KR20010071882A - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 서모트로픽액정 폴리머 이외의 열가소성 수지 100중량부,
(B) 서모트로픽액정 폴리머 0.01∼50 중량부, 및 (C) 할로겐 원소를 함유하지 않는 포스파젠 화합물 1∼30중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 할로겐 원소를 함유함에 따른 문제가 없고, 난연성, 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수하고, 또한, 드립핑이 생기기 어렵게 하는 신규의 난연성 수지 조성물이 제공된다.

Description

난연성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}
열가소성 수지는, 우수한 성형 가공성, 기계적 특성, 외관 등의 특징으로, 사무자동화(OA)기기, 가전 등의 각 분야에 사용되고 있지만, 사용 용도에 따라서는 발열, 발화 등의 문제에서 난연화(難燃化)가 필요하게 된다.
열가소성 수지의 난연화에는, 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모디페닐 옥사이드 등의 할로겐 함유 유기 화합물을 난연제로서 배합하는 것이 일반적이다. 그러나, 할로겐 함유 유기 화합물의 배합은, 매트릭스인 열가소성 수지의 열안정성을 저하시키거나, 성형시에 할로겐 함유 유기 화합물의 분해에 의해 발생되는 가스가 금형을 부식시키거나, 성형시나 연소시에 저분자량의 유독한 할로겐 화합물이 부가적으로 발생하는 문제를 야기시킨다.
또한, 할로겐 원소를 함유하지 않은 인산에스테르 화합물도 열가소성 수지용 난연제로서 제안되었다. 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트와 고무 강화 스티렌 수지로 이루어진 수지 혼합물에 트리페닐포스페이트(triphenylphosphate)나 축합성인산에스테르와 테트라플루오로에틸렌중합체(PTFE; polytetrafluoroethylene)를 배합한 조성물(EP 특허 제174493호, 네덜란드 특허 제8802346호), 열가소성 수지에 결정성 분말인 방향족 디포스페이트 화합물을 배합한 조성물(일본국 특개평5-1079호 공보, USP 제5122556호) 등을 들 수 있다. 할로겐을 함유하지 않는 인산에스테르 화합물은 어느 정도의 난연성을 열가소성 수지에 부여할 수 있지만, 이 수지의 기계적 물성이나 성형 가공성에 나쁜 영향을 미친다는 결점이 있다. 또한, 인산에스테르 화합물은 수지의 가소화 작용을 가지기 때문에, 드립핑(dripping)(연소시의 불씨가 떨어지는 것)이 생기기 쉽기 때문에, PTFE 등 드립핑 방지제의 배합이 필수적이다. 특히, UL-94의 난연성 시험법(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL-94, Fourth Edition)에 준한 시험에서 V-0 레벨의 난연성을 달성하기 위해서는, 드립핑의 억제가 필수적이다.
한편, 서모트로픽액정 폴리머와 그 이외의 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물의 난연화에 있어서도, 브롬화폴리스티렌 등의 브롬 함유 유기 화합물(일본국 특개평3-179051호 공보), 인산에스테르 화합물(일본국 특개평7-331051호 공보, 일본국 특개평9-59524호 공보) 등이 배합되어 있다. 그러나, 브롬 함유 유기 화합물의 배합은, 상기와 마찬가지로, 열안정성의 저하, 성형시의 금형 부식, 유독한 브롬 화합물의 발생 등을 야기시킨다. 또한, 인산에스테르 화합물을 배합하는 경우에는, 역시 PTFE나 섬유상 무기 충전재 등의 드립핑 방지제를 병용하는 것이 필수적이다.
본 발명은, 신규 난연성(難燃性) 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점이 해소된 신규 난연성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 할로겐 원소를 함유하는 것에 따른 문제가 없고, 난연성, 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수하고, 또한 드립핑 방지제를 배합하지 않아도 드립핑이 생기기 어려운 신규 난연성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 특징은, 이하의 기재에 의해 분명해질 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 서모트로픽액정 폴리머와 다른 열가소성 수지의 혼합계에 특정의 난연제를 배합하는 경우에는, 우수한 난연성, 기계적 강도 및 성형 가공성을 가지며, 드립핑 방지제의 배합이 필요하지 않은 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은, (A) 서모트로픽액정 폴리머 이외의 열가소성 수지 100중량부,
(B) 서모트로픽액정 폴리머 0.01∼50중량부, 및
(C) 할로겐 원소를 함유하지 않는 포스파젠(phosphazene) 화합물 1∼30중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, (A) 서모트로픽액정 폴리머 이외의 열가소성 수지, (B) 서모트로픽액정 폴리머, 및 (C) 할로겐 원소를 함유하지 않는 포스파젠 화합물을, 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명 조성물에 있어서 서모트로픽액정 폴리머 이외의 열가소성 수지(A)로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS 수지), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 수지(MBS 수지), 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(MABS 수지), 아크릴로니트릴·아크릴고무·스티렌 수지(AAS 수지), 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 폴리카보네이트(PC),폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌 술피드(PPS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSU), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, PC, PBT, PPE, ABS수지, HIPS 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 2종 병용시의 바람직한 조합으로서는, PC/ABS, PC/PBT, PPE/HIPS 등을 들 수 있고, PC/ABS가 특히 바람직하다. 이 경우의 배합비(중량비)는 통상 10∼90/90∼10, 바람직하게는 20∼80/80∼20 이다.
본 발명 조성물에 있어서의 서모트로픽액정 폴리머(B)는, 그 자체가 드립핑 방지 작용을 가지는 것은 알려져 있지 않지만, 본 발명 조성물과 같이, 할로겐 원소를 함유하지 않는 포스파젠 화합물과의 공존하에 있어서는, 드립핑 방지제로서 작용하는 것이라고 생각된다. 즉, 서모트로픽액정 폴리머는, 열가소성 수지를 치밀하고 또한 강도있게 보강함으로써, 연소시에 열가소성 수지 내부에서 가연성 저분자 화합물이 생성하여 저점도화하는 것을 막고, 상기 포스파젠 화합물의 존재하에, 난연성 시험(UL-94)에 규정된 드립핑을 방지할 수 있는 것이라고 생각된다.
서모트로픽액정 폴리머(B)로서는, 공지의 폴리에스테르계 폴리머를 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 방향족 히드록시카르복실산, 폴리알킬렌디올 및 방향족 디카르복실산을 주 구성 단위로 하는 것, 방향족 히드록시카르복실산과 히드록시 나프토산을 주 구성 단위로 하는 것, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 디히드록시비페닐을 주 구성 단위로 하는 것 등의 주쇄상(主鎖狀) 액정폴리머, 폴리포스파젠를 주쇄(主鎖)로 하고 폴리알킬렌디올과 방향족 카르복실산을 측쇄(側鎖)로 하는 것, 폴리포스파젠을 주쇄로 하고 폴리(알킬렌옥시)알콕시 아조벤젠을 측쇄로 하는 것 등의 측쇄형 액정폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-히드록시안식향산과 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주 구성 단위로 하는 것, p-히드록시안식향산과 2-히드록시-6-나프토산을 주 구성 단위로 하는 것, 이들에 디히드록시 화합물 및/또는 디카르복시 화합물을 중축합시킨 것 등이 바람직하다. 디히드록시 화합물 및 디카르복시 화합물을 적절히 선택함으로써, 난연성(특히 드립핑 방지성)이나 기계적 특성의 향상을 도모할 수 있다. 디히드록시 화합물의 예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 하이드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4’-디히드록시비페닐, 비스페놀A 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜, 하이드로퀴논, 4,4’-디히드록시비페닐 등이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 하이드로퀴논 등이 더욱 바람직하다. 디카르복시 화합물의 예로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-디카르복시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테레프탈산 및 이소프탈산이 바람직하고, 테레프탈산이 더욱 바람직하다. 디히드록시 화합물 및 디카르복시 화합물은, 각각 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 디카르복시 화합물인 테레프탈산을 사용하는 경우, 그 사용량은, 통상 디히드록시 화합물 및/또는 디카르복시 화합물의 전량중 40중량%이상, 바람직하게는 60중량% 이상이다. 테레프탈산의 사용량을 40중량% 이상으로 함으로써 난연성이나 기계적 강도 등이 한층 우수한 난연성 수지 조성물이 된다.
서모트로픽액정 폴리머(B)의 사용량은, 수득한 난연성 수지 조성물의 기계적 강도(특히, 인성(靭性) 등), 난연성, 유동성 등을 고려하면, 상기 폴리머 이외의 열가소성 수지(A) 100중량부에 대해, 통상 0.01∼50중량부, 바람직하게는 0.1∼40중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼30중량부이다.
본 발명 조성물에 있어서의 할로겐 원소를 함유하지 않는 포스파젠 화합물(C)(이하「할로겐 프리(free) 포스파젠 화합물」이라고 함)로서는, 특허 공보, 문헌 등에 기재된 공지 화합물을 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West 저, "Inorganic Polymers" Prentice-Hall International, Inc., 1992, p.61∼p.140 에 기재되어 있는 할로겐 프리 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 예를 들면, 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 들 수 있다.
(1) 하기 화학식 1
〔식중, m은 3∼25의 정수를 나타낸다. 2개의 R1는, 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼6의 알킬기 및 알릴기로부터 선택되는 적어도 1종이 치환된 페닐기 또는 비치환 페닐기를 나타낸다.〕로 나타내는 환상 포스파젠 화합물.
(2) 하기 화학식 2
〔식중, n은 3∼1000의 정수를 나타낸다. R1는 상기와 같다． X는 -N=P(OR1)3또는 -N=P(O)OR1기를 나타낸다. Y는 -P(OR1)4또는 -P(O)(OR1)2기를 나타낸다.〕로 나타내는 직쇄상 포스파젠 화합물.
(3) 상기 (1) 및 (2)의 포스파젠 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 비페니렌기 및 하기 화학식 3
〔식중, A는 -SO2-, -S-, -O- 또는 -C(CH3)2- 기를 나타낸다.〕으로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 가교기로 가교한 가교 포스파젠 화합물. 상기 가교기는, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 포스파젠 화합물의 기 R1가 이탈한 2개의 산소원자사이에 개재한다. 상기 가교 포스파젠 화합물중의 기 R1의 함유 비율은 상기 가교전의 포스파젠 화합물중의 R1의 총개수를 기준으로 하여 50∼99.9%이다.
(4) 하기 화학식 4
〔식중, R2는 시아노 치환 페닐기를 나타낸다. R3는, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 이들 기에는 탄소수 1∼10의 알킬기, 알릴기 및 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 치환되어 있어도 좋다. R3가 2개 이상 있는 경우에는, 그들 R3끼리는, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. p 및 q은, p>0, q≥ 0이며, p+q= 2를 충족시키는 실수를 나타낸다. r은 3∼25의 정수를 나타낸다. 〕로 나타내는 환상 포스파젠 화합물, 및 하기 화학식 5
〔식중, R2, R3, p 및 q은 상기와 같음．s는 3∼1000의 정수를 나타낸다. X’는 -P(OR2)4, -P(OR2)3(OR3), -P(OR2)2(OR3)2, -P(OR2)(OR3)3, -P(OR3)4, -P(O)(OR2)2, -P(O)(OR2)(OR3) 또는 -P(O)(OR3)2를 나타내고, Y’는 -N=P(OR2)3, -N=P(OR2)2(OR3), -N=P(OR2)(OR3)2, -N=P(OR3)3, -N= P(O)OR2또는 -N=P(O)OR3를 나타낸다.〕로 나타내는 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 포스파젠 화합물.
할로겐 프리 포스파젠 화합물(C)은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 (1)의 환상 포스파젠 화합물 및 상기 (2)의 직쇄상 포스파젠 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 염화 암모늄과 5염화 인을 120∼130℃ 정도로 반응시켜 수득할 수 있는 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠 등의 환상(環狀) 및 직쇄상의 클로로포스파젠 혼합물에 페녹시기 및/또는 알콕시기가 치환된 포스파젠 화합물, 상기 클로로포스파젠 혼합물로부터 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠, 데카클로로시클로펜타포스파젠 등의 단일물을 추출하고 이것에 페녹시기 및/또는 알콕시기를 치환한 헥사페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 데카페녹시시클로펜타포스파젠, 헥사알콕시시클로트리포스파젠, 옥타알콕시시클로테트라포스파젠, 데카알콕시시클로펜타포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물을 들 수 있다. 또한, 헥사클로로시클로트리포스파젠의 가열(220∼250℃) 개환 중합에 의해 수득할 수 있는 디클로로포스파젠에 페녹시기 및/또는 알콕시기를 치환한 직쇄상 포스파젠 화합물을 들 수 있다.
상기 (3)의 가교 포스파젠 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4’-술포닐디페닐렌(비스페놀S 잔기)에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠, 2,2-(4,4’-디페닐렌) 이소프로필리덴기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠, 4,4’-옥시디페닐렌기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠, 4,4’-티오디페닐렌기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠, 4,4’-디페닐렌기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠 등을 들 수 있다.
상기 (4)의 포스파젠 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 모노시아노페녹시펜타페녹시시클로트리포스파젠, 디시아노페녹시테트라페녹시시클로트리포스파젠, 트리시아노페녹시트리페녹시시클로트리포스파젠, 테트라시아노페녹시디페녹시시클로트리포스파젠, 및 펜타시아노페녹시모노페녹시시클로트리포스파젠 등의 시클로트리포스파젠 화합물, 모노시아노페녹시헵타페녹시시클로테트라포스파젠, 디시아노페녹시헥사페녹시시클로테트라포스파젠, 트리시아노페녹시펜타페녹시시클로테트라포스파젠, 테트라시아노페녹시테트라페녹시시클로테트라포스파젠, 펜타시아노페녹시트리페녹시시클로테트라포스파젠, 헥사시아노페녹시디페녹시시클로테트라포스파젠, 헵타시아노페녹시모노페녹시시클로테트라포스파젠 등의 시클로테트라포스파젠 화합물, 시아노페녹시기와 페녹시기가 혼합 치환된 시클로펜타포스파젠 화합물 등의 환상 포스파젠 화합물, 시아노페녹시기와 페녹시기가 혼합 치환된 직쇄상의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
이중에서도, 환상 및 직쇄상의 클로로포스파젠 혼합물에 페녹시기가 치환된 페녹시 포스파젠 화합물, 4,4’-술포닐디페닐렌에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠, 2,2-(4,4’-디페닐렌) 이소프로필리덴기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠, 시아노페녹시기와 페녹시기를 혼합 치환한 포스파젠 화합물 등이 바람직하다.
할로겐프리 포스파젠 화합물(C)의 사용량은, 수득한 난연성 수지 조성물의 기계적 강도(특히 인성(toughness) 등)나 난연성 등을 고려하면, 서모트로픽액정 폴리머 이외의 열가소성 수지(A) 100중량부에 대해 통상 1∼30중량부, 바람직하게는 5∼20중량부이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 필수 성분인 열가소성 수지(A), 서모트로픽액정 폴리머(B) 및 할로겐프리포스파젠 화합물(C)로서는, 분말, 비즈(beads), 플레이크(flakes), 펠렛(pellets) 등의 각종의 형상의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 그 바람직한 특성을 손상하지 않는 범위로, 종래 공지의 각종 수지 첨가제나 충전재를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 할로겐프리포스파젠 화합물 이외의 난연제, 자외선 흡수제, 광안정제(光安定劑), 산화 방지제, 차광제, 금속불활성제, 소광제(消光劑), 내열 안정제, 윤활제, 이형제, 착색제, 대전방지제, 노화방지제, 가소제, 충격강도 개량제, 상용화제(相溶化劑) 등을 들 수 있다. 충전재로서는, 예를 들면, 마이카(mica), 카올린, 탤크(talc), 실리카, 점토(clay), 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 유리 비즈(beads), 유리 벌룬(balloons), 유리 플레이크, 유리 섬유, 섬유상 티탄산 알칼리 금속(티탄산 칼륨 섬유 등), 섬유상 붕산 전이금속염(붕산 알루미늄섬유 등),섬유상 붕산 알칼리토류금속염(붕산마그네슘 섬유 등), 산화 아연 위스커(whiskers), 산화 티타늄 위스커, 산화 마그네슘 위스커, 석고 위스커, 규산알루미늄 위스커, 규산칼슘 위스커, 탄화규소 위스커, 탄화티탄 위스커, 질화규소 위스커, 질화티탄위스커, 탄소섬유, 알루미나섬유, 알루미나-실리카 섬유, 지르코니아섬유, 석영섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 첨가제나 충전재는 각각 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A), 서모트로픽액정 폴리머(B) 및 할로겐프리포스파젠 화합물(C) 각각의 소정량 및 필요에 따라서 첨가제나 충전재를, 공지의 방법으로 혼합 및/또는 혼연(混練, kneading)함으로써 제조할 수 있다. 각 성분은 일괄해서 혼합해도 좋고, 또는 2, 3종의 성분을 혼합한 후에 다른 성분을 순차적으로 첨가 혼합해도 좋다. 혼합 및/또는 혼연에는, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 범버리-믹서(Bumbury's mixer), 가압 혼연기(kneader), 2-로울(two-roll) 등의 혼연기 등을 사용할 수 있다.
이렇게 해서 수득한 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 사출성형, 압출성형, 진공성형, 이형 압출성형, 블로우 성형, 발포 성형, 사출프레스성형, 가스주입성형 등의 공지의 성형 방법에 의해서, 임의의 형상의 성형품으로 할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 각 예에 있어서, 「부(部)」 및 「%」로 되어있는 것은 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다.
합성예 1∼9 (서모트로픽액정 폴리머의 합성)
질소 분위기하에서, 히드록시카르복실산 성분, 디올성분 및 디카르복실산 성분을 가열 용융하고, 중축합함으로써, 하기 구조식(a~j)으로 표시되는 반복 구성단위
로 이루어진 표 1에 표시된 구성 단위 조성을 갖는 9종의 서모트로픽액정 폴리에트테르계 폴리머를 제조했다.
합성예 액정 폴리머의 구성 단위 조성(몰)
ａ ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ ｇ ｈ ｉ ｊ
１ 60 20 10 10
２ 60 20 10 10
３ 55 25 10 10
４ 60 20 10 10
５ 75 15 5 5
６ 60 20 10 8 2
７ 60 20 10 8 2
８ 70 30
９ 70 30
합성예 10 (페녹시 포스파젠(화합물10)의 합성)
교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 1ℓ4구 플라스크에 페놀 1.30몰(123.0g)을 넣고, 테트라히드로푸란(THF) 500ml을 첨가하고 균일하게 용해했다. 이어서, 25℃ 이하에서 금속나트륨 7.6g을 투입한 후 1시간에 걸쳐 61℃까지 승온시키고, 61∼68℃에서 6시간 교반을 계속하여, 나트륨 페놀레이트 용액을 조제했다.
상기 반응과 병행하여, 0.5 유니트몰(58g)의 디클로로포스파젠 올리고머(3량체 59%, 4량체 12%, 5 및 6량체 11%, 7량체 3%, 8량체 이상 15%의 혼합체)를 포함하는 20% 클로로벤젠 용액 290g을 2ℓ4구 플라스크에 준비하였다. 이 안으로, 앞서 조제한 상기 나트륨 페놀레이트 혼합 용액을, 25℃이하에서 교반한 상태에서 적하했다. 적하후, 71∼73℃에서 15시간 교반 반응했다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 농축하고, 500ml의 클로로벤젠에 재용해한 후, 수세, 5% 수산화 나트륨 수용액 세정을 3회, 5% 황산 세정, 5% 중조수 세정 및 수세 3회를 순차 행하고, 농축 건고(乾固)시켜 담황색의 밀랍(wax)상 물(物) 108g을 수득했다. 수율 98.5%.
생성물의 GPC 분석에 의한 중량평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 810이고, TG/DTA분석에 의한 융해 온도(Tm)는 103℃로, 5%중량 감소 온도(T5)와 분해개시 온도(Td)는 각각 330℃ 및 347℃였다. 또한, 잔존 염소량(Hy-Cl)은 0.09%이며, 인 및 CHN 원소 분석값으로부터, 하기 화학 구조식의 구성 단위를 가지는 화합물임을 확인했다.
화합물 10 : [N=P(-O-Ph)2.00]
상기 식중의 -Ph는, 페닐기를 나타낸다. 이하, 동일하다.
합성예 11 (4,4’-술포닐디페닐렌(비스페놀S잔기)에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠(화합물11)의 합성)
1.25몰(118.0g)의 페놀과 0.033몰(8.3g)의 비스페놀S를 사용하여, 합성예 10과 같이 반응하고, 담황색의 밀랍(wax)상 물(物)을 수득했다 (수율 91.5%).
생성물의 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 820이고, 5% 중량 감소 온도(T5)와 분해 개시 온도(Td)는 각각 342℃ 및 357℃였다. 또한, 잔존 염소량(Hy-Cl)은 ≤0.01%이고, 인 및 CHN 원소 분석값으로부터, 하기 화학 구조식의 구성 단위를 가지는 화합물임을 확인했다.
화합물 11 : [N=P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]
상기 식중의 -Ph-은, p-페닐렌기를 나타낸다. 이하, 동일하다.
합성예 12 (4,4’-옥시디페닐렌기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠(화합물12)의 합성)
비스(4-히드록시페닐)에테르 13.4g(0.066몰)과 페놀 111.7g(1.19몰) 및 금속 Na 27.6g(1.2그램당량)을 사용하여, 합성예 11와 같은 반응을 행하고, 이하의 고점성(高粘性) 화합물을 수득했다 (수율 99.8%).
생성물의 GPC분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1510이며, 5% 중량 감소 온도(T5)와 분해 개시 온도(Td)는 각각 346℃ 및 353℃였다. 또한, 잔존 염소량(Hy-Cl)은 ≤0.01%이고, 인 및 CHN 원소 분석값으로부터, 하기 화학 구조식의 구성 단위를 가지는 화합물임을 확인했다.
화합물 12 : [N=P(-O-Ph-O-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]
합성예 13 (4,4'-티오디페닐렌기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠(화합물 13)의 합성)
4,4’-티오디페놀 14.4g(0.066몰)을 사용하고, 합성예 12와 같은 반응을 행하여, 이하의 높은 점성 화합물을 수득했다 (수율 98.8%).
생성물의 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1690이며, 5% 중량 감소 온도(T5)와 분해 개시 온도(Td)는 각각 340℃ 및 344℃였다. 또한, 잔존 염소량(Hy-Cl)은 0.09%이고, 인 및 CHN 원소 분석값으로부터, 하기 화학 구조식의 구성 단위를 가지는 화합물임을 확인했다.
화합물 13 : [N=P(-O-Ph-S-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]
합성예 14 (4,4’-디페닐렌기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠(화합물 14)의 합성)
4,4’-디페놀 12.3g(0.066몰)을 사용하고, 합성예 13와 같은 반응을 행하여, 이하의 높은 점성 화합물을 수득했다(수율 99.9%).
생성물의 GPC분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1590이고, 5% 중량 감소 온도(T5)와 분해 개시 온도(Td)는 각각 348℃ 및 349℃였다. 또한, 잔존 염소량(Hy-Cl)은 0.01%이고, 인 및 CHN 원소분석값으로부터, 하기 화학 구조식의 구성 단위를 가지는 화합물임을 확인했다.
화합물 14 : [N=P(-O-Ph-Ph-O-)0.1(-O-Ph)1.8]
합성예 15 (파라페닐렌에 의한 가교구조를 가지는 페녹시 포스파젠(화합물 15)의 합성)
2.04몰(196g)의 페놀과 2.04몰(82g)의 수산화 나트륨으로부터 톨루엔으로 공비(共沸) 탈수하여 나트륨 페놀레이트의 20% 톨루엔 용액 약 1200g을 조제했다.
상기 반응과 병행하여, 1유니트몰(115.9g)의 디클로로포스파젠 올리고머(합성예 10에 사용한 것과 같음)을 포함하는 20% 클로로 벤젠용액 580g을 2리터의 4구플라스크에 넣고, 교반하에, 별도 조제한 히드로퀴논의 디리튬염 0.15몰(18.3g)의 10% 톨루엔 용액을 적하한다. 적하후, 50℃에서 5시간 교반 반응하고, 계속해서, 앞서 조제한 나트륨 페놀레이트의 20% 톨루엔 용액 약1200g을 교반하에 적하하고, 100℃에서 8시간 교반 반응했다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 농축하고, 물/메탄올= 1/1 용량비의 혼합 용매 3리터중에 교반하에 주입하고, 묽은 황산으로 중화시키고, 여과했다. 이어서, 물/메탄올(=1/1 용량비)의 혼합 용매 3리터로 2회 세정하고, 여과하고, 80℃에서 11시간 건조시켜, 220g의 미황색 분말을 수득했다(수율 99.7%).
생성물의 GPC분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1200이고, 5%중량 감소 온도(T5)와 분해 개시 온도(Td)는 각각 298℃ 및 305℃였다. 또한, 잔존 염소량(Hy-Cl)은 0.01%이고, 인 및 CHN원소 분석값으로부터, 하기 화학 구조식의 구성 단위를 가지는 화합물임을 확인했다.
화합물 15 : [N=P(-O-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]
합성예 16 (2,2-(4,4’-디페닐렌) 이소프로필리덴기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠(화합물 16)의 합성)
비스페놀A 86.7g(0.38몰) 및 테트라히드로푸란 460ml을 2ℓ의 4구 플라스크에 넣고, 교반하에 내부의 액온도를 19℃로 유지하면서, 금속 Li 3.5g(0.5그램당량)을 재단하여 투입하고, 1시간에 걸쳐 61℃까지 승온시키고, 61℃∼68℃에서 4시간 교반을 계속하여 비스페놀A의 리튬염을 조제했다.
페놀 215.6g(2.25몰) 및 톨루엔 500ml을 3ℓ의 4구 플라스크에 넣고, 교반하에, 내부의 액온도를 25℃로 유지하면서, 금속 Na 34.5g(1.5그램당량)을 재단하여 투입하고, 4시간에 걸쳐 77℃까지 승온시키고, 77℃∼113℃로 3시간 교반을 계속하여 페놀레이트를 조제했다.
디클로로포스파젠 올리고머(합성예 10에서 사용한 것과 같음) 313.1g(1.0몰)을 5ℓ의 4구 플라스크에 넣고, 교반하에, 내부의 액온도를 20℃로 유지하면서, 비스페놀A의 리튬염 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 이어서 교반하에, 내부의 액온도를 20℃로 유지하면서, 나트륨 페놀레이트 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하종료 후 47℃로 13시간, 교반을 계속했다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 농축하고, 2% 수산화 나트륨 수용액 3리터로 3회 세정하고, 여과했다. 이어서, 물/메탄올(=1/1 용량비)의 혼합 용매 3리터로 3회 세정하고, 여과했다. 여과액을 농축시키고, 다시 80℃로 11시간 건조시켜, 백색 분말을 수득했다 (수득량 208.7g, 수율 86.5%).
생성물의 GPC분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1190이고, 5% 중량 감소 온도(T5)와 분해 개시 온도(Td)는 각각 308℃ 및 316℃였다. 또한, 잔존 염소량(Hy-Cl)은 0.09%이고, 인 및 CHN원소 분석값으로부터, 하기 화학 구조식의 구성 단위를 가지는 화합물임을 확인했다.
화합물 16: [N=P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]
합성예 17 (4-시아노페녹시기를 가지는 페녹시포스파젠(화합물 17)의 합성)
교반 장치, 가열 장치, 온도계 및 탈수 장치를 구비한 용량 2ℓ의 4구 플라스크에 4-시아노페놀 0.44몰(52.4g), 페놀 2.20몰(207.0g), 수산화 나트륨 2.64몰(105.6g) 및 톨루엔 1000ml을 첨가했다. 이 혼합물을 가열 환류시키면서, 계내로부터 물을 제거하여, 시아노페놀 및 페놀의 나트륨염의 톨루엔 용액을 조제했다.
이 시아노페놀 및 페놀의 나트륨염의 톨루엔 용액에, 1유니트몰(115.9g)의 디클로로포스파젠 올리고머(3량체 59%, 4량체 12%, 5 및 6량체 11%, 7량체 3%, 8량체 이상의 환상 및 직쇄상 화합물 15%의 혼합물)의 20% 클로로벤젠 용액 580g을 교반하에 내부 온도 30℃이하로써 적하했다. 이 혼합 용액을 12시간 환류시킨 후,5% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 2회 세정했다. 이어서 유기층을 묽은황산으로 중화시키고, 2회 수세를 행하고, 유기층을 여과하여 취한후, 농축 및 진공 건조(진공 건조 조건: 80℃, 5mmHg, 12시간)하여, 220g의 미황색 점성 액체를 수득했다. 사용한 디클로로포스파젠 올리고머로부터 산출한 수율은 92%였다.
1H-NMR 스펙트럼은 7.6∼6.6ppm,31P-NMR 스펙트럼은 10∼6, -11∼-14, -16∼-21ppm의 범위에 피크를 나타냈다.
생성물의 GPC분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1500이고, 5% 중량 감소 온도(T5)와 분해 개시 온도(Td)는 각각 310℃ 및 327℃였다. 또한, 잔존 염소량(Hy-Cl)은 0.09%이고, 인 및 CHN원소 분석값으로부터, 하기 화학 구조식의 구성 단위를 가지는 화합물임을 확인했다.
화합물 17 : [N=P(-O-Ph-CN)0.33(-O-Ph)1.67]
실시예 1∼16
표 2에 나타난 배합 비율(부)로 2축 압출기(상품명:「S1-KRC 25mm Kneader」, (주)구리모토 철공소제)를 사용하여 열가소성 수지, 서모트로픽액정 폴리머(표 2에서는 「액정 폴리머」)및 할로겐프리포스파젠 화합물(표 2에서는「포스파젠 화합물」)을 용융 혼연(kneading)하고, 본 발명의 난연성 수지 조성물의 펠렛(pellets)을 제조했다. 표 2에서의 열가소성 수지는 이하의 것이다.
PC/ABS:미쓰비시엔지니어링플라스틱(주)제, 상품명:「유피론S-2000」/미쓰이화학(주)제, 상품명:「산탁UT-61」= 3/1(중량비) 혼합물.
PC/PBT:미쓰비시엔지니어링플라스틱(주)제조, 상품명:「유피론S-2000」/도레이(주)제, 상품명:「PBT-1200S」= 7/3(중량비) 혼합물.
PC:스미토모 다우(주)제, 상품명:「CALBRE 300-10」.
PPE/HIPS:아사히카세이(주)제, 상품명:「자이론 X-9108」.
PPE/PA(폴리아미드):스미토모화학(주)제, 상품명:「ARTLEY X-19 S」.
실시예 열가소성 수지（부） 액정 폴리머（부） 포스파젠 화합물（부）
１ PC／ABS（100） 합성예１（1.0） 합성예10（12.5）
２ PC／ABS（100） 합성예２（0.5） 합성예11（12.5）
３ PC／ABS（100） 합성예３（1.0） 합성예12（12.5）
４ PC／ABS（100） 합성예４（1.0） 합성예13（12.5）
５ PC／ABS（100） 합성예５（1.0） 합성예14（12.5）
６ PC／ABS（100） 합성예６（1.0） 합성예15（12.5）
７ PC／ABS（100） 합성예７（1.0） 합성예16（12.5）
８ PC／ABS（100） 합성예８（1.0） 합성예17（12.5）
９ PC／ABS（100） 합성예９（1.0） 합성예10（12.5）
10 PC／PBT（100） 합성예１（2.0） 합성예10（10.0）
11 PC／PBT（100） 합성예３（2.0） 합성예11（10.0）
12 PC／PBT（100） 합성예８（2.0） 합성예13（10.0）
13 PC（100) 합성예５（0.5） 합성예10（ 5.0）
14 PPE／HIPS(100) 합성예６（1.0） 합성예11（12.5）
15 PPE／HIPS(100) 합성예７（1.0） 합성예14（12.5）
16 PPE／PA（100） 합성예 8（5.0） 합성예16（12.5）
비교예 1∼16
서모트로픽액정 폴리머를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예1∼16와 같은 방법으로 하여, 수지 조성물의 펠렛을 제조했다.
시험예 1
실시예1∼16 및 비교예1∼16에서 수득한 본 발명 및 비교용의 난연성 수지조성물의 펠렛을, 사출 성형기(상품명:「MINIMAT-26/15 B」, 스미토모 중기계공업(주)제)로 성형하여 시험편을 제작하고, 하기의 평가 방법으로 평가했다.
1. 굽힘 탄성률: JIS-K7203.
2. 열변형 온도: ASTM D-648. 하중 18.6kgf/cm2로 측정.
3. 아이조드(Izod) 충격 강도(IZ): JIS-K7110. 23℃에서 측정.
4. 멜트 플로우 레이트(MFR; Melt flow rate): JIS-K7210. 240℃에서 10 kgf의 하중을 가해 측정.
5. 난연성: UL-94의 시험법(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL-94, Fourth Edition)에 기초하고, 두께 1/16인치, 길이 5인치, 폭 0.5인치의 시험편을 사용하여 평가 시험을 실시했다. 평가 기준은 하기와 같다.
V-0: 하기 A∼E의 모두를 만족시킨다.
A; 1세트 5개의 어느 시험편도 불꽃 접촉 후의 플래밍(Flaming)(불꽃을 내며 계속 타는 것)은 10초 이하,
B; 1세트 5개의 시험편에 2회씩, 합계 10회의 불꽃 접촉후의 플래밍(Flaming) 합계가 50초 이내,
C; 1세트 5개의 어느 시험편도 클램프(clamp)까지 플래밍(Flaming) 하지 않음,
D; 1세트 5개의 어느 시험편도 305mm 아래의 솜을 발화시키는플래밍(Flaming) 입자를 적하하지 않음,
E; 1세트 5개의 어느 시험편도 두번째의 불꽃 접촉후, 글로잉(Glowing; 불꽃을 내며 타지 않지만, 적열(赤熱)한 불씨로서 남는 것)은 30초 이내.
V-1: 하기 A∼E의 모두를 만족시킨다.
A; 1세트 5개 어느 시험편도 불꽃 접촉후의 플래밍(Flaming)은 30초 이내,
B; 1세트 5개 어느 시험편에 2회씩, 합계 10회의 불꽃 접촉후의 플래밍(Flaming) 합계는 250초 이내,
C 및 D; V-0과 동일함,
E; 1세트 5개 어느 시험편도 두번째의 불꽃 접촉후, 글로잉(Glowing)은 60초 이내.
V-2:하기 A∼E의 모두를 만족시킨다.
A, B, C 및 E; V-1와 동일함,
D; 1세트 5개 시험편중 하나 이상이 305mm아래의 솜을 발화시키는 플래밍(Flaming) 입자를 적하한다.
HB: 수평 시험에서 1세트 3개의 어느 시험편도 불꽃 접촉후 101.6mm기준선까지 연소하지 않는다.
6. 드립핑(dripping)성: 난연 시험시, 솜을 발화시키는 플래밍(Flaming) 입자(드립핑)의 유무를 보았다.
시험결과를 표3에 나타낸다.
난연성UL-94 드립핑의유무 굽힘 탄성률 kgf/㎠ 열변형 온도℃ ＩＺKgf·cm/cm ＭＦＲg/10min
실시예 １ V-0 없음 2.4×10４ 101 67 35
２ V-0 없음 2.4×10４ 100 70 36
３ V-0 없음 2.4×10４ 99 55 38
４ V-0 없음 2.4×10４ 111 54 40
５ V-0 없음 2.4×10４ 98 80 44
６ V-0 없음 2.4×10４ 99 73 33
７ V-0 없음 2.4×10４ 120 78 60
８ V-0 없음 2.4×10４ 110 54 54
９ V-0 없음 2.4×10４ 103 65 40
10 V-0 없음 2.3×10４ 98 61 41
11 V-0 없음 2.3×10４ 98 55 38
12 V-0 없음 2.4×10４ 99 88 61
13 V-0 없음 2.4×10４ 111 88 39
14 V-0 없음 2.4×10４ 132 75 39
15 V-0 없음 2.3×10４ 100 61 30
16 V-0 없음 2.3×10４ 115 67 35
표3(계속)
난연성UL-94 드립핑의 유뮤 굽힘 탄성율kgf/㎠ 열변형 온도℃ ＩＺKgf·cm/cm ＭＦＲg/10min
비교예 １ V-2 있음 2.4×10４ 89 37 45
２ V-1 있음 2.4×10４ 90 55 40
３ V-2 있음 2.4×10４ 93 55 40
４ V-2 있음 2.4×10４ 85 54 40
５ V-2 있음 2.3×10４ 98 70 41
６ HB 있음 2.3×10４ 98 70 52
７ V-2 있음 2.4×10４ 99 81 60
８ V-1 있음 2.4×10４ 97 50 58
９ V-2 있음 2.4×10４ 100 75 34
１０ V-2 있음 2.5×10４ 98 60 39
１１ V-2 있음 2.3×10４ 98 43 40
１２ HB 있음 2.3×10４ 99 77 70
１３ V-2 있음 2.3×10４ 100 51 64
１４ V-1 있음 2.2×10４ 98 46 44
１５ V-2 있음 2.3×10４ 87 38 32
１６ HB 있음 2.3×10４ 85 49 39
표 3으로부터, 실시예 1∼16의 본 발명 난연성 수지 조성물은 서모트로픽액정 폴리머를 함유하지 않은 비교예 1∼16의 비교용 난연성 수지 조성물에 비하여, 난연성 및 기계적 특성 등 양쪽 모두 현저하게 우수한 것임이 분명하다.
본 발명 난연성 수지 조성물에 의하면, 할로겐 원소를 함유함에 따른 문제가 없고, 난연성, 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수하고, 또한 드립핑 방지제,예를 들면 할로겐 원소를 함유하는 PTFE를 배합하지 않아도 드립핑이 생기기 어려운 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 전기, 전자, 통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 가구, 인쇄, 악기 등의 산업 분야에 사용할 수 있다. 예를 들면, 프린터, 퍼스널 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 팩시밀리, 복사기, ECR(전자식 금전 등록기), 전자 계산기, 전자수첩, 전자사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무·OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명기구, 게임기, 다리미, 화로 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오카세트, 테이프 리코더, 미니디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 모니터 등의 AV기기, 커넥터, 계전기(relays), 콘덴서, 스위치, PCB(인쇄회로기판), 코일 보빈, 반도체 밀봉 재료, 전선, 케이블, 변압기, 편향 요우크(yokes), 분전반(分電盤, distribution boards), 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 좌석(패딩, 표지 등), 벨트, 천장 덮개(ceiling covering), 컨버터블 탑(convertible tops), 암레스트(arm rests), 도어트림(door trims), 리어 패키지 트레이(rear package tray), 카펫, 매트, 선바이저(sun visors), 휠커버(wheel cover), 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 손잡이, 핸드 스트랩(hand straps), 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 덧씌우개(overlaying)재, 바닥재, 구석 벽, 갑판 판넬, 커버류, 합판, 천장판, 칸막이 판, 측벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창재(窓材)등의 자동차, 차량, 선박, 항공기 및 건축용 재료나, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합섬판(合纖板), 융단, 현관매트, 시트,버킷(buckets), 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활·스포츠 용품 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 서모트로픽액정 폴리머 이외의 열가소성 수지 100중량부,
    (B) 서모트로픽액정 폴리머 0.01∼50중량부, 및
    (C) 할로겐 원소를 함유하지 않는 포스파젠(phosphazene) 화합물 1∼30중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (A)가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지, 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 수지, 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지, 아크릴로니트릴·아크릴고무·스티렌 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리이미드로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)가, 방향족 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌에테르, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지 및 내충격성 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 서모트로픽액정 폴리머(B)가 폴리에스테르계 폴리머인 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 폴리머가, 방향족 히드록시카르복실산, 폴리알킬렌디올 및 방향족 디카르복실산을 주 구성 단위로 하는 것, 방향족 히드록시카르복실산과 히드록시 나프토산을 주 구성 단위로 하는 것, 또는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 디히드록시비페닐을 주 구성 단위로 하는 것인 주쇄형액정폴리머, 혹은, 폴리포스파젠를 주쇄로 하고 폴리알킬렌디올과 방향족 카르복실산을 측쇄로 하는 것, 또는 폴리포스파젠을 주쇄로 하고 폴리(알킬렌옥시)알콕시 아조벤젠을 측쇄로 하는 것인 측쇄형 액정 폴리머인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물(C)이, 하기 화학식 1
    (화학식 1)
    〔식중, m은 3∼25의 정수를 나타낸다. 2개의 R1는, 동일 또는 다르고, 탄소수1∼6의 알킬기 및 알릴기로부터 선택되는 적어도 1종이 치환된 페닐기 또는 비치환 페닐기를 나타낸다. 〕로 나타내는 환상 포스파젠 화합물인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물(C)이, 하기 화학식 2
    (화학식 2)
    〔식중, n은 3∼1000의 정수를 나타낸다. 2개의 R1는, 동일 또는 다르고,탄소수1∼6의 알킬기 및 알릴기로부터 선택되는 적어도 1종이 치환된 페닐기 또는 비치환 페닐기를 나타낸다. X는 -N=P(OR1)3또는 -N=P(O)OR1를 나타낸다. Y는 -P(OR1)4또는 -P(O)(OR1)2를 나타낸다.〕로 나타내는 직쇄상 포스파젠 화합물인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물(C)이, 하기 화학식 1
    (화학식 1)
    〔식중, m은 3∼25의 정수를 나타낸다. 2개의 R1는, 동일 또는 다르고, 탄소수1∼6의 알킬기 및 알릴기로부터 선택되는 적어도 1종이 치환된 페닐기 또는 무치환 페닐기를 나타낸다.〕로 나타내는 환상 포스파젠 화합물, 및 하기 화학식 2
    (화학식 2)
    〔식중, n은 3∼1000의 정수를 나타낸다. R1은, 상기와 동일함. X는 -N=P(OR1)3또는 -N=P(O)OR1를 나타낸다. Y는 -P(OR1)4또는 -P(O)(OR1)2를 나타낸다. 〕로 나타내는 직쇄상 포스파젠 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물을 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 비페니렌기 및 하기 화학식 3
    (화학식 3)
    〔식중, A는 -SO2-, -S-, -O- 또는 -C(CH3)2- 기를 나타낸다. 〕으로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 가교기로 가교한 가교 포스파젠 화합물인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물(C)이, 하기 화학식 4
    (화학식 4)
    〔식중, R2는 시아노 치환 페닐기를 나타낸다. R3는, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 이들 기에는 탄소수 1∼10의 알킬기, 알릴기 및 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 치환되어 있어도 좋다. R3가 2개 이상 있는 경우에는, 그들 R3끼리는, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. p 및 q은, p>0, q≥ 0이며, p+q= 2를 충족시키는 실수를 나타낸다. r은 3∼25의 정수를 나타낸다. 〕로 나타내는 환상 포스파젠 화합물, 및 하기 화학식 5
    (화학식 5)
    〔식중, R2, R3, p 및 q은 상기와 같음．s는 3∼1000의 정수를 나타낸다. X’는 -P(OR2)4, -P(OR2)3(OR3), -P(OR2)2(OR3)2, -P(OR2)(OR3)3, -P(OR3)4, -P(O)(OR2)2, -P(O)(OR2)(OR3) 또는 -P(O)(OR3)2를 나타내고, Y’는 -N=P(OR2)3, -N=P(OR2)2(OR3), -N=P(OR2)(OR3)2, -N=P(OR3)3, -N= P(O)OR2또는 -N=P(O)OR3기를 나타낸다.〕로 나타내는 직쇄상 포스파젠 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 포스파젠 화합물인 조성물.
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