KR101092161B1 - 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방법에서는, 3차 아민 존재하에 적어도 1종의 테트라카르복실산 성분과 적어도 1종의 디아민 성분을 용매 중에서 중축합시킴으로써 용매-가용성 폴리이미드가 제조된다. 상기 테트라카르복실산 성분은 하기 식 (1):
Figure 112004027375316-pat00001
(1)
(여기서, R은 명세서에서 정의된 바와 같다.)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 및 하기 식 (2):
Figure 112004027375316-pat00002
(2)
(여기서, R 및 Y1∼Y4는 명세서에서 정의된 바와 같다.)로 표시되는 테트라카르복실산 및 그 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다. 아세트산 무수물 등의 화학 이미드화제 및 트리에틸아민 등의 화학 이미드화촉매를 과량으로 사용하는 종래기술과 달리 본 발명의 방법에서는 3차 아민의 촉매양만을 사용함으로써 고중합도를 갖는 상기 용매-가용성 폴리이미드가 용매 중에서 양호한 생산성으로 제조된다.

Description

용매-가용성 폴리이미드의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING SOLVENT-SOLUBLE POLYIMIDE}
본 발명은 저장 안정성, 조작성 및 가공성이 우수하고 특정한 용매에 가용성인 폴리이미드의 효율적인 제조방법에 관한 것이다.
당해 기술에서 종래에 알려진 바와 같이, 용매-가용성 폴리이미드는 고온용액 중합법 또는 화학 이미드화법에 의해 제조되어 왔다. 고온용액 중합법에서는, 먼저 충분히 고분자량화 한 폴리아미드산(polyamic acid)을 제조한 후, 필요한 충분한 양의 방향족 탄화수소 등의 수-공비제(water-azeotropic agent) 존재하에 가열하면서, 반응계로부터 물만을 제거할 수 있고 수-공비제를 반응계로 재순환시킬 수 있는 장치를 이용하여 생성된 물을 반응계로부터 제거한다.(일본 특개 제 2003-119284호 공보). 화학 이미드화법에서는, 먼저 충분히 고분자량화 한 폴리아미드산을 제조한 후, 아세트산 무수물 등의 화학 이미드화제를 과량 이용하여 상온 또는 가온하에 이미드화시킨다(일본 특개 제 2002-80596호 공보).
그러나, 고온용액 중합법은 충분히 고분자량화 한 폴리아미드산 제조에 필요한 시간의 연장, 반응계로부터 신속하게 물을 제거할 수 없음으로 인한 분자량 및 이미드화율의 불충분한 증가, 수-공비제 및 특별한 장치의 사용의 필요성, 수-공비제의 불리한 영향으로 인한 폴리이미드의 용해도 저하, 및 생산설비 및 생산성에서의 고비용 등의 여러 문제들을 갖고 있다. 화학 이미드화법은 충분히 고분자량화 한 폴리아미드산을 제조하는데 필요한 시간의 연장, 과량의 아세트산 무수물 등의 화학 이미드화제를 제거하기 위한 정제 공정의 필요성, 생산설비 및 생산성에서의 고비용 등의 문제들을 갖고 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술에서의 상기 문제들을 해결하고 생산설비 및 생산성 측면에서 유리한 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 위해 열심히 연구한 결과, 본 발명자들은 비방향족 테트라카르복실산 이무수물, 비방향족 테트라카르복실산 및 그 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 3차 아민 존재하에 디아민과 축중합시킴으로써, 생산설비 및 생산성 측면에서 유리하게 용매-가용성 폴리이미드가 제조된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
그래서, 본 발명은 3차 아민 존재하에 적어도 1종의 테트라카르복실산 성분과 적어도 1종의 디아민 성분을 용매 중에서 중축합시키는 단계를 포함하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법을 제공하며, 상기 적어도 1종의 테트라카르복실산 성분은 하기 식 (1):
Figure 112004027375316-pat00003
(1)
(여기서, R은 직쇄형 탄화수소, 분지형(branched) 탄화수소, 지환족(alicyclic) 탄화수소, 바이알리시클릭(bialicyclic) 탄화수소, 및 선택적으로 산소가 스피로 고리를 구성하는 스피로 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 C2∼C12 화합물 유래의 4가의 기이다.)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 및 하기 식 (2):
Figure 112004027375316-pat00004
(2)
(여기서, R은 식 (1)에서 정의된 바와 동일하고, Y1∼Y4는 동일하거나 상이하고 각각은 독립적으로 수소 또는 C1∼C8의 탄화수소기이다.)로 표시되는 테트라카르복실산 및 그 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 폴리이미드는 통상 테트라카르복실산 성분으로서 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조된다. 본 발명의 공정에서는, 테트라카르복실산 이무수물 이외에 그에 상응하는 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산과 알코올의 에스테르가 실용적인 폴리이미드를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명에서, 테트라카르복실산은 수득한 그대로 사용할 수 있어서 생산설비 및 비용 면에서 유리한 공정이 된다.
본 발명에서 사용가능한 테트라카르복실산 이무수물은 하기 식 (1):
Figure 112004027375316-pat00005
(1)
로 표시된다.
식 (1)에서, R은 직쇄형 탄화수소, 분지형 탄화수소, 지환족 탄화수소, 바이알리시클릭 탄화수소, 및 선택적으로 적어도 한 개의 산소가 스피로 고리를 구성하는 스피로 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 C2∼C12 화합물, 바람직하게는 C4∼C12 화합물, 보다 바람직하게는 C4∼C6 화합물 유래의 4가의 기이다. 4가의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소기의 예로서는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산 등의 화합물로부터 유래된 4가의 기를 포함하고; 4가의 지환족 탄화수소기의 예로서는 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 화합물로부터 유래된 4가의 기를 포함하고; 4가의 바이알리시클릭 탄화수소기의 예로서는 바이시클로[2.2.1]헵탄 및 바이시클로[2.2.2]옥탄 등의 화합물로부터 유래된 4가의 기를 포함하고; 스피로 고리에 한 개 이상의 산소를 포함할 수 있는 4가의 스피로기의 예로서는 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.5]데칸, 스피로[5.5]운데칸 및 스피로 고리내의 한 개 이상의 탄소가 산소로 치환된 스피로 화합물 등의 화합물로부터 유래된 4가의 기를 포함한다.
식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는 1,2,3,4-시클로부 탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,8-디옥사스피로[4.5]데칸-1,3,7,9-테트라온 및 메탄테트라아세트산 이무수물을 포함한다.
본 발명에서 사용가능한 테트라카르복실산 및 그 유도체는 하기 식 (2):
Figure 112004027375316-pat00006
(2)
로 표시된다.
식 (2)에서, R은 식 (1)에서 정의된 바와 동일하고, Y1∼Y4는 동일하거나 상이하고 각각은 독립적으로 수소 또는 C1∼C8의 탄화수소기, 바람직하게는 수소 또는 C1∼C4의 알킬기이다.
식 (2)로 표시된 테트라카르복실산 및 그 유도체의 예로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,8-디옥사스피로[4.5]데칸-1,3,7,9-테트라카르복실산, 메탄테트라아세트산 및 그로부터의 C1∼C8의 알코올 에스테르를 포함한다.
식 (1) 및 (2)의 화합물은 테트라카르복실산 성분으로서 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우, 혼합비는 중요하지 않고 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물 중에서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이 테트라카르복실산 성분으로서 특히 바람직하다.
식 (1) 및 (2)의 화합물 이외에, 테트라카르복실산 성분은 결과적으로 얻어지는 폴리이미드의 용매-용해도가 불리하게 영향받지 않는 한 추가로 또 다른 테트라카르복실산 또는 그 유도체(부가적 테트라카르복실산 또는 그 유도체)를 포함할 수 있다. 상기 부가적 테트라카르복실산 및 그 유도체의 예로서는 피로메리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르복실산, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 그 유도체를 포함한다. 테트라카르복실산 성분에서의 상기 부가적 테트라카르복실산 및 그 유도체의 함량은 50몰% 미만(0을 포함)인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 디아민 성분은 C6∼C28의 방향족 디아민 및 C2∼C 28의 비방향족 디아민으로부터 선택된다. 상기 방향족 디아민의 예로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 술폰 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(flourene)을 포함한다. 상기 비방향족 디아민의 예로서는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1. 02,6]데칸, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 이소포론(isophorone)디아민, 노보난(norbornane)디아민 및 실록산디아민을 포함한다. 이들 디아민은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 디아민 중에서, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민; 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸 등의 비방향족 디아민이 특히 바람직하다.
상기 3차 아민의 예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린을 포함한다. 이들 3차 아민 중에서, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 상기 용매로서는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌 술폰, p-클로로페놀, m-크레졸 및 2-클로로-4-히드록시톨루엔을 포함한다. 이들 용매들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 용매들 중에서, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, γ-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드가 보다 바람직하다. 또한, 폴리이미드의 빈용매는 폴리이미드가 석출되지 않을 정도의 양으로 이러한 용매들과 조합하여 사용될 수 있다. 상기 빈용매의 예로서는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠을 포함한다. 빈용매의 사용량은 총 용매에 대하여 50 중량% 미만(0을 포함)인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 이하에서 설명될 것이다.
테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분은 두 성분 모두 동시에 충전하는 방 법 또는 하나의 성분을 고체 또는 용액의 형태로 다른 성분 용액(완전하게 용해될 필요는 없다)에 점진적으로 충전하는 방법으로 반응조에 충전할 수 있지만, 이들 방법에 한정되지는 않는다. 두 성분을 동시에 충전하는 방법은 충전에 필요한 시간이 단축되므로 생산성 측면에서 유리하다.
본 발명의 방법에서, 3차 아민의 존재하에 거의 동일한 몰의 양의 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을 용매 중에서 가열함으로서 중축합이 수행된다. 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 어느 한 성분의 나머지 성분에 대한 충전량의 몰비는 95∼105몰%가 바람직하고, 99∼101몰%가 보다 바람직하다. 만약 95몰% 미만이거나 105몰%를 초과하면, 결과적으로 얻어지는 폴리이미드는 비실용적으로 저분자량화된다.
상기 용매는, 용매를 먼저 충전하는 방법, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 어느 한 쪽 또는 모두가 이미 충전된 반응조에 용매를 충전하는 방법, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 어느 한 쪽을 용해한 용액으로서 충전하는 방법으로 반응조에 충전할 수 있으나, 이들 방법에 한정되지는 않는다. 이들 방법은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 필요하다면, 상기 용매의 부가량을 축중합시의 반응용액, 축중합 후에도 반응조에 여전히 담겨져 있는 반응생성물 용액, 또는 반응조로부터 발출한 반응생성물 용액에 첨가할 수 있다. 상기 용매는 상기 반응용액에서 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 총농도가 바람직하게는 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 20∼45중량%가 되게 하는 양으로 사용된다.
본 발명에서, 상기 고중합도를 갖는 용매-가용성 폴리이미드는 아세트산 무수물 등의 화학 이미드화제 및 트리에틸아민 등의 화학 이미드화촉매를 과량으로 사용하지 않고도 3차 아민의 촉매양(catalytic amount)만을 사용하여 상기 용매 중에서 제조된다.
상기 3차 아민의 사용량은 테트라카르복실산 성분 1몰당 0.001∼1.0몰인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2몰인 것이 보다 바람직하다. 만약 0.001몰 미만이면, 결과적으로 수득되는 폴리이미드는 중합도가 낮아서 비실용적이다. 만약 1.0몰을 초과하면, 폴리이미드의 빈용매로서 작용하는 3차 아민의 양이 증가하여 폴리이미드가 고체 물질로서 석출하게 되어 그 조작성이 감소된다.
충분한 촉매효과를 얻기 위해서는, 반응온도가 목표수준에 도달하기 전에 3차 아민을 반응조에 충전하는 것이 바람직하다. 특히, 3차 아민은 용매, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분과 동시에 충전하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 반응혼합물을 목표 반응온도로 가열하면서, 반응조의 상부에 직접 또는 분별증류탑을 통하여 연결된 증기응축기와 그 증기응축기에 연결된 응축액 저장기를 이용함으로써 물이 주성분인 증류액을 반응계로부터 제거한다. 상기 반응온도는 바람직하게는 150∼250℃이고, 이 범위내의 목표온도에 도달한 후에 상기 반응계는 바람직하게는 0.2∼48시간 동안, 보다 바람직하게는 0.5∼10시간 동안 상기 온도에서 유지된다. 축중합은 통상 대기압하에서 수행될 수 있다. 만약 반응온도가 150℃ 미만이면, 결과적으로 수득되는 고분자의 분자량은 충분히 증가되지 않아서 실용적인 폴리이미드를 얻을 수 없다.
분자량을 조절하고 말단기를 변형시키기 위해서는, 산 무수물 또는 모노아민이 반응계에 첨가될 수 있다.
폴리이미드의 형성은 IR 스펙트럼의 1770 및 1700㎝-l 부근에서 관찰되는 이미드 고리에 의한 특성 흡수로써 확인할 수 있다. 대수점도(logarithmic viscosity)를 측정함으로써 폴리이미드의 중합도를 상대적으로 결정할 수 있다. 대수점도는 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 0.5g/dL으로 용해한 폴리이미드의 용액에 대하여 30℃에서 측정하였다. 상기 대수점도가 0.4dL/g 미만이면 폴리이미드의 중합도가 불충분해져서 자기지지형 막(self-supporting film)을 얻기 어렵다. 본 발명의 방법에 의하면 고중합도를 갖는 즉, 0.6dL/g 이상, 바람직하게는 0.6∼1.2dL/g 정도로 높은 대수점도를 갖는 용매-가용성 폴리이미드가 안정적으로 제조되므로 생산성 면에서 유리하다.
본 발명에 따라서 얻어진 폴리이미드 용액은 제조된 그대로 막 형성 및 보호막 형성 등의 다양한 용도에서 사용된다. 또한, 상기 폴리이미드 용액은 용매로 희석되거나 원하는 용도에 따라 계면활성제, 난연제, 산화방지제 및 충전재 등의 첨가제가 첨가될 수 있다. 본 발명에서 얻어진 폴리이미드 용액은 저장안정성이 우수하고 그 제조 후에 장기간 동안 저장할 수 있어서 생산성이 향상된다. 또, 공지된 방법에 의하여 폴리이미드 용액으로부터 고체의 폴리이미드를 얻을 수 있고, 용매 중에 재용해시켜서 원하는 용도에서 사용할 수 있다.
사용된 디아민 성분의 종류에 따라 다르긴 하지만, 본 발명의 방법으로 제조 된 상기 폴리이미드, 특히 시클로헥산테트라카르복실산 골격을 갖는 폴리이미드는 무색 투명성이 우수하다. 예를 들면, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄을 이용한 경우, 100㎛ 두께의 막의 전체 광선 투과율은 87%이상이다. 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드는 고내열성도 갖고, 무색 투명성 보드, 무색 투명성 보호막 등의 원료로서 적절히 사용된다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 막은 이하의 방법으로 평가되었다.
(1)유리 전이 온도
시마즈 제작소 제 시차주사열량계 "DSC-50"을 이용하여 질소 기류하에 10℃/분의 승온속도에서의 DSC 측정으로 결정함.
(2)열분해 개시온도
시마즈 제작소 제 열중량 분석장치 "DTG-50"을 이용하여 질소 기류하에 10℃/분의 승온속도에서의 DTG 측정으로 결정함.
(3)전체 광선 투과율
일본 덴쇼쿠코요(주) 제 색차/탁도 측정장치 "COH-300A"를 이용하여 막에 대하여 측정함.
(4)대수점도
N-메틸-2-피롤리돈 용매에 0.5g/dL로 용해한 폴리이미드 용액에 대하여 30℃에서 캐논 펜스케 점도계를 이용하여 측정하였고, 대수점도는 하기 식으로부터 산출하였다:
ηinh = [ln(T/T0)]/C
여기서, T는 용액의 낙하시간, T0는 용매의 낙하시간 및 C는 용액의 농도이다.
제조예 1
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물의 제조
5L의 하스텔로이(HC22) 오토클레이브에 피로메리트산 552g, 활성탄에 담지된 Rh 촉매(N.E. 캠캣(주) 제) 200g 및 물 1656g을 충전하고, 내용물을 교반하면서 그 내부 대기를 질소가스로 치환하였다. 다음에, 내부 대기를 수소가스로 치환하고, 5.0㎫의 수소압하에 60℃로 승온시켰다. 5.0㎫의 수소압을 유지하면서 2시간 동안 계속 반응시켰다. 오토클레이브 내의 수소가스를 질소가스로 치환한 후, 반응물용액을 오토클레이브로부터 발출하고 열이 있을 때 여과하여 촉매를 분리하였다. 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 감압 하에서 여과액을 농축하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 고액 분리한 후 건조하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 481g(수율: 85.0%)을 얻었다.
수득한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 450g 및 무수 아세트산 4000g을 딤로스 냉각기(Dimroth condenser)가 장착된 5L의 분리형 유리플라스크에 충전한 후, 내용물을 교반하면서 내부 대기를 질소가스로 치환하였다. 상기 내용물을 질소가스 분위기하에 용매의 환류온도까지 승온시키고, 10분간 용매를 환류시킨 후에, 교반하면서 실온으로 냉각시켜서 결정을 석출시켰다. 상기 결정을 고액 분리한 후 건조하여 1차 결정을 얻었다. 회전증발기를 이용하여 감압 하에서 상기 모액을 농축하여 결정을 석출시켰다. 상기 석출된 결정을 고액 분리한 후 건조하여 2차 결정을 얻었다. 그 결과, 1차 및 2차 결정을 합하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 375g을 얻었다(무수화 수율: 96.6%).
실시예 1
온도계, 교반기, 질소 유입관, 분별증류탑 및 리비히 냉각기를 구비한 300㎖의 5구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 7.0g, γ-부티로락톤 27.8g, 트리에틸아민 0.25g(0.0025몰), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 11.32g(0.05몰) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 10.06g(0.05몰)을 질소 기류하에 충전하였다. 교반하면서 180℃로 승온시키고 나서 이를 3시간 동안 유지시켰다. 180℃로 가열하는 도중에 물이 주성분인 증류액을 분리 회수하였다. 공냉으로 내부온도를 150℃로 강온시킨 후, N,N-디메틸아세트아미드 30.0g를 첨가하고나서 균일한 용액을 얻을 때까지 상기 혼합물을 교반하였다. 그 후, 공냉으로 내부온도를 60℃로 강온시킨 다음, 반응생성물 용액을 플라스크로부터 발출하였다. 상기 반응생성물 용액은 균일 투명하였고 폴리이미드의 용해도는 양호하였다. 수득된 용액을 유리판에 도포하고, 10O℃의 가열판(hot plate) 상에서 1시간 동안 건조하고, 유리판으로부터 벗겨내어 자기지지형 막을 얻었다. 상기 자기지지형 막을 스테인레스 강의 고정지그에 고정하고 열풍 건조기 속에서 220℃로 2시간 동안 건조시켜서, 100㎛ 두 께의 무색투명한 연질(flexible)막을 얻었다. 상기 막의 IR 스펙트럼에서 이미드 고리의 특성 흡수가 ν(C=O) 1772 및 1700㎝-1에서 관찰되어서, 폴리이미드의 생성이 확인되었다. 상기 막은 유리 전이 온도(DSC)가 307℃, 열분해 개시온도(DTG)가 479℃, 전체 광선 투과율이 89%, 대수 점도가 0.95dL/g이었다.
실시예 2
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 대신에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 13.14g(0.05몰)을 사용하고 상기 유지시간을 8시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다. 반응생성물 용액은 균일 투명하였고 폴리이미드의 용해도는 양호하였다. 그 후, 상기 반응생성물 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 무색투명한 연질막으로 형성되었다. 상기 막의 IR 스펙트럼에서 이미드 고리의 특성 흡수가 ν(C=O) 1772 및 1700㎝-1에서 관찰되어서, 폴리이미드의 생성이 확인되었다. 상기 막은 유리 전이 온도(DSC)가 319℃, 열분해 개시온도(DTG)가 470℃, 전체 광선 투과율이 89%, 대수 점도가 0.66dL/g이었다.
실시예 3
4,4'-디아미노디페닐 에테르 대신에 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 14.69g(0.05몰)을 사용하고 상기 유지시간을 6시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다. 반응생성물 용액은 균일 투명하였고 폴리이미드의 용해도는 양호하였다. 그 후, 상기 반응생성물 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 무색투명한 연질막으로 형성되었다. 상기 막의 IR 스펙트럼에서 이미드 고리의 특성 흡수가 ν(C=O) 1772 및 1704㎝-1에서 관찰되어서, 폴리이미드의 생성이 확인되었다. 상기 막은 유리 전이 온도(DSC)가 290℃, 열분해 개시온도(DTG)가 478℃, 전체 광선 투과율이 88%, 대수 점도가 0.91dL/g이었다.
실시예 4
4,4'-디아미노디페닐 에테르 대신에 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 18.51g(0.05몰)을 사용하고 유지시간을 4시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다. 반응생성물 용액은 균일 투명하였고 폴리이미드의 용해도는 양호하였다. 그 후, 상기 반응생성물 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 무색투명한 연질막으로 형성되었다. 상기 막의 IR 스펙트럼에서 이미드 고리의 특성 흡수가 ν(C=O) 1772 및 1706㎝-1에서 관찰되어서, 폴리이미드의 생성이 확인되었다. 상기 막은 유리 전이 온도(DSC)가 292℃, 열분해 개시온도(DTG)가 472℃, 전체 광선 투과율이 89%, 대수 점도가 1.18dL/g이었다.
실시예 5
트리에틸아민 대신에 N-에틸피페리딘 0.28g(0.0025몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다. 반응생성물 용액은 균일 투명하였고 폴리이미드의 용해도는 양호하였다. 그 후, 상기 반응생성물 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 무색투명한 연질막으로 형성되었다. 상 기 막의 IR 스펙트럼에서 이미드 고리의 특성 흡수가 ν(C=O) 1772 및 1700㎝-1에서 관찰되어서, 폴리이미드의 생성이 확인되었다. 상기 막은 전체 광선 투과율이 89%, 대수 점도가 1.00dL/g이었다.
실시예 6
4,4'-디아미노디페닐 에테르 대신에 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 10.52g(0.05몰)을 사용하고 유지시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 제조하였다. 반응생성물 용액은 균일 투명하였고 폴리이미드의 용해도는 양호하였다. 그 후, 상기 반응생성물 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 무색투명한 연질막으로 형성되었다. 상기 막의 IR 스펙트럼에서 이미드 고리의 특성 흡수가 ν(C=O) 1768 및 1689㎝-1에서 관찰되어서, 폴리이미드의 생성이 확인되었다. 상기 막은 유리 전이 온도(DSC)가 264℃, 열분해 개시온도(DTG)가 390℃, 전체 광선 투과율이 89%, 대수 점도가 0.62dL/g이었다.
비교예 1
온도계, 교반기, 질소 유입관 및 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비하고 빙수중탕에서 5℃로 유지된 300㎖의 5구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐 에테르 14.09g(0.07몰), N,N-디메틸아세트아미드 24.0g, γ-부티로락톤 95.8g 및 자일렌 18.0g을 질소 기류하에 충전하고 균일한 용액이 얻어질 때까지 그 내용물을 교반하였다. 그 후, 고체의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 15.85g(0.07몰)을 발열에 주의하면서 몇 부분으로 나누어 첨가하였다. 빙수 중탕을 제거한 후, 그 내용물을 약 25℃의 상온에 유지하면서 3시간 동안 계속 교반하였다. 그 후, 6시간 동안 가열하여 자일렌을 환류시키면서, 생성된 물을 반응계로부터 제거하였다. 상기 환류 조작시에 그 내부온도를 186℃로 승온시켰다. 이후에, 공냉으로 내부온도를 60℃로 강온시키고, 반응물용액을 플라스크로부터 발출하였다. 상기 반응생성물 용액은 균일 투명하였고 폴리이미드의 용해도는 양호하였다. 그 후, 상기 반응생성물 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 무색투명한 연질막으로 형성되었다. IR 스펙트럼에서 이미드 고리의 특성 흡수가 ν(C=O) 1772 및 1700㎝-1에서 관찰되어서, 폴리이미드의 생성이 확인되었다. 상기 막의 대수 점도는 0.44dL/g이었다.
비교예 2
온도계, 교반기, 질소 유입관 및 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 300㎖의 5구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 15.0g, γ-부티로락톤 59.9g, 자일렌 30.0g, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 10.62g(0.04몰) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 8.09g(0.04몰)을 질소 기류하에 충전하고 그 내용물을 교반하였다. 그 후, 16시간 동안 가열하여 자일렌을 환류시키면서, 생성된 물을 반응계로부터 제거하였다. 상기 환류 조작시에 그 내부온도를 194℃로 승온시켰다. 이후에, 공냉으로 내부온도를 60℃로 강온시키고, 반응물용액을 플라스크로부터 발출하였다. 상기 반응생성물 용액은 균일 투명하였고 폴리이미드의 용해도는 양호하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 반응물용액으로부터 막을 형성하려고 시도해 보았 지만, 폴리이미드의 불충분한 중합도 때문에 자기지지형 막을 얻을 수 없었다. 상기 막의 IR 스펙트럼에서 이미드 고리의 특성 흡수가 ν(C=O) 1772 및 1700㎝-1에서 관찰되어서, 폴리이미드의 생성이 확인되었다. 상기 막의 대수 점도는 0.38dL/g이었다.
본 발명의 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법에 의하면, 상기 종래기술의 문제를 해결하고, 실용적인 폴리이미드를 양호한 생산성으로 용이하게 제조할 수 있다. 저비용으로 폴리이미드가 제조되고, 제조된 폴리이미드는 저장 안정성, 조작성 및 가공성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적으로 상당히 유리하다.

Claims (13)

  1. 중축합 반응의 촉매로서 3차 아민 존재하에 적어도 1종의 테트라카르복실산 성분과 적어도 1종의 디아민 성분을 반응 용매 중에서 중축합시키는 단계를 포함하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법으로서, 상기 적어도 1종의 테트라카르복실산 성분은 하기 식 (1):
    Figure 112011025117181-pat00007
    (1)
    (여기서, R은 직쇄형 탄화수소, 분지형(branched) 탄화수소, 지환족(alicyclic) 탄화수소, 바이알리시클릭(bialicyclic) 탄화수소, 및 선택적으로 산소가 스피로 고리를 구성하는 스피로 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 C2∼C12 화합물 유래의 4가의 기이다.)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 및 하기 식 (2):
    Figure 112011025117181-pat00008
    (2)
    (여기서, R은 식 (1)에서 정의된 바와 동일하고, Y1∼Y4는 동일하거나 상이하고 각각은 독립적으로 수소 또는 C1∼C8의 탄화수소기이다.)로 표시되는 테트라카르복실산 및 그 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 3차 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며,
    상기 디아민은 C6∼C28의 방향족 디아민 및 C2∼C28의 비방향족 디아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 용매는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌 술폰, p-클로로페놀, m-크레졸 및 2-클로로-4-히드록시톨루엔으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,8-디옥사스피로[4.5]데칸-1,3,7,9-테트라온 및 메탄테트라아세트산 이무수물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물이 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 또는 그 유도체가 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,8-디옥사스피로[4.5] 데칸-1,3,7,9-테트라카르복실산, 메탄테트라아세트산 및 상기 산의 C1∼C8의 알코올 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산이 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민이 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비방향족 디아민이 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 중의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 아민이 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘 중의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 아민의 사용량이 테트라카르복실산 성분 1몰당 0.001∼1.0몰인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 γ-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드 중의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용매-가용성 폴리이미드의 제조방법.
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