WO2019004802A1 - 폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 - Google Patents

폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 Download PDF

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WO2019004802A1
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group
organic group
carbon atoms
aromatic organic
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최성열
엄영식
김상곤
최형삼
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주식회사 엘지화학
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide-based copolymer and a polyimide-based film containing the same.
  • the aromatic polyimide resin is a polymer having mostly an amorphous structure and exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to its rigid chain structure.
  • Such polyimide resins are widely used as materials for electric / electronic, aerospace, aviation and automobile.
  • the polyimide resin is a material having high water absorption property by amide bond, and therefore, when used in engineering plastics, There are many limitations on the use. In order to solve the above limitation,
  • the absorption rate of the polyimide film is controlled through the POST cure method, there is a possibility that the film may be deformed by the additional process, and the economical efficiency such as an increase in cost is lowered.
  • the present invention is intended to provide a polyimide-based copolymer exhibiting excellent heat resistance and mechanical properties and exhibiting a low water absorption.
  • the present invention further provides a polyimide-based film comprising the polyimide-based copolymer.
  • a polyimide-based copolymer comprising a first repeating unit represented by the following formula (1) and a second repeating unit represented by the following formula (2)
  • R 1 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently includes a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms including at least one -O- linkage;
  • n1 and ml are each independently an integer of 0 to 3;
  • Y 1 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently is an aliphatic organic group having 3 to 10 carbon atoms;
  • E 1 is each independently a single bond or NH-;
  • Y 2 is a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms which is the same as or different from each other in each repeating unit, and each independently contains one or more trifluoromethyl groups (-CF 3 );
  • E 2 , E 3 and E 4 are each independently a single bond or -NH-;
  • A is a divalent aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms, a divalent heteroaromatic organic group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms, - are located at para positions relative to A.
  • a polyimide-based film comprising the polyimide-based copolymer.
  • a polyimide-based copolymer according to embodiments of the present invention and a polyimide-based film containing the same will be described in detail.
  • the terminology is used merely to refer to a specific embodiment and is not intended to limit the invention.
  • first component may also be referred to as a second component, and similarly, a second component may be referred to as a first component.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising: a first repeating unit represented by the above-mentioned formula (1); And a second repeating unit represented by the general formula (2).
  • R 1 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently includes a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms including at least one -O- linkage;
  • the single bond means a case of chemically bonding to simply connect the groups R 1 of the next amount in the formula (1).
  • R 2 is the same or different from each other in each repeating unit and each independently represents -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3) -CC 1 3 , -CBr 3 , -Ci 3 , -NO 2 > -CN, - C0CH 3> -C0 2 C 2 H 5, may be a silyl group, an aromatic organic date having 1 to 10 carbon atoms in an aliphatic organic group, or a group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms in the three aliphatic organic .
  • nl and ml may each independently be an integer of 0 to 3.
  • Y 1 may be the same or different from each other in each repeating unit, and each independently may be an aliphatic organic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • E 1 each independently may be a single bond or -NH-.
  • the single bond means a chemical bond when the simply connected group of side E 1 is the amount in the formula (1).
  • R 2 , n 1, and ml are as defined in formula (1).
  • pi may be an integer of 3 to 10.
  • Y 2 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently is a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing at least one trifluoromethyl group (-CF 3 );
  • ⁇ 2, 3 and ⁇ ⁇ 4 may be a single bond or a ⁇ - independently.
  • the single bond means a case where E 2 , E 3 and E 4 in the formula (1) are chemical bonds that simply connect the groups on both sides.
  • A is a divalent aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms, a divalent heteroaromatic organic group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms, - can be located at para positions relative to A.
  • the second repeating unit is represented by the following formula (2-1) and may include a repeating unit.
  • the single bond means a case where E 4 , E 5 or E 6 is a chemical bond that simply connects groups or repeating units on both sides.
  • R 5 is independently selected from the group consisting of -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3 , -CC 1 3 , -CBr 3 -C 3 , -NO 2 , -CN, 2 C < 2 & gt ;, three aliphatic groups having 1 to 10 carbon atoms A silyl group having an organic group, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms, preferably -H.
  • n2 and m2 may each independently be an integer of 0 to 5;
  • E 2 , E 3 and E 4 each independently may be a single bond or -NH-.
  • Y 3 is the same or different from each other in each repeating unit, Specifically, Y 3 is preferably selected from the group consisting of terephthaloyl chloride (TPC), terephthalic acid, cyclohexane-1, 4-dicarbonyl chloride, cyclohexane- Cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarbonyl chloride, pyridine-2,5-dicarboperoxylic acid (1 1 _2,5 Pyrimidine-2, 5-dicarbonyl chloride, pyrimidine-2, 5-dicarboxylic acid, 5,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarbonyl Chloride (BPC), and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid May be a divalent linking group derived from at least one selected compound.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • BPC 4,4'-biphenyldicarbox
  • a polyimide-based copolymer In one embodiment of the present invention, a polyimide-based copolymer , The molar ratio of the first repeating unit to the second repeating unit may be 1: 0.5 to 2, preferably 1: 0.8 to 1.5. Within the above range of molar ratio, excellent thermal stability and low absorptivity It can be implemented at the same time. Specifically, the structure of the ether (-O-) linkage group introduced into the first repeating unit and the structure of the aliphatic organic group can improve the flexibility in the molecule, and thus the thermal stability of the copolymer can be maintained in an appropriate range At the same time, excellent moldability can be realized. In addition, it is possible to improve the problem of high absorption of the polyimide resin through the trifluoromethyl group (-CF 3 ) introduced into the second repeating unit.
  • the polyimide-based copolymer may further include a third repeating unit represented by the following formula (3) in addition to the first repeating unit and the second repeating unit:
  • R 6 is the same or different from each other in each repeating unit, and each independently includes a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms including at least one -O- linkage;
  • R 7 is the same or different from each other in each repeating unit and each independently represents -H, -F, -CI, -Br, -1, -CF 3 , -CCC 1 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2, -CN, - C0CH 3> -C0 2 C 2 3 ⁇ 4, may be a silyl group, an aromatic organic date having 1 to 10 carbon atoms in an aliphatic organic group, or a group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms in the three aliphatic organic .
  • n3 and? 13 may each independently be an integer of 0 to 3. ⁇
  • E 5 may be a single bond or -NH-, each independently.
  • the third repeating unit may include a repeating unit represented by the following formula (3-1).
  • R 7 , n 3 and m 3 are as defined in formula (3)
  • the polyimide-based copolymer further comprises a third repeating unit
  • the molar ratio of the first repeating unit: the second repeating unit: the third repeating unit is 1: 0.5 to 2: 1 to 3 And preferably from 1: 0.8 to 1.5: 1.5 to 2.5.
  • the polyimide-based copolymer including both the first repeating unit, the second repeating unit, and the third repeating unit is excellent in both the moldability improving effect according to the first repeating unit described above and the absorbency reduction effect according to the second repeating unit Can be further improved.
  • the polyimide-based copolymer according to an embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight of 90,000 to 150,000 g / mol, and preferably 10,000 to 130,000 g / mol.
  • the polyimide-based copolymer may be prepared by reacting a compound forming the first repeating unit in an appropriate solvent to initiate the reaction; Adding a compound forming the second repeating unit to the reaction mixture of the step and adding the compound to the reaction mixture; And a compound such as acetic anhydride or pyridine is added to the reaction mixture of the above step to induce a chemical imidization reaction or a thermal imidization reaction of amic acid by azeotropic distillation Lt; / RTI >
  • the polyimide block copolymer further comprises the third repeating unit, the compound forming the first repeating unit is initiated in a suitable solvent to start the reaction; Adding a compound forming the second repeating unit to the reaction mixture of the step, Adding
  • a polyimide-based film comprising the above-mentioned polyimide-based copolymer.
  • introduction of an aliphatic organic group having excellent flexibility and an ether (-O-) linking group can realize a low glass transition temperature within a range not affecting thermal stability, It was confirmed that the moldability of the film can be improved.
  • the polyimide-based film containing the polyimide-based copolymer is excellent in moldability and can be used as a material for various molded articles requiring high mechanical properties at the same time.
  • the polyimide film according to the present invention can be easily applied to engineering films such as automobile parts and industrial device parts since it realizes low water absorption.
  • the polyimide-based film has a moisture absorption measured by a weight change after storage for 15 hours ⁇ 0.5 hours under the conditions of 85% RH and 85 ° C ⁇ 2 ° C in the range of 0.5 to 2.0 %, Preferably 1.0 to 1.5%. By having water absorbency in the above range, it is easy to apply to engineering films.
  • the water absorbency is a measurement of the change in weight with time at room temperature (25 ° C ⁇ 1 ° C) after being left under the above-mentioned conditions in the thermo-hygrostat.
  • the polyimide-based film may have a glass transition temperature (Tg) of 180 ° C to 220 ° C, and preferably 190 ° C to 210 ° C. By having a glass transition temperature in the above range, the moldability is excellent and it is easy to apply to an engineering film.
  • the polyimide-based film may be produced by a conventional method such as a dry method or a wet method using the polyimide-based copolymer.
  • the polyimide-based film may be obtained by coating a solution containing the copolymer on an arbitrary support to form a film, and drying the film by evaporating the solvent from the film. If necessary, stretching and heat treatment for the polyimide-based film may be performed.
  • the polyimide-based copolymer according to the present invention makes it possible to provide a polyimide-based film having excellent thermal stability, excellent moldability, and low water absorption.
  • Fig. 2 is a graph showing the glass transition temperature of the polyimide-based copolymer according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the water absorption rate of the polyimide-based copolymer according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • TMFB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • BPAM 4,4'-bisphenol dianhydride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • HMDA nuclear methylene diamine
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the polyimide-based copolymer obtained in Preparation Example 1 was dissolved in dimethylacetamide ( c ) to prepare a polymer solution of about 20 (w / v).
  • the polymer solution was poured onto a glass substrate, the thickness of the polymer solution was uniformly adjusted using a film applicator, and dried in a vacuum oven at 20 ° C for 12 hours or more to prepare a polyimide film having a thickness of 20 to 30 im.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide polymer obtained in Comparative Preparation Examples 1 to 3 was used in place of the polyimide copolymer obtained in Preparation Example 1, respectively.
  • Test Example 1 the polyimide polymer obtained in Comparative Preparation Examples 1 to 3 was used in place of the polyimide copolymer obtained in Preparation Example 1, respectively.
  • the polyimide film was stored for 15 hours in a thermo-hygrostat under the conditions of 85% ⁇ 2% and 85 ° C. ⁇ 2 ° C., and then allowed to stand at room temperature to measure a change in weight with time (moisture absorption)
  • the results are shown in Table 1 and Fig.
  • the loss modulus of the polyimide film was measured under conditions of 330 ° C, 0.13 ⁇ 4) ⁇ 0.005% strain, 0.05 ⁇ 0.0005 force, and 1 ⁇ 0.01 Hz frequency.
  • the glass transition temperature was measured from the temperature of the peak value of the measured loss elastic modulus, and the results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 3 1. 18 255 As can be seen from Table 1, FIG. 2 and FIG. 3, the embodiment of the present invention is remarkably low in water absorption rate compared with Torlon of Comparative Example 1, It is confirmed that the mechanical properties can be secured. In addition, it was confirmed that the embodiment according to the present invention has excellent moldability by realizing a low glass transition temperature value.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드계 공중합체는 내열성 및 기계적 물성이 뛰어나면서도, 저흡수율을 나타내는 폴리이미드계 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

【발명의 명칭】
폴리이'미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 6월 30 일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0083260호 및 2018 년 6 월 29 일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0075396 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
방향족 플리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서， 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성.， 전기적 특성， 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기 /전자， 우주， 항공 및 자동차 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나， 전방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구'하고 대부분 불용， 불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 폴리이미드 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며， 예를 들어, 폴리이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록， -으， -S- 그룹 등을 도입하는 방법， 메타치환체나 부피가 핀 분자구조를 도입하는 방법 등이 제안되었다. 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고， 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다 .
또한， 폴리이미드 수지는 아미드결합에 의해 수분 흡수성이 높은 재료로서， 이에 따라， 엔지니어링 플라스틱에 사용시 기계적 물성을 층분히 확보하지 못하여 사용상 많은 제한이 따른다. 상기 제한을 해소하고자， 종래
POST CURE 하는 방법을 통해 폴리이미드 필름의 흡수율을 조절하였으나， 상기 추가 공정에 의해 필름에 변형이 발생할 가능성이 있으며， 비용이 상승하는 등의 경제성이 저하되는 한계가 여전히 존재한다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 내열성 및 기계적 물성이 뛰어나면서도 저흡수율을 나타내는 폴리이미드계 공중합체를 제공하가위한 것이다.
그리고， 본 발명은 상기 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1 로 표시되는 제 1 반복 단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함하는， 폴리이미드계 공중합체를 제공한다:
1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서
R1 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 -0-의 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， — 0-， -S-, -C(=0 -CH(OH)―， -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, -(C¾)p— (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q— (여기서 l<q<10), -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있으며; •R2 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 -H, -F, -CI , -Br , -I , -CF3 , -CC13 , -CBr3 , -CI3 , -N02, -CN, - C0CH3 , -C02C2H5 l 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 방향족 유기기이고;
nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기이고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 NH-이고;
2]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2에서，
Υ2 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-， -S-, - C(=0)- ( -CH(OH) -， -S(=0)2-, -Si (CH3)2-, — (C¾)p- (여기서 1 <ρ < 10) , -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10) , -C(C¾)2ᅳ， -C(CF3)2- , 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2 , E3 및 E4은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
Y3 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 디아실 할라이드， 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=0)-A-C(=0)_ 형태의 2가의 연결기이고;
Y3에서 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기， 탄소수 4 내지 20 인 2 가의 헤테로 방향족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 2 가의 지환족 유기기이고， 2개의 -C(=0)-는 A에 대하여 서로 파라 위치에 위치한다. 또한， 본 발명에 따르면， 상기 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다. 이하， 발명의 구현 예들에 따른 폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소， 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고， 본 명세서에서 '제 1 ' 및 '제 2 '와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며， 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어， 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명돨수 있다.
I . 폴리이미드계 공중합체
발명의 일 구현 예에 따르면， 전술한 화학식 1 로 표시되는 제 1 반복 단위; 및 화학식 2 로 표시되는 제 2 반복 단위;를 포함하는 폴리이미드계 공중합체가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 지방족 다이아민 모노머 및 분자 내에 하나 이상의 에테르 (-0-) 연결기를 포함하는 방향족 다이안하이드라이드 모노머가 공중합된 폴리이미드계 공중합체는 열적 안정성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 낮은 유리전이온도와 성형성을 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한， 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (-CF3)를 포함하는 방향족 다이아민 모노머를 중합에 사용함으로써， 폴리이미드계 수지가 가지는 고흡수성의 단점을 개선할 수 있음이 확인되었다.
(i) 제 1 반복 단위
1]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위에서，
R1 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 -0-의 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0—， -S-, -C(=0)-, — CH(OH) -， -S(=0)2-, -S (CH3)2-( -(CH2)P- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l≤q<10), -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
여기서， 상기 단일 결합은 상기 화학식 1 에서 R1 이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
R2 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3) -CC13, _CBr3, -CI3, -N02> -CN, - C0CH3> -C02C2H5, 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 방향족 유기기일 수 있다.
nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다. E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다. 여기서， 상기 단일 결합은 상기 화학식 1 에서 E1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다. 바람직하게는， 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1- 표시되는 반복 단 포함할 수 있다:
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1-1에서，
R2, nl, ml은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
R3 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-， -S-, -C(=0)-, -CH(OH) -， - S(=0)2-, -Si(CH3)2-, -(C¾)p- (여기서 1<ρ<10), - CF2)q- (여기서 l<q<10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-일 수 있고， 바람직하게는 -C(CH3)2—일 수 있다. _
또한， pi은 3 내지 10의 정수일 수 있다.
(ii) 제 2반복 단위
[화학식 2]
* :2-Y2— E3-Y33-ᅳE c4丄 * 상기 화학식 2에서，
Y2 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-， -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)P- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(C¾)2— , -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 와해 연결되어
Ε2, Ε3 및 Ε4 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 ΝΗ—일 수 있다. 여기서， 상기 단일 결합은 상기 화학식 1 에서 Ε2, Ε3 및 Ε4이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
Υ3 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 디아실 할라이드， 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도된 C(=0)-A-C(=0)- 형태의 2 가의 연결기일 수 있다.
Y3에서 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기， 탄소수 4 내지 20 인 2 가의 헤테로 방향족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 2 가의 지환족 유기기이고， 2개의 -C(=0)-는 A에 대하여 서로 파라 위치에 위치할 수 있다. 바람직하게는， 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1 로 표시되 반복 단위를 포함할 수 있다.
[ 2-1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2-1에서，
R4 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-， -S―， -C(=0)-, -CH(OH)-, - S(=0)2-, -Si(CH3)2-, -(C¾)p- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l<q<10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 _C(=0)丽-일 수 있고， 바람직하게는 단일 결합일 수 있다. 여기서， 상기 단일 결합은 E4, E5 또는 E6이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
또한， R5는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3 -CI 3， -N02, -CN, -COCHs, -C02C2¾, 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있고， 바람직하게는， -H일 수 있다.
n2 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
E2, E3 및 E4은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
Y3 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 하기 구조식
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
구체적으로는， Y3는， 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산 (terephthalic acid), 사이클로핵산 -1，4-디카보닐 클로라이드 (cyclohexane_l,4_dicarbonyl chloride) , 사이클로헥산—1,4— 디카보복실산 (cyclohexane-l,4-dicarboxyli(5 acid), 피리딘 -2，5-디카보닐 클로라이드 (pyridine— 2,5— dicarbonyl chloride) , 피리딘—2,5— 디카보복실산( 1 1 _2,5-(1]^311)0 1^： acid), 피리미딘 -2， 5-디카보닐 클로라이드 (pyrimidine— 2,5— dicarbonyl chloride) , 피리미딘一 2, 5— 디카보복실산 (pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4，4'—바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 및 4，4'- 바이페닐디카복실산 (4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리이미드계 공중합체는, 상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 몰비는 1: 0.5 내지 2 일 수 있으며， 바람직하게는， 1: 0.8 내지 1.5 일 수 있다. 상기 몰비 범위 내에서 우수한 열적 안정성과 저흡수율을 동시에 구현할 수 있어 바람직하다. 구체적으로， 상기 제 1 반복 단위에 도입된 에테르 (-0-) 연결기의 구조와 지방족 유기기의 구조는 분자 내에 유연성을 향상시킬 수 있으며， 이에 따라, 공중합체의 열적 안정성을 적정 범위로 유지하면서 동시에 우수한 성형성을 구현할 수 있다. 또한， 상기 제 2 반복 단위에 도입된 트리플루오루메틸기 (-CF3)를 통해 폴리이미드 수지가 가지는 고흡수성 문제를 개선할 수 있다.
그러므로， 상기 제 1 반복 단위의 몰비가 상기 범위를 벗어나 너무 낮을 경우 유리전이온도가 상승하여 고분자와 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며， 또한， 상기 제 2 반복 단위의 몰비가 상기 범위를 벗어나 너무 낮을 경우 고분자의 기계적 물성， 특히 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리이미드계 공중합체는， 상기 제 1 반복 단위， 제 2 반복 단위 외에 하기 화학식 3 으로 표시되는 제 3 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
3]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 3에서 ,
R6 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 -0-의 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0- , -S -， -C(=0)—， -CH(OH) -， -S(=0)2- , — Si (C¾)2- , -(CH2)P- (여기서 1 <ρ < 10) , -(CF2)q- (여기서 l < q< 10) , -C(CH3)2- , -C(CF3)2- , 또는 _C(=0)NH-에 의히] 연결되어 있을 수 있다. R7 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -1， -CF3, -CC13, -CBr3, -CI3, -N02, -CN, - C0CH3> -C02C2¾, 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 방향족 유기기일 수 있다.
n3 및 !!13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다. ᅳ
Y4 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (—CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기이고， 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기， -0-, - S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, — (CH2)P- (여기서 l<p<10), - (CF2)q- (여기서 1<(1<10)， -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
E5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다. 바람직하게는， 상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1 로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
3-1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 3-1에서，
R7, n3, m3은 화학식 3에서 정의한 바와 같고，
R6 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 단일 결합， 플루오레닐렌기， — 0-， -S—， -C(=0)-, — CH(OH) -， ᅳ S(=0)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)P- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l≤q<10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 C(=0)NH-일 수 있다. 그리고， 상기 폴리이미드계 공중합체가 제 3 반복 단위를 추가로 포함하는 경우 상기 제 1 반복 단위 : 상기 제 2 반복 단위 : 상기 제 3 반복 단위의 몰비는 1: 0.5 내지 2 ： 1 내지 3 일 수 있으며, 바람직하게는 1: 0.8 내지 1.5 ： 1.5 내지 2.5일 수 있다. 상기와 같이 제 1 반복 단위， 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를 모두 포함하는 폴리이미드계 공중합체는， 전술한 제 1 반복 단위에 따른 성형성 향상 효과와 제 2 반복 단위에 따른 흡수성 저감 효과를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한， 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드계 공중합체는 90,000 내지 150,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 130,000g/mol 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 한편， 상기 폴리이미드계 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 흔합하여 반웅을 개시하는 단계; 상기 단계의 반웅 흔합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride), 피리딘 (pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반웅을 유도하거나， Azeotropic Distillation (공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반웅을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 폴리이미드계 블록 공중합체가 상기 제 3 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에는， 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 흔합하여 반웅을 개시하는 단계; 상기 단계의 반웅 흔합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반웅시키는 단계; 상기 단계의 반웅 흔합물에 상기 제 3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반웅시키는 단계; 및 상기 단계의 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride), 피리딘 (pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반웅을 유도하거나, Azeotropic Di st i 1 lat ion (공비 증류법 )으로 아믹산의 열적 이미드화 반웅을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합， 계면 중합， 용융 중합， 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
II . 폴리이미드계 필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면， 상술한 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다. 상술한 바와 같이， 본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 유연성이 우수한 지방족 유기기와 에테르 (-0-) 연결기를 도입하여, 열적 안정성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 낮은 유리전이온도 구현할 수 있으며， 이에 따라 필름의 성형성을 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 또한, 이와 동시에 분자 내.에 트리플루오루메틸기 (_CF3)를 도입함으로써， 폴리이미드계 수지가 가지는 고흡수성의 단점을 개선할 수 있음이 확인되었다. 이로써， 상기 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 성형성이 뛰어나며， 동시에 높은 기계적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 특히， 저흡수성을 구현하므로， 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 자동차 부품이나 산업기기 부품 등의 엔지니어링 필름으로 적용이 용이하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서， 상기 폴리이미드계 필름은， RH 85%± 및 85°C ±2°C의 조건 하에서 15 시간 ±0.5 시간 동안 보관 후 중량 변화로 측정된 수분 흡수성이 0.5 내지 2.0%일 수 있으며， 바람직하게는 1.0 내지 1.5%일 수 있다. 상기 범위의 수분 흡수성을 가짐으로써， 엔지니어링 필름에 적용이 용이하다.
상기 수분 흡수성은 항온항습기에서 전술한 조건 하에서 방치한 후， 다시 상온 조건 (25°C ± 1°C )에서 시간에 따른 중량 변화을을 측정한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 있머서， 상기 폴리이미드계 필름은， 유리전이온도 (Tg)가 180°C 내지 220°C일 수 있으며, 바람직하게는 190°C 내지 210°C일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 가짐으로써， 성형성이 뛰어나며， 엔지니어링 필름에 적용이 용이하다. 상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 건식법， 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대， 상기 폴리이미드계 필름은， 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고， 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라， 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 플리이미드계 공중합체는， 열적 안정성이 우수하고 동시에 성형성이 뛰어나며， 저흡수율을 구현할 수 있는, 폴리이미드계 필름의 제공을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 제조예 1 의 폴리이미드계 공중합체의 H-NMR 데이터를 도시한 것이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 에 따른 폴리이미드계 공중합체에 대한 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 실시예 1 및 비교예 1 에 따른 폴리이미드계 공중합체에 대한 수분 흡수율을 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. [제조예 ] -폴리이 -계 공중합체의 제조
제조예 1
딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL 의 등근 플라스크에 2，2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (TMFB) 6.766g(2.113 eq. , 0.02113mol); 4，4'-비스페놀다이안하이드라이드 (BPAM) 15.562g(2.99 eq. , 0.0299mol); 및 N-메틸피를리돈 (NMP) 150ml 을 첨가하여， 상온에서 교반하였다. 이후， 핵사메틸렌다이아민 (HMDA) 1.042g(0.897 eq. , 0.00897mol)을 N_ 메틸피를리돈 (NMP) 16ml 에 녹인 후， 플라스크에 천천히 dropping 하여 첨가하였다. 핵사메틸렌다이아민 (HMDA)의 첨가가 완료된 후， 질소 분위기 하에서 상기 반웅 흔합물을 상온에서 4 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 상기 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후， 상기 반웅 흔합물에 2，2'- 비스 (트리플루오루메틸)벤지딘 3.170g(0.99 eq. , 0.0099mol)과 테레프탈로일 디클로라이드 (TPC) 2.051g(1.01 eq. , O.OlOmol) 및 추가의 N- 메틸피를리돈 (NMP) 36 ml 를 넣고， 4( C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 아미드 블록 고분자의 합성을 진행하였다.
반웅 종료 후， 클로로벤젠 102ml 를 첨가하고 190°C로 승온하여 Azeotropic Distilation 으로 아믹산의 이미드화 반웅을 약 15 시간 동안 교반하여 진행하였다.
반웅 종료 후 물과 에탄을 (l:l(v/v))에 침전시켜 아래 제 1 반복 단위 : 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위를 약 1 ： 1.1: 2.2 의 몰비로 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 130,000 g/mol). 구체적인 NMR 데이터는 도 1에 도시하였다.
[제 1 반복 단위 ]
Figure imgf000016_0001
[제 2 반복 단위 ]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
1H NMR(DMS0-d6, 표준물질 TMS) 5(ppm)： 10.83(s), 8.38(s), 8.17(s) 8.02(s), 7.62(s), 7.58(m), 7.40(m), 7.32(m), 7.21(s), 7.14(m), 6.94(m), 3.48(s), 1.73(d), 1.51(s), 1.23(s) 비교 제조예 1
포함하는 폴리이미드계 중합체를 사용하였다.
Figure imgf000017_0003
제조사 (Solvay 사)， 제품명 (Tor Ion), 중량 평균 분자량
비교 제조예 2 ： 지방족유기기를포함하지 않는 경우
딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL 의 등근 플라스크에 2, 2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (TMFB) 12.530g(3.01 eq. ,
0.03913mol); 4，4'-비스페놀다이안하이드라이드 (BPADA) 20.231g (2.99 eq. , 0.0388mol); 및 N-메틸피롤리돈 (NMP) 230ml 을 첨가하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 흔합물을 40°C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 반웅을 진행하였다. 상기 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후， 상기 반응 흔합물에 2，2'- 비스 (트리플루오루메틸)벤지딘 (TMFB) 4.121g(0.99 eq. , 0.01287mol)과 테레프탈로일 디클로라이드 (TPC) 2.666g(1.01 eq. , 0.0131mol) 및 추가의 N- 메틸피롤리돈 (NMP) 48 ml 를 넣고， 40°C의 은도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 아미드 블록 고분자의 합성을 진행하였다.
반웅 종료 후， 클로로벤젠 140ml 를 첨가하고 19C C로 승온하여 Azeotropic Distilation 으로 아믹산의 이미드화 반웅을 약 15 시간 동안 교반하여 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올 (l:l(v/v))에 침전시켜 이미드와 아미드블록의 비율이 약 3:1 의 몰비로 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 150,000 g/mol).
[제 1 반복 단위 ]
Figure imgf000018_0001
비교 제조예 3
딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL 의 등근 플라스크에 2,2 '-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (TMFB) 8.796g(2.113 eq. , 0.02746mo 1 )； 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA)
17.267g(2.99 eq., 0.0387mol); 및 N_메틸피를리돈 (NMP) 180ml 을 첨가하여， 상온에서 교반하였다. 이후， 핵사메틸렌다이아민 (HMDA) 1.355g(0.897 eq.,
0.01166mol)을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 20ml 에 녹인 후， 플라스크에 천천히 dropping 하여 첨가하였다. 핵사메틸렌다이아민 (HMDA)의 첨가가 완료된 후, 질소 분위기 하에서 ， 40°C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다.
상기 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후， 상기 반웅 흔합물에 2，2'- 비스 (트리플루오루메틸)벤지딘 3.170g(0.99 eq. , 0.0099mol)과 테레프탈로일 디클로라이드 (TPC) 2.051g(1.01 eq. , O.OlOmol) 및 추가의 N_ 메틸피를리돈 (NMP) 36 ml 를 넣고， 40°C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 아미드 블록 고분자의 합성을 진행하였다.
반웅 종료 후， 클로로벤젠 102ml 를 첨가하고 190°C로 승온하여 Azeotro ic Distilation 으로 아믹산의 이미드화 반응을 약 15 시간 동안 교반하여 진행하였다.
반웅 종료 후 물과 에탄올 (l:l(v/v))에 침전시켜
아미드블록의 비율이 약 3:1 의 몰비로 포함하는 폴리이ᄆ
Figure imgf000019_0001
공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 140,000 g/mol).
[제 1 반복 단위 ]
Figure imgf000019_0002
[제 2 반복 단위 ]
Figure imgf000019_0003
[제 3 반복 단위 ]
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000019_0005
상기 제조예 1 에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 디메틸아세트아미 c(dimethylacetamide)에 녹여 약 20(w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후， 20 °C의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 20 내지 30 im 두께의 폴리이미드계 필름을 제조하였다. 비교예 1 내지 3
상기 제조예 1 에서 얻은 폴리이미드계 공중합체 대신 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 3 에서 얻은 폴리이미드계 중합체를 각각 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 필름을 제조하였다. 시험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 에서 제조한 폴리이미드계 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 수분흡수율 (*) 평가
상기 폴리이미드계 필름에 대해 85%±2% 및 85°C±2°C의 조건의 항온 항습기에서 15 시간 동안 보관 후， 상온에서 방치하여 시간에 따른 중량 변화 (수분 흡수성)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
2) 유리전이은도 ( ， TC) 평가
상기 폴리이미드계 필름에 대해 330°C , 0.1¾)±0.005% Strain, 0.05±0.0005 force, l±0.01Hz Frequency 의 조건 하에서 손실 탄성를 (loss modulus)을 측정하였다. 측정된 손실 탄성률의 Peak 값의 온도로부터 유리전이온도를 측정하였으며， 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
비교예 KTor lon) 4.01 260
비교예 2 1.24 268
비교예 3 1. 18 255 상기 표 1ᅳ 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이， 본원발명의 실시예는 종래 사용되던 비교예 1 의 Tor l on 대비 수분흡수율이 현저히 낮아 엔지니어링 플라스틱으로 적용시에 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 또한， 본 발명에 따른 실시예는 낮은 유리전이온도 값을 구현함으로써 성형성이 뛰어난 것을 확인하였다.
또한， 비교예 2 및 3 의 경우， Flour ine 의 함량이 상대적으로 높아 수분 흡수율은 실시예와 동등 수준을 구현하나, 유리전이은도가 높아 성형성이 현저히 낮음을 확인하였다， 이에 따라， 비교예들은 엔지니어링 플라스틱으로 적용이 용이하지 않음을 확인하였다.

Claims

【특허청구범위】
[청구항 1】
하기 화학식 1 로 표시되는 제 1 반복 단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함하는， 폴리이미드계 공중합체 :
1]
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 1에서，
R1 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 -0-의 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 를루오레닐렌기， -0-， -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2—， -Si(CH3)2-, _(CH2)P- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l<q<10), -C(C¾)2-, -C(CF3)2-( 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있으며;
R2 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -1， -CF3, -CC13, -CBr3, -CI3, -N02, -CN, - C0CH3, -C02C2¾, 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 방향족 유기기이고;
nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기이고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이고;
[화학식 2] ;2_Y2ᅳᄐ 3_丫3_ᄐ나* 상기 화학식 2에서，
Υ2 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-， -S- , - C(=0)- , -CH(OH)- , — S(=0)2- , -Si (C¾)2- , -CCH2)P- (여기서 1 <ρ < 10) , -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10) , -C(CH3)2- , -C(CF3)2- , 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2 , E3 및 E4은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
Y3 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드， 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=0)-A-C(=0)_ 형태의 2가의 연결기이고;
Y3에서 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기， 탄소수 4 내지 20 인 2 가의 헤테로 방향족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 2 가의 지환족 유기기이고， 2개의 -C(=0)-는 A에 대하여 서로 파라 위치에 위치한다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1 로 표시되는
포함하는， 폴리이미드계 공중합체:
1-1]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 1-1에서， R2, nl, ml은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R3 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기， -0-， -S-, — C(=0)-, -CH(OH)-, - S(=0)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)P- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q-(여기서 l<q<10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-이고;
pi은 3 내지 10의 정수임 .
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는， 폴리이미드계 공중합체: .
[ 2-1]
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 2-1에서，
R4 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기， -0—， — S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, ― S(=0)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)P— (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l<q<10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-( 또는 -C(=0)NH-이고;
R5는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3) -CC13, -CBr3l -CI3, -N02, -CN, -C0CH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 방향족 유기기이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
E2, E3 및 E4은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
Y3 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된다:
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
【청구항 4]
제 1항에 있어서
상기 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 몰비는 1: 0.5 내지 2 인， 폴리이미드계 공중합체 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
하기 화학식 3 으로 표시되는 제 3 반복 단위를 더 포함하 폴리이미드계 공중합체:
3]
Figure imgf000025_0003
상기 화학식 3에서，
R6 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 0_의 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기, — 0-， -S-, -C(=0)-, -CH(OH) -， -S(=0)2-, -Si(C¾)2-, -(C¾)p- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l<q<10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 C(=0)NH-에 의해 연결되어 있으며; R7 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3) -CC13, — CBr3, -CI3, — N02, _CN, - C0CH3, -C02C2H5, 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 방향족 유기기이고;
n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y4 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기이고， 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기， -0-， - S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, _(CH2)P- (여기서 1<ρ<10), - (CF2)q- (여기서 1<(1<10)， -C(C¾)2—， -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
E5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NHᅳ임 .
【청구항 6】
제 5항에 있어서，
상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는， 폴리이미드계 공중합체 :
3-1]
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 3-1에서，
7, n3, m3은 화학식 3에서 정의한 바와 같고
R6 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 단일 결합， 플루오레닐렌기, -0-， -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, - S(=0)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)P- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l<q<10), -C(CH3)2_, -C(CF3)2-, 또는 C(=0)NH-임.
【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 제 1 반복 단위 ： 제 2 반복 단위: 게 3 반복 단위의의 몰비는 1: 1: 0.5 내지 2 ： 1 내지 3인， 폴리이미드계 공중합체 .
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
중량 평균 분자량이 90,000 내지 150,000g/mol 인， 폴리이미드계 공중합체 .
【청구항 9]
제 1항의 폴리이미드계 공중합체를 포함하는， 폴리이미드계 필름.
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
RH 85%±2% 및 85°C±2°C의 조건 하에서 15 시간 ±0.5 시간 동안 보관 후 변화된 중량 변화로 측정된 수분 흡수성이 0.5 내지 2.0%인 폴리이미드계 필름.
[청구항 11】
제 9항에 있어서，
유리전이은도 (Tg)가 180°C 내지 22CTC인， 폴리이미드계 필름.
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