CN103608406B - 阻燃化了的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体 - Google Patents

阻燃化了的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体 Download PDF

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Abstract

本发明为脂环式聚酰亚胺树脂组合物和薄壁成型体，该脂环式聚酰亚胺树脂组合物含有相对于100质量份的具有特定结构的脂环式聚酰亚胺树脂(A)为1～13质量份的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B)，所述薄壁成型体为由该脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体，其通过将该脂组合物溶液流延后、进行加热来得到。本发明的目的在于，得到不含有卤系阻燃剂、锑系阻燃剂、无机金属水合物、磷酸盐类等阻燃剂就能被阻燃化，并且透明性、耐热性、绝缘特性也优异的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体。

Description

阻燃化了的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体。
背景技术
通常，聚酰亚胺树脂为以芳香族四羧酸酐和芳香族二胺作为原料、使通过它们的缩合反应合成的聚酰胺酸进行闭环反应而得到的耐热性的树脂。这种全芳香族聚酰亚胺树脂，通过分子链的刚直性、共振稳定化、强的化学键合而具有优异的耐热分解性，对于氧化或水解等化学变化具有高的耐久性，机械特性和电特性优异。并且，全芳香族聚酰亚胺树脂由于具有柔软性，在电气、电子、汽车和航空宇宙产业等领域中，被广泛用作薄膜、涂覆剂、成型部件和绝缘材料。但是，全芳香族聚酰亚胺树脂由于由淡黄色着色为红褐色，因此作为计算机、便携式电话设备等的基板中使用的玻璃和陶瓷的替代材料是不合适的。
急需开发兼具柔性和耐热性及机械强度的透明高耐热性树脂的技术。作为满足这种要求的材料，无色透明性聚酰亚胺备受期待。作为具有高的耐热性和透明性的聚酰亚胺树脂，报告了在重复结构单元中导入了全氟烷基的氟化聚酰亚胺树脂(参照专利文献1和专利文献2)。这些聚酰亚胺树脂自身存在下述缺点：由于溶剂可溶性欠缺，将保存稳定性差的聚酰胺酸铸塑来形成膜后，在350℃的高温下加热酰亚胺化，因此根据薄膜成型、涂膜形成时的热处理条件而着色为黄色，不能得到充分的透明性。
另一方面，作为薄膜成型无需高温处理的溶剂可溶性的透明聚酰亚胺树脂，报告了以四价的脂环式四羧酸及其衍生物和二价的二胺作为构成成分的脂环式聚酰亚胺树脂、或者以四价的四羧酸及其衍生物和二价的脂环式二胺作为构成成分的脂环式聚酰亚胺树脂。例如公开了，利用由1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐和具有特定结构的二胺制造的聚酰亚胺树脂溶液，制作玻璃化转变温度为300℃以上、透明、着色少的薄膜的方法(参照专利文献3)。
然而，关于脂环式聚酰亚胺树脂，通过将脂环式成分、脂肪族成分导入到聚酰亚胺树脂，可以赋予溶剂溶解性，但另一方面存在容易燃烧的缺点。从安全上的观点考虑，作为电气·电子元件的密封材料、保护膜材料、绝缘材料等的使用受限。另外，作为计算机、便携式电话设备等的显示器基板、太阳能电池等的基板使用时，也要求阻燃性。
作为为了对树脂赋予阻燃性而复合化的阻燃剂，通常使用卤系阻燃剂、锑系阻燃剂、不含有卤素和锑的阻燃剂。
卤系阻燃剂，由于卤素化合物中游离的卤素，存在树脂组合物的耐候性、电特性降低的问题，树脂的高温暴露时热分解产生卤化氢而污染环境的问题等多的令人担心的材料。
作为锑系阻燃剂的代表例，可列举出氧化锑。通常对于作为阻燃助剂添加的氧化锑，致癌性被指出，对于人体的安全性成为问题。
根据上述背景，寻求不使用卤素化合物和锑化合物的阻燃性树脂组合物。
作为不含有卤素的阻燃剂，可列举出氢氧化镁、氢氧化铝等无机金属水合物，多磷酸铵等磷酸盐类等。但是，这些阻燃剂为了得到充分的阻燃效果而需要大量添加，有可能导致透明性的降低。另外，难以将这些阻燃剂对于树脂均匀地复合化，有可能导致机械特性的降低。
另外，由于它们含有离子成分，聚酰亚胺树脂所具有的良好的绝缘特性有可能受损。
作为对含有选自脂肪族化合物成分、脂环族化合物成分、或者双酚化合物的氧化烯加成物成分的至少一种中的赋予溶剂溶解性成分的聚酰亚胺系树脂赋予阻燃性的方法，报告了将环状苯氧基磷腈化合物复合化的手法(参照专利文献4)。专利文献4的实施例中，为了仅通过添加磷腈化合物就赋予相当于UL94标准的V-0的阻燃性，相对于100质量份聚酰亚胺树脂，添加30质量份磷腈化合物(参照实施例1)，为了降低磷腈化合物的添加量而配混气凝胶等阻燃助剂。这种磷腈化合物的添加量的增加、阻燃助剂的配混，有可能损害无色透明性、耐热性、电绝缘性等特性，实用性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-143666号公报
专利文献2：日本特开平8-225645号公报
专利文献3：日本特开2003-168800号公报
专利文献4：日本特开2002-235001号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供不含有卤系阻燃剂、锑系阻燃剂、无机金属水合物、磷酸盐类等阻燃剂就被阻燃化，并且透明性、耐热性、绝缘特性也优异的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，通过相对于100质量份具有特定结构的脂环式聚酰亚胺树脂，将1～13质量份氰基改性环状苯氧基磷腈化合物复合化，能得到透明性、耐热性和绝缘特性优异，并且阻燃化了的脂环式聚酰亚胺树脂组合物。进而发现，对于由上述脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体而言，将上述脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成的溶液流延后、进行加热，由此能得到总透光率高、雾度值低的薄壁成型体，从而完成了本发明。
即，本发明为脂环式聚酰亚胺树脂组合物和薄壁成型体，该脂环式聚酰亚胺树脂组合物含有相对于100质量份的具有下述通式(1)所示结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂(A)为1～13质量份的下述通式(2)所示的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B)，所述薄壁成型体为由该脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体，其通过将该脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液流延后、进行加热来得到。
(式(1)中，R1是碳原子数为4～16的四价脂环式烃基，R2是选自碳原子数为2～28的二价脂肪族烃基、和碳原子数为6～27的二价芳香族烃基中的至少一种基团。)
(式(2)中，n是3或4的整数。X各自独立地是苯氧基或4-氰基苯氧基，多个X中25%以上是4-氰基苯氧基，可以全部X是4-氰基苯氧基。)
发明的效果
根据本发明，可以提供不使用担心对人体及环境造成影响的卤素化合物、氧化锑化合物等阻燃剂，阻燃性、透明性、耐热性、绝缘特性优异的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体。
具体实施方式
本发明的脂环式聚酰亚胺树脂(A)具有下述通式(1)所示的重复单元。
式(1)中，R1是碳原子数为4～16的四价脂环式烃基。R2是选自碳原子数为2～28的二价脂肪族烃基、和碳原子数为6～27的二价芳香族烃基中的至少一种基团。R2可以含有硫醚基、磺酰基、亚硫酰基、羰基、甲氧基、酯基、醚基、氟基等。R2的碳原子数为2～28的二价脂肪族烃基可以为介由亚芳基连接的脂肪族烃基。
作为R1中的碳原子数为4～16的四价的脂环族烃基，优选为碳原子数为6～12的四价的脂环式烃基，更优选为源自后文具体例示的脂环式四羧酸或其衍生物的脂环式烃基，进一步优选为源自下述通式(3)所示的结构单元中含有的环己烷的基团。
式(3)中，R2与前述相同。
作为前述通式(1)和(3)的R2中的碳原子数为2～28的二价的脂肪族烃基，可列举出由后文具体例示的脂肪族二胺去除两个氨基而成的基团。同样地，作为R2中的碳原子数为6～27的二价芳香族烃基，可列举出由后文具体例示的芳香族二胺去除两个氨基而成的基团。
作为前述通式(1)和(3)的R2，优选碳原子数为6～27的二价的芳香族烃基，并且具有与R2键合的氮原子与R2的芳香环直接连接的结构。
关于脂环式聚酰亚胺树脂(A)，通过使具有碳原子数为4～16的四价的脂环式烃基的脂环式四羧酸或其衍生物，与选自具有碳原子数为2～28的二价的脂肪族烃基的脂肪族二胺、和具有碳原子数为6～27的二价的芳香族烃基的芳香族二胺中的至少一种二胺在有机溶剂中、于酰亚胺化催化剂的存在下反应来合成。
作为脂环式四羧酸或其衍生物，可列举出脂环式四羧酸、脂环式四羧酸酯类、脂环式四羧酸二酐等。它们之中，优选为脂环式四羧酸二酐。
作为具有碳原子数为4～16的四价的脂环式烃基的脂环式四羧酸二酐，可列举出例如1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐等。它们之中，优选为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。这些脂环式四羧酸二酐可以单独使用一种或两种以上混合来使用，但是优选单独使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
作为具有碳原子数为4～16的四价的脂环式烃基的四羧酸，可列举出例如1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸等。
作为具有碳原子数为4～16的四价的脂环式烃基的四羧酸酯类，可列举出例如1,2,4,5-环己烷四羧酸甲酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二甲酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸三甲酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸四甲酯、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸甲酯、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二甲酯、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸三甲酯、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸四甲酯、双环[2.2.1]庚烷四羧酸甲酯、双环[2.2.1]庚烷四羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚烷四羧酸三甲酯、双环[2.2.1]庚烷四羧酸四甲酯、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸甲酯、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二甲酯、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸三甲酯、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸四甲酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸甲酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸三甲酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸四甲酯等。
前述脂肪族二胺、以及前述芳香族二胺以下述通式(4)表示。
H2N-R2-NH2(4)
式(4)中，R2与前述相同。即，前述脂肪族二胺具有两个氨基与碳原子数为2～28的二价的脂肪族烃基直接键合的结构。作为碳原子数为2～28的二价的脂肪族烃基，可以为介由亚芳基连接的脂肪族烃基。
前述芳香族二胺具有两个氨基与碳原子数为6～27的二价的芳香族烃基直接键合的结构。
前述脂肪族二胺和前述芳香族二胺可以分别在骨架中含有硫醚基、磺酰基、亚硫酰基、羰基、甲氧基、酯基、醚基、氟基。
作为前述脂肪族二胺，没有特别限定，可以为直链状或支链状的脂肪族二胺，也可以为含有脂环结构的脂肪族二胺。作为直链状或支链状的脂肪族二胺，可列举出乙二胺、四亚甲基二胺、对苯二甲胺、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、间苯二甲胺、硅氧烷二胺等。作为含有脂环结构的脂肪族二胺，可列举出4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双环己基二胺等。这些二胺可以单独使用一种或两种以上混合来使用。
作为前述芳香族二胺，没有特别限定，可列举出4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,3-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]环己烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等。这些二胺可以单独使用一种或两种以上混合来使用。
上述二胺中，从得到耐热性高的聚酰亚胺的观点考虑，优选为前述芳香族二胺。前述芳香族二胺中，从高分子量化容易、耐热性优异的观点考虑，优选为1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯。
本发明的脂环式聚酰亚胺树脂(A)的制造时使用的有机溶剂，优选为含有至少一种选自由环状醚、环状酮、环状酯、酰胺和脲组成的组中的结构的溶剂。作为具体例，没有特别限定，但是优选含有选自γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环戊酮、环己酮、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二噁烷、四甲基脲、四氢呋喃等非质子性的极性有机溶剂中的至少一种。其中，更优选为选自γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种以上。
作为脂环式聚酰亚胺树脂(A)的制造时使用的酰亚胺化催化剂，可以使用三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等叔胺，或者巴豆酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等酸类，但是优选使用叔胺。
以下示出脂环式聚酰亚胺树脂(A)的制造方法的例子，但是制造方法不限于下文。
在30℃以下的温度下将二胺溶解于有机溶剂而成的溶液与脂肪族四羧酸或其衍生物混合，在4～30℃的温度下进行反应，得到聚酰胺酸溶液。向上述聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化催化剂，将生成水蒸馏去除到系统外的同时，进行脱水酰亚胺化反应，得到脂环式聚酰亚胺树脂(A)的溶液。
作为二胺与脂环式四羧酸或其衍生物的摩尔比(二胺/脂肪族四羧酸或其衍生物)，优选处于0.95～1.05的范围内，特别优选处于0.99～1.01的范围内。若二胺与脂环式四羧酸或其衍生物的摩尔比为0.95以上或1.05以下，则高分子量化充分进行，可以防止薄壁成型体变脆。
作为酰亚胺化催化剂与二胺的适当摩尔比(酰亚胺化催化剂/二胺)，优选处于0.01～1.0的范围内，更优选处于0.05～0.5的范围内。若酰亚胺化催化剂与二胺的摩尔比为0.01以上，则通过酰亚胺化催化剂的催化作用，酰亚胺化反应充分进行，若为1.0以下，则不仅容易去除酰亚胺化催化剂自身，可以防止后述的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体的着色，而且可以防止脂环式聚酰亚胺树脂的溶解性的降低。
脱水酰亚胺化反应中，通过安装在反应槽上部的蒸气冷却塔和与其配合的馏出液存积装置，将以水作为主要成分的馏出液去除到反应系统外。反应温度通常处于160～200℃的范围内，优选处于170～190℃的范围内，更优选处于180～190℃的范围内。若为160℃以上，则酰亚胺化及高分子量化充分进行，若为200℃以下，则在溶液粘度显著增加时可以防止产生树脂烧焦粘到反应容器的壁面等不良问题。需要说明的是，根据需要可以使用甲苯、二甲苯等共沸脱水剂。反应压力通常为常压，但是可以根据需要在加压下进行反应。作为反应温度的保持时间，需要至少1小时以上，更优选3小时以上。若不足1小时则酰亚化及高分子量化有可能未充分进行。对于反应时间而言，对上限没有特别限定，但是通常在3～10小时的范围内进行反应。
相对于包括上述工序中的有机溶剂的总质量份的脂环式聚酰亚胺树脂的固体成分浓度，优选为20质量%以上且50质量%以下，更优选为30质量%以上且40质量%以下。若为20质量%以上，则聚酰亚胺树脂的特性粘度适当升高，高分子量化充分进行，因此可以防止薄壁成型体变脆。另外，若为50质量%以下，则可以抑制随着聚酰亚胺树脂的特性粘度升高而聚酰亚胺树脂溶液的粘度过度升高，可以均匀地搅拌，因此可以防止产生树脂的烧焦。作为溶解于上述有机溶剂的温度，期望至少为20℃以上，优选处于30℃～100℃的温度范围内。若为20℃以上，则由于具有适当的溶液粘度而操作性提高。
对于上述脂环式聚酰亚胺树脂溶液，混合过量的甲醇并进行搅拌，得到脂环式聚酰亚胺树脂的沉淀物。将上述沉淀物过滤后，真空下加热，能得到白色粉末状的脂环式聚酰亚胺树脂(A)。
需要说明的是，上述制造方法中，酰亚胺化催化剂可以在添加脂环式四羧酸或其衍生物之前添加。此时，通常无需保持于作为形成聚酰胺酸的反应条件的室温附近或更低的温度，立即开始加热，就可以进行脱水酰亚胺化。
作为本发明中使用的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B)，为下述通式(2)所示的氰基苯酚取代的环状磷腈或氰基苯酚·苯酚混合取代的环状磷腈。
(式(2)中，n是3或4的整数。X各自独立地是苯氧基或4-氰基苯氧基，多个X中25%以上是4-氰基苯氧基，可以全部X是4-氰基苯氧基。)
上述氰基改性环状苯氧基磷腈化合物，对于后述的有机溶剂的溶解度高，对于脂环式聚酰亚胺树脂(A)也表现出良好的相容性，因此可以对薄壁成型体赋予充分的透明性。另外，通过具有被氰基改性的取代基，与以往的环状苯氧基磷腈化合物相比，高温时的质量减少小、高温可靠性优异，而且不易损害树脂成型体的介电特性。另外，由于单位质量的氮含有比率高，少量添加就能发挥优异的阻燃性。由此，将氰基改性环状苯氧基磷腈化合物复合化得到的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体，透明性优异，进而耐热性和机械强度也不易降低。
上述通式(2)中的与磷原子键合的全部X中，是4-氰基苯氧基的比例为25～100%，更优选为35～75%，更优选为45～55%。
氰基改性环状苯氧基磷腈化合物可以使用合成品或市售品。作为市售品，可列举出例如RabitleFP-300(以上、(株)伏见制药工业社制、商品名)等。氰基改性环状苯氧基磷腈化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的脂环式聚酰亚胺树脂组合物中的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物的配混量，相对于100质量份脂环式聚酰亚胺树脂，需要为1～13质量份，优选为1～10质量份。若氰基改性环状苯氧基磷腈化合物的配混量超过13质量份，则在后述的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体中，玻璃化转变温度降低，耐热性受损。另外，上述薄壁成型体中，导致总透光率的降低以及雾度值的升高，透明性降低。进而，机械强度有可能降低。配混量不足1质量份时，阻燃性受损而不实用。
关于上述脂环式聚酰亚胺树脂组合物，除了氰基改性环状苯氧基磷腈化合物以外，在不会阻碍本发明效果的范围内，可以含有分子量大的缩合型磷酸酯类、环状有机磷化合物等。作为缩合型磷酸酯类、环状有机磷化合物等的具体例，可列举出间苯二酚双(苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,6-双二甲苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社、商品名：HCA)等，但是不限于它们。
另外，上述脂环式聚酰亚胺树脂组合物，可以根据需要在保持透明性的范围内含有公知的添加剂，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,2-亚甲基双-(4-乙基-6-叔甲基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等抗氧化剂，2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、对叔丁基苯基水杨酸酯等紫外线吸收剂，碳酸钙、粘土、二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维等填充剂以及各种表面活性剂。
另外，上述脂环式聚酰亚胺树脂组合物可以含有具有至少一种选自由环状醚、环状酮、环状酯、酰胺和脲组成的组中的结构的有机溶剂。作为具体例没有特别限定，可以含有选自γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环戊酮、环己酮、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二噁烷、四甲基脲、四氢呋喃等非质子性的极性有机溶剂中的至少一种。其中，更优选为选自γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
由本发明的脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体通过下述方法制造。
工序(1)：制造含有脂环式聚酰亚胺树脂(A)、氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B)和有机溶剂这三种成分的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液。
工序(2)：将该溶液以膜状挤出或涂布到支承体上后，加热该溶液，使有机溶剂挥发，由此制造由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。
作为工序(1)的制造含有脂环式聚酰亚胺树脂(A)、氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B)和有机溶剂这三种成分的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液的方法，可以为将脂环式聚酰亚胺树脂(A)溶解于有机溶剂而成的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A’)与氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B)混合的方法，或者将氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B)在能够与脂环式聚酰亚胺树脂(A)均匀混合的有机溶剂中预先溶解或溶胀而成的物质(B’)、与前述溶液(A’)混合的方法中的任意一种。该工序(1)中的混合时的温度优选为20～90℃。任意一种方法中，混合后利用混炼机等在机械剪切下搅拌至均匀是重要的。
作为工序(1)中得到的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液中的固体成分浓度，优选为10～50质量%，更优选为20～40质量%、若为10质量%以上，则可以防止产生难以保持薄壁成型体的厚度或有机溶剂的去除需要长时间等不良问题。另外，若为50质量%以下，则可以防止产生由于脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液的流动性变差而难以形成薄壁成型体等不良问题。
对工序(2)中的支承体的材质没有特别限定，除了玻璃基板、不锈钢制基板之外，还可以使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯之类的有机高分子的薄膜。
工序(2)中，作为以膜状挤出或涂布到上述支承体上、形成涂布层的方法，可以使用公知的方法。可列举出例如利用模头挤出的流延法，使用敷抹器(applicator)、涂布器(coater)等的方法。
接着，在加热板或干燥炉中，将该涂布层在120℃以下的温度下加热约30～60分钟、使有机溶剂挥发直至具有自身支承性为止。接着将其由支承体剥离，通过金属制夹子或拉幅机固定端部。接着，在氮气气流下或减压下，限制膜的收缩的同时不产生残留有机溶剂的爆沸地至少升温至有机溶剂的沸点，优选升温至至少比有机溶剂的沸点高5～10℃的温度，在该温度下进行干燥以及退火处理，由此进行残留溶剂的去除，得到薄壁成型体。
上述薄壁成型体中含有的有机溶剂的含有率优选不足1质量%。若有机溶剂的含有率不足1质量%，则可以防止由于增塑化的作用而薄壁成型品的玻璃化转变温度降低、产生热变形等不良问题，可以防止由于高温暴露时的溶剂的氧化分解等而着色。
从成型方法的观点考虑，上述薄壁成型体的壁厚优选为1μm～1mm，更优选为10～500μm，进一步优选为30～300μm。
上述薄壁成型体优选膜厚100μm下的总透光率为88%以上，更优选为89%以上。若总透光率为88%以上，则作为计算机、便携式电话设备等的显示器基板、太阳能电池等的基板使用时，透明性充分。
上述薄壁成型体优选膜厚100μm下的雾度值为1.3以下，更优选为1.0以下。若雾度值为1.3以下，则作为计算机、便携式电话设备等的显示器基板、太阳能电池等的基板使用时，透明性充分。
作为上述薄壁成型体的耐热指标的玻璃化转变温度，优选为240℃以上。若上述薄壁成型体的玻璃化转变温度为240℃以上，则能确保充分的耐热性。作为计算机、便携式电话设备等的显示器基板，形成透明导电层时，导电层的绝缘电阻降低，电子迁移率增大，因此需要250℃以上的热处理工艺。另外，作为各种电气·电子元件中的柔性覆金属层叠体的绝缘基板使用时，要求更高的耐热性。从上述观点考虑，作为上述薄壁成型体的玻璃化转变温度，优选为250℃以上，更优选为270℃以上。若上述薄壁成型体的玻璃化转变温度为250℃以上，则可以防止在焊接工序中产生不良问题。
由本发明的脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体有效使用优异的透明性、耐热性、绝缘特性和阻燃性，作为以光学材料为代表的电气·电子元件的密封材料、保护膜材料、绝缘材料是合适的。另外，将通过上述方法得到的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液涂布到光电转换元件上后，使有机溶剂挥发，由此形成耐热性优异、具有高折射率的树脂密封部，可以得到优异的光电转换装置。另外，在发光二极管用密封树脂中，为了将发光波长转换为可见区域等，有时混合荧光材料等。本发明的脂环式聚酰亚胺树脂与各种荧光材料混合时混合性、分散性、稳定性优异，因此作为发光二极管用的密封材料优选。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明。但是本发明不被这些实施例所限定。
各制造例中得到的脂环式聚酰亚胺树脂(A)和各实施例及比较例中得到的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体的物性利用以下所示的方法测定。
<对数粘度测定>
将制造例1～4中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液投入到无水甲醇中，使固体析出而去除未反应单体后，过滤后在80℃下真空干燥12小时得到聚酰亚胺树脂，将0.1g所得到的聚酰亚胺树脂溶解于20mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，使用坎农-芬斯克粘度计测定30℃下的对数粘度。对数粘度(μ)通过下式求得。
μ=ln(ts/t0)/C
t0：溶剂的流通时间
ts：高分子稀溶液的流通时间
C：0.5g/dL
<玻璃化转变温度>
关于脂环式聚酰亚胺树脂组合物的耐热性，通过SIINanoTechnologyInc.制差示热分析装置(型号DSC-6220)，在氮气气氛下以10℃/分钟升温至400℃，测定玻璃化转变温度。
<总透光率及雾度值>
使用脂环式聚酰亚胺树脂组合物的薄壁成型品，作为评价基于“JISK7105透明度试验法”的无色性、透明性的指标，使用日本电色工业株式会社制色差·混浊度测定仪(型号COH-400)，求出总透光率及雾度值。
<表面电阻率>
关于脂环式聚酰亚胺树脂组合物的薄壁成型品的绝缘特性，通过在23℃/50%RH环境下使用AdvantestCorporation制的微小电流计(型号R-8340)、测定表面电阻率来评价。
<阻燃性评价>
将由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的厚度约0.1mm的薄壁成型品切出50mm×200mm，卷起来以形成直径12.7mm、长度200mm的筒状，制作基于UL94VTM标准的试验片，实施垂直燃烧试验。
(参考例)
<1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的合成>
向内容积5升的HASTELLOY制(HC22)高压釜中加入均苯四甲酸552g、铑(Rh)负载于活性炭而成的催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATION制)200g、水1656g，搅拌的同时置换反应容器内，使反应器的氢气压为5.0MPa来升温至60℃。将氢气压保持于5.0MPa的同时反应2小时。用氮气置换反应容器内的氢气，由高压釜抽出反应液，将该反应液过滤并分离催化剂。将过滤液用旋转蒸发器在减压下去除水而浓缩，析出晶体，将所析出的晶体在室温下进行固液分离，并进行干燥，得到1,2,4,5-环己烷四羧酸481g(收率85.0%)。接着将所得到的1,2,4,5-环己烷四羧酸481g和乙酸酐4000g加入到5升的玻璃制可拆式烧瓶中，搅拌的同时用氮气置换反应容器内。在氮气气氛下升温至溶剂的回流温度，使溶剂回流10分钟。搅拌的同时冷却至室温，析出晶体。将所析出的晶体固液分离，并进行干燥，得到一次晶体。进而，将分离母液用旋转蒸发器在减压下浓缩，析出晶体。将该晶体固液分离，并进行干燥，得到二次晶体。合并一次晶体、二次晶体，得到1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐375g(酸酐化的收率96.6%)。
制造例中使用的四羧酸二酐和二胺、以及实施例和比较例中使用的阻燃剂如下所述。
＜四羧酸二酐＞
H-PMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
＜二胺＞
BisAP：1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯
BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
DCHM：4,4-二氨基二环己基甲烷
＜阻燃剂＞
B1：氰基改性环状苯氧基磷腈化合物[(株)伏见制药所制、商品名RabitleFP-300(为前述通式(2)中、n是3及4的混合物，全部X中是4-氰基苯氧基的比例为50%。)]
B2：三苯基磷酸酯(大八化学工业株式会社制、商品名TPP)
B3：间苯二酚双(苯基)磷酸酯(大八化学工业株式会社制、商品名CR-733S)
B4：苯氧基磷腈化合物(大塚化学株式会社制、商品名SPS-100)
(制造例1)
<脂环式聚酰亚胺树脂(A1)的合成>
向具备温度计、搅拌器、氮气导入环、带分镏器的冷却管的500mL的五颈烧瓶中加入1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯24.18g(0.07摩尔)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯11.07g(0.03摩尔)，作为溶剂的SP值12.6的γ-丁内酯68.19g及SP值10.8的N,N-二甲基乙酰胺17.25g，并进行溶解，使用冰水浴冷却到5℃。保持该温度的同时，一次性添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐22.45(0.1摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙胺0.51g(0.005摩尔)。滴加结束后，升温到180℃，随时蒸馏去除馏出液的同时进行5小时回流，结束反应，空气冷却直至内温为120℃后，加入作为稀释溶剂的N,N-二甲基乙酰胺143.7g，搅拌的同时冷却，得到固体成分浓度20质量%的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A1’)。将上述溶液的一部分注入到1L的甲醇中使聚合物沉淀，并进行过滤、甲醇洗涤后，在100℃的真空干燥机中干燥24小时，得到白色粉末(脂环式聚酰亚胺树脂A1)。测定该粉末的IR光谱，结果发现酰亚胺基特有的1704、1770cm-1的吸收。测定脂环式聚酰亚胺树脂(A1)的对数粘度，结果为1.05。
(制造例2)
<脂环式聚酰亚胺树脂(A2)的合成>
向具备温度计、搅拌器、氮气导入环、带分镏器的冷却管的500mL的五颈烧瓶中加入4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯36.89g(0.1摩尔)，作为溶剂的SP值12.6的γ-丁内酯71.18g及SP值10.8的N,N-二甲基乙酰胺17.79g，并进行溶解，使用冰水浴冷却到5℃。保持该温度的同时，一次性添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐22.45(0.1摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙胺0.51g(0.005摩尔)。滴加结束后，升温到180℃，随时蒸馏去除馏出液的同时进行5小时回流，结束反应，空气冷却直至内温为120℃后，加入作为稀释溶剂的N,N-二甲基乙酰胺134.7g，搅拌的同时冷却，得到固体成分浓度20质量%的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A2’)。上述溶液的质量为278.26g，另外，馏出液总质量为3.66g。将上述溶液的一部分注入到1L的甲醇中使聚合物沉淀，并进行过滤、甲醇洗涤后，在100℃的真空干燥机中干燥24小时，得到白色粉末(脂环式聚酰亚胺树脂(A2))。测定该粉末的IR光谱，结果发现酰亚胺基特有的1705、1768cm-1的吸收。测定脂环式聚酰亚胺树脂(A2)的对数粘度，结果为1.24。
(制造例3)
<脂环式聚酰亚胺树脂(A3)的合成>
向具备温度计、搅拌器、氮气导入环、带分镏器的冷却管的500mL的五颈烧瓶中加入9,9-双(4-氨基苯基)芴27.95g(0.08摩尔)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯7.38g(0.02摩尔)，作为溶剂的SP值12.6的γ-丁内酯69.31g及SP值10.8的N,N-二甲基乙酰胺17.33g，并进行溶解，使用冰水浴冷却到5℃。保持该温度的同时，一次性添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐22.45(0.1摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙胺0.51g(0.005摩尔)。滴加结束后，升温到180℃，随时蒸馏去除馏出液的同时进行5小时回流，结束反应，空气冷却直至内温为120℃后，加入作为稀释溶剂的N,N-二甲基乙酰胺130.7g，搅拌的同时冷却，得到固体成分浓度20质量%的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A3’)。上述溶液的质量为270.26g，另外，馏出液总质量为4.35g。将上述溶液的一部分注入到1L的甲醇中使聚合物沉淀，并进行过滤、甲醇洗涤后，在100℃的真空干燥机中干燥24小时，得到白色粉末(脂环式聚酰亚胺树脂(A3))。测定该粉末的IR光谱，结果发现酰亚胺基特有的1704、1771cm-1的吸收。测定脂环式聚酰亚胺树脂(A3)的对数粘度，结果为1.16。
(制造例4)
<脂环式聚酰亚胺树脂(A4)的合成>
向具备温度计、搅拌器、氮气导入环、带分镏器的冷却管的500mL的五颈烧瓶中加入4,4-二氨基二环己基甲烷21.14g(0.1摩尔)，作为有机溶剂的SP值11.3的N-甲基-2-吡咯烷酮54.54g及SP值10.8的N,N-二甲基乙酰胺13.60g，并进行溶解，使用冰水浴冷却到5℃。保持该温度的同时，一次性添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐22.62(0.1摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙胺0.50g(0.005摩尔)。升温至130℃，通过30分钟左右搅拌，所生成的块状盐均匀地溶解。然后，升温到180℃，随时蒸馏去除馏出液的同时进行6小时回流，结束反应，空气冷却直至内温为120℃后，加入作为稀释溶剂的N,N-二甲基乙酰胺113.4g，搅拌的同时冷却，得到浓度20质量%的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A4’)。上述溶液的质量为223.82g，另外，馏出液总质量为3.54g。将上述溶液的一部分注入到1L的甲醇中使聚合物沉淀，并进行过滤、甲醇洗涤后，在100℃的真空干燥机中干燥24小时，得到白色粉末(脂环式聚酰亚胺树脂(A4))。测定该粉末的IR光谱，结果发现酰亚胺基特有的1691、1764cm-1的吸收。测定脂环式聚酰亚胺树脂(A4)的对数粘度，结果为0.86。
(实施例1)
室温下，向制造例1中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A1’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为3质量份添加作为阻燃剂的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B1)，在70℃的条件下搅拌混合2小时，得到脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液。溶液的浓度为20.48质量%。使用1000μm的刮刀，将所得到的脂环式聚酰亚树脂组合物溶液铸塑到均匀地涂布有塑料脱模剂(PELICOAT)的玻璃基板上。用加热板将其在100℃保持60分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自身支承性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定于不锈钢框，200℃下进行3小时真空干燥，由此去除残留溶剂，得到膜厚97μm的透明的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-0。结果如表1所示。
(实施例2)
室温下，向制造例2中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A2’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为5质量份添加作为阻燃剂的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B1)，在70℃的条件下搅拌混合2小时，得到脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液。溶液的浓度为20.79质量%。
接着，除了使用前述得到的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚101μm的透明的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-0。结果如表1所示。
(实施例3)
室温下，向制造例3中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A3’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为3质量份添加作为阻燃剂的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B1)，在70℃的条件下搅拌混合2小时，得到脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液。溶液的浓度为20.48质量%。
接着，除了使用前述得到的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚100μm的透明的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-0。结果如表1所示。
(实施例4)
室温下，向制造例4中得到的聚酰亚胺树脂溶液(A4’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为10质量份添加作为阻燃剂的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B1)，在70℃的条件下搅拌混合2小时，得到脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液。溶液的浓度为21.57质量%。
接着，除了使用前述得到的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚102μm的透明的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-0。结果如表1所示。
(实施例5)
室温下，向制造例1中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A1’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为10质量份添加作为阻燃剂的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B1)，在70℃的条件下搅拌混合2小时，得到脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液。溶液的浓度为21.57质量%。
接着，除了使用前述得到的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚105μm的无色透明的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-0。结果如表1所示。
(实施例6)
室温下，向制造例4中得到的聚酰亚胺树脂溶液(A4’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为5质量份添加作为阻燃剂的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B1)，在70℃的条件下搅拌混合2小时，得到脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液。溶液的浓度为20.79质量%。
接着，除了使用前述得到的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚104μm的透明的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-0。结果如表1所示。
(比较例1)
向制造例1中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A1’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为3质量份添加作为阻燃剂的三苯基磷酸酯(B2)，除此之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚118μm的透明的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果全部烧毁，相当于UL标准之外。结果如表2所示。
(比较例2)
向制造例1中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A1’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为20质量份添加作为阻燃剂的三苯基磷酸酯(B2)，除此之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚103μm的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率，结果与实施例1相比，总透光率降低、雾度值大幅升高。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-1。结果如表2所示。
(比较例3)
向制造例1中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A1’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为20质量份添加作为阻燃剂的间苯二酚双(苯基)磷酸酯(B3)，除此之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚98μm的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率，结果与实施例1相比，总透光率降低、雾度值大幅升高。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-1。结果如表2所示。
(比较例4)
向制造例1中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A1’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为3质量份添加作为阻燃剂的苯氧基磷腈(B4)，除此之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚105μm的透明的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-1。结果如表2所示。
(比较例5)
向制造例1中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A1’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为20质量份添加作为阻燃剂的苯氧基磷腈化合物(B4)，除此之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚109μm的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-0，但是与实施例1相比，玻璃化转变温度大幅降低、总透光率降低、雾度值升高。结果如表2所示。
(比较例6)
向制造例1中得到的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(A1’)中，以相对于100质量份聚酰亚胺树脂固体成分的含量为20质量份添加作为阻燃剂的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B1)，除此之外，用与实施例1相同的方法，得到膜厚111μm的透明的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果相当于UL标准VTM-0，但是与实施例1相比，玻璃化转变温度大幅降低。结果如表2所示。
(比较例7)～(比较例10)
除了不添加阻燃剂之外用与实施例1相同的方法得到表3所示的由脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体。求出它们的总透光率和雾度值，测定玻璃化转变温度、表面电阻率。另外，实施燃烧性试验，结果全部烧毁，相当于UL标准之外。结果如表3所示。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
产业上的可利用性
根据本发明，不使用担心对人体及环境造成影响的卤素化合物、氧化锑化合物等阻燃剂，就能提供阻燃性、透明性、耐热性、绝缘特性优异的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体，能够作为需要透明性、阻燃性的各种电气·电子元件的密封材料、保护膜材料、绝缘材料使用。作为具体例，适用于计算机、便携式电话设备等的显示器基板、太阳能电池等的绝缘基板、发光二极管用的密封材料等用途。

Claims (4)

1.一种脂环式聚酰亚胺树脂组合物，其由下述通式(1)所示结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂(A)和下述通式(2)所示的氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B)组成，相对于100质量份的具有下述通式(1)所示结构单元的脂环式聚酰亚胺树脂(A)，所述氰基改性环状苯氧基磷腈化合物(B)的含量为1～13质量份，
式(1)中，R1是碳原子数为4～16的四价脂环式烃基，R2是选自碳原子数为2～28的二价脂肪族烃基、和碳原子数为6～27的二价芳香族烃基中的至少一种基团，
式(2)中，n是3或4的整数，X各自独立地是苯氧基或4-氰基苯氧基，多个X中25％以上是4-氰基苯氧基。
2.根据权利要求1所述的脂环式聚酰亚胺树脂组合物，其中，脂环式聚酰亚胺树脂(A)为具有下述通式(3)所示结构单元的聚酰亚胺树脂，
式(3)中，R2与前述相同。
3.根据权利要求1或2所述的脂环式聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)和式(3)中，R2是碳原子数为6～27的二价芳香族烃基、与R2键合的氮原子和R2的芳香环直接连接。
4.一种薄壁成型体，其为由权利要求1～3中任一项所述的脂环式聚酰亚胺树脂组合物形成的薄壁成型体，其通过将该脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的脂环式聚酰亚胺树脂组合物溶液流延后、进行加热来得到。
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