KR20010049649A - 신규한 폴리이미드 조성물 및 이에 사용되는 신규한 산이무수물 - Google Patents

신규한 폴리이미드 조성물 및 이에 사용되는 신규한 산이무수물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 치환체로 치환된, 흡수성이 감소된 신규한 폴리이미드; 이들 신규한 폴리이미드의 제조 방법; 및 이들의 제조에 사용되는 신규한 산 이무수물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드는 다음 화학식 1로 표시되는 구조를 함유한다:
화학식 1
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
Y는 2가 유기기이다.

Description

신규한 폴리이미드 조성물 및 이에 사용되는 신규한 산 이무수물{Novel polyimide compositions and novel acid dianhydrides to be used therein}
본 발명은 신규한 폴리이미드, 이들의 중간체인 신규한 폴리암산, 이들의 제조 방법 및 이들 신규한 폴리이미드의 생산에 사용되는 신규한 산 이무수물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 치환체로 치환된 산 이무수물로부터 유래된 모노머 단위를 분자중에 도입시킴으로써 수득한 신규한 폴리이미드 및 이들 산 이무수물에 관한 것이다.
여러가지 유기 중합체중에서 내열성이 탁월하기 때문에, 폴리이미드는 예를들어, 우주학, 항공학, 전자 통신 및 사무 자동화 장치 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 최근 몇년 동안, 높은 내열성 뿐만 아니라 용도에 적합한 여러가지 기능을 갖는 폴리이미드가 특히 요구되고 있다.
일반적으로, 폴리이미드는 이의 이미드 환중에서 C=O와 N 사이의 커다란 극성으로 인하여 상대적으로 높은 흡수성을 갖는다. 현재의 폴리이미드를 개량하기위하여, 해결하여야 할 문제점 중 하나는 흡수성을 감소시키는 것이다.
폴리이미드의 흡수성을 감소시키는 방법 중 하나로서, JP-A-57-143329, JP-A-61-57620, JP-A-2-225522, JP-A-4-7333 및 JP-A-4-100020에는 알킬 및 플루오로알킬기를 도입하는 방법이 기재되어 있다 (본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허원"을 의미한다). 이 방법에서는, 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 디아민을 사용하여 이들 치환체를 폴리이미드중으로 도입한다. 그러나, 알킬 또는 플루오로알킬기를 산 이무수물중으로 도입시킨 다음 디아민과 반응시킴으로써 수득한 폴리이미드에 대해서는 보고된 바 없다. 이는 외견상으로는 알킬 또는 플루오로알킬기 자체를 갖는 산 이무수물은 공지되어 있지 않기 때문이다.
집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 도입된 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 치환체를 포함하는 산 이무수물과 이를 사용하여 신규한 폴리이미드를 생산하는 방법을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견을 기본으로하여 완성되었다.
본 발명에 따르는 폴리이미드는 화학식 1로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드이다.
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
Y는 2가 유기기이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "유기기"는 유기 화합물의 일부이며 연결 부위(들)를 갖는 기를 의미하는 것으로, 여기서 연결 부위들의 수는 원자가로 표시한다. 방향족기와 지방족기가 상기 유기기의 카테고리내에 속할 수 있다. 유기기가 방향족 탄소 원자(들)상의 연결 부위의 적어도 일부를 갖는 것이 바람직하다. 유기기가 크기에 있어서 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 전형적으로 탄소수가 15 내지 74, 바람직하게는 19 내지 59, 더욱 바람직하게는 26 내지 46이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "연결기"는 경우에 따라, 수소 원자(들), 탄소 원자 (들) 및 헤테로 원자, 예를들어, 산소, 질소 및 황 원자 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자로 이루어지고, 헤테로 원자상에 1개 이상의 연결 부위를 갖는 2가 작용기를 의미한다.
본 발명의 양태 중 하나로, A는 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 술폰아미드 결합이다. 에스테르 결합은 알코올로 옥소 산을 탈수 축합시킴으로써 형성된 기이다. 예를들어, 카복실산 에스테르의 에스테르 결합은 -COO- 또는 -OCO-로 표시될 수 있다. 다른 옥소 산 에스테르에도 동일하게 적용된다. 아미드 결합은 -NH-CO- 또는 -CO-NH-로 표시될 수 있다. 술폰아미드 결합은 -NH-SO2- 또는 -SO2-NH-로 표시될 수 있다.
본 발명의 양태 중 하나로, 폴리이미드는 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인, 화학식 2로 표시되는 구조를 함유하는 공중합체이다.
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
X2는 X1과 상이한 4가 유기기이고;
Y는 2가 유기기이며;
m은 1 이상의 정수이고;
n은 0 이상의 정수이며;
m/m+n은 0.01 이상이다.
m과 n은 각각 공중합체 분자중에 함유된 이미드 단위의 수를 나타내는 한편, m/m+n은 X1을 갖는 이미드 단위의 비를 나타낸다. m의 범위는 바람직하게는 1 내지 100이고, n의 범위는 바람직하게는 0 내지 99이며 m+n의 범위는 바람직하게는 1 내지 100이다. m/m+n의 범위는 바람직하게는 0.01 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 1이다.
X1, X2및 Y는 각각 중합체 분자중에 다수의 타입으로 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그라피 (GPC)로 측정한 중량-평균 분자량을 의미한다. 이의 범위는 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000이고, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000이며, 더더욱 바람직하게는 20,000 내지 300,000이다.
본 발명의 양태중 하나로, X1은 다음 화학식으로 표시된다:
상기식에서
Z는 치환체 -R1AR2를 갖는 2가 방향족 또는 지방족기이고, A는 2가 연결기이고, R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이며, R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
L은 -O- 또는 -NH-이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "방향족기"는 1개 이상의 방향족 환 (예를들어, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬)을 함유하는 기를 의미한다. 이의 총 탄소수는 전형적으로 15 내지 74, 바람직하게는 19 내지 59, 더욱 바람직하게는 26 내지 46이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "지방족기"는 방향족 환이 없는 지방족 잔기를 갖는 기를 의미한다. 이의 총 탄소수는 전형적으로 1 내지 60, 바람직하게는 5 내지 45, 더욱 바람직하게는 12 내지 32이다.
본 발명의 양태중 하나로, Z는 다음 화학식중 하나로 표시된다:
상기식에서
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
p는 1 내지 4이다.
Z를 나타내는 상기 화학식은 모두 Z가 방향족 환상의 임의의 2개 부위에서 연결될 수 있음을 나타낸다. 이는 p가 1 내지 3인 것이 바람직하다.
본 발명의 양태중 하나로, Z는 -CH2CH(COOR2)CH(COOR2)CH2-, -CH2CH(OCOR2)CH(OCOR2)CH2-, -CH2C(CH2COOR2)2CH2-, -CH2C(CH2OCOR2)2CH2-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2COOR2)-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2OCOR2)- 또는 -CH2CH(CH2COOR2)-(여기서, R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이다)이다.
본 발명의 폴리이미드 조성물은 상기한 바와 같은 폴리이미드중 하나를 함유하는 조성물이다. 상기 조성물은, 폴리이미드가 용해되거나 균질하게 분산될 수 있는 희석 매질로서 임의의 액체 또는 분말을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리암산은 화학식 3으로 표시되는 구조를 함유한다:
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
Y는 2가 유기기이다.
본 발명의 양태중 하나로, A는 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 술폰아미드 결합이다.
본 발명의 양태중 하나로, 폴리암산은 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인, 다음 화학식 4로 표시되는 구조 또는 암산 잔기의 일부가 탈수 축합된 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 공중합체이다:
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
X2는 X1과 상이한 4가 유기기이고;
Y는 2가 유기기이며;
m은 1 이상의 정수이고;
n은 0 이상의 정수이며;
m/m+n은 0.01 이상이다.
본 발명의 양태중 하나로, X1은 다음 화학식으로 표시된다:
상기식에서
Z는 치환체 -R1AR2를 갖는 2가 방향족 또는 지방족기이고, A는 2가 연결기이고, R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이며, R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
L은 -O- 또는 -NH-이다.
본 발명의 양태중 하나로, Z는 다음 화학식 중 하나로 표시된다:
상기식에서
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
p는 1 내지 4이다.
본 발명의 양태중 하나로, Z는 -CH2CH(COOR2)CH(COOR2)CH2-, -CH2CH(OCOR2)CH(OCOR2)CH2-, -CH2C(CH2COOR2)2CH2-, -CH2C(CH2OCOR2)2CH2-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2COOR2)-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2OCOR2)- 또는 -CH2CH(CH2COOR2)-(여기서, R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이다)이다.
본 발명에 따르는 산 이무수물은 다음 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는다:
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이고,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이며,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
본 발명의 양태 중 하나로, A는 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 술폰아미드 결합이다.
본 발명의 양태 중 하나로, X1은 다음 화학식으로 표시된다:
상기식에서
Z는 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기이고,
A는 2가 연결기이고,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이며,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
L은 -O- 또는 -NH-이다.
본 발명의 양태 중 하나로, Z는 다음 화학식 중 하나로 표시된다:
상기식에서
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
p는 1 내지 4이다.
본 발명의 양태중 하나로, Z는 -CH2CH(COOR2)CH(COOR2)CH2-, -CH2CH(OCOR2)CH(OCOR2)CH2-, -CH2C(CH2COOR2)2CH2-, -CH2C(CH2OCOR2)2CH2-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2COOR2)-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2OCOR2)- 또는 -CH2CH(CH2COOR2)-(여기서, R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이다)이다.
본 발명에 따르는 방법은 산 이무수물과 디아민을 반응시키는 단계를 포함하는, 다음 화학식 1로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드의 제조 방법이다:
화학식 1
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
Y는 2가 유기기이다.
본 발명에 따르는 방법은 산 이무수물과 디아민을 반응시키는 단계를 포함하는, 다음 화학식 3으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리암산의 제조 방법이다:
화학식 3
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
Y는 2가 유기기이다.
본 발명에 따르는 방법은 디히드록시벤젠 유도체 또는 디아미노벤젠 유도체를 알킬화제 및 트리멜리트산 무수물 유도체와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 5로 표시되는 구조를 함유하는 산 이무수물의 제조 방법이다:
화학식 5
상기식에서
X1은 화학식
으로 표시되며,
Z는 치환체 -R1AR2를 갖는 2가 방향족 또는 지방족기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
L은 -O- 또는 -NH- 이다.
신규한 폴리이미드에 관한 본 발명의 요지는 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 치환체에 의해 치환된 산 이무수물과 이의 이용에 있다.
본 발명에 따르는 신규한 폴리이미드는 화학식 1로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드이다:
화학식 1
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
Y는 2가 유기기이다.
본 발명에 따르는 신규한 폴리암산은 화학식 3로 표시되는 구조를 함유하는 폴리암산이다:
화학식 3
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이며,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
Y는 2가 유기기이다.
본 발명에 따르는 신규한 산 이무수물은 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 산 이무수물이다:
화학식 5
상기식에서
X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
A는 2가 연결기이고,
R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이며,
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
다음, 본 발명에 따르는 신규한 폴리이미드 양태가 이의 특정한 구조 실시예를 참고로 하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 폴리이미드는, 산 이무수물 잔기의 측쇄중에 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 폴리이미드 조성물인 한, 구조에 있어서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르는 폴리이미드를 생산하는 방법의 특정 예로는 1) 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 산 이무수물을 먼저 합성한 다음 임의의 디아민과 반응시켜 폴리암산을 수득하고, 이어서 고리화탈수 반응에 의해 폴리이미드를 수득하는 방법; 및 2) 축합제의 존재하에서 1당량의 임의의 디아민을 2당량의 트리멜리트산 무수물 클로라이드 또는 2당량의 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 디카복실산을 수득한 다음 이를 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 디아민과 반응시켜 폴리이미드를 수득하는 방법이 있다.
우선, 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 산 이무수물을 먼저 합성한 다음 임의의 디아민과 반응시켜 폴리암산을 수득하고, 이어서 고리화탈수 반응에 의해 폴리이미드를 수득하는 방법 1)을 설명하고자 한다.
화학식 1의 신규한 폴리이미드의 출발 물질로서 사용될 산 이무수물로서, 다음 화학식 2a, 2b 및 2c으로 표시되는 것들을 사용할 수 있다:
상기식에서
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
p는 1 내지 4이다.
화학식 1의 신규한 폴리이미드의 출발 물질로서 사용될 산 이무수물로서, 다음 화학식 2d, 2e, 2f 및 2g로 표시되는 것들을 사용할 수 있다:
상기식에서
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
p는 1 내지 4이다.
화학식 1의 신규한 폴리이미드의 출발 물질로서 사용될 산 이무수물로서, 다음 화학식 2h로 표시되는 것을 사용할 수 있다:
상기식에서
Z'는 -CH2CH(COOR2)CH(COOR2)CH2-, -CH2CH(OCOR2)CH(OCOR2)CH2-, -CH2C(CH2COOR2)2CH2-, -CH2C(CH2OCOR2)2CH2-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2COOR2)-, 또는 -CH(CH2COOR2)CH(CH2OCOR2)- 이다.
화학식 1의 신규한 폴리이미드의 출발 물질로서 사용될 산 이무수물로서, 다음 화학식 2i로 표시되는 것을 사용할 수 있다:
상기식에서
R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
p는 1 내지 4이다.
이제, 본 발명에서 R1을 설명하고자 한다. 치환체 -R1AR2가 지방족 탄소 원자에 결합되는 경우, R1은 단일결합 또는 알킬렌기, 바람직하게는 단일결합 또는 메틸렌기이다. 치환체 -R1AR2가 방향족 탄소 원자에 결합되는 경우, R1은 항상 단일결합으로 정의된다.
다음, 본 발명에서 R2(즉, C1-25알킬 또는 플루오로알킬기)를 설명하고자 한다. C1-25알킬기는 -ChH2h+1기 (여기서, h는 1 내지 25이다)를 의미하는 한편, C1-25플루오로알킬기는 -CiHjFk기 (여기서, i는 1 내지 25이고 j+k는 2i+1이다)를 의미한다.
알킬 또는 플루오로알킬기의 탄소 원자수에 있어서, 낮은 흡수성을 성취하기 위해서는 어느 정도의 탄소 원자수가 필요하다. 탄소 원자수가 너무 큰 경우, 산 이무수물이 폴리이미드의 전구체로서 제공되는 암산을 합성하는데 사용되는 용매중에서 거의 불용성으로 된다. 이 경우, 산 무수물이 왁스성으로 되므로, 거의 취급할 수 없게 된다. 따라서, 본 발명에서 유용한 탄소 원자수의 범위는 1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 18이다. 알킬기의 바람직한 예로는 C5-15알킬기, 예를들면, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실기가 있다.
R2가 플루오로알킬기 -CiHjFk인 경우, k는 1 이상이고, j는 0 이상이며, j+k의 범위는 바람직하게는 3 내지 51, 더욱 바람직하게는 7 내지 41, 가장 바람직하게는 11 내지 37이다. 플루오로알킬기의 바람직한 예로는 탄소수가 1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 18인, -CH2CH2(CF2)4CF3내지 -CH2CH2(CF2)14CF3및 -(CF2)2CF3내지 -(CF2)16CF3가 있다.
이제, 신규한 산 이무수물의 제조 방법의 특정 예를 설명하고자 한다.
먼저, 상기 나타낸 바와 같은 화학식 2a로 표시되는 신규한 산 이무수물의 제조 방법의 예를 설명하고자 한다.
비양성자성 극성 용매중 가열하에서, 디히드록시벤젠카복실산의 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) 염을 R2-Q' (여기서, Q'는 불소를 제외한 할로겐이다)과 반응시켜 (HO)2-C6H3-COOR2를 수득한다. 이 생성물을 축합제의 존재하에서 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물 클로라이드 또는 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 화학식 2a의 신규한 산 이무수물을 수득한다. p가 2 내지 4인 화합물은 디히드록시벤젠카복실산을 각각 디히드록시벤젠디카복실산, 디히드록시벤젠트리카복실산 및 디히드록시벤젠테트라카복실산으로 치환시킴으로써 수득될 수 있다.
다음, 화학식 2b로 표시되는 신규한 산 이무수물의 제조 방법의 예를 설명하고자 한다.
(HO)2-C6H3-NHCOR2은 축합제의 존재하에서 디히드록시아미노벤젠을 R2COCl 또는 R2OOH와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이어서, 상기 생성물을 축합제의 존재하에서 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물 클로라이드 또는 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 화학식 2b로 표시되는 신규한 산 이무수물을 수득한다. p가 2 내지 4인 화합물은 디히드록시아미노벤젠을 각각 디히드록시디아미노벤젠, 디히드록시트리아미노벤젠 및 디히드록시테트라아미노벤젠으로 치환시킴으로써 수득될 수 있다.
다음, 화학식 2c으로 표시되는 신규한 산 이무수물의 제조 방법의 예를 설명하고자 한다.
화학식 2c으로 표시되는 화합물은 R2COCl을 R2SO2Cl로 대체하는 점을 제외하고는, 화학식 2b의 화합물의 경우에서와 같이 수득될 수 있다.
다음, 화학식 2d로 표시되는 신규한 산 이무수물의 제조 방법의 예를 설명하고자 한다.
화학식 2d로 표시되는 신규한 산 이무수물은 디아미노디히드록시벤젠을 2배 몰량의 트리멜리트산 클로라이드와 반응시킨 다음 R2COCl과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. p가 2 내지 4인 화합물은 디아미노디히드록시벤젠, 디아미노트리히드록시벤젠 및 디아미노테트라히드록시벤젠을 사용함으로써 수득될 수 있다.
다음, 화학식 2e로 표시되는 신규한 산 이무수물의 제조 방법의 예를 설명하고자 한다.
비양성자성 극성 용매중 가열하에서, 디아미노벤젠카복실산의 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) 염을 R2-Q' (여기서, Q'는 불소를 제외한 할로겐이다)와 반응시켜 (H2N)2-C6H3-COOR2를 수득한다. 이 생성물을 축합제의 존재하에서 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물 클로라이드 또는 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 화학식 2e의 신규한 산 이무수물을 수득한다. p가 2 내지 4인 화합물은 디아미노벤젠카복실산을 각각 디아미노벤젠디카복실산, 디아미노벤젠트리카복실산 및 디아미노벤젠테트라카복실산으로 치환시킴으로써 수득될 수 있다.
다음, 화학식 2f으로 표시되는 신규한 산 이무수물의 제조 방법의 예를 설명하고자 한다.
화학식 2f으로 표시되는 신규한 산 이무수물은 디아미노벤질 알코올을 2배 몰량의 트리멜리트산 클로라이드와 반응시킨 다음 R2COCl과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. p가 2 내지 4인 화합물은 디아미노벤질 알코올을 각각 (H2N)2C6H2(CH2OH)2, (H2N)2C6H(CH2OH)3및 (H2N)2C6(CH2OH)4로 치환시킴으로써 수득될 수 있다.
다음, 화학식 2g로 표시되는 신규한 산 이무수물의 제조 방법을 설명하고자 한다.
화하식 2g로 표시되는 화합물은 R2COCl을 R2SO2Cl로 대체하는 점을 제외하고는, 화학식 2f의 경우와 같이 수득될 수 있다.
다음 화학식 2h로 표시되는 화합물의 제조 방법의 예를 설명하고자 한다.
HOCH2CH(OH)CH2-OCOR2은 비양자성 극성 용매중 가열하에서 HOCH2CH(OH)CH2-Q (여기서, Q는 할로겐이다)를 R2COOH의 알칼리 금속염과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 생성물을 축합제의 존재하에서 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물 클로라이드 또는 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 화학식 2f으로 표시되는 신규한 산 이무수물을 수득한다.
다음, 화학식 2i로 표시되는 신규한 산 이무수물의 제조 방법의 예를 설명하고자 한다.
(HOCH2)2C(CH2OCOR2)2은 예를들어, 비양자성 극성 용매중 가열하에서 (HOCH2)2C(CH2Q) (여기서, Q는 할로겐이다)을 R2COOH의 알칼리 금속염과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 생성물을 축합제의 존재하에서 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물 클로라이드 또는 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 화학식 2i로 표시되는 신규한 산 이무수물을 수득한다. 상응하는 구조를 갖는 산 이무수물은 (HOCH2)2C(CH2Q)2을 HO-CH2CHQCHQCH2-OH 또는 QCH2CH(OH)CH(OH)CH2Q로 대체하는 점을 제외하고는, 동일한 공정에 의하여 수득될 수 있다.
화학식 2i로 표시되는 신규한 산 이무수물은, 비양자성 극성 용매중 가열하에서 HOCH2CH(COOH)CH(COOH)CH2OH, HOCH2C(CH2COOH)2CH2OH 또는 CH2(COOH)CH(OH)CH(OH)CH2(COOH)의 알칼리 금속염과 반응시켜 수득한 생성물을 축합제의 존재하에서 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물 클로라이드 또는 2배 몰량의 트리멜리트산 무수물과 반응시킴으로써 수득된다.
상기한 바와 같은 반응에 의해 수득한 화학식 2a 내지 2i로 표시되는 산 이무수물은 신규한 폴리이미드의 모노머로서 특히 유용한 예이다. 또한, 화학식 5로 표시되는 다른 산 이무수물은 공지된 출발 화합물 및 반응물과 함께 상기 방법중 하나를 사용하여 수득할 수 있다.
다음, 폴리암산을 경유한 폴리이미드의 합성 방법을 예로써 설명하고자 한다.
폴리이미드는 유기 극성 용매중에서 상기 수득한 화학식 2a 내지 2i 중 하나로 표시되는 신규한 산 이무수물을 디아민과 반응시켜 폴리암산을 수득한 다음 폴리암산을 열적 또는 화학적으로 이미드화시킴으로써 수득될 수 있다.
이 반응에서, 단독 산 이무수물 또는 2종 이상의 산 이무수물 혼합물을 산 이무수물로서 사용할 수 있다. 유사하게, 단일 디아민 또는 2종 이상의 디아민 혼합물을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "열적 이미드화"는 단순히 가열함으로써 폴리암산을 폴리이미드로 전환시키는 방법을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "화학적 이미드화"는 화학양론적 양 이상의 탈수제와 염기성 촉매를 폴리암산 중합체 또는 이의 용액에 가한 다음 이미드화를 가열에 의해 수행하는 방법을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 탈수제의 예로는 지방족산 무수물 (예: 아세트산 무수물) 및 방향족산 무수물이 있다. 염기성 촉매의 예로는 지방족 3급 아민 (예: 트리에틸아민), 방향족 3급 아민 (예: 디메틸아닐린) 및 헤테로사이클릭 3급 아민 (예: 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린)이 있다.
폴리암산의 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 5,000 미만일 경우, 생성된 폴리이미드는 낮은 분자량을 갖는다. 수지가 부서지기 쉽게되는 것과 같은 바람직하지 못한 문제를 발생시키기 때문에 광반응성 수지와 같은 상기 폴리이미드를 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 폴리암산의 평균 분자량이 1,000,000을 초과하는 경우, 폴리암산이 소실되고 너무 점성이 되어 취급성이 불량해지는 또 다른 문제점이 발생하기 때문에 이 또한 바람직하지 못하다. 폴리암산을 생산하는 반응에서 사용될 유기 극성 용매의 예로는 술폭사이드 용매 (예: 디메틸 술폭사이드, 디에틸 술폭사이드), 포름아미드 용매 (예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드), 아세트아미드 용매 (예: N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드), 피롤리돈 용매 (예: N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈), 페놀 용매 (예: 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실렌올, 할로겐화 페놀, 카테콜), 헥사메틸포르포르아미드 및 γ-부티로락톤이 있다. 이들 용매중 1종 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 용매의 일부로서 방향족 탄화수소 (예: 크실렌, 톨루엔)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 폴리이미드를 합성하기위하여, 본 발명의 화학식 2a 내지 2i로 표시되는 산 이무수물의 함량이 전체 산 이무수물의 1 % 이상에 달하는 한, 본 발명의 화학식 2a 내지 2i로 표시되는 산 이무수물을 다른 산 이무수물과 함께 사용할 수 있다.
다른 산 이무수물들은 산 이무수물인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를들어, 지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물 (예: 부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카복시노르보난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 비사이클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물); 방향족 테트라카복실산 이무수물 (예: 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 에테르 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카보페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀 옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐 에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물); 1,3,3a,4,5,6,9b-헥사히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐-나프트[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프트[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프트[1,2-c]푸란-1,3-디온.
본 발명에서 사용가능한 산 이무수물의 다른 예로는 방향족 환을 갖는 지방족 테트라카복실산 이무수물, 예를들면, 화학식 3a으로 표시되는 화합물 및 화학식 4a로 표시되는 화합물이 있다.
상기식에서
Ra는 방향족 환을 갖는 2가 유기기이고;
Rb 및 Rc는 각각 수소 원자 또는 알킬기이다.
이들 산 이무수물은 단독으로 또는 이들 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
폴리이미드중에 사용될 디아민으로서, 신남산 골격을 갖는 디아민 이외에 여러가지 디아민이 사용될 수 있다. 임의의 디아민이 제한없이 사용될 수 있다. 이의 예로는 방향족 디아민 (예: p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노페닐에탄, 4,4'-디아미노페닐 에테르, 4,4'-디디아미노페닐 술파이드, 4,4'-디디아미노페닐 술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐) 1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플로오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루올비페닐); 방향족 환에 결합된 2개의 아미노기와 이들 아미노기중에 질소 원자를 제외한 헤테로 원자(들)을 갖는 방향족 디아민 (예: 디아미노테트라페닐티오펜); 및 지방족 디아민 및 지환족 디아민 (예: 1,1-메탁실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민))이 있다.
본 발명에서 사용가능한 디아민의 또 다른 예로는, 다음 화학식 5a로 표시되는 일-치환된 페닐렌디아민:
(상기식에서, Rd는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택된 2가 유기기이고; Re는 스테로이드 골격을 갖는 1가 유기기이다); 및 다음 화학식으로 표시되는 화합물:
(상기식에서, Rf는 C1-12탄화수소기이고; y는 1 내지 3의 정수이며; z는 1 내지 20의 정수이다)이 있다.
상기 디아민의 또 다른 예로는 감광성기를 갖는 디아민, 예를들면, 2'-(3,5-디아미노벤조에이트)-찰콘, 7'-(3,5-디아미노벤조에이트)-코우마린, (3,5-디아미노벤조에이트)-신남산, 코우마린-3-카복실레이트-(3,5-디아미노벤질), 코우마린-3-카복실레이트-1-(3,5-디아미노페닐 에스테르), 1-(3,5-디아미노페녹시)-2-(코우마린-3-카복실레이트)에탄, 1-(3,5-디아미노페녹시)-2-(α-피론-3-카복실레이트)에탄, 3-(3,5-디아미노벤조에이트)-프로피오네이트-(2-찰콘), 1-(3,5-디아미노벤조에이트)-2-(코우마린-3-카복실레이트)에탄, 1-(3,5-디아미노페닐)-코우마린-3-카복스아미드, 3,5-디아미노벤질 신나메이트, 3,5-디아미노페닐 신나메이트, 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸-1-신나메이트, 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸-1-신나메이트, 2-(3,5-디아미노벤조산)프로필-1-신나메이트, (4'-아미노페닐)-4-아미노신나메이트, (3-아미노페닐)-3-아미노신나메이트, 1'-아미노-2'-나프틸-(3-아미노신나메이트), 1,3-비스(4-아미노신남산)벤젠 및 1,2-비스(4-아미노신남산)에틸이 있다. 이들 디아민 화합물중 1종 또는 이들 2종 이상의 배합물을 사용할 수 있다.
다음, 1당량의 임의의 디아민을 축합제의 존재하에서 2당량의 트리멜리트산 무수물 클로라이드 또는 2당량의 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 디카복실산을 수득한 다음 이를 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 디아민과 반응시켜 폴리이미드를 수득하는 방법 2)를 본 발명에 따르는 폴리이미드의 제조 방법의 또 다른 예로서 설명하고자 한다.
임의의 디아민 (H2N-Y-NH2)를 트리멜리트산 무수물과 반응시키고 고리화탈수반응시켜 다음 화학식으로 표시되는 디카복실산을 수득한다:
상기식에서,
Y는 2가 유기기이다.
다음, 상기 디카복실산을 축합제의 존재하에서 다음 화학식 중 하나로 표시되는 디올 또는 디아민과 반응시켜 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 목적하는 폴리이미드를 수득한다:
상기식에서
Z는 -CH2CH(COOR2)CH(COOR2)CH2-, -CH2CH(OCOR2)CH(OCOR2)CH2-, -CH2C(CH2COOR2)2CH2-, -CH2C(CH2OCOR2)2CH2-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2COOR2)-, 또는 -CH(CH2COOR2)CH(CH2OCOR2)- 이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드의 제조 방법은 상기한 바와 같은 방법으로 제한되지 않는다. 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 폴리이미드는 화학식 2e, 2f 및 2g의 산 이무수물의 합성에 사용되는 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 디아민 (또는 이들 디아민과 다른 임의의 디아민과의 혼합물) 1당량을 축합제의 존재하에서 트리멜리트산 무수물 클로라이드 1당량 또는 트리멜리트산 무수물 1당량과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
이와 같이 수득한 본 발명에 따르는 폴리이미드는 여러가지 유기 첨가제 또는 무기 충전재 또는 여러가지 강화제와 혼합하여 폴리이미드를 함유하는 조성물을 제공할 수 있다.
상기 방법으로 수득한 본 발명의 신규한 폴리이미드의 특징 중 하나는 낮은 흡수성을 갖는데 있으며, 이는 이들 폴리이미드가 여러가지 용도에 적합하도록 한다.
실시예 1에서 이용되는 바와 같은 조건하에서 ASTM D570에 따라 측정한, 본 발명의 폴리이미드의 흡수성은 전형적으로 1.8% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하이다.
이제, 본 발명을 다음 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 간주되어서는 아니됨을 이해하여야 한다.
다음 실시예에서, ESDA는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물을 의미하고; 6FDA는 2,2'-헥사플루오로프로필리덴디프탈산 이무수물을 의미하고; BAPS-M은 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 의미하고; DMAc는 N,N-디메틸아세트아미드를 의미하고; 및 DMF는 N,N-디메틸포름아미드를 의미한 것이다.
중량-평균 분자량은 GPC (Waters에 의해 제조)를 사용하여 다음 조건하에서 측정한다: 컬럼 (2): KD-806M(Shodex에 의해 제조, 60 ℃) 검출기: RI, 유속: 1 ㎖/분, 전개 용매: DMF (브롬화리튬 0.03M, 인산 0.03M), 샘플 농도: 0.2 중량%, 주입: 20 ㎕, 표준물: 폴리에틸렌 옥사이드.
흡수성은 ASTM D570에 따라서 측정한다.
다음 실시예 1 내지 9에서, 본 발명에 따르는 산 이무수물 및 이를 사용한 폴리이미드를 제조한다.
실시예 1
2,5-디히드록시벤젠카복실산 옥탄의 합성:
2,5-디히드록시벤조산 1몰 및 탄산세슘 0.5몰을 아세톤 200 ㎖ 및 물 200 ㎖에 가하여 교반시켜 용해시킨다. 완전히 용해된 후, 생성된 용액을 농축 건조시켜 세슘 2,5-디히드록시벤조에이트 1몰을 수득한다. 세슘 2,5-디히드록시벤조에이트 85.8 g (0.3 몰), 브로모옥탄 57.9 g (0.3 몰) 및 DMF 300 ㎖를 반응기에 도입시켜 질소 가스 스트림하에 100 ℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 용액을 농축시키고, 물로 세척한 다음 건조시켜 2,5-디히드록시벤젠카복실산 옥탄 78 g (0.29 몰)을 수득한다.
2,5-(벤젠카복실산 옥탄)-디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물의 합성:
트리멜리트산 무수물 클로라이드 111.6 (0.53 몰) 및 톨루엔 600 ㎖를 반응기에 도입하여 질소 가스 스트림하에 약 70 ℃에서 교반시켜 용해시킨다. 2,5-디히드록시벤젠카복실산 옥탄 69.3 g (0.26 몰) 및 피리딘 50 g을 톨루엔 500 ㎖에 용해시키고 생성된 용액을 상기한 바와 같은 반응기에 적가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 교반시키고 질소하에서 약 2시간 동안 환류시킨다. 반응 완결 후, 반응기를 빙냉시키고 상기 침전된 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 피리딘 히드로클로라이드를 여과 제거한다. 여액을 농축시키고 상기 수득한 고체 물질을 아세트산 무수물로부터 재결정화하여 2,5-(벤젠카복실산 옥탄)-디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물 120 g을 수득한다.
상기 수득한 화합물을 디메틸 술폭사이드-d6(DMSO-d6)/중수소클로로홀름 (CDCl3) 용매를 사용하여 PMX60si NMR 분광계 (LEOL LTD 제조)로 측정한다.
(디올)
δ0.65-1.80 (m, -(CH2)6CH3, 15H),
δ4.30 (t, COOCH2-, 2H),
δ6.66-7.33 (m, Ph-H, 3H),
δ8.15 (s, OH, 1H),
δ10.20 (s, OH, 1H)
(산 이무수물)
δ0.65-1.80 (m, -(CH2)6CH3, 15H),
δ4.16 (t, COOCH2-, 2H),
δ7.60-8.20 (m, Ph-H, 3H),
δ8.20-8.83 (m, Ph-H, 6H).
BAPS-M 4.32 g (0.01 몰) 및 DMAc 30 g을 교반기가 장착된 300 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 실시예 1의 산 이무수물 4.84 g (0.01 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반한다. β-피콜린 0.93 g (0.02 몰), 아세트산 무수물 5 g 및 DMAc 10 g을 상기 반응 용액에 가하고 이미드화를 위하여 생성된 혼합물을 약 120 ℃로 가열한다. 이들 반응은 질소 가스 스트림하에서 수행한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 여과한 다음 건조시켜 황색 폴리이미드 분말 8.2 g을 수득한다. 상기 폴리이미드 분말의 중량-평균 분자량은 80,000이다. 상기 폴리이미드를 DMF에 용해시키고 PET 필름상에서 주조한다. 130 ℃에서 5분간 건조시킨 후, PET 필름을 벗겨내고 150 ℃에서 10분간 추가로 건조시켜 두께가 25 ㎛인 필름을 수득한다. 이 필름의 흡수성은 0.5% 이었다.
실시예 2
2,5-(벤젠카복실산 노나데카플루오로옥탄)-디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물을 브로모옥탄 대신 Br-CH2CH2(CF2)7CF3을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한다.
BAPS-M 4.32 g (0.01 몰) 및 DMAc 30 g을 교반기가 장착된 300 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 본 실시예의 산 이무수물 9.48 g (0.01 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반한다. β-피콜린 0.93 g (0.02 몰), 아세트산 무수물 5 g 및 DMAc 10 g을 상기 반응 용액에 가하고 이미드화를 위하여 생성된 혼합물을 약 120 ℃로 가열한다. 이들 반응은 질소 가스 스트림하에서 수행한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 여과한 다음 건조시켜 황색 폴리이미드 분말 13 g을 수득한다. 상기 폴리이미드 분말의 중량-평균 분자량은 80,000이다. 필름을 실시예 1에서와 같이 형성시키고 흡수성을 측정한다. 그 결과, 이 필름의 흡수성은 0.4% 이었다.
실시예 3
2,5-디히드록시벤젠-1,6-디카복실산 옥탄의 합성:
2,5-디히드록시테레프탈산 0.5몰 및 탄산세슘 0.5몰을 아세톤 200 ㎖ 및 물 200 ㎖에 가하여 교반시켜 용해시킨다. 완전히 용해된 후, 생성된 용액을 농축 건조시켜 세슘 2,5-디히드록시벤조에이트 0.5몰을 수득한다. 세슘 2,5-디히드록시테레프탈레이트 46.2 g (0.1 몰), 브로모옥탄 38.62 g (0.2 몰) 및 DMF 400 ㎖를 반응기에 도입시켜 질소 가스 스트림하에 100 ℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 용액을 농축시키고, 물로 세척한 다음 건조시켜 2,5-디히드록시벤젠-1,6-디카복실산 옥탄 40.1 g (0.95 몰)을 수득한다.
2,5-(벤젠-1,6-디카복실산 옥탄)-디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물의 합성:
트리멜리트산 무수물 클로라이드 35.8 (0.17 몰) 및 톨루엔 200 ㎖를 반응기에 도입하여 질소 가스 스트림하에 약 70 ℃에서 교반시켜 용해시킨다. 2,5-디히드록시벤젠-1,6-디카복실산 옥탄 33.8 g (0.08 몰) 및 피리딘 16 g을 톨루엔 150 ㎖에 용해시키고 생성된 용액을 상기한 바와 같은 반응기에 적가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 교반시키고 질소하에서 약 2시간 동안 환류시킨다. 반응 완결 후, 반응기를 빙냉시키고, 이로써 침전된 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 피리딘 히드로클로라이드를 여과 제거한다. 여액을 농축시키고 이와 같이 수득한 고체 물질을 아세트산 무수물로부터 재결정화하여 2,5-(벤젠-1,6-디카복실산 옥탄)-디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물 38.5 g을 수득한다.
이와 같이 수득한 화합물을 디메틸 술폭사이드-d6(DMSO-d6)/중수소클로로홀름 (CDCl3) 용매를 사용하여 PMX60si NMR 분광계 (LEOL LTD 제조)로 측정한다.
(디올)
δ0.66-2.00 (m, -(CH2)6CH3, 30H),
δ4.33 (t, COOCH2-, 2H),
δ7.40 (s, Ph-H, 2H)
(산 이무수물)
δ0.66-1.80 (m, -(CH2)6CH3, 30H),
δ4.20 (t, COOCH2-, 4H),
δ8.00 (m, Ph-H, 2H),
δ8.10-8.90 (m, Ph-H, 6H).
BAPS-M 4.32 g (0.01 몰) 및 DMAc 30 g을 교반기가 장착된 300 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 본 실시예의 산 이무수물 7.7 g (0.01 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반한다. β-피콜린 0.93 g (0.02 몰), 아세트산 무수물 5 g 및 DMAc 10 g을 상기 반응 용액에 가하고 이미드화를 위하여 생성된 혼합물을 약 120 ℃로 가열한다. 이들 반응은 질소 가스 스트림하에서 수행한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 여과한 다음 건조시켜 황색 폴리이미드 분말 11.2 g을 수득한다. 상기 폴리이미드 분말의 중량-평균 분자량은 80,000이다. 필름을 실시예 1에서와 같이 형성시키고 흡수성을 측정한다. 그 결과, 이 필름의 흡수성은 0.3% 이었다.
실시예 4
2,4-디히드록시벤즈아닐리드 옥탄의 합성:
2,4-디히드록시아닐린 37.5 g (0.3 몰), 트리에틸아민 40.4 g (0.4 몰) 및 물 200 ㎖를 반응기에 도입하고 질소 가스 스트림하에서 강력하게 교반한다. 펠라르곤산 클로라이드 53.0 g (0.3 몰)을 THF (테트라히드로푸란) 200 ㎖에 용해시키고 수득한 용액을 상기한 바와 같인 상기 반응 용액에 가한다. 강력하게 교반한 후, THF 층을 분리 깔때기를 사용하여 분리하고, 무수 황산마그네슘상에서 탈수시켜, 농축 건조시킨 다음 재결정화하여 정제하여 2,4-디히드록시벤즈아닐리드 옥탄 53.0 g을 수득한다.
2,4-(벤즈아닐리드 옥탄)-디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물의 합성:
트리멜리트산 무수물 클로라이드 84.2 (0.4 몰) 및 톨루엔 500 ㎖를 반응기에 도입하여 질소 가스 스트림하에 약 70 ℃에서 교반시켜 용해시킨다. 2,4-디히드록시벤즈아닐리드 옥탄 53.0 g (0.2 몰) 및 피리딘 40 g을 톨루엔 500 ㎖에 용해시키고 생성된 용액을 상기한 바와 같은 반응기에 적가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 교반하고 질소하에서 약 2시간 동안 환류시킨다. 반응 완결 후, 반응기를 빙냉시키고, 이로써 침전된 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 피리딘 히드로클로라이드를 여과 제거한다. 여액을 농축시키고 이와 같이 수득된 고체 물질을 아세트산 무수물로부터 재결정화하여 2,4-(벤즈아닐리드 옥탄)-디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물 74.0 g을 수득한다.
BAPS-M 4.32 g (0.01 몰) 및 DMAc 30 g을 교반기가 장착된 300 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 본 실시예의 산 이무수물 4.84 g (0.01 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반한다. β-피콜린 0.93 g (0.02 몰), 아세트산 무수물 5 g 및 DMAc 10 g을 상기 반응 용액에 가하고 이미드화를 위하여 생성된 혼합물을 약 120 ℃로 가열한다. 이들 반응은 질소 가스 스트림하에서 수행한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 여과한 다음 건조시켜 황색 폴리이미드 분말 8.5 g을 수득한다. 상기 폴리이미드 분말의 중량-평균 분자량은 70,000이다. 필름을 실시예 1에서와 같이 형성시키고 흡수성을 측정한다. 그 결과, 이 필름의 흡수성은 0.9%
실시예 5
2,4-(아미드 옥탄 벤즈술포네이트)-디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물을 펠라르곤산 클로라이드 대신 옥탄술폰산 클로라이드를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 4와 같이 수득한다.
BAPS-M 4.32 g (0.01 몰) 및 DMAc 30 g을 교반기가 장착된 300 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 본 실시예의 산 이무수물 6.49 g (0.01 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반한다. β-피콜린 0.93 g (0.02 몰), 아세트산 무수물 5 g 및 DMAc 10 g을 상기 반응 용액에 가하고 이미드화를 위하여 생성된 혼합물을 약 120 ℃로 가열한다. 이들 반응은 질소 가스 스트림하에서 수행한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 여과한 다음 건조시켜 황색 폴리이미드 분말 10 g을 수득한다. 상기 폴리이미드 분말의 중량-평균 분자량은 80,000이다. 필름을 실시예 1에서와 같이 형성시키고 흡수성을 측정한다. 그 결과, 이 필름의 흡수성은 0.9% 이었다.
실시예 6
3,5-(벤젠카복실산 옥탄)-디벤즈아미드-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물을 2,5-디히드록시벤조산 대신 3,5-디아미노벤조산을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 수득한다.
BAPS-M 4.32 g (0.01 몰) 및 DMAc 30 g을 교반기가 장착된 300 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 본 실시예의 산 이무수물 6.1 g (0.01 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반한다. β-피콜린 0.93 g (0.02 몰), 아세트산 무수물 5 g 및 DMAc 10 g을 상기 반응 용액에 가하고 이미드화를 위하여 생성된 혼합물을 약 120 ℃로 가열한다. 이들 반응은 질소 가스 스트림하에서 수행한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 여과한 다음 건조시켜 황색 폴리이미드 분말 9.5 g을 수득한다. 상기 폴리이미드 분말의 중량-평균 분자량은 90,000이다. 필름을 실시예 1에서와 같이 형성시키고 흡수성을 측정한다. 그 결과, 이 필름의 흡수성은 1.1% 이었다.
실시예 7
3,5-디니트로벤질 알코올 39.6 g (0.2 몰), 피리딘 23.7 g (0.3 몰) 및 메틸 에틸 케톤 200 ㎖를 반응기에 도입하고 질소 가스 스트림하에 약 70 ℃에서 교반시켜 용해시킨다. 펠라르콘산 클로라이드 35.3 g (0.2 몰)을 메틸 에틸 케톤 100 ㎖에 용해시키고 생성된 용액을 상기한 바와 같은 반응기에 적가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 환류시키고 질소하에서 약 2시간 동안 교반한다. 이어서 반응기를 정치시켜 냉각시키고 피리딘 히드로클로라이드를 여과 제거한다. 여액을 농축시키고 컬럼을 사용하여 정제하여 3,5-디니트로벤질 펠라르고네이트 50.8 g을 수득한다. 3,5-디니트로벤질 펠라르고네이트 33.8 g 및 촉매 4 g (활성탄소상에 포함된 5% 팔라듐)을 수소화반응 장치에 도입하고 수소로 환원시킨다. 여과 및 농축후, 3,5-디아미노벤질 펠라르고네이트 27.8 g (0.1 몰)을 수득한다.
트리멜리트산 무수물 클로라이드 42.1 (0.2 몰) 및 메틸 에틸 케톤 300 ㎖를 반응기에 도입하여 질소 가스 스트림하에 빙냉시키면서 교반시킨다. 3,5-디아미노벤질 펠라르고네이트 27.8 g (0.3 몰) 및 피리딘 23.7 g (0.3 몰)을 메틸 에틸 케톤 300 ㎖에 용해시키고 생성된 용액을 상기한 바와 같은 반응기에 적가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 질소하에서 약 2시간 동안 빙냉시키면서 교반시킨 다음 2시간 동안 환류 및 교반시킨다. 반응 완결 후, 반응기를 빙냉시키고 피리딘 히드로클로라이드를 여과 제거한다. 여액을 농축시키고 이와 같이 수득한 고체 물질을 아세트산 무수물로부터 재결정화하여 3,5-(벤질펠라르고네이트)-디벤즈아미드-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물 48 g을 수득한다.
BAPS-M 4.32 g (0.01 몰) 및 DMAc 30 g을 교반기가 장착된 300 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 본 실시예의 산 이무수물 6.3 g (0.01 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반한다. β-피콜린 0.93 g (0.02 몰), 아세트산 무수물 5 g 및 DMAc 10 g을 상기 반응 용액에 가하고 이미드화를 위하여 생성된 혼합물을 약 120 ℃로 가열한다. 이들 반응은 질소 가스 스트림하에서 수행한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 여과한 다음 건조시켜 황색 폴리이미드 분말 9.8 g을 수득한다. 상기 폴리이미드 분말의 중량-평균 분자량은 80,000이다. 필름을 실시예 1에서와 같이 형성시키고 흡수성을 측정한다. 그 결과, 이 필름의 흡수성은 1.2% 이었다.
실시예 8
3,5-(벤질 옥탄술포네이트)-디벤즈아미드-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물을 펠라르곤산 클로라이드 대신 옥탄술폰산 클로라이드를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 7에서와 같이 제조한다.
BAPS-M 4.32 g (0.01 몰) 및 DMAc 30 g을 교반기가 장착된 300 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 본 실시예의 산 이무수물 6.2 g (0.01 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반한다. β-피콜린 0.93 g (0.02 몰), 아세트산 무수물 5 g 및 DMAc 10 g을 상기 반응 용액에 가하고 이미드화를 위하여 생성된 혼합물을 약 120 ℃로 가열한다. 이들 반응은 질소 가스 스트림하에서 수행한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 여과한 다음 건조시켜 황색 폴리이미드 분말 10 g을 수득한다. 상기 폴리이미드 분말의 중량-평균 분자량은 80,000이다. 필름을 실시예 1에서와 같이 형성시키고 흡수성을 측정한다. 그 결과, 이 필름의 흡수성은 1.3% 이었다.
실시예 9
(3,5-디아미노벤조에이트)옥탄 26.4 g (0.1 몰) 및 DMAc 400 g을 교반기가 장착된 2,000 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 실시예 1에서 합성한 2,5-(벤젠카복실산 옥탄)-디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물 48.4 g (0.1 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반한다. β-피콜린 0.93 g (0.02 몰), 아세트산 무수물 50 g 및 DMAc 100 g을 상기 반응 용액에 가하고 이미드화를 위하여 생성된 혼합물을 약 120 ℃로 가열한다. 이들 반응은 질소 가스 스트림하에서 수행한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 여과한 다음 건조시켜 황색 폴리이미드 분말 69 g을 수득한다. 상기 폴리이미드 분말의 중량-평균 분자량은 100,000이다. 필름을 실시예 1에서와 같이 형성시키고 흡수성을 측정한다. 그 결과, 이 필름의 흡수성은 0.2% 이었다.
비교 실시예 1
BAPS-M 43.2 g (0.1 몰) 및 DMAc 160 g을 교반기가 장착된 2,000 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 피로멜리트산 이무수물 21.8 g (0.1 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반하여 폴리암산 용액을 수득한다. 상기 폴리암산 용액 100 g을 β-피콜린 9.3 g (0.2 몰), 아세트산 무수물 20 g 및 DMAc 20 g과 혼합하고, 수득한 혼합물을 알루미늄 호일상에서 주조한다. 100 ℃에서 2분간 건조한 후, 상기 폴리이미드 필름을 알루미늄 호일로부터 벗겨내고 핀 프레임에 고정시킨다. 200 ℃에서 2분간, 300 ℃에서 2분간 및 400 ℃에서 2분간 건조한 후, 두께가 25 ㎛이 폴리이미드 필름이 수득된다. 상기 폴리이미드가 용매중에 불용성이기 때문에, 이의 중량-평균 분자량은 측정할 수 없었다. 이 필름의 흡수성은 2.8% 이었다.
비교 실시예 2
(3,5-디아미노벤조에이트)옥탄 26.4 g (0.1 몰) 및 DMAc 400 g을 교반기가 장착된 2,000 ㎖ 분리용 플라스크에 도입한다. 이어서 피로멜리트산 이무수물 21.8 g (0.1 몰)을 강력한 교반하에서 한번에 가하고 30분간 계속 교반하여 폴리암산 용액을 수득한다. 상기 폴리암산 용액 100 g을 β-피콜린 9.3 g (0.2 몰), 아세트산 무수물 20 g 및 DMAc 20 g과 혼합하고, 수득한 혼합물을 알루미늄 호일상에서 주조한다. 100 ℃에서 2분간 건조한 후, 상기 폴리이미드 필름을 알루미늄 호일로부터 벗겨내고 핀 프레임에 고정시킨다. 200 ℃에서 2분간 및 300 ℃에서 2분간 건조한 후, 두께가 25 ㎛이 폴리이미드 필름이 수득된다. 상기 폴리이미드가 용매중에 불용성이기 때문에, 이의 중량-평균 분자량은 측정할 수 없었다. 이 필름의 흡수성은 2% 이었다.
본 발명은 알킬 또는 플루오로알킬기를 갖는 치환체로 치환된, 흡수성이 감소된 신규한 폴리이미드를 제공한다. 본 발명은 또한 이들 신규한 폴리이미드의 제조 방법, 및 이들의 제조에 사용되는 신규한 산 이무수물을 제공한다.
본 발명은 특정 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명되었지만, 당해 분야의 숙련가들에게는 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 변화 및 개량할 수 있음이 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드.
    화학식 1
    상기식에서
    X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
    A는 2가 연결기이며,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
    Y는 2가 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 에스테르 결합, 아미드 결합 도는 술폰아미드 결합인 폴리이미드.
  3. 제1항에 있어서, 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인, 다음 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 공중합체인 폴리이미드.
    화학식 2
    상기식에서
    X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
    A는 2가 연결기이며,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
    X2는 X1과 상이한 4가 유기기이고;
    Y는 2가 유기기이며;
    m은 1 이상의 정수이고;
    n은 0 이상의 정수이며;
    m/m+n은 0.01 이상이다.
  4. 제1항에 있어서, X1이 다음 화학식으로 표시되는 폴리이미드.
    상기식에서
    Z는 치환체 -R1AR2를 갖는 2가 방향족 또는 지방족기이고,
    A는 2가 연결기이고,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이며,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
    L은 -O- 또는 -NH-이다.
  5. 제4항에 있어서, Z가 다음 화학식 중 하나로 표시되는 폴리이미드.
    상기식에서
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
    p는 1 내지 4이다.
  6. 제4항에 있어서, Z가 -CH2CH(COOR2)CH(COOR2)CH2-, -CH2CH(OCOR2)CH(OCOR2)CH2-, -CH2C(CH2COOR2)2CH2-, -CH2C(CH2OCOR2)2CH2-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2COOR2)-, -CH(CH2OCOR2)CH(CH2OCOR2)- 또는 -CH2CH(CH2COOR2)- (여기서 R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이다)인 폴리이미드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 폴리이미드를 함유하는 조성물.
  8. 다음 화학식 3으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리암산.
    화학식 3
    상기식에서
    X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
    A는 2가 연결기이며,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
    Y는 2가 유기기이다.
  9. 제8항에 있어서, A가 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 술폰아미드 결합인 폴리암산.
  10. 제8항에 있어서, 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인, 다음 화학식 4로 표시되는 구조 또는 암산 잔기의 일부가 탈수 및 축합된 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 공중합체인 폴리암산.
    화학식 4
    상기식에서
    X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
    A는 2가 연결기이며,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
    X2는 X1과 상이한 4가 유기기이고;
    Y는 2가 유기기이며;
    m은 1 이상의 정수이고;
    n은 0 이상의 정수이며;
    m/m+n은 0.01 이상이다.
  11. 제8항에 있어서, X1이 다음 화학식으로 표시되는 폴리암산.
    상기식에서
    Z는 치환체 -R1AR2를 갖는 2가 방향족 또는 지방족기이고,
    A는 2가 연결기이고,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이며,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
    L은 -O- 또는 -NH-이다.
  12. 제11항에 있어서, Z가 다음 화학식 중 하나로 표시되는 폴리암산.
    상기식에서
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
    p는 1 내지 4이다.
  13. 제11항에 있어서, Z가 -CH2CH(COOR2)CH(COOR2)CH2-, -CH2CH(OCOR2)CH(OCOR2)CH2-, -CH2C(CH2COOR2)2CH2-, -CH2C(CH2OCOR2)2CH2-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2COOR2)-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2OCOR2)- 또는 -CH2CH(CH2COOR2)- (여기서, R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이다)인 폴리암산.
  14. 다음 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 산 이무수물.
    화학식 5
    상기식에서
    X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
    A는 2가 연결기이고,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이며,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
  15. 제14항에 있어서, A가 에스테르 결합, 아미드 결합 도는 술폰아미드 결합인 산 이무수물.
  16. 제14항에 있어서, X1이 다음 화학식으로 표시되는 산 이무수물.
    상기식에서
    Z는 치환체 -R1AR2를 갖는 2가 방향족 또는 지방족기이고,
    A는 2가 연결기이고,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이며,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
    L은 -O- 또는 -NH-이다.
  17. 제16항에 있어서, Z가 다음 화학식 중 하나로 표시되는 산 이무수물.
    상기식에서
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
    p는 1 내지 4이다.
  18. 제16항에 있어서, Z가 -CH2CH(COOR2)CH(COOR2)CH2-, -CH2CH(OCOR2)CH(OCOR2)CH2-, -CH2C(CH2COOR2)2CH2-, -CH2C(CH2OCOR2)2CH2-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2COOR2)-, -CH(CH2COOR2)CH(CH2OCOR2)- 또는 -CH2CH(CH2COOR2)- (여기서, R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이다)인 산 이무수물.
  19. 산 이무수물과 디아민을 반응시키는 단계를 포함하는, 다음 화학식 1로 표시되는 구조를 함유하는 폴리이미드의 제조 방법
    화학식 1
    상기식에서
    X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
    A는 2가 연결기이며,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
    Y는 2가 유기기이다.
  20. 산 이무수물과 디아민을 반응시키는 단계를 포함하는, 다음 화학식 3으로 표시되는 구조를 함유하는 폴리암산의 제조 방법
    화학식 3
    상기식에서
    X1은 치환체 -R1AR2를 갖는 4가 유기기이고,
    A는 2가 연결기이며,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
    Y는 2가 유기기이다.
  21. 디히드록시벤젠 유도체 또는 디아미노벤젠 유도체를 알킬화제 및 트리멜리트산 무수물 유도체와 반응시키는 단계를 포함하여, 화학식 5로 표시되는 구조를 함유하는 산 이무수물의 제조 방법.
    화학식 5
    상기식에서
    X1은 화학식
    으로 표시되며,
    Z는 치환체 -R1AR2를 갖는 2가 방향족 또는 지방족기이고,
    A는 2가 연결기이며,
    R1은 단일결합 또는 C1-3알킬렌기이고,
    R2는 C1-25알킬기 또는 플루오로알킬기이며;
    L은 -O- 또는 -NH- 이다.
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