JPWO2012176806A1 - 難燃化された脂環式ポリイミド樹脂組成物およびその薄肉成型体 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定構造を有する脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ）を１〜１３質量部含む脂環式ポリイミド樹脂組成物、及び該脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体であって成物溶液を流延させた後に加熱して得られる、薄肉成型体である。本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、無機金属水和物、リン酸塩類等の難燃剤を含有することなく難燃化され、かつ透明性、耐熱性、絶縁特性にも優れる、脂環式ポリイミド樹脂組成物およびその薄肉成型体を得ることを目的とする。

Description

本発明は、ポリイミド樹脂組成物およびその薄肉成型体に関するものである。

一般に、ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料とし、これらの縮合反応により合成されるポリアミド酸を閉環反応して得られる耐熱性の樹脂である。このような全芳香族ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学変化に対して高い耐久性を持ち、機械的特性及び電気的特性に優れる。加えて全芳香族ポリイミド樹脂は柔軟性があるため、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材料として幅広く使用されている。しかし、全芳香族ポリイミド樹脂は淡黄色から赤褐色に着色しているため、コンピュータや携帯電話機器等の基板に用いられているガラス及びセラミックの代替材料としては不向きである。

フレキシブル性と耐熱性および機械強度を併せ持つ透明高耐熱性樹脂の技術開発が急務となっている。そのような要求を満足する材料として無色透明性ポリイミドに期待が持たれている。高い耐熱性と透明性を有するポリイミド樹脂として、繰り返し構造単位中にパーフルオロアルキル基を導入したフッ素化ポリイミド樹脂が報告されている（特許文献１及び特許文献２参照）。これらのポリイミド樹脂自体は、溶媒可溶性に乏しいことから、保存安定性の悪いポリアミド酸をキャストして膜形成した後、３５０℃の高温で加熱イミド化するため、フィルム成形や塗膜形成の際の熱処理条件によっては黄色に着色し、十分な透明性を得ることができないという欠点がある。
一方、フィルム成形に高温処理を必要としない溶媒可溶性の透明ポリイミド樹脂として、４価の脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体と２価のジアミンを構成成分とする脂環式ポリイミド樹脂、または４価のテトラカルボン酸およびその誘導体と２価の脂環式ジアミンを構成成分とする脂環式ポリイミド樹脂が報告されている。例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と特定の構造を有するジアミンから調整したポリイミド樹脂溶液からガラス転移温度３００℃以上で透明で着色の少ないフィルムを作製する方法について開示されている（特許文献３参照）。

しかしながら、脂環式ポリイミド樹脂は脂環式成分や脂肪族成分をポリイミド樹脂に導入することにより溶剤溶解性を付与できる反面、燃焼しやすい欠点を有する。安全上の観点から、電気・電子部品の封止材料、保護膜材料、絶縁材料などとしての使用が制限されていた。また、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレイ基板や太陽電池等の基板として使用する場合においても、難燃性は求められてきている。
樹脂に難燃性を付与させるために複合化される難燃剤としては、一般的にハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、ハロゲンおよびアンチモンを含まない難燃剤が使用される。

ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化合物において、遊離するハロゲンの為に樹脂組成物の耐候性や電気特性が低下する問題、樹脂の高温暴露時に熱分解してハロゲン化水素を発生して環境を汚染する問題など多くの懸念材料がある。
アンチモン系難燃剤の代表例として、酸化アンチモンがあげられる。通常難燃助剤として添加される酸化アンチモンに対しては、発ガン性が指摘されており、人体に対する安全性が問題とされている。

上記の背景からハロゲン化合物およびアンチモン化合物を使用しない難燃性樹脂組成物が求められている。
ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機金属水和物、ポリリン酸アンモニウムなどのリン酸塩類などが挙げられる。しかしながら、これらの難燃剤は十分な難燃効果を得るために大量に添加する必要があり、透明性の低下を招く恐れがある。またこれらの難燃剤を樹脂に対して均一に複合化させることが難しく、機械特性の低下を招く恐れがある。
またこれらはイオン成分を含有することから、ポリイミド樹脂が有している良好な絶縁特性が損なわれる場合がある。

脂肪族化合物成分、脂環族化合物成分、もしくは、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物成分の少なくとも一種から選ばれる溶剤溶解性付与成分を含むポリイミド系樹脂に難燃性を付与させる方法として、環状フェノキシフォスファゼン化合物を複合化させる手法が報告されている（特許文献４参照）。特許文献４の実施例では、フォスファゼン化合物の添加のみでＵＬ９４規格のＶ−０に相当する難燃性を付与させるにはポリイミド樹脂１００質量部に対し、フォスファゼン化合物が３０質量部も添加され（実施例１参照）、フォスファゼン化合物の添加量を下げるためにアエロジェルなどの難燃助剤が配合される。このようなフォスファゼン化合物の添加量の増加や難燃助剤の配合は、無色透明性、耐熱性、電気絶縁性などの特性が損なわれる恐れがあり、実用性に劣る。

特開平８−１４３６６６号公報 特開平８−２２５６４５号公報 特開２００３−１６８８００号公報 特開２００２−２３５００１号公報

本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、無機金属水和物、リン酸塩類等の難燃剤を含有することなく難燃化され、かつ透明性、耐熱性、絶縁特性にも優れる脂環式ポリイミド樹脂組成物およびその薄肉成型体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を有する脂環式ポリイミド樹脂１００質量部に対して、シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物１〜１３質量部を複合化することにより、透明性、耐熱性および絶縁特性に優れ、かつ難燃化された脂環式ポリイミド樹脂組成物が得られることを見出した。さらに、上記脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体であって、上記脂環式ポリイミド樹脂組成物を有機溶媒に溶解させてなる溶液を流延させた後、加熱することにより、全光線透過率が高く、ヘイズ値が低い薄肉成型体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ）を１〜１３質量部含む脂環式ポリイミド樹脂組成物、及び該脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体であって、該脂環式ポリイミド樹脂組成物を有機溶媒に溶解させてなる脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を流延させた後に加熱して得られる、薄肉成型体である。

（式（１）中、Ｒ₁は炭素数４〜１６の４価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ₂は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。）

（式（２）中、ｎは３または４の整数である。Ｘは、それぞれ独立にフェノキシ基又は４−シアノフェノキシ基であり、複数あるＸのうち２５％以上が４−シアノフェノキシ基であり、すべてのＸが４−シアノフェノキシ基であってもよい。）

本発明によれば、人体および環境への影響が懸念されるハロゲン化合物や酸化アンチモン化合物などの難燃剤を使用することなく、難燃性、透明性、耐熱性、絶縁特性に優れた脂環式ポリイミド樹脂組成物およびその薄肉成型体を提供することができる。

本発明の脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。

式（１）式中、Ｒ₁は炭素数４〜１６の４価の脂環式炭化水素基である。Ｒ₂は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。Ｒ₂は、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、メトキシ基、エステル基、エーテル基、フルオロ基等を含んでもよい。Ｒ₂は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基は、アリーレン基を介して連結した脂肪族炭化水素基でもよい。

Ｒ₁における炭素数４〜１６の４価の脂環族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の４価の脂環式炭化水素基が好ましく、後で具体的に例示する脂環式テトラカルボン酸またはその誘導体に由来する脂環式炭化水素基がより好ましく、下記一般式（３）で表される構成単位に含まれるシクロヘキサンに由来する基が更に好ましい。

式（３）中、Ｒ₂は前記と同じである。
前記一般式（１）および（３）のＲ₂における炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基としては、後で具体的に例示する脂肪族ジアミンから２つのアミノ基を除いた基が挙げられる。同様に、Ｒ₂における炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基としては、後で具体的に例示する芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた基が挙げられる。
前記一般式（１）および（３）のＲ₂としては、炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基であって、Ｒ₂に結合する窒素原子がＲ₂の芳香環に直結する構造を有していることが好ましい。

脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）は、炭素数４〜１６の４価の脂環式炭化水素基を有する脂環式テトラカルボン酸またはその誘導体と、炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ジアミン、及び炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基を有する芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１つのジアミンとを、有機溶媒中においてイミド化触媒の存在下で反応させることにより、合成される。

脂環式テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂環式テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中で、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

炭素数４〜１６の４価の脂環式炭化水素基を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３,３',４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中で、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して使用することができるが、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を単独で使用するのが好ましい。

炭素数４〜１６の４価の脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸としては、例えば、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３,３',４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸などが挙げられる。

炭素数４〜１６の４価の脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸エステル類としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジメチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸トリメチルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸メチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸トリメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ビシクロ[２．２．１]ヘプタンテトラカルボン酸メチルエステル、ビシクロ[２．２．１]ヘプタンテトラカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ[２．２．１]ヘプタンテトラカルボン酸トリメチルエステル、ビシクロ[２．２．１]ヘプタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸メチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸トリメチルエステル、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、３,３',４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸メチルエステル、３,３',４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジメチルエステル、３,３',４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸トリメチルエステル、３,３',４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸テトラメチルエステルなどが挙げられる。

前記脂肪族ジアミン、及び前記芳香族ジアミンは、下記一般式（４）で示される。
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （４）
式（４）中、Ｒ₂は前記と同じである。すなわち、前記脂肪族ジアミンは、炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基に直接２つのアミノ基が結合した構造を有している。炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基としては、アリーレン基を介して連結した脂肪族炭化水素基でもよい。
前記芳香族ジアミンは、炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基に直接２つのアミノ基が結合した構造を有している。
前記脂肪族ジアミンおよび前記芳香族ジアミンは、それぞれ骨格の中にスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基、メトキシ基、エステル基、エーテル基、フルオロ基を含んでもよい。

前記脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族ジアミンでもよく、脂環構造を含む脂肪族ジアミンであってもよい。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メタキシリレンジアミン、シロキサンジアミンなどが挙げられる。脂環構造を含む脂肪族ジアミンとしては、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビシクロヘキシルジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。

前記芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメトキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。

上記ジアミンの中でも、耐熱性が高いポリイミドを得られる点で、前記芳香族ジアミンが好ましい。前記芳香族ジアミンの中でも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメトキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルが好ましい。

本発明の脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）の製造時に使用する有機溶媒は、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する溶媒が好ましい。具体例としては、特に限定されないがγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどの非プロトン性の極性有機溶媒から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンより選ばれる一種以上であることがより好ましい。

脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）の製造時に使用するイミド化触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの３級アミン、あるいはクロトン酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸類を使用することができるが、３級アミンを使用するのが好ましい。

以下に脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法の例を示すが、製造方法は下記に限定されない。
３０℃以下の温度においてジアミンを有機溶媒に溶解させた溶液と脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体を混合し、４〜３０℃の温度において反応させ、ポリアミド酸溶液を得る。上記ポリアミド酸溶液にイミド化触媒を添加して、生成水を系外に留出しつつ脱水イミド化反応を行い、脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）の溶液を得る。

ジアミンと脂環式テトラカルボン酸またはその誘導体とのモル比（ジアミン／脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体）としては、０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、特に０．９９〜１．０１の範囲が好ましい。ジアミンと脂環式テトラカルボン酸またはその誘導体とのモル比が０．９５以上、もしくは１．０５以下であれば、高分子量化が十分に進行し、薄肉成型体が脆くなるのを防ぐことができる。

イミド化触媒とジアミンの適正なモル比（イミド化触媒／ジアミン）としては、０．０１〜１．０の範囲が好ましく、０．０５〜０．５の範囲がより好ましい。イミド化触媒とジアミンのモル比が０．０１以上であれば、イミド化触媒の触媒作用により、イミド化反応が十分に進行し、１．０以下であれば、イミド化触媒自体を除去するのが容易であり、後述する脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体の着色を防止することができるだけでなく、脂環式ポリイミド樹脂の溶解性が低下するのを防止することができる。

脱水イミド化反応では、水を主成分とする留出液を反応槽上部に取り付けた蒸気冷却塔とそれに係合した留出液貯留装置によって反応系外へ除去する。反応温度は、通常１６０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲、より好ましくは１８０〜１９０℃の範囲である。１６０℃以上であれば、イミド化および高分子量化が十分に進行し、２００℃以下であれば、溶液粘度が著しく増加した場合に反応容器の壁面に樹脂が焦げ付くなどの不具合が発生するのを防止することができる。なお、場合によってはトルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いても良い。反応圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて加圧でも反応を行うことができる。反応温度の保持時間としては、少なくとも１時間以上が必要であり、より好ましくは３時間以上である。１時間未満であると、イミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがある。反応時間について上限は特にないが、通常３〜１０時間の範囲で行う。

上記工程における有機溶媒を含む全質量部に対する脂環式ポリイミド樹脂の固形分濃度は、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。２０質量％以上であれば、ポリイミド樹脂の固有粘度が適度に上昇し、高分子量化が十分に進行するため、薄肉成型体が脆くなるのを防止することができる。また５０質量％以下であれば、ポリイミド樹脂の固有粘度の上昇に伴ってポリイミド樹脂溶液の粘度が過度に上昇するのを抑えることができ、均一に撹拌することができるため、樹脂の焦げ付きが発生するのを防止することができる。上記有機溶媒に溶解させる温度としては、少なくとも２０℃以上であることが望ましく、好ましくは３０℃〜１００℃の温度範囲である。２０℃以上であれば、適度な溶液粘度を有するために、取り扱い性が向上する。

上記脂環式ポリイミド樹脂溶液に対して過剰のメタノールを混合して攪拌し、脂環式ポリイミド樹脂の沈殿物を得る。上記沈殿物をろ過した後真空下で加熱し、白色粉末状の脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）が得られる。

なお上記製造方法において、イミド化触媒は脂環式テトラカルボン酸またはその誘導体を添加する以前に加えてもよい。その場合は、一般的にポリアミド酸を形成する反応条件である室温付近ないしそれ以下の温度に保つ必要なく、即座に加熱を開始し、脱水イミド化を行うことができる。

本発明に用いられるシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で示されるシアノフェノール置換環状フォスファゼンまたはシアノフェノール・フェノール混合置換環状フォスファゼンである。

（式（２）中、ｎは３または４の整数である。Ｘは、それぞれ独立にフェノキシ基又は４−シアノフェノキシ基であり、複数あるＸのうち２５％以上が４−シアノフェノキシ基であり、すべてのＸが４−シアノフェノキシ基であってもよい。）

上記シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物は、後述する有機溶媒に対する溶解度が高く、脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）に対しても良好な相溶性を示すため、薄肉成型体に十分な透明性を付与することができる。また、シアノ変性された置換基を有することにより、従来の環状フェノキシフォスファゼン化合物に比べて高温時における質量減少が小さく高温信頼性に優れるだけでなく、樹脂成型体の誘電特性を損ないにくい。また、単位質量当たりの窒素含有比率が高いことから、少量添加で優れた難燃性が発揮される。よって、シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物を複合化して得られる脂環式ポリイミド樹脂組成物およびその薄肉成型体は透明性に優れ、さらに耐熱性および機械強度も低下しにくい。

上記一般式（２）におけるリン原子に結合するすべてのＸの中で、４−シアノフェノキシ基である割合は、２５〜１００％であり、３５〜７５％であることがより好ましく、４５〜５５％であることがより好ましい。

シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ラビトルＦＰ−３００（以上、（株）伏見製薬工業社製、商品名）等が挙げられる。シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

本発明の脂環式ポリイミド樹脂組成物中のシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物の配合量は、脂環式ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜１３質量部であることが必要であり、１〜１０質量部であることが好ましい。シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物の配合量が１３質量部を超えると、後述する脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体において、ガラス転移温度が低下し耐熱性が損なわれる。また上記薄肉成型体において全光線透過率の低下およびヘイズ値の上昇を招き、透明性が低下する。さらに機械強度が低下する場合がある。配合量が１質量部未満の場合、難燃性が損なわれるため実用的ではない。

上記脂環式ポリイミド樹脂組成物は、シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子量の大きい縮合型リン酸エステル類や環状有機リン化合物等を含んでもよい。縮合型リン酸エステル類や環状有機リン化合物等の具体例としては、レゾルシノールビス（フェニル）フォスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジキシレニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）、商品名：ＨＣＡ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、上記脂環式ポリイミド樹脂組成物は、公知の添加剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などの酸化防止剤、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどの紫外線吸収剤、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維などの充填剤および各種界面活性剤を必要に応じて透明性を保持する範囲内で含んでもよい。

また、上記脂環式ポリイミド樹脂組成物は、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド、およびウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する有機溶媒を含んでいてもよい。具体例としては、特に限定されないがγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどの非プロトン性の極性有機溶媒から選ばれる少なくとも１つを含有することができる。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。

本発明の脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体は下記の方法により製造される。
工程（１）：脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）とシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ）と有機溶媒の３成分を含む脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を調製する。
工程（２）：該溶液を支持体上に膜状に押し出しまたは塗布した後、該溶液を加熱し、有機溶媒を揮発させることにより脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を製造する。

工程（１）の脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）とシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ）と有機溶媒の３成分を含む脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を調製する方法としては、脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）と、シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ）を混合する方法、あるいは、シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ）を脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）と均一に混合し得る有機溶媒に予め溶解または膨潤させたもの（Ｂ’）と、前記溶液（Ａ’）を混合する方法のいずれでもよい。該工程（１）における混合時の温度は、２０〜９０℃であることが好ましい。いずれの際も混合後に均一になるまで混練機などにより機械的剪断下で撹拌することが重要である。

工程（１）で得られる脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液中の固形分濃度としては、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。１０質量％以上であれば、薄肉成型体の厚みを保持することが困難になったり、有機溶媒の除去に長時間を要するという不具合が発生するのを防止することができる。また、５０質量％以下であれば、脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液の流動性が悪くなることにより薄肉成型体の形成が困難になるという不具合が発生するのを防止することができる。

工程（２）における支持体の材質は特に限定されないが、ガラス基板、ステンレス製基板の他に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような有機高分子のフィルムを使用することもできる。

工程（２）において、上記支持体上に膜状に押し出しまたは塗布し、塗工層を形成する方法としては、公知の方法を使用できる。例えば、ダイ押し出しによる流延法、アプリケーター、コーター等を用いる方法が挙げられる。

次いでホットプレート上あるいは乾燥炉中において、その塗工層を、自己支持性を有するまで１２０℃以下の温度で約３０〜６０分加熱し、有機溶媒を揮発させる。次いで、これを支持体から引き剥がし、金属製クリップあるいはテンターにより端部を固定する。次いで、窒素気流下または減圧において、膜の収縮を制限しながら残留有機溶媒の突沸が起こらないように少なくとも有機溶媒の沸点まで昇温し、好ましくは少なくとも有機溶媒の沸点よりも５〜１０℃高い温度まで昇温し、該温度において乾燥およびアニール処理することで残留溶媒の除去を行い、薄肉成型体を得る。

上記薄肉成型体中に含まれる有機溶媒の含有率は１質量％未満であることが好ましい。有機溶媒の含有率が１質量％未満であると、可塑化の作用により薄肉成型品のガラス転移温度が低下して熱変形等の不具合が発生するのを防止することができ、高温曝露時における溶媒の酸化分解等により着色するのを防止することができる。

上記薄肉成型体の肉厚は、成型方法の観点から、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、３０〜３００μｍであることが更に好ましい。

上記薄肉成型体は、膜厚１００μｍにおける全光線透過率が８８％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましい。全光線透過率が８８％以上であると、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレイ基板や太陽電池等の基板として使用する場合において透明性が十分である。

上記薄肉成型体は、膜厚１００μｍにおけるヘイズ値が１．３以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。ヘイズ値が１．３以下であれば、コンピュータや携帯電話機器等のディスプレイ基板や太陽電池等の基板として使用する場合において透明性が十分である。

上記薄肉成型体の耐熱指標であるガラス転移温度としては、２４０℃以上であることが好ましい。上記薄肉成形体のガラス転移温度が２４０℃以上であれば、十分な耐熱性が確保される。コンピュータ、携帯電話機器等のディスプレイ基板として透明導電層を形成する際、導電層の絶縁抵抗を下げ、電子移動度を上げるため、２５０℃以上の熱処理プロセスが必要とされている。また、各種の電気・電子部品中におけるフレキシブル金属張積層体の絶縁基板として使用する場合、より高い耐熱性が要求される。上記の観点から、上記薄肉成形体のガラス転移温度としては２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２７０℃以上である。上記薄肉成形体のガラス転移温度が２５０℃以上であれば、半田工程で不具合が発生するのを防止することができる。

本発明の脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体は、優れた透明性、耐熱性、絶縁特性および難燃性を活かして、光学材料をはじめ電気・電子部品の封止材料、保護膜材料、絶縁材料として好適である。また、上記方法により得た脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を光電変換素子の上に塗布した後、有機溶媒を揮発させることにより、耐熱性に優れ、高い屈折率を有する樹脂封止部を形成し、優れた光電変換デバイスを得ることができる。また、発光ダイオード用封止樹脂には発光波長を可視領域に変換する等の目的で蛍光材料などが混合される場合がある。本発明の脂環式ポリイミド樹脂は各種蛍光材料と混合した場合に混合性、分散性、安定性に優れているので、発光ダイオード用の封止材料として好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各製造例で得られた脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）および各実施例および比較例で得られた脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体の物性は、以下に示す方法で測定した。

＜対数粘度測定＞
製造例１〜４において得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液を無水メタノールに投入し、固体を析出させて未反応単量体を除去した後、濾過してから８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド樹脂０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度を測定した。対数粘度（μ）は下記式により求められた。
μ＝ｌｎ（ｔ_s／ｔ₀）／Ｃ
ｔ₀：溶媒の流れる時間
ｔ_s：希薄高分子溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ

＜ガラス転移温度＞
脂環式ポリイミド樹脂組成物の耐熱性はエス・アイ・アイ・ナノテクノロジー（株）製示差熱分析装置（型番ＤＳＣ−６２２０）により、窒素雰囲気下において１０℃／分で４００℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。

＜全光線透過率およびヘイズ値＞
脂環式ポリイミド樹脂組成物の薄肉成型品を用いて、「ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法」に準ずる無色性、透明性を評価する指標として、日本電色工業（株）製色差・濁度測定器（型番ＣＯＨ−４００）を用いて全光線透過率およびヘイズ値を求めた。

＜表面抵抗率＞
脂環式ポリイミド樹脂組成物の薄肉成型品の絶縁特性は、２３℃／５０％ＲＨ環境下においてアドバンテスト（株）製の微小電流計（型番Ｒ−８３４０）を使用して、表面抵抗率を測定することにより評価した。

＜難燃性評価＞
脂環式ポリイミド樹脂組成物からなる厚み約０．１ｍｍの薄肉成型品を５０ｍｍ×２００ｍｍに切り、直径１２．７ｍｍ、長さ２００ｍｍの筒状になるように丸め、ＵＬ９４ＶＴＭ規格に準拠した試験片を作製し、垂直燃焼試験を実施した。

（参考例）
＜１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成＞
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウム（Ｒｈ）を担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、撹拌をしながら反応容器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応容器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブから抜き出し、この反応液を濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下で水を飛ばして濃縮し、結晶を析出させた析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌をしながら反応容器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下に溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。撹拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。さらに分離母液をロータリーエバポレーターにて減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。

製造例にて使用したテトラカルボン酸二無水物とジアミン、および実施例と比較例にて使用した難燃剤に関しては、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｈ−ＰＭＤＡ： １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＢｉｓＡＰ： １，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン
ＢＡＰＢ： ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＦＬ： ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＤＣＨＭ： ４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン
＜難燃剤＞
Ｂ１：シアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物〔（株）伏見製薬所製、商品名ラビトルＦＰ−３００（前記一般式（２）においてｎが３及び４の混合物であり、すべてのＸのうち４−シアノフェノキシ基である割合が５０％である。）〕
Ｂ２：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ）
Ｂ３：レゾルシノールビス（フェニル）フォスフェート（大八化学工業（株）製、商品名ＣＲ−７３３Ｓ）
Ｂ４：フェノキシフォスファゼン化合物（大塚化学（株）製、商品名ＳＰＳ−１００）

（製造例１）
＜脂環式ポリイミド樹脂（Ａ１）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン２４．１８ｇ（０．０７モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１１．０７ｇ（０．０３モル）溶剤としてＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン６８．１９ｇ及び、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．２５ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．４５（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５１ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い反応終了とし、内温が１２０℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４３．７ｇを加え、撹拌しながら冷却し、固形分濃度２０質量％の脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ１’）を得た。上記溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎ入れてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（脂環式ポリイミド樹脂Ａ１）を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４、１７７０ｃｍ^-1の吸収が見られた。脂環式ポリイミド樹脂（Ａ１）の対数粘度を測定したところ、１．０５であった。

（製造例２）
＜脂環式ポリイミド樹脂（Ａ２）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８９ｇ（０．１モル）溶剤としてＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン７１．１８ｇ及び、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．７９ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．４５（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５１ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い反応終了とし、内温が１２０℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３４．７ｇを加え、撹拌しながら冷却し、固形分濃度２０質量％の脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ２’）を得た。上記溶液の質量は２７８．２６ｇ、また、留出液総質量は３．６６ｇであった。上記溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎ入れてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（脂環式ポリイミド樹脂（Ａ２））を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０５、１７６８ｃｍ^-1の吸収が見られた。脂環式ポリイミド樹脂（Ａ２）の対数粘度を測定したところ、１．２４であった。

（製造例３）
＜脂環式ポリイミド樹脂（Ａ３）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２７．９５ｇ（０．０８モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８ｇ（０．０２モル）溶剤としてＳＰ値１２．６のγ−ブチロラクトン６９．３１ｇ及び、ＳＰ値１０．８のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．３３ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．４５（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５１ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い反応終了とし、内温が１２０℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３０．７ｇを加え、撹拌しながら冷却し、固形分濃度２０質量％の脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ３’）を得た。上記溶液の質量は２７０．２６ｇ、また、留出液総質量は４．３５ｇであった。上記溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎ入れてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（脂環式ポリイミド樹脂（Ａ３））を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４、１７７１ｃｍ^-1の吸収が見られた。脂環式ポリイミド樹脂（Ａ３）の対数粘度を測定したところ、１．１６であった。

（製造例４）
＜脂環式ポリイミド樹脂（Ａ４）の合成＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．１４ｇ（０．１モル）と有機溶媒としてＳＰ値１１．３のＮ−メチル−２−ピロリドン５４．５４ｇおよびＳＰ値１０．８のＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１３．６０ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。１３０℃まで昇温し、３０分程撹拌することにより、生成した塊状の塩が均一に溶解した。その後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら６時間還流を行い反応終了とし、内温が１２０℃になるまで空冷した後、希釈溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１３．４ｇを加え、撹拌しながら冷却し、濃度２０質量％の脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ４'）を得た。上記溶液の質量は２２３．８２ｇ、また、留出液総質量は３．５４ｇであった。上記溶液の一部を１Ｌのメタノールに注ぎ入れてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末（脂環式ポリイミド樹脂（Ａ４））を得た。この粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１６９１、１７６４ｃｍ^-1の吸収が見られた。脂環式ポリイミド樹脂（Ａ４）の対数粘度を測定したところ、０．８６であった。

（実施例１）
製造例１で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ１’）に難燃剤としてシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ１）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が３質量部となるように室温で添加し、７０℃の条件で２時間撹拌混合し、脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。溶液の濃度は２０．４８質量％であった。得られた脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を、１０００μｍのドクターブレードを用いて、プラスチック離型剤（ペリコート）を均一に塗布したガラス基板上にキャストした。これをホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、２００℃で３時間真空乾燥により、残留溶媒の除去を行い、膜厚９７μｍの透明な脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−０に相当した。結果を表１に示す。

（実施例２）
製造例２で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ２’）に難燃剤としてシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ１）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が５質量部となるように室温で添加し、７０℃の条件で２時間撹拌混合し、脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。溶液の濃度は２０．７９質量％であった。
次に、前記で得られた脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０１μｍの透明な脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−０に相当した。結果を表１に示す。

（実施例３）
製造例３で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ３’）に難燃剤としてシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ１）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が３質量部となるように室温で添加し、７０℃の条件で２時間撹拌混合し、脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。溶液の濃度は２０．４８質量％であった。
次に、前記で得られた脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１００μｍの透明な脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−０に相当した。結果を表１に示す。

（実施例４）
製造例４で得られたポリイミド樹脂溶液（Ａ４’）に難燃剤としてシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ１）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が１０質量部となるように室温で添加し、７０℃の条件で２時間撹拌混合し、脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。溶液の濃度は２１．５７質量％であった。
次に、前記で得られた脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０２μｍの透明な脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−０に相当した。結果を表１に示す。

（実施例５）
製造例１で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ１’）に難燃剤としてシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ１）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が１０質量部となるように室温で添加し、７０℃の条件で２時間撹拌混合し、脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。溶液の濃度は２１．５７質量％であった。
次に、前記で得られた脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０５μｍの無色透明な脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−０に相当した。結果を表１に示す。

（実施例６）
製造例４で得られたポリイミド樹脂溶液（Ａ４’）に難燃剤としてシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ１）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が５質量部となるように室温で添加し、７０℃の条件で２時間撹拌混合し、脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。溶液の濃度は２０．７９質量％であった。
次に、前記で得られた脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚１０４μｍの透明な脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−０に相当した。結果を表１に示す。

（比較例１）
製造例１で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ１’）に難燃剤としてトリフェニルホスフェート（Ｂ２）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が３質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法で膜厚１１８μｍの透明な脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、全焼となり、ＵＬ規格外に相当した。結果を表２に示す。

（比較例２）
製造例１で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ１’）に難燃剤としてトリフェニルホスフェート（Ｂ２）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が２０質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法で膜厚１０３μｍの脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した結果、実施例１と比較して全光線透過率が低下し、ヘイズ値が大きく上昇していた。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−１に相当した。結果を表２に示す。

（比較例３）
製造例１で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ１’）に難燃剤としてレゾルシノールビス（フェニル）フォスフェート（Ｂ３）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が２０質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法で膜厚９８μｍの脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した結果、実施例１と比較して全光線透過率が低下し、ヘイズ値が大きく上昇していた。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−１に相当した。結果を表２に示す。

（比較例４）
製造例１で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ１’）に難燃剤としてフェノキシフォスファゼン（Ｂ４）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が３質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法で膜厚１０５μｍの透明な脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−１に相当した。結果を表２に示す。

（比較例５）
製造例１で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ１’）に難燃剤としてフェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ４）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が２０質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法で膜厚１０９μｍの脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−０に相当したが、実施例１と比較してガラス転移温度が大幅に低下し、全光線透過率が低下し、ヘイズ値が上昇していた。結果を表２に示す。

（比較例６）
製造例１で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ａ１’）に難燃剤としてシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ１）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対しての含有量が２０質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法で膜厚１１１μｍの透明な脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、ＵＬ規格ＶＴＭ−０に相当したが、ガラス転移温度が実施例１と比較して大幅に低下していた。結果を表２に示す。

（比較例７）〜（比較例１０）
表３に示す、脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体を、難燃剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で得た。これらの全光線透過率およびヘイズ値を求め、ガラス転移温度、表面抵抗率を測定した。また、燃焼性試験を実施した結果、全焼となり、ＵＬ規格外に相当した。結果を表３に示す。

本発明によれば、人体および環境への影響が懸念されるハロゲン化合物や酸化アンチモン化合物などの難燃剤を使用することなく、難燃性、透明性、耐熱性、絶縁特性に優れた脂環式ポリイミド樹脂組成物およびその薄肉成型体が提供され、透明性や難燃性が必要とされる各種の電気・電子部品の封止材料、保護膜材料、絶縁材料として使用される。具体例としては、コンピュータ、携帯電話機器等のディスプレイ基板、太陽電池等の絶縁基板、発光ダイオード用の封止材料などの用途に好適に使用される。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるシアノ変性環状フェノキシフォスファゼン化合物（Ｂ）を１〜１３質量部含む脂環式ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁は炭素数４〜１６の４価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ₂は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基である。）
   

   

   （式（２）中、ｎは３または４の整数である。Ｘは、それぞれ独立にフェノキシ基又は４−シアノフェノキシ基であり、複数あるＸのうち２５％以上が４−シアノフェノキシ基であり、すべてのＸが４−シアノフェノキシ基であってもよい。）
2. 脂環式ポリイミド樹脂（Ａ）が下記一般式（３）で示される構造単位を有するポリイミド樹脂である、請求項１に記載の脂環式ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ₂は前記と同じである。）
3. 上記式（１）および（３）において、Ｒ₂が炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基であって、Ｒ₂に結合する窒素原子がＲ₂の芳香環に直結する、請求項１又は２に記載の脂環式ポリイミド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式ポリイミド樹脂組成物から成る薄肉成型体であって、該脂環式ポリイミド樹脂組成物を有機溶媒に溶解させてなる脂環式ポリイミド樹脂組成物溶液を流延させた後に加熱して得られる、薄肉成型体。