DE2406557B2

DE2406557B2 - Hydroxyl-gruppen enthaltende diester von acrylsaeuren und diese enthaltendes zahnfuellungsmaterial

Info

Publication number: DE2406557B2
Application number: DE19742406557
Authority: DE
Inventors: Albert Dr. 6000 Frankfurt; Schaefer Roland Dr. 6382 Friedrichsdorf Groß
Original assignee: Kulzer and Co GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1974-02-12
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1976-07-01
Also published as: DE2406557C3; DE2406557A1; US4002669A; GB1479425A

Description

COO-CH-

OH

J—CH₂—OCO — <CH₂)₄—COO —

CH₃

CH₂-CH-CH₂-O
OH

CH,

-J-O-CH₂-CH-CH₂-

OH

CH,

-CH₂-CH-CH₁-O-/ \-C-^~\-O—CH₂-CH -CH₂-OH CH₃ OH

CH₃ -CH₂-CH-CH₂-O-/ V-C —/ ^X

OH

CH₃

CH₂-CH-CH₂-

OH

2. Zahnfüllungsmaterial, gekennzeichnet durch einen zeichnet durch einen Gehalt an amorpher Kiesel

Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 neben re mit einer Teilchengröße von maximal

üblichen Träger- bzw. Füllstoffen. 6o Mikrometer als Füllstoff. 3. Zahnfüllungsmaterial nach Anspruch 2, gekenn-

Die Erfindung betrifft Hydroxyl-Gruppen enthalten- Zahnfüllungsmaterialien aus Kunststoffen sind

de Diester von Acrylsäuren und diese enthaltendes vielen Jahren bekannt. Die ersten dieser Materi Zahnfüllungsmaterial. bestander, aus Mischungen aus monomeren

polymerem Methylmethacrylat, die durch Zusatz eines Katalysators bzw. eines Systems aus Katalysator und Beschleuniger innerhalb weniger Minuten unter den im Munde herrschenden Temperaturbedingungen aushärteten.

Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Füllungsmaterialien wurde durch den Zusatz von feinteiligen Füllstoffen wie Quarz oder Aluminium.¹: ilikaten, eine Verbesserung der ästhetischen Wirkung durch die Entwicklung neuer Katalysator-Systeme, die keine Verfärbung mehr verursachen, erreicht

Zahnfüllungsmaterialien sollen in einer angemessenen Zeit aushärten, biologisch verträglich sein und Füllungen mit guten Festigkeitseigenschaften liefern. Ein besonderes Problem ist die bei der Polymerisation auftretende Schrumpfung des Materials. Dadurch entsteht ein Kontraktions- oder Randspalt zwischen der Wandung der Zahnkavität und der Füllung, der das Entstehen einer Sekundärkaries sehr beschleunigt.

Durch die Entwicklung von sogenannten Composites (das sind Füllungsmaterialien aus anorganischen !einteiligem Füllstoff, der zur Verbesserung der Haftung zwischen Füllstoffteilchen und Kunststoff mit einem

HO-

Bis-G MA ist

Silan behandelt ist, monomerer polymerisierbarer Verbindung als Bindemittel, Katalysator und ggf. Beschleunigern und anderen Zusätzen wie z. B. Pigmenten) wurden die Zahnfüllungsniaterialien auf Kunststoff-Basis so verbessert, daß sie heute in ihrer Bedeutung besonders zur Herstellung von sichtbaren Füllungen im Frontzahnbereich den Silikat-Zementen nicht nachstehen, teilweise sogar geeigneter sind als diese.

Das erste dieser neuen Materialien wurde von Rafael L B ο w e η entwickelt und ist in der US-Patentschrift 30 66112 beschrieben. Es enthält als monomeres Bindemittel ein durch Reaktion eines Bis-Phenols mit Glycidylacrylat bzw. -methacrylat dargestelltes, Hydroxy-Gruppen aufweisendes Diacrylat bzw. Dimethacrylat Als besonders geeignet wird das Reaktionsprodukt aus Bis-Phenol A und Glycidylmethacrylat, kurz als Bis-GMA bezeichnet, angesehen. Es ist in einigen Handelsprodukten als monomeres Bindemittel enthalten. Damit hergestellte Zahnfüllungen besitzen eine gute mechanische Festigkeit. Die hohe Viskosität der monomeren Bindemittel erschwert jedoch ihre Handhabung. Bisphenol A hat die Formel

OH

I₁=C — COOCH₂ — CH — CH₂- 0—<(

CH₃

OH

CH₃ C-/ ;>—Ο —CH₂-CH — CH₂- OOC — C = CH₂

ΓΗ. OH CH₃

Aus der US-Patentschrift 37 30 947 sind für die Verwendung in Zahnfüllungsmaterialien geeignete Ester von Acrylsäuren, die eine niedrige Viskosität besitzen, bekannt. Es sind dies besonders 1,3-Bis (2-hydroxy-3-acryloyloxy-propoxy)-benzol und das entsprechende Methacryloyloxy-Derivat.

Diese Verbindungen besitzen zwar gegenüber dem Bis-GMA eine niedrigere Viskosität, was ihre Handhabung erleichtert, ihr niedriges Molekulargewicht bewirkt jedoch eine größere Schrumpfung bei der Polymerisation und damit eine verstärkte Kontraktions- bzw. Randspaltenbildung.

Aufgabe der Erfindung ist es, Hydroxyl-Gruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren zu finden, die eine

gute Handhabung ermöglichen und eine möglichst

geringe Schrumpfung bei der Polymerisation aufweisen

und mit denen ein möglichst geringer Randspalt der gelegten Füllungen erreicht wird.
Erfindungsgegenstand sind daher die Hydroxyl-

Gruppen enthaltenden Diester von Acrylsäuren der allgemeinen Formel

CH₇=C-COO-CH₁-CH-O-Z-O-CH-CH₂-OCO-C=Ch₂

R'

R²

R'

in der R¹. R² = H, CH, sind und Z eine der nachstehenden Bedeutungen besitzt:

OH OH

^-COO CH,

OH OH

i-CH,- OCO (CHO₄- C¹OO CH₂-\

CH, CH,

OH

O	\	\
O		OH
	OH	OH

,'■- 0 -v

—CH₂-CH-CH₂-O-OH

-CH₂-CH — CH₂-O-/
OH

-CH₂-CH-CH₂-O -(
OH

]- O -CH₂ -CH- CH₂-

-C—s

Die erfindungsgemäßen Diacrylate und Dimethacrylate vereinigen in vorteilhafter Weise die Eigenschaften einer geringeren Schrumpfung beim Polymerisieren und einer für die Handhabung günstigen Viskosität in sich.

Zahnfüllungsmaterialien vom Composite-Typ, die die erfindungsgemäßen Diacrylate und Dimethacrylate als monomere Bindemittel enthalten, führen zu Zahnfüllungen mit guten mechanischen Festigkeitseigenschaften.

Als feinteilige Füllstoffe werden Quarz, Aluminiumoxid, Lithiumaluminiumsilicate oder andere für diesen Zweck übliche anorganische Materialien verwendet, die zur Verbesserung der Haftung an dem Kunststoff mit einem Silan, wie beispielsweise Trimethoxy-(3-methacryloyloxypropyl)-silan, behandelt sind.

Besonders bewährt haben sich Zahnfüllungsmaterialien, die erfindungsgemäße Diacrylate und Dimethacrylate und als Füllstoff amorphe, vorzugsweise silanisierte Kieselsäure mit einer maximalen Teilchengröße von 0,07 Mikrometer enthalten. Unter amorpher Kieselsäure wird gefällte oder durch Flammhydrolyse hergestellte Kieselsäure verstanden, die noch bis zu 20 Gewichts-% Aluminiumoxid enthalten kann. Der Füllstoffanteil beträgt bis 80 Gewichts-%.

Das Aushärten erfolgt in Gegenwart von bekannten Redox-Systemen aus organischen Peroxy-Verbindungen und Barbitursäure-Derivaten mit geringen Mengen an Kupfersalzen oder -komplexen und Chlor in ionogener Form als Cokatalysatoren oder aus organischen Peroxy-Verbindungen und Aminen als Katalysatoren. Beispiele für geeignete Peroxy-Verbindungen sind tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, für Barbitursäure-Derivate 13.5-Trimethyl-, l-Benzyl-5-phenyl- und 5-Butylbarbitursäure, für Amine N₁N-Dimethyl- und N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin.

Die aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 38 630 als Zwischenprodukte bekannten, in dem direkt an den Säurerest gebundenen Rest eine Hydroxyl-Gruppe tragenden Diacrylate und Dimethacrylate werden durch OH

/—Ο —CH₂-CH — CH₂-OH

N-O-CH₁-CH-CH-,-

* I

OH

Veresterung von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Diepoxiden dargestellt. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Diester solche mit Alkylacrylat- bzw. -methacrylat-Gruppen, die am hydroxylgruppenfreien Alkylrest über eine Ätherbrücke gebundene hydroxylgruppenhaltige Substituenten tragen, deren Darstellung durch Verätherung von Hydroxyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten mit Diepoxiden erfolgt.

Aus der Schweizer Patentschrift 4 51917 sind Diacrylate bekannt, die durch Reaktion von Glycidylacrylaten mit phenolischen Verbindungen, von Acrylsäuren mit Glycidylphenyläthem bzw. der Alkalimetallsalze von Acrylsäuren mit 3-Halogen-2-hydroxypropoxyphenyl-Verbindungen gewonnen werden. Diese Diacrylate sind Phenoläther mit Hydroxyalkylacrylat-Gmppen.

Die erfindungsgemäßen Diester unterscheiden sich, da sie in dem direkt an den Säurerest gebundenen Alkylrest keine freien Hydroxyl-Gruppen tragen, sowohl von den aus der deutschen Offenlegungsschrifi und der Schweizer Patentschrift bekannten als auch vor den in der US-Patentschrift 30 66112 beschriebener Diacrylaten und Dimethacrylaten, die in dem direkt ar den Säurerest gebundenen Rest durch eine Hydroxyl Gruppe substituiert sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diacrylati und Dimethylacrylate aus Bis-1,2-Epoxiden und Hydro xyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten, die in dei folgenden Beispielen beschrieben wird, erfolgt entspre chend der in Houben — Weyl, »Methoden de organischen Chemie«, 4. Auflage, B. 6/3, 1965, S. 40 f beschriebenen Anlagerung von Alkoholen an 1,2-Epox de. Die Reaktionstemperatur sollte jedoch 120⁰C nicl überschreiten, um eine vorzeitige Polymerisation 2 verhindern.

Die Ausgangsprodukte und das als Katalysat< verwendete Bortritluorid Ätherct werden vcr Durrl führung der Reaktion destillert.

Beispiel 1

Umsetzung von S'-Epoxycyclohexancarbonsäure-^'-epoxycyclohexylmethylester mit

2-Hydroxyäthylmethacrylat

Zu 12Or (092 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, staWlisien m* 700 ppm Wm-butyl^meA^enol. und 0,25 ml BF3-Atherat werden unter Ruhren 100 g (0,40 Mol) S^-Epoxy-cyclohexancarbonsaure-S 4 epo x^cyclohexylmethylester zugetropft, wöbe, de,innen temperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15 L· wild Nach Beendigung der-Zugabe werden nochmals 10 g (0,08 Mol) 2-Hydroxyäthymethacryat in j ni=_mi np,.Ätherat eelost sind, zugeiugi.

Stunden bei Raumtemperatur gehengelassen· D wird es in Benzol aufgenommen und nachemander mrt

Flüssigkeit, beträgt etwa 80%.

Beispiel 2

Umsetzung von Bis-(3,4-epoxy-6-methyl

cyclohexylmethyO-adipat mit

2-Hydroxyäthylmethacrylat

Ä3

wobei die

des

chend Beispiel 1 aufgearbeitet. Dimethacrylat beträgt 80%.

Ausbeute

Beispiel 3

Umsetzung von 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-83-epoxy-2,4-dioxaspiro (5,5)undecan mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat

• ι

₃o

0,25ml BFs-Ätherat werden 0.40 Mol 3(3£Jp clohexyl>8,9-epoxy-2,4-dioxaspir<K5,5)umiecan un

Rühren zugetropft, wobei die I^J^nS Reaktionskolbens bei etwa 15 C gehalten wira Beendigung der Zugabe werfen _nnochmab M» Mo 2-HydroxyIthylmethacrylat, die W⁵™¹ JSJ gelöst enthalten, hinzugefügt Nach ^" ls ds erhaltenen Reaktionsgemisch

gelöst enthalten, hinzugefügt Nach ^"^ lassen des erhaltenen Reaktionsgemische; wird£ im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Die Ausbeute an Dimethylacrylat beträgt 85%.

Beispiel 4

Umsetzung von Bis-(2,3-epoxycyclo_Pent_yl)-ätter mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat

nol. und 0,18 ml BF3-Atherat werden unter (0,28 Mol) Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther innerhalb von 5 Stunden zugetropft, wobei die Innentemperatur bei 25⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml BF3-Ätherat zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur belassen, dann in Benzol aufgenommen und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger NaOH-Lösung und Wasser neutral gewaschen. Das Benzol wird am Rotationsverdampfer entfernt und anschließend nichtumgesetztes 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Vakuum (1,5 mm) bei 70 bis 80⁰C abdestilliert. In 85%iger Ausbeute wird eine Flüssigkeit erhalten, deren Hauptanteil das Dimethacrylat ist. Die Verseifungszahl liegt um 5% höher als der für das Dimethylacrylat berechnete theoretische Wert.

Beispiel 5

Umsetzung des Bis-Glycidyläthers des Dihydroxytricyclo-[5.2.1.0²⁶]decans mit

2-Hydroxyäthylmethacrylat

Zu 0,72 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 0,18 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren bei einer :₅ Innentemperatur von 25⁰C 0,28 Mol des Bis-Glycidyläthers des Dihydroxytricyclo[5.2.1.0²'⁶]decans innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml BF3-Ätherat zugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das in 85%iger Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt weist eine Verseifungszahl auf, die um 10% unter dem für das Dimethacrylat berechneten theoretischen Wert liegt. Beispiel 6

Umsetzung des Bisphenol-A-diglycidyläthers

mit 2-Hydroxymethacrylat

Zu 0,72 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert ^A° mit 700 ppm 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, und 0,18 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren und bei einer Innentemperatur von 25⁰C 0,28 Mol Bisphenol-A-diglycidyläther innerhalb von 5 Stunden zugetropft Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml ⁴⁵ BF3-Ätherat zugefügt. Nach 3stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das erhaltene Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Das in 80%iger Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt weisi eine um 15% unter dem berechneten theoretischer ⁵⁰ Wert für das Dimethacrylat liegende Verseifungszah! auf.

Beispiel 7

Umsetzung von S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-

3',4'-epoxycycfohexylmethylestermit

2-Hydroxypropylmethacrylat

Zu 0,92 Mol 2-Hydroxvpropylmethacrylat, stabilisiei mit 700 ppm 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, un 0,25 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren 0,40Mt S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S'^'-epoxycyclohexylmethylester bei einer Innentemperatur von 15° ι zugetropft Nach Beendigung der Zugabe werde nochmals 0,08 Mol 2-Hydroxypropylmethacrylat, di 0,15 ml BF3-Ätherat gelöst enthalten, zugefügt Dj erhaltene Reaktionsgemisch wird nach 5stündige Stehen bei Raumtemperatur in Benzol aufgenomme mit Wasser, dann mit 5%iger wäßriger NaOH-Lösu?

609 527 '5

und zum Schluß mit Wasser neutral gewaschen. Nach Entfernen des Benzols am Rotationsverdampfer wird im Vakuum (1,5 mm) bei 70 bis 8O⁰C überschüssiges 2-Hydroxypropylmethacrylat abdestilliert. Das Dimethacrylat wird in 100%iger Ausbeute erhalten. Seine Verseifungszahl entspricht dem berechneten theoretischen Wert.

Beispiel 8

Umsetzung von SA-Epoxycyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethylester mit

2-Hydroxyäthylacrylat

Zu 106 g (0,92 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,25 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren 100 g (0,40 Mol) S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S'A'-epoxycyclohexylmethylester zugetropft, wobei die Innentemperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 9,3 g (0,08 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat, in denen 0,15 ml BF3-Ätherat gelöst sind, zugefügt. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird es im Benzol aufgenommen und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger NaOH-Lösung und wiederum mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abziehen des Benzols am Rotationsverdampfer werden im Vakuum (1,5 mm) bei 70 bis 80°C nichtumgesetztes 2-Hydroxyäthylacrylat abdestilliert. Die Ausbeute an Diacrylat, einer wasserklaren viskosen Flüssigkeit, beträgt etwa 80%.

Beispiel 9

Umsetzung des Perhydrobisphenol-A-diglycidyläthers mit 2-Hydrcxyäthylmethacrylat

Zu 0,72 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm ^ö-Di-tert-butyl^-methyl-phenol, und 0,18 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren und bei einer Innentemperatur von 25° C 0,28 Mol Perhydrobisphenol-A-diglydidyläther innerhalb von 4 Stunden zugetropft Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,i2 ml BF3-Ätherai zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Die Verseifungszahl des in 87%iger Ausbeute erhaltenen Reaktionsproduktes liegt um 7% unter dem für das Dimethacrylat berechneten theoretischen Wert

Zur Bestimmung der Festigkeitseigenschaften von unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Diacrylate bzw. Dimethacrylate als monomere Bindemittel hergestellten Probekörpern werden entsprechend der Zusammensetzung eines Zahnfüllmateriais vom Composite-Typ anorganischen Füllstoff und Barbitursäure-Derivate als den ersten Katalysator-Bestandteil enthaltendes Pulver, diacrylat- bzw. dimeth acrylathaltige Flüssigkeit und aus Peroxy-Verbindungen bestehender zweiter Bestandteil des Katalysator-Systems miteinander vermischt Als Polymerisationsverzögerer können dem Pulver 3,4-Dimethylpyrazolon-{5) oder der Flüssigkeit «-Methylstyrol zugesetzt werden. Im folgenden Beispiel 10 ist die Zusammensetzung der einzelnen Komponenten des Composite-Materials und seine Verarbeitung angegeben.

Beispiel 10

a) Pulver mit 1. Katalysator-Bestandteil:

98,5 Gewichts-% mit Trimethoxy-(3-methacryloyloxypropyl)-silan behandelte

Glasteilchen, Teilchengröße unter 60 μ,

0,5 Gewichts-% l-Benzyl-5-phenyl-barbitursäure, 0,5 Gewichts-% 5-Butyl-barbitursäure, ίο 0,4 Gewichts-% 3,4-Dimethylpyrazolon-(5),

0,3 Gewichts-% Paraffin, Schmelzpunkt 48°C

b) Flüssigkeit:

80,0 Gewichts-% Diacrylat bzw. Dimethylacrylat, 20,0 Gewichts-% Methacrylsäuremethylester, 0,01 Gewichts-%Cu-Naphthenat.

c) 2. Katalysator-Bestandteil:

10,0 Gewichts-% tert.-Butylhydroperoxid, 10,0 Gewichts-% tert.-Butylperbenzoat,

1,0 /3-Phenyläthyl-dibutylammoni-

10.0 Gewichts-% umessigsäureäthylester-

chlorid,

79,0 Gewichts-% Dioctylphthalat. 25

Es werden 4 g Pulver, 1 g Flüssigkeit und 0,1 ml 2. Katalysator-Bestandteil miteinander vermischt. Die Verarbeitungszeit beträgt eine Minute, die Aushärtungszeit etwa 5 Minuten.

Nach dem Aushärten von unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Dimethacrylate und des im Beispiel 8 beschriebenen Diacrylates erhaltenen Probekörpern werden deren Biegefestigkeit nach dem ISO-Norm-Entwurf für Kunststoff-Zahnfüllmaterialien (Document No: lSO/TC 106/WG 1/109, April 1973) und ihre Rockwell-B-Härte nach DIN 50 103 bestimmt. Die gemessenen Werte sind in der Tabelle 1 angegeben, in der die unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Diester hergestellter Composite-Materialien mit den Ziffern I bis VIII bezeichnet sind. Die Tabelle enthält zum Vergleich di( Werte von aus auf dem Markt erhältlichen Zahnfül lungsmaterialien hergestellten Probekörpern auf dei Basis des Bis-GMA, wie es in der US-PS 30 66 11: beschrieben wird.

Tabelle 1

Composite-Material

Biegefestigkeit (kp/mtn²)

Rockwell-B-Härte

111

IV

VI

ViI

VIII

»SMILE« 1 im Handel it.t
»ADAPTIC«} befindliche 10,1
»HL-72« J Produkte

12,5	105
10,0	90
9.5	90
13.8	103
10,5	95
10,7	100
9.0	90
11,3	102
14,4	104
10,1	106
113	106

Wie die Tabelle zeigt, weist das Composite-Materia eine Biegefestigkeit von 123 kp/mm² und eil Rockwell-B-Härte von \05 auf und entspricht damit

seinen Festigkeitseigenschaften den auf dem Markt befindlichen Composite-Zahnfüllungsmaterialien.

Bisher wurde angestrebt, solche Zahlfüllungsmaterialien auf Kunststoff-Basis zu entwickeln, die sich nach dem Erhärten im Munde möglichst wenig verändern. Die in der stets feuchten Atmosphäre des Mundes erfolgende Wasseradsorption sollte möglichst gering sein, da durch sie die mechanische Festigkeit der Füllungen ungünstig beeinflußt wird.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen im Beispiel 1 beschriebenen Dimethacrylats hergestellte Probekörper verhalten sich in bezug auf Wasseraufnahme und Einfluß der Wasseraufnahme auf die Festigkeit anders als aus bekannten Zahnfüllungsmaterialien gefertigte.

Wasseraufnahme

Zur Bestimmung der Wasseraufnahme von aus dem Composite-Material I hergestellten Probekörpern werden die Proben in Wasser mit einer Temperatur von 37° C gelagert. Zum Vergleich wird entsprechend auch die Wasseraufnahme von Probekörpern aus einem Composite-Material auf der Basis von Bis-GMA bestimmt.

Die bei den Versuchen gemessene Gewichtszunahme der Probekörper durch die Aufnahme von Wasser ist in der F i g. 1 in Abhängigkeit von der Dauer der Wasserlagerung graphisch dargestellt. Die Kurve I zeigt die Wasseraufnahme eines Probekörpers auf Bis-GMA-Basis und die Kurve II die eines Probekörpers auf Basis des erfindungsgemäßen Dimethylacrylats nach Beispiel 1, bezeichnet als CDM. Die Wasseraufnahme des Materials auf CDM-Basis erfolgt rascher und ist größer als die des Materials auf Basis von Bis-GMA.

Aus den Ergebnissen der Untersuchungen von Erik Asmussen und Knud Dreyer jergensen in Acta Odont Scand 1972, 30, 3 - 21, und von Peter Gerhardt. Dissertation 1973, kann für die Beurteilung des Randschlußverhaltens von kunststoffhaltigen Zahnfüllungsmaterialien folgende Beziehung abgeleitet werden: Der Randspalt schließt sich um so schneller, je größer die Wasseraufnahme in 24 Stunden ist

Da die aus den erfindungsgemäßen Diacrylaten hergestellten Probekörper in 24 Stunden mehr Wasser aufnahmen als solche aus bisher in Zahnfüllungsmaterialien verwendeten Diacrylaten, kann gefolgert werden, daß Zahnfüllungsmaterialien auf Basis der erfindungsgemäßen Diacrylate ein besseres Randschlußverhalten besitzen als bisher bekannte Acrylat-Materialien.

In der Tabelle 2 sind die Werte für die Wasseraufnahme von Probekörpern auf der Basis der Dimethacrylate aus Beispiel 1,3,4 und 5 und im Vergleich dazu die von drei Probekörpern, erhalten mit aus der US-Patentschrift 30 66 112 bekannten Dimethylacrylaten, angegeben. Die Wasseraufnahme der Probekörper aus I, HI, IV

und V ist um das Doppelte und mehr größer als die der Probekörper auf der Basis der bekannten Dimethacrylate.

Einfluß der Wasseraufnahme auf die Biegefestigkeit

Zur Untersuchung des Einflusses der Wasseraufnahme auf die Beigefestigkeit wird nach Lagerung in Wasser von 37° C von sowohl aus Material aul Bis-GMA-Basis als auch aus Material auf CDM-Basis hergestellten Probekörpern die Biegefestigkeit nach dem ISO-Norm-Entwurf für Kunststoff-Zahnfüllungsmaterialien (Document No: ISO/TC 106/WG 1/109 Aprin 1973) bestimmt.

Die erhaltenen Werte für die Biegefestigkeit sind ir der F i g. 2 in Abhängigkeit von der Dauer der Wasserlagerung graphisch dargestellt Die Kurve I zeigl die Biegefestigkeit eines Probekörpers aus Material aul Basis von Bis-GMA, die Kurve II die des Probekörpen aus Material auf Basis von CDM. Wie die Kurver zeigen, besitzt das Material auf CDM-Basis trots stärkerer Wasseraufnahme eine ebenso gute Festigkeil wie das Material auf Basis von Bis-GMA.

Tabelle 2

Basis der Probekörper

Wasse^raufnahme in 24 SId.

Gewichts-%

Dimcthacrylat nach Beispiel I =CDM 0,44

Dimelhacrylat nach Beispiel 3 0,67

Dimethacrylat nach Beispiel 4 0.46

Dimethacrylat nach Beispiel 5 0.94

Vergleich:

Bis-GMA 0.19

Reaktionsprodukt aus Methacrylsäure

CH₁OCO

+ O

O 0.25

CH₃ H₃C
Reaktionsprodukt aus Methacrylsäure

+ O

0.18

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

S 2 Patentansprüche:

1. Hydroxylgruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren der allgemeinen Forme!

CH₂=C-COO-CH₂-Ch-O-Z-O-CH-CH₂-OCO-C=CH₂

R' I? R^{2 Rl}

in der R¹, R² = H, CH₃ sind und Z eine der nachstehender. Bedeutungen besitzt:

OH