DE1694692A1

DE1694692A1 - Gegen Hitzeeinwirkung stabilisierte Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenaethern

Info

Publication number: DE1694692A1
Application number: DE19671694692
Authority: DE
Inventors: Jan Dr Bussink; Brussen Reinier Willem
Original assignee: POLYCHEMIE AKU GE NV
Current assignee: POLYCHEMIE AKU GE NV
Priority date: 1966-05-18
Filing date: 1967-05-16
Publication date: 1971-08-26
Also published as: GB1185385A; FR1522928A; US3453231A; SE327089B; NL142712B; DK113035B; BE698528A; NL6606803A

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS MÖNCHEN 23 · SIEGESSTRASSE 26 . TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: I N V ENT/MD NCH EN

0 695 Hünekun.,·. den

P 70 HS/LI - Fi

* Polyoheiaie AK

'"' Sögen?. Hitsöeimvirlamg stsMlisievce Formmassen

Priorität? 18. Mai 1966,..Niederlande

<adft-Hr.: 66.06805

Aus der fraaeSsischeu Patent-echrift Ir. 1 259 934 i3t es bereits bekannt₅ Polyphenjrlenäther durch Susatz- eines fce-

liGbigen "bekanntθϊι Kunststoff- oder Kautachukstabillsatora zu stabilisieren«

In der Praxis wurde jedoch gefunden, dass durchaus nicht iESxaer das gleiche Ergebnis erzielt werden muss, wenn man die Stabilisatoren verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichem chemischen Aufbau einverleibt.

Dies gilt insbesondere für die Stabilisierung von Polyphenyl enäthern» wie bsi dem Versuch festgestellt wurde„ einen geeigneten Stabilisator für Polyphenylenathar zu · finden«

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Ee wurde gefunden, dasa Verbindungen, die sich zur Stabilisierung von verschiedenen PoXymerarten als sehr wertvoll erwiesen hatten, wie die Phenol verbindungen, z.B. p~Ph enyl phenol, oder die aromatischen Amine, z.B. Phenylß-naphthylamin, bei Polyphenylenäther kaum oder gar keine stabilisierende Wirkung besitzen.

Es wurde aber festgestellt, dass die Beständigkeit von Polyphenylenäthern gegen Hitzeeinwirkung, insbesondere in Anwesenheit von Sauerstoff, beträchtlich erhöht werden kann, wenn man ihnen mindestens 0,01 Gew.-^ eines Phosphor enthaltenden Stabilisators und mindestens 0,01 Gew.-^ Boroxyd oder einer davon abgeleiteten Verbindung einverleibt, mit der Massgabe, dass diese Verbindungen keine direkt oder über ein Sauerstoff« oder Schwefelatom an das Phosphor» bzw· Boratom gebundene aromatische Gruppe enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind somit gegen Hitzeeinwirkung stabilisierte Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenäthern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ale Stabilisator in Kombination

a) mindestens 0,01 Gew—S* einer Phosphor enthaltenden Verbindung und

b) mindestens 0,01 Gew.-£ Boroxyd oder einer davon abgeleiteten Verbindung enthält, mit der Haaegabe» dasa diese Verbindungen keine direkt oder über ein

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Sauerstoff- oder Schwefelatom an das Phosphor- bzw» Boratorn gebundene aromatische Gruppe enthalten.

Überraschenderweise übersteigt die stabilisierende Wirkung der erfindungßgemäss verwendeten Kombination von Stabilisatoren bei weitem die sich aus der Addition der Einzelwirkungen der beiden Stabilisatoren rechnerisch ergebende Summenwirkung«

Die Zahl der Verwendungsmöglichkeiten von Polyphenyl enäthern, die sich wegen ihrer hervorragenden mechanischen« chemischen und elektrischen Eigenschaften für zahlreiche Anwendungszwecke eignen, wird durch die Stabilisierung gegen Hitzeeinwirkung bei den erfindungegemässen PoIyphenylenätherformmassen noch beträchtlich erhöht.

Als Phosphor enthaltende Stabilisatoren werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel :

Y^P (O)

verwendet, in der η den Vert O oder 1 hat, X eine Gruppe der Formel OR, SR oder N(R)₂ bedeutet, in der R einen unsubstltuierten oder substituierten Alkyl- oder Alkylenwert darstellt und

Y und Z eine Gruppe der Formel OR*, SR¹ oder H(R')₂ bedeuten, In der R* die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein Wasserstoffatom darstellt.

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Beispiele derartiger Phosphor enthaltender Stabilisatoren sind Triäthylphosphit, irimethylthiophosphit_s Phosphorsäuretridimethylamid, Phosphorigsäuretridimethylamid, Phosphorßäuredidimethylamid und Phosphorsäuredidimethylamidchlormethyles t er.

Es können auch Amide der Phosphorsäure verwendet werdew._B bei welchen ein oder mehrere Stickstoffatome einem heterocyclischen Ring angehören_t z.B.. Phosphorsäuretripyrrolidid sowie Phoephoraäureamide, die sich von Polyamiden ableiten, z.B. PhoBphorsäureamide von Äthylendianlden.

Weiterhin können polymere Phosphorverbindungen des vorstehend erwähnten Typs verwendet werden, bei welchen die Phosphoratome über Sauerstoff- oder Schwefelatome aneinander gebunden sind, wie Ester und Amide von Polyphosphorsäuren _f z.B. cyclische Polyphosphate und höhere lineare Phosphate.

Als von Boroxyd abgeleitete Verbindung wird vorzugsweise ein aliphatischer Borsäureester verwendet, z.B. Trieyclohexylborat. Es kann jedoch auch eine Alkylborsäure, z.B. Äthylborsäure oder ein allphatischer Ester einer solchen Säure verwendet werden.

Ferner können Borsäuren verwendet werden, in denen zwei Sauerstoffatome über eine Kohlenetoffkette verbunden

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sind oder heterocyclische Boraäureverbindungen« in denen die Boratoaie über SaueratoffatosiQ aneinander gebunden sind, s.3. Trimethoxyboroxin.

Besonders bevorzugte Stabilisator .- Kombinationen sind diejenigen, die Phosphorsäuretridiiaethylamid und Boroxyd, Tricyclohexylborat oder !Primethosyboroxin enthalten.

Die Polyphenylenätherformmassen der Erfindung enthalten in der Regel nur geringe Mengan der Stabilisatorkomponenten. Befriedigende Ergebniese erhält man mit je 0,1 bis 2 Gew.-# der beiden Komponenten.

Vorzugsweise enthalten die Polyphenylenätherformmassen die beiden Komponenten in einem solchen Mengenverhältnis, dass das. Atomverhältnis von Phosphor zu Bor 0,5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Die Stabilisator-Komponenten können den Polyphenylenäthern auf verschiedene Art in an sich bekannter Weise einverleibt werden. Man kann sie z.B. einer Schmelze oder Lösung des Polymeren vor dem Ausformen zusetzen* Wahlweise können die Komponenten des Stabilisators mit dem pulverförmigen oder granulierten Polymeren gemischt werden, worauf das so behandelte Pulver oder Granulat gelöst oder geschmolzen und anschliessend ausgeformt wird.

Die gegen Hitzeeinwirkung stabilisierten Polyphenylenäther-

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Formmassen der Erfindung können für alle Zwecke verwendet werden_? für welche die Anwendung von Polyphenylenkunststoffen bereits vorgeschlagen wurde, s.B. in der Elektrotechnik^ als Strangpress- und Foriapressmaterial sowie als Anagangsmaterial zur Herstellung von Fasern und Folien.

Sie Erfindung beschränkt eich nicht auf die Stabilisierung reiner Polyphenylenäther, sondern kann in vorteil-" hafter Weise auch auf Gemische von Polyphenylenäthern mit anderen Polymeren _v wie Gemische von Polyphenyl enäthern mit Polystyrol und/oder Polyäthylen und Gemische von Polyphenyl enäthern mit Polyethylenterephthalat angewendet werden·

Die Erfindung wird durch die Ergebnisse von Yergleichsversuchen näher erläutert. Unter Verwendung von PoIy- -(2,6-dimethylphenylen-1»4)-äther wurde eine Reihe von Polyphenylenäther-Pormmassen hergestellt, die die erfindungsgemäss verwendeten Stabilieatorkoraponenten entweder einzeln oder in Kombination enthielten sowie Polyphenylenäther-iOrmmassen, die andere bekannte Stabilisatoren enthielten·

Die verschiedenen Stabilisatoren wurden des Polymeren jeweils einverleibt, indem letzteres in Bioxan oder Aceton gelöst wurde, worauf die Lösung mit Polymerpulver

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gemischt und anschXieseend das Lösungsmittel verdampft wurde.

Aus den die verschiedenen Stabilisatoren enthaltenden Polymermassen wurden jeweils durch Vorpressen des Pulvers zwischen zwei 270° C heiaeen Hetallplatten 250 M. starke Filmstreifen hergestellt· Biese Filmstreifen wurden in einem Ϊ50 bzw. 175° C heissen Trockenschrank unter Luftzutritt erhitzt· Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit wurde jeweils die Biegsamkeit der Filmstreifen bestimmt· Zu diesem Zweck wurden die Streifen um 180° zusammengefaltet und die gefalteten Hälften zwischen Finger und Säumen dicht zusammengepresst. Hierauf wurde eine Hälfte des Streifens um 360° zurflckgebogen, ohne die beiden Hälften dabei zusammenzupressen. Bas Umbiegen um 360° wurde solange wiederholte bis der Streifen brach· Die Anzahl der Biegevorgänge bis zum Bruch des Streifens wurde als Bruchknickzahl bezeichnet·

Zur Durchführung der Versuche 10-12 und 20-31 wurden Filme aus erfindungegemäss gegen Hitzeeinwirkung stabilisierten Polyphenylenäther-Formmassen verwendet■

Die in der Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnisse

zeigen deutlich den durch die erfindungsgemäsee Kombination von StabilieierungBBitteln erzielten Effekt. Die Prosentangaben sind Gewichtsprozent· Hit HPT wird Phoephorsäure-tri-dimethylaeid bezeichnet·

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	1	13	Srhit-	175	175	+	175	0	(S	24	6	7	Bruahkniöksahi	72 ξ	I6 1	»it/fl	itd.)	3	92	240
	2 196 p-Ph^nylphenol	14 296 HPT	2UgB-	23 196 HPT+296 Tri-n-laurylbora*ti75	175		24		24					2		i	3
Stabilisierungemittel	3 196 Phenyl~ß~naphthylarain	15 296 Bor oxy d	■γ·in 4*ϊϊ -\|4	24 196 HPTv29* Tricetylborat		175	24			8				20 1		1
	4 196 HPT	16 296 Cyclohexylborat	J7ci OUX ⁰C	2* 196 HPT+296 Trihexylborat	175		24				48 -J			1		2
5 19ε Boroxyd	17 196 HPT	150	2fe 1# HPT+196 ?oroxyd+			24			9		6	2			3
a6 196 Trieyclohexylborat "7 196 Triphenylphoaphit	18 196 Di-n-octylphosphit	150	_Orj +196 Mäthylphosphit	175		20			1	1		441168 1	3
8 196 Triäthylphöfiphit	19 1$ Bi-n-laurylphosphit	150	^Cl 196 HPT+296 tricetylborat+	175	20			1		1	1
9 0,57» Triäthylphosphit	^O 196 HPT+196 Tricyclohexyl-	150	no+O.196 phoephorige Säure		26		S	3	1	1	1
10 0,5$ HPT+0,596 Boroxyd	borat I	150	on 1$ HPT?296 Dicetylmetaborai	175	23		C.	3	1		1
11 0,596 HPT+0,596 Tricycle*	150	^ 1% HPi'+2J6 Tricetylborat+	24		4	1			1
hexylborat	150	__n+0 -. 1·^ T?ibutyl"ohoephit	22		6	6	4		1		3
12 0,596 Triäthylphosphit 4-	150	^5Ü 1.< HPT". 196 DilaurylphosphÜ			ς
O»596 Trihexylborat	150	»^1)6 Boroxyd	20		4
15Ο	⁷ 196 HFT+2> Triifiopropanol-			8
	arainborat	15			4	3			2
150	24	3 1		1			4
	22			3		2		2
150	18		5	1			5
175	20	6		1		1
175	24	10		2	1		1
175	24	8		1
175	20	9
175			4
175	22			7
175	22		1	6
	22				3	5
175	22	14			4	5
21 196 HPT+196 Trimethoxyboroxin175	25	10			5
22 19ε HPT+196 Boroxyd i	25	11	6		5
		5
15	6		4		2
	6
20			3	3
15			3

17	6	4	2
	5
18		3		1	2
	6				2
24			4	2


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Claims

— 9 — Patentansprüche

1. Gegen Hitzeeinwirkung stabilisierte Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenäthern, dadurch gekennzeichnet _p dass sie als Stabilisator in Kombination

a) mindestens 0,01 Gew.-^ einer Phosphor enthaltenden Verbindung und

b) mindestens 0,01 Gew.-# Boroxyd oder einer davon abgeleiteten Verbindung enthält, mit der Hassgabe, das3 diese Verbindungen keine direkt oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an das Phosphor- bzw. Boratom gebundene aromatische Gruppe enthalten.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass sie als Komponente a) des Stabilisators einer Verbindung der Formel

X ^

I 7 ^{p (0)}»

enthält, in der η den Wert 0 oder 1 hat, X eine Gruppe der Formel OS₉ SB oder N(R)₂ darstellt, in der R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alk.ylenrest bedeutet und Y und Z eine Gruppe der Formel OR», SR¹ oder N(R¹J₂ darstellen, in welcher R¹ die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein Wasserstoffatom ist. ';

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- ίο -

3. Formmasse ne.ch Anspruch 2« dadurch gekennzeichnet, daas sie als Komponente a) des Stabilisators Phosphorsäuretridimethylamid enthält.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 - 3 t dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente fc) des Stabilisators einen Borsäureester enthält.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 - 4» dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 2 Gew.-^ der Komponente a) und 0,1 bis 2 Gew.-^ der Komponente b) enthält·

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 — 5f dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten a) und b) in einem solchen Mengenverhältnis enthält* dass das Atomverhältnis von Phosphor zu Bor zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1 liegt.

7* Formmasse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyphenylenäther Poly-{2,6-Dimethylparaphenylenäther) enthält.

8. Formmasse nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, dase sie ausβerde» Polystyrol enthält.

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