。すべての
場合において、ジカルボン酸のジアリールエステルとテ
トラカルボン酸ジ無水物との合計濃度は使用したジアミ
ンの合計濃度と本質的に等しくなければならない。

本発明の方法の生成物は任意所望の形状に成形すること
ができかつそれらは構造材料及びエンジニアリング材料
として、単独使用樹脂としての用途、ナイロン、ポリイ
ミド、ポリエステルイミド等のごとき他の樹脂との配合
物における用途及び二つの異なる樹脂層を結合するため
の接合用樹脂としての用途において慣用の材料の代替の
ために有用である。

好ましい実施態様の開示 つぎの実施例は本発明を例証するためのものである。こ
れらの実施例は同等本発明の範囲を限定するものではな
い。

実施例１ ４ＣＶヘリコーン（Ｈｅｌ　１ｃｏｎｅ）反応器にジフ
ェニルイソフタレート４７７．５ｇ　（１，５０モル）
及びヘキサメチレンジアミン１７７．８ｇ　（１゜５３
モル）を装入しそして窒素でガスシールした。

撹拌を開始しそして温度を１８０−１８５℃に上昇させ
た。１８０−１８５℃で４５分後、反応温度を１６０℃
に低下しそして４，４′−イソプロピリデン−ビス（４
−フェニレンオキシフタル酸無水物）３２４．３ｇ　（
０，６２５モル）及びｍ−フェニレンジアミン６７．６
ｇ　（０，６２５モル）をこの反応器に添加した。この
添加の完了時に、温度を直ちに２５０−２５５℃まで上
昇させそしてそこで４５分間保持した。反応温度を再び
２　Ｆ３５−２９０℃まで上昇させそして水銀柱１２５
ｍ５の初期部分真空を適用した。４５分間で、圧力は水
銀柱１２５■から水銀柱２關以下の完全な真空まで低下
した。１時間後、真空を開放し、反応器の内容物をとり
出し、そして重合体押出体を室温まで放冷した。最終的
に得られたブロック共重合体は強靭でありかつフェノー
ル／テトラクロルエタン（６０／４０）中で０．８８ｄ
ｌ／ｇの固有粘度を有していた。示差走査熱量計による
分析は両ブロックについてガラス転移温度１２５℃及び
２０２℃を示した。

実施例２ 実施例１を反復して固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ及びガラ
ス転移温度１２３℃及び２０２℃をもつ強靭なブロック
共重合体を製造した。

実施例３及び４ 使用する無水物をピロメリト酸ジ無水物及びベンゾフェ
ノン−２，２’　、３．３’　−テトラカルボン酸ジ無
水物にそれぞれ代えて実施例１の方法を反復すると本発
明に従うブロック共重合体が得られる。

実施例５及び６ ヘキサメチレンジアミンの代りに、１．３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン及び１．４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンをそれぞれ使用して実施例１の方
法を反復すると本発明に従うブロック共重合体が得られ
る。

実施例７ ベキサメ１チレンジアミンの代りにトリメチルヘキサメ
チレンジアミンを使用して実施例１の方法を反復すると
本発明に従う共重合体生成物が得られる。

実施例８ ジフェニルイソフタレートの代りにジフェニルイソフタ
レート及びジフェニルテレフタレートの５０−５０重重
量相量の混合物を用いて実施例１の方法を反復すると本
発明に従うブロック共重合体が得られる。

実施例９ ジフェニルイソフタレートの代りにジフェニルアジペー
トを用いて実施例１の方法を反復すると本発明に従うブ
ロック共重合体が得られる。

実施例１０ 第二工程で用いたｍ−フェニレンジアミンの代りに４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを用いて実施例１の方
法を反復すると本発明に従うブロック共重合体が得られ
る。

実施例１１ 反応器に最初から全成分を装入した以外は実施例１の方
法を反復すると本発明に従うランダム共重合体が得られ
る。

実施例１２ ジアミン２当量をアリールエステルと反応させ、ついで
テトラカルボン酸ジ無水物を添加するという方法を採用
した以外は実施例１の方法を反復すると本発明に従う実
質的に交互に配列されたアミドイミド交互共重合体が得
られる。

上記した詳細な説明から、本発明の多数の変形が当業者
には明らかであろう。たとえば、ジフェニルイソフタレ
ート及びジフェニルテレフタレートの代りにつぎに示す
ジアリールエステル、すなわちジフェニルアジペート、
ジフェニルアゼレート、ジフェニルセバケート、ジフェ
ニルグルタレート、ジフェニルナフタリンジカルボキシ
レート、ジフェニルビフェニルジカルボキシレート、こ
れらの任意の混合物等を使用し得る。上記で使用したヘ
キサメチレンジアミン及びその他のジアミンの代りに、
つぎのジアミン、すなわちエチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、異性
体トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１．３−ジアミノシクロヘキサ
ン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、２゜２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、１．４−ピペラジン、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ビス（
４−アミノフェニル）メタン等及びそれらの混合物を使
用し得る。

すべてのか＼る自明な変更は特許請求の範囲に示した本
発明の範囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、単位Ａは共重合体の約１−約９９重量％を構成
   しそして単位Ｂは共重合体の約９９−約１重量％を構成
   し；Ｅは場合によっては少なくとも１個の塩素、臭素、
   弗素、ニトロ、ニトリル、炭素数１−６個のアルキル、
   炭素数１−６個のアルコキシ又は炭素数６−２０個のア
   リール基で置換された炭素数２−３０個の二価のアルキ
   ル、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル又は
   アルキルアリール基又は前記の任意の基の混合物であり
   ；Ｇは場合によってはアルキレン、アリーレン、カルボ
   ニル、エーテル、アミノ又は含硫黄基によって中断され
   、場合によっては少なくとも１個の塩素、弗素、臭素、
   ニトロ、ニトリル、炭素数１−６個のアルキル、炭素数
   １−６個のアルコキシ又は炭素数６−２０個のアリール
   基で置換された炭素数約２−約３０個の二価のアルキル
   、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル又はア
   ルキルアリール基又は前記の任意の基の混合物であり；
   Ｗは場合によってはアルキレン、アリーレン、カルボニ
   ル、アミノ、エーテル、含硫黄基、含珪素基又は前基の
   任意の基の混合物によって中断され、場合によっては少
   なくとも１個の塩素、臭素、弗素、ニトロ、ニトリル、
   炭素数１−６個のアルキル、炭素数１−６個のアルコキ
   シ、炭素数６−２０個のアリール基又は前記の任意の基
   の混合物で置換された四価の芳香族モノ又はポリ炭素環
   式基であり；Ｒは場合によっては炭素数１−６個のアル
   キレン基又は炭素数６−２０個のアリーレン基、アミノ
   、エーテル、カルボニル又は含硫黄基又は前記の任意の
   基の混合物によって中断された炭素数２−２０個の二価
   アルキレン又はシクロアルキレン基、二価の芳香族モノ
   又はポリ炭素環式基であり；ＺはＧ又はＲについて定義
   したごとき基であり；そしてｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１
   −１００，０００の整数である）のアミド−イミド共重
   合体。 ２、ブロック共重合体である請求項１記載の共重合体。 ３、交互共重合体である請求項２記載の共重合体。 ４、ランダム共重合体である請求項１記載の共重合体。 ５、単位Ａが単位Ａ及びＢの合計重量の約２０−約８０
   重量％を構成しそして単位Ｂが同じ基準で約８０−約２
   ０重量％を構成する請求項１記載の共重合体。 ６、単位Ａが単位Ａ及びＢの合計重量の約４０−約６０
   重量％を構成しそして単位Ｂが同じ基準で約６０−約４
   ０重量％を構成する請求項５記載の共重合体。 ７、Ｅが−（ＣＨ＿２）＿６−又は▲数式、化学式、表
   等があります▼でありそしてＧが炭素数約２−約３０個
   の二価のアルキル又はシクロアルキル基である請求項１
   記載の共重合体。 ８、Ｇがエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
   トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−
   メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
   ン、異性体トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキ
   シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−
   ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（
   アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシク
   ロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（
   ４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４
   −アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４−ピペラジ
   ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
   、ビス（４−アミノフェニル）メタン等の残基又はそれ
   らの混合物から選ばれる請求項１記載の共重合体。 ９、Ｗが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、▲数式、化学式、表等があります▼基は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中、Ｒ＾１は水素、炭素数１−６個のアルキル又は
   アルコキシ基である）から選んだ基であり； Ｚは（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼ の二価芳香族基又はそれらのハロ、炭素数１−６個のア
   ルキルもしくはアルコキシ誘導体基、 及び（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学
   式、表等があります▼から選ばれ、ｙは１−５の整数で
   ありそしてＲ＾２は炭素数１−６個のアルキル基である
   ）の二価有機基から選んだ基である］をもつ基であり； そしてＲが（ｉ）炭素数６−２０個の二価芳香族炭化水
   素基、炭素数２−２０個のアルキレン及びシクロアルキ
   レン基、 又は（ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｃ＿ｘＨ＿２＿
   ｘ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
   ります▼から選ばれ、Ｒ＾２は前記の意義を有しそして
   ｘは１−１０の整数である）の二価の基から選んだ二価
   有機基である請求項１記載の共重合体。 １０、Ｗが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基は３，３−、３，４−、４，
   ３−又は４，４−位にある）の単位からなる請求項９記
   載の共重合体。 １１、Ｚが ▲数式、化学式、表等があります▼ でありそしてＲが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼ から選んだ基である請求項１０記載の共重合体。 １２、Ｗが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位からなりそしてＲが▲数式、化学式、表等があり
   ます▼である請求項１記載の共重合体。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＾３はそれぞれ場合によっては少なくとも
   １個の塩素、臭素、弗素又は炭素数１−３個のアルキル
   基で置換された同一でも異なってもよい単環又は二環炭
   素環式アリール基を表わしそしてＥは請求項１に定義し
   たとおりである）の少なくとも一種のジカルボン酸ジア
   リールエステルと式Ｒ−ＨＮ−Ｇ−ＮＨ−Ｒ （式中、Ｇは請求項１に定義したとおりでありそしてＲ
   は水素又は炭素数１−１０個のアルキル基である）のジ
   第１級又はジ第２級アミン又はそれらの混合物、式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ （式中、Ｒは請求項１に定義したとおりである）のジア
   ミン及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗは請求項１に定義したとおりである）の少な
   くとも一種のテトラカルボン酸ジ無水物との混合物を目
   的とするアミド−イミド共重合体の生成が実質的に完了
   するまで加熱することからなる請求項１記載のアミド−
   イミド共重合体の製造法。 １４、すべての成分を一緒に加熱し、それによってラン
   ダム共重合体を形成させる請求項１３記載の製造法。 １５、ジアリールエステル及びジアミンを第一の工程で
   加熱しそしてジアミン及びテトラカルボン酸ジ無水物を
   別の工程で加熱し、それによってブロック共重合体を形
   成させる請求項１３記載の製造法。 １６、ジアリールエステル及びジアミンを第一の工程で
   加熱しそして第二の工程でテトラカルボン酸ジ無水物を
   添加して反応させ、それによって交互共重合体を形成さ
   せる請求項１５記載の製造法。 １７、ジアリールエステルがジアリールテレフタレート
   、ジアリールイソフタレート、ジアリールアジペート又
   はそれらの混合物からなる請求項１３記載の製造法。 １８、ジアリールエステルがジフェニルイソフタレート
   又はジフェニルテレフタレートからなる請求項１７記載
   の製造法。 １９、ジアリールエステルがジフェニルアジペートから
   なる請求項１７記載の製造法。 ２０、ジアミンＨ＿２Ｎ−Ｇ−ＮＨ＿２がエチレンジア
   ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
   、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン
   ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、異性体トリメチル
   ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パ
   ラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）
   シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロ
   ヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
   ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキ
   シル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
   ル）プロパン、１，４−ピペラジン、メタフェニレンジ
   アミン、パラフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフ
   ェニル）メタン又はそれらの混合物からなる請求項１３
   記載の製造法。 ２１、テトラカルボン酸ジ無水物がピロメリト酸ジ無水
   物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４
   ′−イソプロピリデン−ビス（４−フェニレンオキシフ
   タル酸無水物）又はそれらの混合物からなる請求項１３
   記載の製造法。 ２２、該無水物が４，４′−イソプロピリデン−ビス（
   ４−フェニレンオキシフタル酸無水物）からなる請求項
   ２１記載の製造法。 ２３、ジアミンＨ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２がメタフェニレ
   ンジアミン、パラフェニレンジアミン、メチレンジアニ
   リン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４
   ′−ジアミノジフェニルスルホン又はそれらの任意の混
   合物からなる請求項１５記載の製造法。 ２４、ジアミンがメタフェニレンジアミンからなる請求
   項２３記載の製造法。 ２５、ジフェニルイソフタレート及びヘキサメチレンジ
   アミンの混合物を加熱し、その後に該混合物にメタフェ
   ニレンジアミン及び４，４′−イソプロピリデン−ビス
   （４−フェニレンオキシフタル酸無水物）を添加しそし
   て規定した条件下で加熱することからなる請求項１３記
   載の製造法。 ２６、過剰量のジアミンとジアリールエステルとの交換
   反応によりアミン末端基をもつポリアミドを形成させ、
   ついで該ポリアミドをジアミン及びテトラカルボン酸ジ
   無水物とさらに交換反応させて約１〜約９９重量％のポ
   リアミドセグメント及び約９９〜約１重量％のポリイミ
   ドセグメントを含むポリアミド−ポリイミドブロック共
   重合体を形成させることからなる溶融相法で製造された
   ブロック共重合体。 ２７、第二工程におけるジアミンがメタフェニレンジア
   ミン又はパラフェニレンジアミンからなる請求項２６記
   載のブロック共重合体。 ２８、ジアリールエステルがジフェニルイソフタレート
   、ジフェニルテレフタレート又はジフェニルアジペート
   からなる請求項２６記載のブロック共重合体。 ２９、第一工程におけるジアミンがエチレンジアミン、
   トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
   タメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
   ン、ヘキサメチレンジアミン、異性体トリメチルヘキサ
   メチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
   リレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロ
   ヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
   ン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミ
   ノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
   メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プ
   ロパン、１，４−ピペラジン、メタフェニレンジアミン
   、パラフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル
   ）メタン等又はそれらの混合物からなる請求項２６記載
   のブロック共重合体。 ３０、テトラカルボン酸ジ無水物がピロメリト酸ジ無水
   物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４
   ′−イソプロピリデン−ビス（４−フェニレンオキシフ
   タル酸無水物）又はそれらの混合物からなる請求項２６
   記載のブロック共重合体。