DE102014002391A1 - Verfahren zur Herstellung flammfester Formteile auf der Basis von Polyamiden und hierfür geeignete Harzzusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines flammfesten Formteils mit einer Polymermatrix auf der Basis von Polyamiden vorgeschlagen, indem eine zur Polymerisation oder zur Polykondensation zu dem Polyamid geeignete Harzmischung, welche eine Aminocarbonsäure, ein Lactam oder sowohl ein Diamin als auch eine Dicarbonsäure enthält, mit einem Flammschutzmittel versetzt wird, die Mischung in ein Formwerkzeug überführt und durch Polymerisation oder Polykondensation zu dem flammfesten Polyamid-Formteil ausgehärtet wird. Die Erfindung sieht vor, dass als Flammschutzmittel eine in der Harzmischung lösliche oder mit dieser mischbare Phosphazenverbindung zugesetzt wird. Die Erfindung betrifft ferner eine zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignete Harzzusammensetzung, welche zur Polymerisation oder Polykondensation zu Polyamiden geeignet und mit einem solchen Flammschutzmittel aus der Gruppe der Phosphazenverbindungen versetzt ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flammfesten Formteils mit einer Polymermatrix auf der Basis von Polyamiden, indem eine zur Polymerisation und/oder zur Polykondensation zu dem Polyamid geeignete Harzmischung, welche wenigstens eine Aminocarbonsäure und/oder wenigstens ein Lactam und/oder sowohl wenigstens ein Diamin als auch wenigstens eine Dicarbonsäure enthält, mit wenigstens einem Flammschutzmittel versetzt wird, die Mischung in ein Formwerkzeug überführt und durch Polymerisation und/oder Polykondensation zu dem flammfesten Polyamid-Formteil ausgehärtet wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine insbesondere zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignete flammhemmende Harzzusammensetzung, welche zur Polymerisation und/oder zur Polykondensation zu einem Polyamid geeignet ist und wenigstens eine Aminocarbonsäure und/oder wenigstens ein Lactam und/oder sowohl wenigstens ein Diamin als auch wenigstens eine Dicarbonsäure enthält, wobei die Harzmischung ferner wenigstens ein Flammschutzmittel enthält.
  • Polyamide finden nicht zur in Fasern und Filamenten, sondern insbesondere auch für Formteile, wie beispielsweise für die Automobil-, Luftfahrt- und Transportindustrie, verbreitet Verwendung, wobei neben duroplastischen Polyamiden insbesondere thermoplastische Polyamide zum Einsatz gelangen, welche aufgrund ihrer guten Rezyklierbarkeit umweltfreundlich sind. Die Herstellung derartiger Polyamid-Formteile, deren Polymermatrix je nach den verwendeten Edukten aus Homo- oder Copolyamiden gebildet und überdies aliphatisch, aromatisch oder teilaromatisch sein kann, geschieht beispielsweise nach dem sogenannten, auch als ”Spritzpressen” bezeichneten RTM-Verfahren (Resin Transfer Moulding), indem eine zur Polymerisation (anionische ringöffnende Polymerisation) und/oder zur Polykondensation zu dem Polyamid geeignete flüssige Harzmischung über Zuführkanäle in ein Formwerkzeug injiziert und dort zu dem Polyamid ausgehärtet wird. Sofern hierbei ein thermoplastisches (”T”) Polyamid erzeugt wird, bezeichnet man das RTM-Verfahren auch als ”T-RTM-Verfahren”.
  • Während Polyamide im Prinzip gute Werkstoffeigenschaften, wie insbesondere eine hohe Festigkeit und Zähigkeit, aufweisen, welche ihnen insbesondere in Verbindung mit Faserverstärkungen einen Einsatz für Fahr- und Flugzeugaußen- oder -innenverkleidungsteile sowie auch für tragende Karosserieteile, Transportbehälter und dergleichen erschließt, besteht ein Nachteil vornehmlich in ihrer hohen Entflammbarkeit und Brennbarkeit, welche den einschlägigen technischen Brandschutzanforderungen, wie gemäß den Normen ”FAR 25.838” oder ”FM VSS 302”, nicht genügt. Aus diesem Grund erfordert der Einsatz von durch Polymerisation oder Polykondensation in situ erzeugten Polyamiden zur Herstellung von Formteilen häufig den Einsatz geeigneter Flammschutzmittel, welche der Harzzusammensetzung zugesetzt werden und dem hieraus erzeugten Polyamid die notwendige Flammfestigkeit verleihen. Indes ist die Auswahl der möglichen Flammschutzmittel problematisch, da sie einer Vielzahl an Anforderungen erfüllen müssen.
  • So sollten die Flammschutzmittel zum Einen in der Harzmischung löslich oder mit dieser mischbar sein, um für eine homogene Verteilung der Flammschutzmittel in der Harzmischung und des hieraus gebildeten Polyamides zu sorgen. Zum Anderen sollte die Morphologie des aus der Harzmischung erzeugten Polyamides, wie beispielsweise dessen (Teil)kristallinität oder auch dessen amorpher, glasartiger Charakter, nicht verändert werden, da andernfalls dessen Werkstoffeigenschaften, wie insbesondere die Festigkeit und die thermischen Eigenschaften bzw. die Dauergebrauchsfestigkeit, negativ beeinflusst würde. Darüber hinaus darf die Polymerisations- oder Polykondensationsreaktion nicht gestört werden, was mit einer zu geringen Kettenlänge des Polyamides und folglich zu entsprechenden Nachteilen führte. Darüber hinaus stellt sich bei partikulären Flammschutzmitteln das Problem, dass diese in der üblicherweise flüssigen oder nur gering viskosen Harzzusammensetzung während des Aushärtens sedimentieren, so dass es zu einer Entmischung kommt, welche gleichfalls sowohl die Flammschutzeigenschaften (in den Bereichen mit vermindertem Anteil an Flammschutzmittel) als auch die Werkstoffeigenschaften (in den Bereichen kumulierten Flammschutzmittels) negativ beeinflusst. Sofern ein faserverstärktes Formteil erzeugt werden soll, kommt hinzu, dass eine in das Formwerkzeug eingelegte Faserstruktur beim Überführen der mit einem partikulären Flammschutzmittel beaufschlagten Harzmischung nach Art eines Filters wirkt und die Entmischung zusätzlich begünstigt, indem die Flammschutzmittelpartikel an der Oberfläche der Faserstruktur angereichert werden. Ferner sollte das Flammschutzmittel eine gute Anbindung an die Polyamidmatrix des Formteils aufweisen, um ein späteres Herauslösen des Flammschutzmittels zu verhindern. Schließlich sollte das Flammschutzmittel im Brandfall keine oder zumindest in nur geringem Umfang toxische Stoffe freisetzen.
  • In praktischen Versuchen wurde festgestellt, dass herkömmliche Flammschutzmittel, wie insbesondere roter Phosphor oder organische Phosphinate (Handelsnamen ”Exolit 02935” und ”Exolit 021312” der Clariant International Ltd, Schweiz), die obigen Anforderungen nicht zu erfüllen vermögen, wobei der rote Phosphor in dem Formwerkzeug sedimentiert, während die Phosphinate die Polymerisationsreaktion derart beeinträchtigen, dass ein nur teilweise ausgehärtetes, sehr niedermolekulares Polyamid (im getesteten Fall Polyamid-6 aus ε-Caprolactam) gebildet wird. Entsprechendes wurde im Falle der getesteten herkömmlichen Flammschutzmittel Melamincyanurat, Melaminpolyphosphat und Tetrabrombisphenol-A (TBBPA) festgestellt.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein für ein Verfahren Herstellung eines flammfesten Formteils mit einer Polymermatrix auf der Basis von Polyamiden der eingangs genannten Art geeignetes Flammschutzmittel vorzuschlagen, welches den vorgenannten Nachteilen in wirksamer Weise begegnet. Sie ist ferner auf eine zur Polymerisation und/oder zur Polykondensation zu einem Polyamid geeignete flammfeste Harzzusammensetzung der eingangs genannten Art mit einem derartigen Flammschutzmittel gerichtet.
  • In verfahrenstechnischer Hinsicht wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass als Flammschutzmittel wenigstens eine in der Harzmischung lösliche und/oder mit dieser mischbare Phosphazenverbindung zugesetzt wird.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung bei einer zur Polymerisation und/oder zur Polykondensation zu einem Polyamid geeigneten flammhemmenden Harzzusammensetzung der eingangs genannten Art ferner vor, dass das Flammschutzmittel aus der Gruppe der in der Harzmischung löslichen und/oder mit dieser mischbaren Phosphazenverbindungen ausgewählt ist.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Phosphazenverbindungen die ringöffnende Polymerisationsreaktion von ringförmigen Monomeren bzw. Lactamen zu Polyamiden sowie die Polykondensationsreaktion von Aminocarbonsäuren oder von Di-/Polyaminen mit Di-/Polycarbonsäuren in keinster Weise beeinträchtigen, so dass die Werkstoffeigenschaften des Polyamid-Formteils durch den Zusatz des flammhemmenden Phosphazens nicht verändert werden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Phosphazenverbindungen in hohem Maße mit den zur Polymerisation oder Polykondensation zu Polyamiden geeigneten Harzen mischbar bzw. hierin lösbar, so dass eine sehr homogene Einarbeitung möglich ist und insbesondere auch ein Herauslösen der Phosphazene aus dem fertigen Polyamid-Formteil ausgeschlossen werden kann. Entsprechendes gilt für ein etwaiges Sedimentieren und/oder Herausfiltern der mit den flüssigen Harzen gemischten oder hierin gelösten Phosphazenverbindungen an einer Faserstruktur. Die Morphologie des Polyamides wird auch im Falle hoher Anteile an dem Phosphazen nicht verändert, was wiederum in einer Aufrechterhaltung der gewünschten Werkstoffeigenschaften resultiert. Schließlich lassen sich die Phosphazenverbindungen, wie weiter unten noch näher erläutert, derart auswählen, dass im Brandfall keine toxischen und insbesondere halogenfreien Oxidationsprodukte erzeugt werden, wobei insbesondere eine innige Anbindung an die Polyamidmatrix des erzeugten Formteils beobachtet worden ist und ein etwaiges Herauslösen der Phosphazenverbindungen aus dem Polyamid ausgeschlossen werden kann.
  • Je nach der geforderten Flammfestigkeit kann der Anteil der Phosphazenverbindung aufgrund ihrer hohen Verträglichkeit in einem praktisch beliebigen Anteil den zur Polymerisation und/oder zur Polykondensation zu Polyamiden geeigneten Harzen zugesetzt werden, wobei die Phosphazenverbindung vorzugsweise mit einem Anteil von etwa 0,01 Mass.-% bis etwa 50 Mass.-%, insbesondere mit einem Anteil von etwa 0,1 Mass.-% bis etwa 50 Mass.-%, vorzugsweise in einem Anteil von etwa 1 Mass.-% bis etwa 50 Mass.-%, bezogen auf die gesamte Harzmischung zugesetzt werden kann.
  • In vorteilhafter Ausgestaltung kann der zur Polymerisation und/oder Polykondensation zu Polyamiden geeigneten Harzmischung eine Phosphazenverbindung mit der allgemeinen Struktur aus der Gruppe (a)
    Figure DE102014002391A1_0002
    wobei n eine natürliche Zahl größergleich 3, insbesondere zwischen 3 und etwa 15000, vorzugsweise zwischen 3 und etwa 500, höchst vorzugsweise zwischen 3 und etwa 100, beispielsweise zwischen 3 und etwa 50,ist und wobei R1 und R2 aus der Gruppe der organischen Reste, Aminogruppen, Halogenidgruppen und Pseudohalogenidgruppen gewählt sind; (b)
    Figure DE102014002391A1_0003
    wobei R3, R4, R5 und R6 aus der Gruppe der organischen Reste, Aminogruppen, Halogenidgruppen und Pseudohalogenidgruppen gewählt sind; und (c)
    Figure DE102014002391A1_0004
    wobei m eine natürliche Zahl größergleich 2, insbesondere zwischen 2 und etwa 15000, vorzugsweise zwischen 2 und etwa 500, höchst vorzugsweise zwischen 2 und etwa 100, beispielsweise zwischen 2 und etwa 50, ist und wobei R7, R8, R9 und R10 aus der Gruppe der organischen Reste, Aminogruppen, Halogenidgruppen und Pseudohalogenidgruppen gewählt sind,
    zugesetzt werden. Während die erfindungsgemäße Phosphazenverbindung folglich grundsätzlich auch Halogenidgruppen, wie Fluorid-, Bromid-, Chlorid- und/oder Iodidgruppen, enthalten kann, ist den anderen, oben aufgeführten Substituenten in der Regel im Hinblick darauf der Vorzug zu geben, dass sie im Brandfall keine zumeist toxischen, halogenhaltigen Verbrennungsprodukte bilden. Sofern die Phosphazenverbindung Pseudohalogenidgruppen enthält, so können diese beispielsweise aus der Gruppe der Azide -N=N+=N <--> -N-N+≡N <--> -N-N=N+, Cyanide -C≡N, Isocyanate -N=C=O, Fulminate -C≡N+-O <--> -C+=N-O, Cyanate -O-C≡N, Thiocyanate -S-C≡N, Isothiocyanate -N=C=S und dergleichen gewählt sein. Sofern die Phosphazenverbindung insbesondere einen oder mehrere organische Reste enthält, so können diese insbesondere Arylgruppen und/oder aliphatische Gruppen umfassen, welche direkt oder, wie weiter unten noch näher erläutert, über funktionelle Gruppen an die Phosphazeneinheit(en) gebunden sein können.
  • Wie oben erwähnt, kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wenigstens eine Phosphazenverbindung zugesetzt werden, bei welcher wenigstens ein organischer Rest R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und/oder R10 über eine funktionelle Gruppe, insbesondere mit wenigstens einem Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Phosphoratom, an das Stickstoffatom bzw. an das Phosphoratom der Phosphazeneinheit(en) gebunden ist. Dabei kann die funktionelle Gruppe insbesondere eine -O-Gruppe und/oder eine sekundäre Aminogruppe -NH-R' und/oder eine tertiäre Aminogruppe -N-R'R'' sein, so dass es sich bei wenigstens einem organischen Rest R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und/oder R10 um einen organischen Rest aus der Gruppe der Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino- und Arylaminogruppen handelt. Selbstverständlich kann es sich bei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und/oder R10 alternativ oder zusätzlich aber auch um eine primäre Aminogruppe -NH2 handeln.
  • Sofern es sich bei der Phosphazenverbindung um eine nicht cyclische Phosphazenverbindung gemäß den obigen Formeln (b) oder (c) handelt, so kann in weiterhin vorteilhafter Ausgestaltung auch vorgesehen sein, dass wenigstens eine Phosphazenverbindung zugesetzt wird, bei welcher es sich bei wenigstens einem der organischen Reste R4, R6, R8, und/oder R10 um einen organischen Rest handelt, welcher über eine -N=P-Einheit an die Phosphazeneinheit(en) gebunden ist. Der organische Rest kann wiederum vorzugsweise Arylgruppen und/oder Alkylgruppen umfassen.
  • Alternativ oder zusätzlich kann in vorteilhafter Ausgestaltung vorgesehen sein, dass wenigstens eine Phosphazenverbindung zugesetzt wird, bei welcher es sich bei wenigstens einem organischen Rest R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und/oder R10 um einen organischen Rest aus der Gruppe der Alkyl- und Arylgruppen handelt, welcher direkt an die Phosphazeneinheit(en) – also ohne Zwischenanordnung einer oder mehrerer funktioneller Gruppen – gebunden ist.
  • In weiterhin bevorzugter Ausführung kann ferner vorgesehen sein, dass im Falle einer cyclischen Phosphazenverbindung der obigen Formel (a) R1 = R2 ist; und/oder dass im Falle einer nicht cyclischen Phosphazenverbindung gemäß der obigen Formel (b) R3 = R5 ist; und/oder dass im Falle einer nicht cyclischen, mehrgliedrigen Phosphazenverbindung gemäß der obigen Formel (c) R7 = R9 ist.
  • Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn es sich bei R1 und R2 (cyclische Phosphazenverbindung gemäß der obigen Formel (a)) und/oder bei R3 und R5 (nicht cyclische Phosphazenverbindung gemäß der obigen Formel (b)) und/oder bei R7 und R9 (nicht cyclische, mehrgliedrige Phosphazenverbindung gemäß der obigen Formel (c)) um Phenoxygruppen -O-C6H5 oder Alkoxygruppen -O-CxH2x+1 mit x größergleich 1, insbesondere mit 1 kleinergleich x kleinergleich 20, vorzugsweise mit 1 kleinergleich x kleinergleich 10, handelt.
  • Während sich als cyclische Phosphazenverbindungen gemäß der obigen Formel (a) insbesondere phenoxy- oder alkoxysubstituierte (insbesondere mit höchstens etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit höchstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, in einer jeweiligen Alkoxygruppe) Phosphazene mit 3 kleinergleich n kleinergleich etwa 10, wie beispielsweise Hexaphenoxycyclotriphosphazen (n = 3) und Octaphenyloxycyclotetraphosphazen (n = 4), als besonders geeignet erwiesen haben, haben sich im Falle von nicht cyclischen Phosphazenverbindungen gemäß den obigen Formeln (b) bzw. (c) insbesondere solche Phosphazenverbindungen als besonders vorteilhaft erweisen, bei welchen es sich
    – bei R6 und/oder bei R10 um organische Reste aus der Gruppe der Phenoxygruppen -O-C6H5, Alkoxygruppen -O-CyH2y+1 mit y größergleich 1, insbesondere mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 20, vorzugsweise mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 10, -P-(O-C6H5)4-Gruppen, -P(O)(C6H5)2-Gruppen, -P-(O-CyH2y+1)4-Gruppen mit y größergleich 1, insbesondere mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 20, vorzugsweise mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 10, und -P(O)(CyH2y+1)2-Gruppen mit y größergleich 1, insbesondere mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 20, vorzugsweise mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 10;
    und/oder
    – bei R4 und/oder bei R8 um organische Reste aus der Gruppe der Phenoxygruppen -O-C6H5, Alkoxygruppen -O-CyH2y+1 mit y größergleich 1, insbesondere mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 20, vorzugsweise mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 10, -N=P-(O-C6H5)3-Gruppen, -N=P(O)(C6H5)-Gruppen, -N=P-(O-CyH2y+1)3-Gruppen mit y größergleich 1, insbesondere mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 20, vorzugsweise mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 10, und -N=P(O)CyH2y+1-Gruppen mit y größergleich 1, insbesondere mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 20, vorzugsweise mit 1 kleinergleich y kleinergleich etwa 10,
    handelt.
  • Wie eingangs angedeutet, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, zur Herstellung von faserverstärkten, flammgeschützten Polymid-Formteilen, indem in dem Formwerkzeug eine Faserstruktur angeordnet und die Faserstruktur mit der Harzmischung imprägniert und zu dem Formteil ausgehärtet wird. Je nach eingesetzten Harzen bzw. hierdurch erzielten Vernetzungsgrad des Polyamides kann dabei ein thermoplastisches, elastisches oder auch duroplastisches Formteil erzeugt werden. Die Harzmischung kann hierbei beispielsweise nach dem RTM-Verfahren bzw. T-RTM-Verfahren in das Formwerkzeug eingespritzt und zu einem thermoplastischen, elastomeren oder duroplastischen Polyamid ausgehärtet werden.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigt die einzige Figur:

    eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines flammfesten, faserverstärkten Formteils auf der Basis von Guss-Polyamid-6.
  • Die in 1 schematisiert wiedergegebene Vorrichtung umfasst eine Aufbereitungseinheit A, welche beispielsweise zwei mit je einem Rührwerk 1 ausgestattete und insbesondere beheizbare Mischbehälter 2 umfasst, in welchen zwei Komponenten einer zur Polymerisation oder Polykondensation zu einem Polyamid geeigneten Harzzusammensetzung vorgemischt werden. Während es sich bei der Komponente A beispielsweise um eine in den geschmolzenen Zustand überführte Mischung aus
    • (a) wenigstens einer Aminocarbonsäure und/oder
    • (b) wenigstens einem Lactam und/oder
    • (c) sowohl wenigstens einem Diamin als auch wenigstens einer Dicarbonsäure und/oder
    • (d) wenigstens eines Diamin und/oder
    • (e) wenigstens einer Dicarbonsäure,
    welcher jeweils gegebenenfalls mehrfunktionale Amine und/oder Carbonsäuren zugesetzt werden können, sofern ein vernetztes, duroplastisches Polyamid erzeugt werden soll, mit einem geeigneten Aktivator oder Katalysator handeln kann, kann es sich bei der Komponente B z. B. um eine Mischung aus
    • (a) derselben oder einer anderen Aminocarbonsäure und/oder
    • (b) desselben oder eines anderen Lactams und/oder
    • (c) sowohl desselben oder eines anderen Diamins als auch derselben oder einer anderen Dicarbonsäure und/oder
    • (d) wenigstens einer Dicarbonsäure und/oder
    • (e) wenigstens einem Diamin,
    welcher gleichfalls jeweils gegebenenfalls mehrfunktionale Amine und/oder Carbonsäuren zugesetzt werden können, sofern ein vernetztes, duroplastisches Polyamid erzeugt werden soll, mit einem geeigneten Katalysator oder Aktivator handeln. Ferner enthält die Komponente A oder die Komponente B oder enthalten beide Komponenten A und B ein Flammschutzmittel aus der Gruppe der Phosphazenverbindungen.
  • An jeden Mischbehälter 2 schließt sich je eine Dosiereinheit 3 an, welche dazu dient, die beiden in den Mischbehälters 2 befindlichen Komponenten in dem gewünschten Anteil einer Mischeinheit B zuzuführen, welche beim vorliegenden Ausführungsbeispiel einen Mischkopf 4 umfasst. Aus der Mischeinheit B gelangt die fertige Reaktionsmischung schließlich in eine Formeinheit C, welche ein evakuierbares Formwerkzeug 5 mit einem Ober- und einem Unterwerkzeug aufweist und in welche zur Herstellung eines faserverstärkten Polyamid-Formteils eine oder mehrere Faserstrukturen, wie Gelege, Gewirke, Gestricke, Gelege, Vliese oder dergleichen, eingebracht werden können, um sie mit der Harzmischung zu imprägnieren, bevor letztere zu der Polymermatrix des Formteils ausgehärtet wird.
  • Ausführungsbeispiel:
  • Mittels der in 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wurde ein flammfestes, faserverstärktes, thermoplastisches Formteil auf der Basis von Guss-Polyamid 6 mit einer Faserstruktur aus Glasfasergewebe hergestellt. Hierzu wurden die beiden Mischbehälter 2 zunächst evakuiert und sodann mit Stickstoff gespült. Als reaktives Harz wurde jeweils das Monomer ε-Caprolactam der Firma BASF SE bei etwa 110°C in den beiden Mischbehältern 2 aufgeschmolzen und einerseits unter Bildung der ”Komponente A” in dem in 1 linken Mischbehälter 2 mit 1,5 bis 2,5 Mass.-% eines handelsüblichen Aktivators für Guss-Polyamide (Handelsnamen: ”Brüggolen C20P” der Firma Brüggemann Chemical), andererseits unter Bildung der ”Komponente B” in dem in 1 rechten Mischbehälter 2 mit 2 bis 4,5 Mass.-% eines handelsüblichen Katalysators für Guss-Polyamide (Handelsnamen: ”Brüggolen C10” der Firma Brüggemann Chemical) versetzt. Darüber hinaus wurden der ”Komponente A” verschiedene Anteile an dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel Hexaphenoxycyclotriphosphazen (entsprechend der Strukturformel
    Figure DE102014002391A1_0005
    wobei n = 3, R1 = OC6H5 und R2 = OC6H5) von 5 Mass.-%, 10 Mass.-%, 15 Mass.-%, 20 Mass.-% und 25 Mass.-% (jeweils bezogen auf die gesamte Harzmischung der ”Komponente A”) zugesetzt und hierin gelöst, so dass sich bei einer 1:1-Mischung der ”Komponente A” mit der ”Komponente B” in dem Mischkopf 4 ein Gesamtanteil an dem Flammschutzmittel von 2,5 Mass.-%, 5 Mass.-%, 12,5 Mass.-%, 15 Mass.-% und 17,5 Mass.-% (jeweils bezogen auf die gesamte, in das Formwerkzeug 5 eingespritzte Harzmischung aus der ”Komponente A” und der ”Komponente B”) ergab. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass das Flammschutzmittel genauso der ”Komponente B” oder sowohl der ”Komponente A” als auch der ”Komponente B” in gleichen oder verschiedenen Anteilen zugesetzt werden kann.
  • Die beiden Komponenten wurden in dem Mischkopf 4 zu der fertigen Harzmischung homogen vermischt und sogleich in das Formwerkzeug 5 überführt, welches zuvor mit dem Fasergewebe aus Glasfasern bestückt worden war, so dass die Harzmischung das Fasergewebe infiltrieren und zu flammgeschütztem, thermoplastischem Guss-Polyamid 6 zu polymerisieren vermochte. Das Formwerkzeug 5 wurde hierbei beispielsweise im Wesentlichen isotherm auf einer Temperatur von etwa 150°C gehalten, bei welcher die Polymerisation über eine Dauer von 5 min stattfand und welche jedoch deutlich kleiner ist als die Schmelztemperatur des Guss-Polyamides von etwa 220°C, so dass sie auch eine einwandfreie Entformung des fertigen Formteils ermöglichte.
  • Sämtliche faserverstärkten Polyamid-Formteile (mit 2,5 Mass.-%, 5 Mass.-%, 12,5 Mass.-%, 15 Mass.-% und 17,5 Mass.-% Hexaphenoxycyclotriphosphazen) erfüllten die Anforderungen an die Brandschutznorm ”FAR 25.838” und wiesen sowohl eine Zugfestigkeit als auch eine Steifigkeit (sowohl Druck- als auch Zug-) mit einer maximalen Abweichung von etwa 5% gegenüber einem nicht flammgeschützten, auf ansonsten identische Weise hergestellten, reinen faserverstärkten Polyamid-Formteil auf. Die Schlagzähigkeit nahm mit steigendem Anteil an Hexaphenoxycyclotriphosphazen etwa linear zu, wobei das Formteil mit 17,5 Mass.-% Hexaphenoxycyclotriphosphazen eine um etwa 19% höhere Schlagzähigkeit aufwies als das nicht flammgeschützte, auf ansonsten identische Weise hergestellte, reine faserverstärkte Polyamid-Formteil.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines flammfesten Formteils mit einer Polymermatrix auf der Basis von Polyamiden, indem eine zur Polymerisation und/oder zur Polykondensation zu dem Polyamid geeignete Harzmischung, welche wenigstens eine Aminocarbonsäure und/oder wenigstens ein Lactam und/oder sowohl wenigstens ein Diamin als auch wenigstens eine Dicarbonsäure enthält, mit wenigstens einem Flammschutzmittel versetzt wird, die Mischung in ein Formwerkzeug überführt und durch Polymerisation und/oder Polykondensation zu dem flammfesten Polyamid-Formteil ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel wenigstens eine in der Harzmischung lösliche und/oder mit dieser mischbare Phosphazenverbindung zugesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphazenverbindung mit einem Anteil von 0,01 Mass.-% bis 50 Mass.-%, insbesondere mit einem Anteil von 0,1 Mass.-% bis 50 Mass.-%, bezogen auf die gesamte Harzmischung zugesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Phosphazenverbindung mit derallgemeinen Struktur aus der Gruppe (a)
    Figure DE102014002391A1_0006
    wobei n eine natürliche Zahl größergleich 3, insbesondere zwischen 3 und 15000, ist und wobei R1 und R2 aus der Gruppe der organischen Reste, Aminogruppen, Halogenidgruppen und Pseudohalogenidgruppen gewählt sind; (b)
    Figure DE102014002391A1_0007
    wobei R3, R4, R5 und R6 aus der Gruppe der organischen Reste, Aminogruppen, Halogenidgruppen und Pseudohalogenidgruppen gewählt sind; und (c)
    Figure DE102014002391A1_0008
    wobei m eine natürliche Zahl größergleich 2, insbesondere zwischen 2 und 15000, ist und wobei R7, R8, R9 und R10 aus der Gruppe der organischen Reste, Aminogruppen, Halogenidgruppen und Pseudohalogenidgruppen gewählt sind, zugesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Phosphazenverbindung zugesetzt wird, bei welcher wenigstens ein organischer Rest R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und/oder R10 über eine funktionelle Gruppe an das Stickstoffatom bzw. an das Phosphoratom der Phosphazeneinheit(en) gebunden ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Phosphazenverbindung zugesetzt wird, bei welcher es sich bei wenigstens einem organischen Rest R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und/oder R10 um einen organischen Rest aus der Gruppe der Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino- und Arylaminogruppen handelt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Phosphazenverbindung zugesetzt wird, bei welcher es sich bei wenigstens einem der organischen Reste R4, R6, R8, und/oder R10 um einen organischen Rest handelt, welcher über eine -N=P-Einheit an die Phosphazeneinheit(en) gebunden ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Phosphazenverbindung zugesetzt wird, bei welcher es sich bei wenigstens einem organischen Rest R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und/oder R10 um einen organischen Rest aus der Gruppe der Alkyl- und Arylgruppen handelt, welcher direkt an die Phosphazeneinheit(en) gebunden ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = R2 und/oder R3 = R5 und/oder R7 = R9 ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 und R2 und/oder bei R3 und R5 und/oder bei R7 und R9 um Phenoxygruppen -O-C6H5 oder Alkoxygruppen -O-CxH2x+1 mit x größergleich 1 handelt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich – bei R6 und/oder bei R10 um organische Reste aus der Gruppe der Phenoxygruppen -O-C6H5, Alkoxygruppen -O-CyH2y+1 mit y größergleich 1, -P-(O-C6H5)4-Gruppen, -P(O)(C6H5)2-Gruppen, -P-(O-CyH2y+1)4-Gruppen mit y größergleich 1 und -P(O)(CyH2y+1)2-Gruppen mit y größergleich 1; und/oder – bei R4 und/oder bei R8 um organische Reste aus der Gruppe der Phenoxygruppen -O-C6H5, Alkoxygruppen -O-CyH2y+1 mit y größergleich 1, -N=P-(O-C6H5)3-Gruppen, -N=P(O)(C6H5)-Gruppen, -N=P-(O-CyH2y+1)3-Gruppen mit y größergleich 1 und -N=P(O)CyH2y+1-Gruppen mit y größergleich 1 handelt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Formwerkzeug eine Faserstruktur angeordnet und die Faserstruktur mit der Harzmischung imprägniert und zu dem Formteil ausgehärtet wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmischung nach dem RTM-Verfahren in das Formwerkzeug eingespritzt und zu einem thermoplastischen, elastomeren oder duroplastischen Polyamid ausgehärtet wird.
  13. Flammhemmende Harzzusammensetzung, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche zur Polymerisation und/oder zur Polykondensation zu einem Polyamid geeignet ist und wenigstens eine Aminocarbonsäure und/oder wenigstens ein Lactam und/oder sowohl wenigstens ein Diamin als auch wenigstens eine Dicarbonsäure enthält, wobei die Harzmischung ferner wenigstens ein Flammschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel aus der Gruppe der in der Harzmischung löslichen und/oder mit dieser mischbaren Phosphazenverbindungen ausgewählt ist.
  14. Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphazenverbindung zwischen 0,01 Mass.-% und 50 Mass.-% insbesondere zwischen 0,1 Mass.-% und 50 Mass.-% bezogen auf die gesamte Harzmischung beträgt.
  15. Harzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Phosphazenverbindung um eine solche mit dem Merkmalen wenigstens eines der Ansprüche 3 bis 10 handelt.
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