KR20140057492A - 난연화된 지환식 폴리이미드 수지 조성물 및 그 박육 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특정 구조를 갖는 지환식 폴리이미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B)을 1~13 질량부 포함하는 지환식 폴리이미드 수지 조성물, 및 상기 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육(薄肉) 성형체로서 생성물 용액을 캐스팅시킨(流延) 후에 가열하여 얻어진 박육 성형체이다. 본 발명은, 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 무기금속 수화물, 인산염류 등의 난연제를 함유하지 않고 난연화되어 있고, 또한 투명성, 내열성, 절연 특성도 우수한 지환식 폴리이미드 수지 조성물 및 그 박육 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

난연화된 지환식 폴리이미드 수지 조성물 및 그 박육 성형체{FLAMEPROOFED ALICYCLIC POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND THIN-WALLED MOLDED BODY OF SAME}
본 발명은 폴리이미드 수지 조성물 및 그 박육 성형체에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민을 원료로 하고, 이러한 축합 반응에 의해 합성된 폴리아미드산을 폐환 반응(ring closure reaction)하여 얻어진 내열성 수지이다. 이러한 전(全) 방향족 폴리이미드 수지는 분자 쇄의 강직성, 공명 안정화, 강한 화학결합에 의해 열분해에 우수한 저항을 갖고, 산화 또는 가수분해와 같은 화학 변화에 대해 높은 내구성을 가지고, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수하다. 또한, 전 방향족 폴리이미드 수지는 유연성이 있기 때문에, 전기, 전자, 자동차 및 항공우주 산업 등의 분야에서 필름, 코팅제, 성형부품 및 절연재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 하지만, 전 방향족 폴리이미드 수지는 담황색으로부터 적갈색으로 착색하고 있기 때문에, 컴퓨터나 휴대전화 기기 등의 기판에 사용되는 유리 및 세라믹 소재의 대체재료로서는 적합하지 않다.
유연성(flexibility)과 내열성 및 기계 강도를 겸비하여 투명하고 고내열성인 수지의 기술 개발이 급선무가 되고 있다. 그런 요구를 만족하는 재료로서 무색 투명성 폴리이미드가 기대를 받고 있다. 높은 내열성과 투명성을 갖는 폴리이미드 수지로서, 반복 구조단위 중에 퍼플루오로 알킬기를 도입한 불소화 폴리이미드 수지가 보고되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이러한 폴리이미드 수지 자체는, 용매 가용성이 부족하기 때문에, 보존 안정성이 나쁜 폴리아미드산을 캐스팅하여 막을 형성한 후, 350 ℃의 고온으로 가열하여 이미드화하기 때문에, 필름 성형이나 도막 형성시의 열처리 조건에 따라서는 황색으로 착색하고, 충분한 투명성을 얻을 수 없다는 단점이 있다.
한편, 필름 성형에 고온 처리를 필요로 하지 않는 용매 가용성의 투명 폴리이미드 수지로서, 4가의 지환식 테트라카르복실산 및 그 유도체와 2가의 디아민을 구성성분으로 하는 지환식 폴리이미드 수지, 또는 4가의 테트라카르복실산 및 그 유도체와 2가의 지환식 디아민을 구성성분으로 하는 지환식 폴리이미드 수지가 보고되고 있다. 예를 들어, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물과 특정 구조를 갖는 디아민으로부터 조정한 폴리이미드 수지 용액으로부터 유리전이온도 300 ℃ 이상에서 투명하고 착색이 적은 필름을 제작하는 방법에 대해 공개되고 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 지환식 폴리이미드 수지는 지환식 성분이나 지방족 성분을 폴리이미드 수지에 도입함으로써 용제 용해성을 부여할 수 있는 반면, 연소하기 쉬운 단점이 있다. 안전상의 관점에서, 전기·전자 부품의 봉지(封止) 재료, 보호막 재료, 절연 재료 등으로서의 사용이 제한되어 있었다. 또한, 컴퓨터나 휴대전화 기기 등의 디스플레이 기판이나 태양 전지 등의 기판으로 사용하는 경우에도 난연성이 요구되고 있다.
수지에 난연성을 부여하기 위해 복합화되는 난연제로는, 일반적으로 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 할로겐 및 안티몬을 포함하지 않는 난연제가 사용된다.
할로겐계 난연제는, 할로겐 화합물에서, 유리하는 할로겐을 위해 수지 조성물의 내후성이나 전기적 특성이 저하되는 문제, 수지의 고온 노출시 열분해하여 할로겐화 수소를 발생하여 환경을 오염시키는 문제 등 많은 우려가 있다.
안티몬계 난연제의 대표적인 예로서, 산화 안티몬을 들 수 있다. 보통 난연 제로서 첨가되는 산화 안티몬에 대해서는, 발암성이 지적되고 있어, 인체에 대한 안전성이 문제가 되고 있다.
상기 배경으로부터 할로겐 화합물 및 안티몬 화합물을 사용하지 않는 난연성 수지 조성물이 요구되고 있다.
할로겐을 포함하지 않는 난연제로는, 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄 등의 무기금속 수화물, 폴리인산 암모늄 등의 인산염류 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 난연제는 충분한 난연 효과를 얻기 위하여 일괄적으로 첨가할 필요가 있어, 투명성이 저하될 우려가 있다. 또한, 이러한 난연제를 수지에 균일하게 복합화시키는 것이 어렵고, 기계적 성질이 저하될 우려가 있다.
또한, 이들은 이온 성분을 함유하기 때문에, 폴리이미드 수지가 가지고 있는 좋은 절연 특성이 손상될 수 있다.
지방족 화합물 성분, 지환족 화합물 성분, 또는, 비스페놀 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 성분의 적어도 1종으로부터 선택되는 용매 용해성 부여 성분을 포함한 폴리이미드계 수지에 난연성을 부여하는 방법으로서, 순환 페녹시 포스파젠 화합물을 복합화하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 4 참조). 특허문헌 4의 실시예에서는, 포스파젠 화합물의 첨가만으로 UL94 규격의 V-0에 해당하는 난연성을 부여하기 위해서는, 폴리이미드 수지 100 질량부에 대해, 포스파젠 화합물이 30 질량부도 첨가되고(실시예 1 참조), 포스파젠 화합물의 첨가량을 낮추기 위하여 에어로겔(aerogel) 등의 난연 물질이 배합된다. 이러한 포스파젠 화합물의 첨가량의 증가나 난연제의 배합은, 무색 투명성, 내열성, 전기 절연성 등의 특성이 손상될 우려가 있어, 실용성이 떨어진다.
특개평 8-143666 호 공보 특개평 8-225645 호 공보 특개 2003-168800 호 공보 특개 2002-235001 호 공보
본 발명은, 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 무기금속 수화물, 인산염류 등의 난연제를 함유하지 않고 난연화되어 있고, 또한 투명성, 내열성, 절연 특성도 우수한 지환식 폴리이미드 수지 조성물 및 그 박육 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의검토한 결과, 특정 구조를 갖는 지환식 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여, 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물 1~13 질량부를 복합화함으로써, 투명성, 내열성 및 절연 특성이 우수하며, 난연화된 지환식 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있는 것으로 나타났습니다. 또한, 상기 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체로서, 상기 지환식 폴리이미드 수지 조성물을 유기용매에 용해시켜 이루어진 용액을 캐스팅(流延)시킨 후, 가열함으로서, 전광선 투과율이 높고, 헤이즈 값이 낮은 박육 성형체를 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 지환식 폴리이미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (2)로 표시되는 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B)를 1~13 질량부 포함하는 지환식 폴리이미드 수지 조성물, 및 상기 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체로서, 상기 지환식 폴리이미드 수지 조성물을 유기용매에 용해시켜 이루어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 캐스팅시킨 후에 가열하여 얻어진 박육 성형체이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 탄소수 4~16의 4가의 지환식 탄화수소기이며,
R2는 탄소수 2~28의 2가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6~27의 2가의 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, n은 3 또는 4의 정수이고,
X는 각각 독립적으로 페녹시기 또는 4-시아노페녹시기이며,
다수의 X 중 25 % 이상이 4-시아노페녹시기이고,
모든 X가 4-시아노페녹시기이어도 좋다.)
본 발명에 의하면, 인체 및 환경에 미치는 영향이 우려되는 할로겐 화합물과 산화 안티몬 화합물 등의 난연제를 사용하지 않고, 난연성, 투명성, 내열성, 절연성이 우수한 지환식 폴리이미드 수지 조성물 및 그 박육 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 지환식 폴리이미드 수지(A)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, R1은 탄소수 4~16의 4가의 지환식 탄화수소기이다. R2는 탄소수 2~28의 2가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6~27의 2가의 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이다. R2는 설파이드기, 설포닐기, 설피닐기, 카르보닐기, 메톡시기, 에스테르기, 에테르기, 플루오로기 등을 포함할 수 있다. R2는 탄소수 2~28의 2가의 지방족 탄화수소는, 아릴렌기를 통해 연결한 지방족 탄화수소기일 수 있다.
R1에서 탄소수 4~16의 4가의 지환족 탄화수소기로는, 탄소수 6~12의 4가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 나중에 구체적으로 예시하는 지환식 테트라카르복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구성 단위에 포함된 사이클로헥산에서 유래하는 기가 더욱 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004

식 (3) 중, R2는 상기와 동일하다.
상기 일반식 (1) 및 (3)의 R2에서 탄소수 2~28의 2가의 지방족 탄화수소기로는, 나중에 구체적으로 예시하는 지방족 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 기를 들 수 있다. 유사하게는, R2에서 탄소수 6~27의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 나중에 구체적으로 예시하는 방향족 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 기가 있다.
상기 일반식 (1) 및 (3)의 R2로는, 탄소수 6~27의 2가의 방향족 탄화수소기로서, R2에 결합하는 질소 원자가 R2의 방향족 환에 직결되는 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
지환식 폴리이미드 수지(A)는, 탄소수 4~16의 4가의 지환식 탄화수소기를 갖는 지환식 테트라카르복실산 또는 그 유도체와, 탄소수 2~28의 2가의 지방족 탄화 수소기를 갖는 지방족 디아민, 및 탄소수 6~27의 2가의 방향족 탄화수소기를 갖는 방향족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민을, 유기용매 중에 이미드화 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 합성된다.
지환식 테트라카르복실산 또는 그 유도체로는, 지환식 테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산 에스테르류, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
탄소수 4~16의 4가의 지환식 탄화수소기를 갖는 지환식 테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들어, 1,2,4,5-사이클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.1]헵탄 테트라카르복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디사이클로헥실 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 이러한 지환식 테트라카르복실산 이무수물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
탄소수 4~16의 4가의 지환식 탄화수소기를 갖는 테트라카르복실산으로는, 예를 들어 1,2,4,5-사이클로펜탄 테트라카르복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산, 비사이클로[2.2.1]헵탄 테트라카르복실산, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디사이클로헥실 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
탄소수 4~16의 4가의 지환식 탄화수소기를 갖는 테트라카르복실산 에스테르 류로는, 예를 들면, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 메틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 트리메틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 트리메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.1]헵탄 테트라카르복실산 메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.1]헵탄 테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.1]헵탄 테트라카르복실산 트리메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.1]헵탄 테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 트리메틸 에스테르, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르, 3,3',4,4'-디사이클로헥실 테트라카르복실산 메틸 에스테르, 3,3',4,4'-디사이클로헥실 테트라카르복실산 디메틸 에스테르, 3,3',4,4'-디사이클로헥실 테트라카르복실산 트리메틸 에스테르, 3,3',4,4'-디사이클로헥실 테트라카르복실산 테트라메틸 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민, 및 상기 방향족 디아민은 하기 일반식 (4)로 표시된다.
H2N-R2-NH2 (4)
식 (4) 중, R2는 상기와 동일하다. 즉, 상기 지방족 디아민은, 탄소수 2~28의 2가의 지방족 탄화수소에 직접 2개의 아미노기가 결합된 구조를 가지고 있다. 탄소수 2~28의 2가의 지방족 탄화수소기로는, 아릴렌기를 통해 연결한 지방족 탄화수소기일 수 있다.
상기 방향족 디아민은, 탄소수 6~27의 2가의 방향족 탄화수소에 직접 2개의 아미노기가 결합된 구조를 가지고 있다.
상기 지방족 디아민 및 상기 방향족 디아민은, 각각 골격 중에 설파이드기, 설포닐기, 설피닐기, 카르보닐기, 메톡시기, 에스테르기, 에테르기, 플루오로기를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디아민으로는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 디아민도 좋고, 지환 구조를 포함하는 지방족 디아민도 좋다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 디아민으로는, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 파라크실렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸 헥사메틸렌디아민, 트리메틸 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 메타크실렌디아민, 실록산 디아민 등이 있다. 지환 구조를 포함하는 지방족 디아민으로는, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 비사이클로헥실 디아민 등이 있다. 이러한 디아민은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는, 특별히 한정되지 않지만, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸 비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메톡시 비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 등을 들 수 있다. 이러한 디아민은, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 내열성이 높은 폴리이미드를 얻을 수 있는 점에서, 상기 방향족 디아민이 바람직하다. 상기 방향족 디아민 중에서도 고분자량화가 용이하고, 내열성이 우수하다는 점에서, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디메톡시 비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐이 바람직하다.
본 발명의 지환식 폴리이미드 수지(A)의 제조시에 사용되는 유기용매는, 환상 에테르, 환상 케톤, 환상 에스테르, 아미드 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 함유하는 용매가 바람직하다. 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않지만, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 헥사메틸 포스포아미드, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라메틸 우레아, 테트라하이드로퓨란 등의 비양성자성의 극성 유기용매로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
지환식 폴리이미드 수지(A)의 제조시에 사용하는 이미드화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, N,N-디메틸 아닐린, N,N-디에틸 아닐린 등의 3급 아민 또는 크로톤산, 안식향산, 메틸 안식향산, 옥시 안식향산, 벤젠 설폰산, 파라톨루엔 설폰산 등의 산류를 사용할 수 있지만, 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에, 지환식 폴리이미드 수지(A)의 제조 방법의 예를 보여 주지만, 제조 방법은 하기에 한정되지 않는다.
30 ℃ 이하의 온도에서 디아민을 유기용매에 용해시킨 용액과 지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 혼합하여, 4~30 ℃의 온도에서 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻는다. 상기 폴리아미드산 용액에 이미드화 촉매를 첨가하여, 생성물을 계 밖으로 유출시키면서 탈수 이미드화 반응을 수행하고, 지환식 폴리이미드 수지(A)의 용액을 얻는다.
디아민과 지환식 테트라카르복실산 또는 그 유도체와의 몰비(디아민/지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체)로는, 0.95~1.05의 범위가 바람직하고, 특히 0.99~1.01 범위가 바람직하다. 디아민과 지환식 테트라카르복실산 또는 그 유도체와의 몰비가 0.95 이상 또는 1.05 이하이면, 분자량화가 충분히 진행하고, 박육 성형체가 약해지는 것을 방지할 수 있다.
이미드화 촉매와 디아민 적절한 몰비(이미드화 촉매/디아민)로는, 0.01~1.0의 범위가 바람직하고, 0.05~0.5의 범위가 보다 바람직하다. 이미드화 촉매와 디아민의 몰비가 0.01 이상이면, 이미드화 촉매의 촉매 작용에 의해 이미드화 반응이 충분히 진행하고, 1.0 이하이면, 이미드화 촉매 자체를 제거하는 것이 용이하며, 후술하는 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체의 착색을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 지환식 폴리이미드 수지의 용해성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
탈수 이미드화 반응에서는, 물을 주성분으로 하는 유출액을 반응조 상부에 취부된 증기 냉각탑과 그에 계합(係合)된 유출액 저류 장치에 의해 반응계 밖으로 제거한다. 반응 온도는 일반적으로 160~200 ℃의 범위이고, 바람직하게는 170~190 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 180~190 ℃의 범위이다. 160 ℃ 이상이면, 이미드화 및 분자량화가 충분히 진행하고, 200 ℃ 이하이면, 용액 점도가 크게 증가하는 경우에 반응 용기의 벽면에 수지가 눌어붙음(焦付) 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 톨루엔, 크실렌 등의 공비 탈수제를 사용하여도 좋다. 반응 압력은 일반적으로 상압이지만, 필요에 따라 가압으로도 반응할 수 있다. 반응 온도의 유지 시간으로는, 적어도 1 시간 이상이 필요하며, 보다 바람직하게는 3 시간 이상이다. 1 시간 미만이면, 이미드화 및 분자량화가 충분히 진행하지 않을 수도 있다. 반응 시간에 대한 제한은 특별히 없지만, 보통 3~10 시간의 범위에서 실시한다.
상기 공정에서 유기용매를 포함한 전체 질량부에 대한 지환식 폴리이미드 수지의 고형분 농도는, 바람직하게는 20 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 40 질량% 이하이다. 20 질량% 이상이면, 폴리이미드 수지의 고유 점도가 적당히 상승하고, 분자량화가 충분히 진행하기 때문에 박육 성형체가 약해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 50 질량% 이하이면, 폴리이미드 수지의 고유 점도의 상승에 따라 폴리이미드 수지 용액의 점도가 지나치게 상승하는 것을 억제할 수 있고, 균일하게 교반할 수 있기 때문에, 수지의 눌러붙음이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 상기 유기용매에 용해시키는 온도로는, 적어도 20 ℃ 이상인 것이 좋으며, 바람직하게는 30 ℃~100 ℃의 온도 범위이다. 20 ℃ 이상이면, 적당한 용액 점도를 갖기 때문에, 취급성이 향상된다.
상기 지환식 폴리이미드 수지 용액에 대해 과잉의 메탄올을 혼합하여 교반하고, 지환식 폴리이미드 수지의 침전물을 얻는다. 상기 침전물을 여과한 후, 진공 하에서 가열하여, 백색 분말상의 지환식 폴리이미드 수지(A)가 얻어진다.
또한, 상기 제조 방법에서, 이미드화 촉매는 지환식 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 첨가하기 이전에 추가할 수 있다. 이 경우는, 일반적으로 폴리아미드산을 형성하는 반응 조건인 실온 부근 또는 그 이하의 온도로 유지할 필요없이, 즉시 가열을 시작하고, 탈수 이미드화를 실시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B)로는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 시아노 페놀 대체 환상 포스파젠 또는 시아노 페놀·페놀 혼합 치환 환상 포스파젠이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (2) 중, n은 3 또는 4의 정수이다. X는 각각 독립적으로 페녹시기 또는 4-시아노페녹시기이며, 다수의 X 중 25 % 이상이 4-시아노페녹시기이고, 모든 X가 4-시아노페녹시기이어도 좋다.)
상기 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물은, 후술하는 유기용매에 대한 용해도가 높고, 지환식 폴리이미드 수지(A)에 대해서도 좋은 호환성을 보여주기 때문에, 박육 성형체에 충분한 투명성을 부여할 수 있다. 또한, 시아노 변성된 치환기를 가짐으로써, 종래의 환상 페녹시 포스파젠 화합물에 비해 고온시의 질량 감소가 작고 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 수지 성형체의 유전 특성을 손상시키기 어렵다. 또한, 단위 중량당 질소 함유 비율이 높기 때문에, 소량 첨가로 우수한 난연성이 발휘된다. 따라서, 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물을 복합화하여 얻은 지환식 폴리이미드 수지 조성물 및 그 박육 성형체는 투명성이 우수하며, 또한 내열성 및 기계 강도도 저하하기 어렵다.
상기 일반식 (2)의 인 원자에 결합하는 모든 X 중에서, 4-시아노페녹시 기인 비율은 25~100 %이며, 35~75 %인 것이 보다 바람직하고, 45~55 %인 것이 보다 바람직하다.
시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물은 합성한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로는, 예를 들어 라비토루 FP-300(이상, (주) 후시미제약산업사(伏見製藥工業社, Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) 제품, 상품명) 등이 있다. 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합할 수 있다.
본 발명의 지환식 폴리이미드 수지 조성물 중의 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물의 배합량은, 지환식 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여 1~13 질량부인 것이 필요하며, 1~10 질량부인 것이 바람직하다. 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물의 배합량이 13 질량부를 초과하면, 후술하는 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체에서, 유리전이온도가 저하되고 내열성이 손상된다. 또한, 상기 박육 성형체에서 전광선 투과율의 저하와 헤이즈 값의 상승을 초래하고, 투명성이 떨어진다. 또한, 기계 강도가 저하될 수 있다. 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 난연성이 손상되므로 실용적이지 않다.
상기 지환식 폴리이미드 수지 조성물은, 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 분자량이 큰 축합형 인산 에스테르류나 순환 유기 인 화합물 등을 포함할 수 있다. 축합형 인산 에스테르류나 순환 유기 인 화합물 등의 구체적인 예로는, 레소르시놀 비스(페닐)포스페이트, 레소르시놀 비스(2,6-디크실레닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디크레실)포스페이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파 페난트렌-10-옥사이드(삼광(주)(三光(株), Sanko Co., Ltd.), 상품명: HCA) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 지환식 폴리이미드 수지 조성물은, 공지의 첨가제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, 2-(1-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸 페놀, 2,2-메틸렌 비스-(4-에틸-6-t-메틸 페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸 페놀) 등의 산화 방지제, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-(2'-하이드록시-4'-n-옥톡시페닐)벤조트리아졸, p-t-부틸페닐 살리실레이트 등의 자외선 흡수제, 탄산 칼슘, 클레이, 실리카, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 충전제 및 각종 계면활성제를 필요에 따라 투명성을 유지하는 범위 내에서 포함할 수 있다.
또한 상기 지환식 폴리이미드 수지 조성물은, 환상 에테르, 환상 케톤, 환상 에스테르, 아미드 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 적어도 하나 함유하는 유기용매를 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않지만 γ-부티로락톤, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 헥사메틸 포스포아미드, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라메틸 우레아, 테트라하이드로퓨란 등의 비양성자성 극성 유기용매로부터 선택되는 적어도 하나를 함유할 수 있다. 그 중에서도 γ-부티로락톤, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체는 하기 방법에 의해 제조된다.
공정 (1): 지환식 폴리이미드 수지(A)와 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B)와 유기용매의 3 성분을 포함하는 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 조제한다.
공정 (2): 상기 용액을 지지체 상에 막 모양으로 압출 또는 도포한 후, 상기 용액을 가열하고, 유기용매를 휘발시킴으로써 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 제조한다.
공정 (1)의 지환식 폴리이미드 수지(A)와 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B)와 유기용매의 3 성분을 포함하는 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 조제하는 방법으로는, 지환식 폴리이미드 수지(A)를 유기용매에 용해시킨 지환식 폴리이미드 수지 용액(A')와 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B)를 혼합하는 방법, 또는 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B)를 지환식 폴리이미드 수지(A)와 균일하게 혼합할 수 있는 유기용매에 미리 용해 또는 팽윤시킨 것(B')와, 상기 용액(A')를 혼합하는 방법일 수 있다. 상기 공정 (1)의 혼합 온도는, 20~90 ℃인 것이 바람직하다. 어느 경우에도 혼합한 후, 균일하게 될 때까지 혼련기 등에 의해 기계적 전단 하에서 교반하는 것이 중요하다.
공정 (1)에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액 중의 고형분 농도로는, 10~50 질량%가 바람직하고, 20~40 질량%가 보다 바람직하다. 10 질량% 이상이면, 박육 성형체의 두께를 유지하는 것이 어려워지거나, 유기용매의 제거에 시간이 오래 걸린다는 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 50 질량% 이하이면, 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액의 유동성이 악화됨으로써 박육 성형체의 형성이 어렵게 된다는 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
공정 (2)의 지지체의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판, 스테인리스 기판 외에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 유기 고분자 필름을 사용할 수도 있다.
공정 (2)에서, 상기 지지체 상에 막 모양으로 압출 또는 도포하고, 코팅 층을 형성하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다이 압출에 의한 유연법, 도포기(applicator), 코터(coater) 등을 이용하는 방법이 있다.
이어서, 열판 또는 건조로 중에서, 그 도공 층을, 자기 지지성을 가질 때까지 120 ℃ 이하의 온도에서 약 30~60 분 가열하여, 유기용매를 휘발한다. 이어서, 이를 지지체로부터 끌어당겨 벗겨, 금속 클립 또는 텐터(tenter)에 의해 단부를 고정한다. 이어서, 질소 기류 하에서 또는 감압에서, 막의 수축을 제한하면서 잔류 유기용매의 범핑(突沸)이 일어나지 않도록 적어도 유기용매의 비등점까지 승온시키고, 바람직하게는 적어도 유기용매의 끓는점보다 5~10 ℃ 높은 온도까지 승온시키고, 상기 온도에서 건조 및 어닐링함으로써 잔류 용매를 제거하고, 박육 성형체를 얻는다.
상기 박육 성형체 중에 함유된 유기용매의 함량은 1 질량% 미만인 것이 바람직하다. 유기용매의 함량이 1 질량% 미만이면, 가소화의 작용에 의해 박육 성형품의 유리전이온도가 저하되어 열 변형 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 고온 노출시의 용매의 산화 분해 등에 의해 착색되는 것을 방지할 수 있다.
상기 박육 성형체의 두께는, 성형 방법의 관점에서, 1μm~1mm인 것이 바람직하고, 10~500μm인 것이 보다 바람직하고, 30~300μm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 박육 성형체는, 두께 100μm의 전광선 투과율이 88 % 이상인 것이 바람직하며, 89 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 전광선 투과율이 88 % 이상이면, 컴퓨터나 휴대전화 기기 등의 디스플레이 기판이나 태양 전지 등의 기판으로 사용하는 경우에 투명성이 충분하다.
상기 박육 성형체는 두께 100μm의 헤이즈 값이 1.3 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈 값이 1.3 이하이면, 컴퓨터나 휴대전화 기기 등의 디스플레이 기판이나 태양 전지 등의 기판으로 사용하는 경우에 투명성이 충분하다.
상기 박육 성형체의 내열성 지표인 유리전이온도로는, 240 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 박육 성형체의 유리전이온도가 240 ℃ 이상이면, 충분한 내열성이 확보된다. 컴퓨터, 휴대폰 기기 등의 디스플레이 기판으로서 투명 도전 층을 형성할 때, 도전층의 절연 저항을 낮추고, 전자 이동도를 높이기 위해, 250 ℃ 이상의 열처리 과정이 필요하다. 또한, 각종 전기·전자 부품 중의 유연한 금속 장 적층체의 절연 기판으로서 사용하는 경우, 더 높은 내열성이 요구된다. 상기 관점에서, 상기 박육 성형체의 유리전이온도로는 250 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 이상이다. 상기 박육 성형체의 유리전이온도가 250 ℃ 이상이면, 납땜(半田) 공정에서 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체는, 우수한 투명성, 내열성, 절연성 및 난연성을 활용하여, 광학 재료를 비롯한 전기·전자 부품의 봉지 재료, 보호막 재료, 절연 재료로서 적합하다. 또한, 상기 방법에 의해 얻은 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 광전 변환 소자에 도포한 후, 유기용매를 휘발시키는 것에 의해, 내열성이 우수하고, 높은 굴절률을 갖는 수지 봉지부를 형성하고, 우수한 광전 변환 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 발광 다이오드용 봉지 수지에는 발광 파장을 가시 영역으로 변환하는 등의 목적으로 형광 재료 등이 혼합되는 경우가 있다. 본 발명의 지환식 폴리이미드 수지는 각종 형광 물질과 혼합한 경우에 혼합성, 분산성, 안정성이 우수하므로, 발광 다이오드용 봉지 재료로서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지(A) 및 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
<대수 점도 측정>
제조예 1~4에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액을 무수 메탄올에 투입하고, 고체를 석출시켜 미반응 단량체를 제거한 후, 여과하고 80 ℃에서 12 시간 진공 건조하여 얻어진 폴리이미드 수지 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해시키고, 캐논 팬스케(Cannon-Fenske) 점도계를 사용하여 30 ℃에서 대수 점도를 측정하였다. 대수 점도(μ)는 하기 식에 의해 구해졌다.
μ = ln(ts/t0)/C
t0 : 용매의 유동 시간
ts : 희박 고분자 용액의 유동 시간
C : 0.5g/dL
<유리전이온도>
지환식 폴리이미드 수지 조성물의 내열성은 에스·아이·아이·나노 기술 (주)(S.I.I. Nano Technology Inc.) 제품 시차열 분석장치(번호 DSC-6220)에 의해, 질소 분위기 하에서 10 ℃/분 400 ℃까지 승온시키고, 유리전이온도를 측정하였다.
<전광선 투과율 및 헤이즈 값>
지환식 폴리이미드 수지 조성물의 박육 성형품을 사용하여 "JIS K7105 투명도 시험법"에 준하는 무색성, 투명성을 평가하는 지표로서, 일본전색공업(주)(日本電色工業)(株)(Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) 제품 색차·탁도 측정기(번호 COH-400)를 이용하여 전광선 투과율 헤이즈 값을 구하였다.
<표면 저항>
지환식 폴리이미드 수지 조성물의 박육 성형품의 절연 특성은, 23 ℃/50 % RH 환경 하에서 어드반테스트(주)(ADVANTEST CORPORATION) 제품의 미소 전류계(微小 電流計)(microammeter)(번호 R-8340)를 사용하여 표면 저항을 측정함으로써 평가하였다.
<난연성 평가>
지환식 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 두께 약 0.1mm의 박육 성형품을 50mm × 200mm로 절단하고, 직경 12.7mm, 길이 200mm의 원통형이 되도록 구형화하고, UL94VTM 규격에 준거한 시험편을 제작하고, 수직 연소 시험을 실시하였다.
(참고예)
<1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 합성>
내용적 5 리터의 하스텔로이(HASTELLOY) 제품(HC22) 오토클레이브에 피로메리트산 552g, 활성탄에 로듐(Rh)을 담지시킨 촉매(N.E. CHEMCAT CORPORATION 제품) 200g, 물 1656g을 투입하고, 교반을 하면서 반응 용기 내를 치환시키고, 반응기의 수소 압력을 5.0MPa로 60 ℃까지 승온하였다. 수소 압력을 5.0MPa로 유지하면서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 용기 내의 수소 가스를 질소 가스로 치환시키고, 반응액을 오토클레이브에서 추출하고, 이 반응액을 여과하여 촉매를 분리하였다. 여과액을 회전식 증발기(rotary evaporator)에서 감압 하에서 물을 비산시켜 농축하고, 결정을 석출시킨 석출된 결정을 실온에서 고액 분리하고, 건조하여 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 481g(수율 비율 85.0 %)를 얻었다. 이어서, 얻어진 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 481g과 무수 초산 4000g을, 5 리터 유리제 분리가능 플라스크(separable flask)에 투입하고, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 가스로 치환시켰다. 질소 가스 분위기 하에서 용매의 환류 온도까지 승온시키고, 10 분간 용매를 환류시켰다. 교반하면서 실온까지 냉각하고, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 고액 분리하고, 건조한 후, 결정을 얻었다. 또한, 분리 모액을 회전식 증발기에서 감압 하에 농축하고, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 고액 분리하고, 건조하여 2차 결정을 얻었다. 1차 결정, 2차 결정을 합하여 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 375g을 얻었다(무수화 수율 96.6 %).
제조예에서 사용한 테트라카르복실산 이무수물과 디아민, 및 실시예와 비교예에서 사용된 난연제에 대해 다음과 같다.
<테트라카르복실산 이무수물>
H-PMDA : 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물
<디아민>
BisAP : 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질) 벤젠
BAPB : 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
BAFL : 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
DCHM : 4,4-디아미노디사이클로헥실 메탄
<난연제>
B1 : 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물[(주) 후시미제약산업사 제품, 상품명 라비토루 FP-300(상기 일반식 (2)에서, n이 3과 4의 혼합물이며, 모든 X 중 4-시아노페녹시기인 비율이 50 %이다.)]
B2 : 트리페닐 포스페이트(다이하치 화학공업(주)(大八化學工業(株), Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)) 제품, 상품명 TPP)
B3 : 레소르시놀 비스(페닐)포스페이트(다이하치 화학공업(주) 제품, 상품명 CR-733S)
B4 : 페녹시 포스파젠 화합물(오오츠카 화학(주)(大塚化學(株), Otsuka Chemical Co., Ltd.)) 제품, 상품명 SPS-100)
(제조예 1)
<지환식 폴리이미드 수지(A1)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입환, 분별증류기 장착된 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 24.18g(0.07 몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 11.07g(0.03 몰) 용제로서 SP 값 12.6의 γ-부티로락톤 68.19g, 및 SP 값 10.8의 N,N-디메틸아세트아미드 17.25g을 투입하여 용해시키고, 빙수조를 이용하여 5 ℃로 냉각하였다. 같은 온도로 유지하면서, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 22.45(0.1 몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.51g(0.005 몰)을 일괄적으로 첨가하였다. 적하 종료 후, 180 ℃로 승온시키고, 언제든지 유출액을 증류 제거시키면서 5 시간 동안 환류를 실시하여 반응을 종료하고, 내부 온도가 120 ℃가 될 때까지 공랭한 후, 희석 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 143.7g을 첨가하고, 교반하면서 냉각하고, 고형분 농도 20 질량%의 지환식 폴리이미드 수지 용액(A1')를 얻었다. 상기 용액의 일부를 1L의 메탄올에 주입하여 중합체를 침전시키고, 여과하고, 메탄올 세척한 후, 100 ℃의 진공 건조기 중 24 시간 건조시키고, 백색 분말(지환식 폴리이미드 수지 A1)을 얻었다. 이 분말의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 이미드기로 특유의 1704, 1770 cm-1의 흡수가 보였다. 지환식 폴리이미드 수지(A1)의 대수 점도를 측정한 결과, 1.05이었다.
(제조예 2)
<지환식 폴리이미드 수지(A2)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입환, 분별증류기 장착된 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 36.89g(0.1 몰) 용제로서 SP 값 12.6의 γ-부티로락톤 71.18g, 및 SP 값 10.8의 N,N-디메틸아세트아미드 17.79g을 투입하여 용해시키고, 빙수조를 이용하여 5 ℃로 냉각하였다. 같은 온도로 유지하면서, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 22.45(0.1 몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸 아민 0.51g(0.005 몰)을 일괄적으로 첨가하였다. 적하 종료 후, 180 ℃로 승온시키고, 수시로 유출액을 증류 제거시키면서 5 시간 동안 환류를 실시하여 반응을 종료하고, 내부 온도가 120 ℃가 될 때까지 공랭한 후, 희석 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 134.7g을 첨가하고, 교반하면서 냉각하고, 고형분 농도 20 질량%의 지환식 폴리이미드 수지 용액(A2')을 얻었다. 상기 용액의 질량은 278.26g이고, 또한 유출액 총 질량은 3.66g이었다. 상기 용액의 일부를 1L의 메탄올에 주입하여 중합체를 침전시키고, 여과하고, 메탄올 세척한 후, 100 ℃의 진공 건조기 중 24 시간 건조시켜, 백색 분말(지환식 폴리이미드 수지(A2))을 얻었다. 이 분말의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 이미드기로 특유의 1705, 1768 cm-1의 흡수가 보였다. 지환식 폴리이미드 수지(A2)의 대수 점도를 측정한 결과, 1.24이었다.
(제조예 3)
<지환식 폴리이미드 수지(A3)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입환, 분별증류기 장착된 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 27.95g(0.08 몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02 몰) 용제로서 SP 값 12.6의 γ-부티로락톤 69.31g과, SP 값 10.8의 N,N-디메틸아세트아미드 17.33g를 투입하여 용해시키고, 빙수조를 이용하여 5 ℃로 냉각하였다. 같은 온도로 유지하면서, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 22.45(0.1 몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸 아민 0.51g(0.005 몰)을 일괄적으로 첨가하였다. 적하 종료 후, 180 ℃로 승온시키고, 수시로 유출액을 증류 제거시키면서 5 시간 동안 환류를 실시하여 반응을 종료하고, 내부 온도가 120 ℃가 될 때까지 공랭한 후, 희석 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 130.7g을 첨가하고, 교반하면서 냉각하고, 고형분 농도 20 질량%의 지환식 폴리이미드 수지 용액(A3')를 얻었다. 상기 용액의 질량은 270.26g 또한 유출액 총 질량은 4.35g이었다. 상기 용액의 일부를 1L의 메탄올에 주입하여 중합체를 침전시키고, 여과하고, 메탄올 세척한 후, 100 ℃의 진공 건조기 중 24 시간 건조시켜 백색 분말(지환식 폴리이미드 수지(A3))를 얻었다. 이 분말의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 이미드기로 특유의 1704, 1771 cm-1의 흡수가 보였다. 지환식 폴리이미드 수지(A3)의 대수 점도를 측정한 결과, 1.16이었다.
(제조예 4)
<지환식 폴리이미드 수지(A4)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입환, 분별증류기 장착된 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에 4,4-디아미노 디사이클로헥실 메탄 21.14g(0.1 몰)과 유기용매로 SP 값 11.3의 N-메틸-2-피롤리돈 54.54g 및 SP 값 10.8의 N,N-디메틸아세트아미드 13.60g을 투입하여 용해시키고, 빙수조를 이용하여 5 ℃로 냉각하였다. 같은 온도로 유지하면서, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1 몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸 아민 0.50g(0.005 몰)을 일괄적으로 첨가하였다. 130 ℃까지 승온시키고, 30 분 정도 교반함으로써, 생성한 덩어리의 염이 균일하게 용해하였다. 그런 다음 180 ℃로 승온시키고, 수시로 유출액을 증류 제거하면서 6 시간 동안 환류를 실시하여 반응을 종료하고, 내부 온도가 120 ℃가 될 때까지 냉각한 후, 희석 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드 113.4g을 첨가하고, 교반하면서 냉각시키고, 농도 20 질량%의 지환식 폴리이미드 수지 용액(A4')를 얻었다. 상기 용액의 질량은 223.82g이고, 또한 유출액 총 질량은 3.54g이었다. 상기 용액의 일부를 1L의 메탄올에 주입하여 중합체를 침전시키고, 여과하고, 메탄올 세척한 후, 100 ℃의 진공 건조기 중 24 시간 건조시켜 백색 분말(지환식 폴리이미드 수지(A4))를 얻었다. 이 분말의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 이미드기로 특유의 1691, 1764 cm-1의 흡수가 보였다. 지환식 폴리이미드 수지(A4)의 대수 점도를 측정한 결과, 0.86이었다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A1')에 난연제로서 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B1)을 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 3 질량부가 되도록 실온에서 첨가하고, 70 ℃의 조건에서 2 시간 교반 혼합하고, 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다. 용액의 농도는 20.48 질량%이었다. 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을, 1000μm의 닥터 블레이드를 사용하여 플라스틱 이형제(펠리코트)을 균일하게 도포한 유리 기판 상에 캐스팅하였다. 이것을 핫 플레이트에서 100 ℃, 60 분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색 투명한 1차 건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인레스 틀에 고정하고, 200 ℃에서 3 시간 진공 건조함으로써, 잔류 용매 제거하고, 두께 97μm의 투명한 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-0에 상당하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
제조예 2에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A2')에 난연제로서 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B1)을 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 5 질량부가 되도록 실온에서 첨가하고, 70 ℃의 조건에서 2 시간 교반 혼합하고, 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다. 용액의 농도는 20.79 질량%이었다.
다음, 상기에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 101μm의 투명한 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-0에 상당하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
제조예 3에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A3')에 난연제로서 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B1)을 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 3 질량부가 되도록 실온에서 첨가하고, 70 ℃의 조건에서 2 시간 교반 혼합하고, 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다. 용액의 농도는 20.48 질량%이었다.
다음, 상기에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 100μm의 투명한 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-0에 상당하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액(A4')에 난연제로서 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B1)을 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 10 질량부가 되도록 실온에서 첨가하고, 70 ℃의 조건에서 2 시간 교반 혼합하고, 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다. 용액의 농도는 21.57 질량%이었다.
다음, 상기에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예제 1과 유사한 방법으로, 두께 102μm의 투명한 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-0에 상당하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
제조예 1에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A1')에 난연제로서 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B1)을 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 10 질량부가 되도록 실온에서 첨가하고, 70 ℃의 조건에서 2 시간 교반 혼합하고, 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다. 용액의 농도는 21.57 질량%이었다.
다음, 상기에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 105μm의 무색 투명한 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-0에 상당하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액(A4')에 난연제로서 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B1)을 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 5 질량부가 되도록 실온에서 첨가하고, 70 ℃의 조건에서 2 시간 교반 혼합하고, 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다. 용액의 농도는 20.79 질량%이었다.
다음, 상기에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 104μm의 투명한 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-0에 상당하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
제조예 1에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A1')에 난연제로서 트리페닐 포스페이트(B2)를 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 3 질량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 118μm의 투명한 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, 전소가 되고, UL 규격 외에 상당하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
제조예 1에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A1')에 난연제로서 트리페닐 포스페이트(B2)를 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 20 질량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 103μm의 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정한 결과, 실시예 1에 비해 전광선 투과율이 저하되고, 헤이즈 값이 크게 상승하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-1에 상당하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
제조예 1에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A1')에 난연제로서 레소르시놀 비스(페닐)포스페이트(B3)를 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 20 질량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 98μm의 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정한 결과, 실시예 1과 비교하여 전광선 투과율이 저하되고, 헤이즈 값이 크게 상승하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-1에 상당하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
제조예 1에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A1')에 난연제로서 페녹시 포스파젠(B4)를 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 3 질량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 105μm의 투명한 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-1에 상당하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
제조예 1에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A1')에 난연제로서 페녹시 포스파젠 화합물(B4)를 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 20 질량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 109μm의 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-0에 상당하였지만, 실시예 1과 비교하여 유리전이온도가 크게 저하되고, 전광선 투과율이 저하되고, 헤이즈 값이 상승하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
제조예 1에서 얻어진 지환식 폴리이미드 수지 용액(A1')에 난연제로서 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B1)을 폴리이미드 수지 고형분 100 질량부에 대하여 함량이 20 질량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로, 두께 111μm의 투명한 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, UL 규격 VTM-0에 상당하였지만, 유리전이온도가 실시예 1에 비해 크게 하락하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)~(비교예 10)
표 3에 제시하는, 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육 성형체를 난연제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 얻었다. 이러한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 구하고, 유리전이온도, 표면 저항을 측정하였다. 또한, 연소성 시험을 실시한 결과, 전소가 되고, UL 규격 외에 상당하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5 6
지환식 폴리이미드 수지 제조예 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 1 제조예 4
A
성분		 지환식 폴리이미드 수지 A1 A2 A3 A4 A1 A4
배합량(질량부) 100 100 100 100 100 100
B
성분		 난연제 B1 B1 B1 B1 B1 B1
배합량(질량부) 3 5 3 10 10 5



평가		 전광선 투과율(%) 90.1 89.7 89.4 90.5 89.7 90.5
헤이즈 0.54 0.58 0.76 0.73 0.67 0.67
두께(μm) 97 101 100 102 105 104
유리전이온도(℃) 286 277 385 244 263 259
표면 저항율(Ω/㎠) 6.7×1016 1.3×1016 3.1×1016 2.8×1016 5.3×1016 4.5×1016
난연성(UL94규격) VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0
비교예
1 2 3 4 5 6
지환식 폴리이미드 수지 제조예 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1
A
성분		 지환식 폴리이미드 수지 A1 A1 A1 A1 A1 A1
배합량(질량부) 100 100 100 100 100 100
B
성분		 난연제 B2 B2 B3 B4 B4 B1
배합량(질량부) 3 20 20 3 20 20



평가		 전광선 투과율(%) 90.2 86.3 86.7 90.1 87.9 88.6
헤이즈 0.52 2.28 2.16 0.56 1.38 0.98
두께(μm) 118 103 98 105 109 111
유리전이온도(℃) 291 231 223 285 225 231
표면 저항율(Ω/㎠) - 9.6×1015 3.5×1015 - - 8.8×1015
난연성(UL94규격) 전소 VTM-1 VTM-1 VTM-1 VTM-0 VTM-0
비교예
7 8 9 10
A
성분		 지환식 폴리이미드 수지 A1 A2 A3 A4
제조예 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
테트라카르복실산 이무수물 H-PMDA H-PMDA H-PMDA H-PMDA
디아민 BisAP
BAPB		 BAPB BAFL
BAPB		 DCHM
B
성분		 난연제 - - - -



평가		 전광선 투과율(%) 90.5 89.8 89.6 90.9
헤이즈 0.36 0.32 0.38 0.45
두께(μm) 110 109 115 110
유리전이온도(℃) 303 298 411 280
표면 저항율(Ω/㎠) 1.4×1016 2.8×1016 5.2×1016 1.7×1016
난연성(UL94규격) 전소 전소 전소 전소
본 발명에 의하면, 인체 및 환경에 미치는 영향이 우려되는 할로겐 화합물이나 산화 안티몬 화합물 등의 난연제를 사용하지 않고, 난연성, 투명성, 내열성, 절연성이 우수한 지환식 폴리이미드 수지 조성물 및 그 박육 성형체가 제공되며, 투명성이나 난연성이 요구되는 각종 전기·전자 부품의 봉지 재료, 보호막 재료, 절연 재료로서 사용된다. 구체적인 예로서는, 컴퓨터, 휴대폰 기기 등의 디스플레이 기판, 태양 전지 등의 절연 기판, 발광 다이오드용 봉지 재료 등의 용도에 적합하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 지환식 폴리이미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (2)로 표시되는 시아노 변성 환상 페녹시 포스파젠 화합물(B)을 1~13 질량부 포함하는 지환식 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식 (1) 중, R1은 탄소수 4~16의 4가의 지환식 탄화수소기이며,
    R2는 탄소수 2~28의 2가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6~27의 2가의 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    (식 (2) 중, n은 3 또는 4의 정수이고,
    X는 각각 독립적으로 페녹시기 또는 4-시아노페녹시기이며,
    다수의 X 중 25 % 이상이 4-시아노페녹시기이고,
    모든 X가 4-시아노페녹시기이어도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서,
    지환식 폴리이미드 수지(A)가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리이미드 수지인 지환식 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00008

    (식 (3) 중, R2는 상기와 동일하다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (1) 및 (3)에서,
    R2가 탄소수 6~27의 2가의 방향족 탄화수소기이고,
    R2에 결합하는 질소 원자가 R2의 방향족 환에 직결하는 지환식 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 지환식 폴리이미드 수지 조성물로부터 생성된 박육(薄肉) 성형체로서,
    상기 지환식 폴리이미드 수지 조성물을 유기용매에 용해시켜 이루어진 지환식 폴리이미드 수지 조성물 용액을 캐스팅시킨(流延) 후에 가열하여 얻어진 박육 성형체.
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