DE3205030C2 - - Google Patents

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DE3205030C2
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Masayoshi Tsunekawa
Shinzo Yoshida
Tamotsu Kawanishi Jp Komura
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Sanki Industrial Co Ltd
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Sanki Industrial Co Ltd
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Description

Gegenstand der Erfindung sind Phosphatderivate, die sich als Füllstoffe für menschliches Hartgewebe eignen und ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Handhabungseigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Phosphatderivate und Füllstoffe für menschliche Hartgewebe, die aus den Phosphatderivaten erhalten werden. Der Begriff "menschliches Hartgewebe" bedeutet dabei menschliche Knochen, Zähne und dergleichen. Die Füllstoffe der Erfindung besitzen ausgezeichnete Eigenschaften für die Reparatur solcher Hartgewebe. Insbesondere eignen sie sich als Füllstoffe zur Zahnbehandlung. Die Erfindung wird deshalb ebenso wie die damit im Zusammenhang stehenden üblichen Techniken hauptsächlich mit Bezug auf Anwendungen in der Zahnheilkunde beschrieben. Dabei ist aber zu beachten, daß diese Beschreibungen auch auf andere menschliche Hartgewebe anwendbar sind und daß die vorliegende Erfindung nicht auf das Gebiet der Zahnheilkunde beschränkt ist.
Verschiedene Füllstoffe zur Verwendung in der Zahntechnik sind bereits bekannt. Unter diesen herkömmlichen Füllstoffen wird ein sogenannter Verbundharz-Füllstoff, der polymerisierbare Monomere und anorganische Füllstoffe enthält, in weitem Umfang zur Reparatur der Vorderzähne verwendet, da er ausgezeichnete mechanische Festigkeit, sehr gutes Aussehen und Bearbeitbarkeit aufweist. Solche Verbundharz-Füllstoffe werden jetzt auch zur Reparatur von Backenzähnen eingesetzt.
Da Backenzähne jedoch im allgemeinen sehr hohen Einschlußdrücken unterliegen, müssen die Füllstoffe, die zur Reparatur von Backenzähnen verwendet werden, verbesserte mechanische Festigkeit, wie Druckfestigkeit und Biegefestigkeit aufweisen, um solchem Druck ausreichend standhalten zu können. Herkömmliche Füllstoffe können deshalb nicht für Backenzähne mit abschließender Oberfläche verwendet werden. Ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Verbundharz-Füllstoffen durch Verwendung von feinteiligen anorganischen Füllstoffen ist bereits bekannt. Auf diesem Gebiet wurden umfassende Untersuchungen durchgeführt.
In den US-PSen 30 66 112 und 31 79 623 sind Glycidylmethacrylat-Derivate von Bisphenol A (nachstehend als "Bis-GMA" abgekürzt) folgender Formel bekannt:
Diese dienen als polymerisierbare Monomere, die ein besonders hartes Harz ergeben. Diese Monomere wurden deshalb hauptsächlich für Verbundharz-Füllstoffe verwendet. Bisher wurden keine monomeren Stoffe mit besseren Eigenschaften als Bis-GMA entwickelt.
Bis-GMA hat jedoch den Nachteil, daß es infolge seiner hohen Viskosität sehr schwierig zu handhaben ist, wenn es nicht mit reaktiven Verdünnungsmitteln, wie Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat oder Triäthylenglykoldimethacrylat verdünnt wird. Die Verwendung solcher reaktiver Verdünnungsmittel birgt aber wieder andere Schwierigkeiten wie geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit und verminderte mechanische Festigkeit des ausgehärteten Füllstoffs infolge der Absorption großer Mengen an Wasser. Der größte Nachteil besteht aber in der starken Reizwirkung, die die genannten reaktiven Verdünnungsmittel auf den zu behandelnden Bereich beim Patienten ausüben. Sie haben nämlich verhältnismäßig niedrige Molekulargewichte und durchdringen deshalb das Zahnfleischgewebe. Es besteht somit ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung von Monomeren, für die nur eine geringe Menge von solchen reaktiven Verdünnungsmitteln benötigt wird.
Bei den üblichen Verbundharz-Füllstoffen werden feinteilige anorganische Füllstoffe den polymerisierbaren Monomeren und anderen Komponenten einverleibt, um ihre mechanische Festigkeit zu verbessern. Auch dabei wäre aber die Verwendung von polymerisierbaren Monomeren mit geringerer Viskosität und höherer Bereitschaft zur Vernetzung als Bis-GMA als Monomerkomponente der Verbundharz-Füllstoffe wünschenswert.
In den japanischen Patentanmeldungen 114995/80, 114996/80 und 133234/80 wurden bereits Verbindungen vorgeschlagen, die den vorstehend genannten Anforderungen weitgehend genügen. Die Entwicklung von Monomeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und besserer Handhabbarkeit ist jedoch nach wie vor wünschenswert. Die in den genannten japanischen Anmeldungen beschriebenen Verbindungen sind Pyrophosphatderivate mit polymerisierbaren Doppelbindungen, beispielsweise solchen in Alkenyloxy-, Acryloyloxy-niederalkyl- oder Methacryloyloxy-niederalkylresten. Diese Pyrophosphatderivate besitzen ausreichende Haftfähigkeit für Knochen und Zähne, scheinen jedoch noch weitere Verbesserungen zu erfordern, um als Füllstoffe für Reparaturen eingesetzt zu werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Art von polymerisierbaren Monomeren bereitzustellen, mit denen die Nachteile der herkömmlichen Füllstoffe für menschliche Hartgewebe überwunden werden können, insbesondere polymerisierbare Monomere, die leicht ohne Verwendung eines reaktiven Verdünnungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht gehandhabt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Polymerisats mit ausreichender mechanischer Festigkeit zur Verwendung auf dem besonderen Gebiet der Ausbesserungsbehandlung von menschlichen Hartgeweben sowie ein polymerisierbares Monomer zur Herstellung solcher Polymerisate. Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des genannten Monomeren.
Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Phosphatderivate der allgemeinen Formel I
in der A einen acyclischen Kohlenwasserstoff oder einen Arylrest bedeutet, die jeweils mit mindestens einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe, einem Arylrest, einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einer Hydroxylgruppe oder mit einem Rest der Formel
substituiert sein können, wobei jeder dieser Substituenten weiter mit mindestens einem Arylrest oder mit Halogenatomen substituiert sein kann und jeder Arylrest als Substituenten des Restes A mit einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe oder einem Rest der Formel
substituiert sein kann und die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkenylrest, einen Alkenylarylrest, einen Acryloyloxy-niederalkylrest, einen Acryloyloxyarylrest, einen Methacryloyloxy-niederalkylrest oder einen Methacryloyloxyarylrest darstellen, wobei die Niederalkylreste und Arylreste mit einem Halogenatom substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß keiner der Reste A und R ein in 2-Stellung ungesättigter, gegebenenfalls substituierter Alkenylrest ist.
Gegenstand der Erfindung sind Phosphatderivate der allgemeinen Formel I, in der
  • a) der Rest A einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest darstellt, der mit mindestens einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe oder Methacryloyloxygruppe substituiert ist;
  • b) die Reste A und R jeweils einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest darstellen, die jeweils mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe der Alkenylreste, Acryloyloxy- und Methacryloyloxygruppe und mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste substituiert sind;
  • c) der Rest A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die jeweils mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste substituiert ist;
  • d) der Rest A einen Arylrest darstellt, der mit einem Rest der Formel substituiert ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat;
  • e) der Arylrest mit einem Halogenatom substituiert ist;
  • f) der Rest A einen Arylrest darstellt, der einen arylsubstituierten Alkylrest aufweist, der mit einem Rest der Formel substituiert ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat;
  • g) der Rest A einen Arylrest darstellt, der einen Arylrest enthält, welcher mit einem Rest der Formel in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und mit einem Halogenatom substituiert ist;
  • h) der Rest A einen Arylrest darstellt, welcher einen Alkylrest aufweist, der mit einem Arylrest substituiert ist, welcher einen Rest der Formel aufweist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und mit einem Arylrest, der keinen Rest der vorstehend angegebenen Formel enthält;
  • i) der Rest A einen Arylrest darstellt, der eine Hydroxylgruppe aufweist, welche mit einem Arylrest substituiert ist, der einen Rest der Formel aufweist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Ferner sind Gegenstand der Erfindung Phosphatderivate der Formeln
und
Die Phosphatderivate der allgemeinen Formel I können nach folgendem Umsetzungsschema hergestellt werden:
In vorstehendem Umsetzungsschema haben A und R die vorstehend angegebene Bedeutung, und X stellt ein Halogenatom dar.
Die Reste A und R in den Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nachstehend im einzelnen erläutert.
Beispiele für Alkenylreste R sind ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl- und 2-Hexenylgruppe. Beispiele für nieder-Alkylreste im Rest R sind verzweigte oder unverzweigte gesättigte acyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen. Beispiele für Arylreste im Rest R sind aromatische Reste, wie Phenyl-, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylgruppen. Alle genannten ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffreste, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffreste und aromatischen Reste können mit Halogenatomen, beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen substituiert sein.
Der Rest A in der allgemeinen Formel I bezeichnet einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest, die jeweils die vorstehend genannten Substituenten aufweisen können. Der Rest -OA einschließlich der an ihm befindlichen Substituenten kann durch die Formel -OR¹-R²-R³-R⁴ wiedergegeben werden. Dabei ist R³ ein dritter Substituent und R⁴ ein vierter Substituent. Jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ kann gegebenenfalls vorhanden sein. In der genannten Formel bedeutet R¹ einen direkt an das Sauerstoffatom des Phosphats gebundenen Substituenten, und R², R³ und R⁴ sind Reste, die die Wasserstoffatome von R¹, R² und R³ substituieren. Der Rest A weist mindestens eine Seitenkette auf, die durch R¹ bezeichnet ist und eine Vielzahl von Resten umfassen kann, beispielsweise Reste der Formeln -OR¹ bis -OR¹-R²-R³-R⁴. Auch jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ kann eine Mehrzahl von Resten darstellen.
Der Rest R¹ bedeutet einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest. Beispiele für acyclische Kohlenwasserstoffreste sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend für die Niederalkylreste angegeben wurden, sowie ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für Arylreste sind die Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- und Phenantrylgruppe. Beispiele für den zweiten Substituenten, der durch R² bezeichnet wird, sind Alkenylreste, wie sie für den Rest R erläutert wurden, Acryloyloxy- und Methacryloyloxygruppen, Arylreste, wie sie für R¹ erläutert wurden, Halogenatome, wie die Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, niedere Alkylreste, wie sie für R in der Bedeutung Niederalkylrest vorstehend erläutert wurden, niedere Alkoxyreste, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Pentyloxy- oder Hexyloxygruppe, eine Hydroxylgruppe und ein Rest der Formel:
Wenn der Rest R² ein Alkenylrest, eine Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe bedeutet, dann stellt der Rest -OR¹-R² die gleiche Gruppe wie -OR dar.
Beispiele für den dritten Substituenten R³ sind die vorstehend aufgeführten Arylreste oder Halogenatome, und Beispiele für den vierten Substituenten R⁴ sind Alkenylreste, Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen oder der Rest der Formel:
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I näher erläutert.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A einen acyclischen Kohlenwasserstoff darstellt und die gleiche Bedeutung wie R hat, können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II in einer einzigen Umsetzungsstufe gemäß dem vorstehenden Reaktionsschema hergestellt werden.
Im einzelnen verläuft die Umsetzung durch Auflösen der Verbindung der allgemeinen Formel II und einer Base in einem Lösungsmittel und Umsetzen der Lösung mit einem Phosphoroxyhalogenid, wie Phosphoroxychlorid, unter wasserfreien Bedingungen und bei niedriger Temperatur. Als Lösungsmittel für die Umsetzung kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, solange es keinen ungünstigen Einfluß auf die Umsetzung ausübt. Bevorzugt sind Methylenchlorid und Chloroform. Als Base wird vorzugsweise ein tertiäres Amin, wie ein Trialkylamin oder Pyridin, oder eine schwach anorganische Base, wie ein Carbonat, verwendet. Die Umsetzungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 10°C. Nach Beendigung der Umsetzung kann die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in üblicher Weise gereinigt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A und R verschiedene Reste darstellen, in zwei Reaktionsstufen nach der Umsetzungsfolge Verbindung II → Verbindung III → Verbindung I gemäß vorstehendem Reaktionsschema hergestellt werden.
Im einzelnen wird dazu die Verbindung der allgemeinen Formel II zunächst mit einem Phosphoroxyhalogenid wie Phosphoroxychlorid unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt. In dieser Umsetzung dient das Phosphoroxyhalogenid auch als Lösungsmittel für die Reaktion. Gewünschtenfalls kann jedoch auch eines der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht kritisch. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei erhöhter Temperatur oder unter Erhitzen durchgeführt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt ist ein Phosphoryldihalogenid der allgemeinen Formel III.
Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird dann in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart einer Base umgesetzt. Die Umsetzung kann in einem der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0°C durchgeführt werden. Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure und Kaliumhydroxid gewaschen, anschließend getrocknet und eingedampft. Es wird die Verbindung der allgemeinen Formel I erhalten.
Der Alkohol der Formel R-OH, der in den vorstehenden Umsetzungen eingesetzt wird, ist ein Alkohol oder ein Phenol mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen. Die Verbindung der Formel A-OH ist ebenfalls ein Alkohol oder ein Phenol, das gegebenenfalls polymerisierbare funktionelle Gruppen enthalten kann. Beispiele für diese Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von Verbindungen der allgemeinen Formel I durch geeignete Auswahl verschiedener Kombinationen der genannten Ausgangsverbindungen hergestellt werden.
Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Monomere, die über die ungesättigten Bindungen in den Resten R oder A polymerisiert werden können. Die Polymerisation dieser Monomere kann durch Licht, Wärme, ultraviolette Strahlung und dergleichen, erforderlichenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren oder -promotoren, durchgeführt werden.
Bei der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Füllstoff wird ein Härter wie Benzoylperoxid und ein Umsetzungsbeschleuniger wie ein Amin der Verbindung der allgemeinen Formel I einverleibt, um eine Füllstoffmasse zu ergeben. Falls erwünscht können der Füllmasse auch anorganische Füllstoffe wie Quarzpulver einverleibt werden. Die erhaltene Masse (Harzbinder) kann beispielsweise in ein Loch eines beschädigten oder gebrochenen Zahns eingefüllt und dann gehärtet werden. In manchen Fällen können bessere Ergebnisse ohne anorganische Füllstoffe erhalten werden. Dies hängt von der Größe, Form und Lage der Stelle ab, an der die Masse angewendet wird.
Bei der Herstellung von Füllmassen können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in verschiedener Weise als Monomere verwendet werden. Beispielsweise kann (1) das Monomere der Erfindung an die zu behandelnde Stelle gebracht und ausgehärtet werden oder (2) das Monomer der Erfindung mit verschiedenen Arten anderer Monomerer vermischt und das Gemisch an die zu behandelnde Stelle gebracht und dann ausgehärtet werden oder (3) entweder ein Gemisch von mindestens zwei Monomeren der Erfindung oder ein Gemisch von mindestens einem Monomeren der Erfindung und anderen polymerisierbaren Monomeren zunächst polymerisiert, dann das erhaltene Polymerisat mit Monomeren vermischt werden, die gleich oder verschieden von den zur Polymerisation verwendeten Monomeren sein können, und das Gemisch an die zu behandelnde Stelle gebracht und gehärtet werden.
Bei der Anwendung der Verbindungen der Erfindung kann die Polymerkomponente (ausgenommen anorganische Füllstoffe, Härter und Reaktionspromotoren) in verschiedenen Kombinationen eingesetzt werden.
Mögliche Einheiten für diese Kombinationen sind beispielsweise:
  • A: ein Monomeres der Erfindung,
  • B: ein Homopolymerisat aus der monomeren Verbindung A,
  • C: ein Copolymerisat aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren A oder ein Copolymerisat aus mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomeren,
  • D: andere polymerisierbare Monomere,
  • E: ein Homopolymerisat aus den polymerisierbaren Monomeren D,
  • F: ein Copolymerisat aus verschiedenen polymerisierbaren Monomeren D.
Beispiele für Formulierungen aus diesen Einheiten sind:
  • (1) das Monomer A allein,
  • (2) eine Kombination des Monomeren A mit mindestens einer der Einheiten B, C, D, E und F und
  • (3) eine Kombination von B und/oder C mit D und gegebenenfalls E und/oder F.
Wie vorstehend beschrieben, ist die Anwendung der erhaltenen Füllstoffe nicht auf das Gebiet der Zahnheilkunde beschränkt.
Die Eigenschaften der Füllstoffe der Erfindung werden nachstehend im einzelnen erläutert.
Die Füllstoffe, die beispielsweise in der Zahntechnik verwendet werden, müssen über lange Zeit dauerhaft sein, nachdem sie an den Zähnen angebracht wurden, da sie sonst leicht zerbrechen. Die Füllstoffe der Erfindung haben ausgezeichnete Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit und einen hervorragenden Elastizitätskoeffizienten nach der Polymerisation. Sie besitzen befriedigende Dauerhaftigkeit gegen verschiedene Kräfte, die in der Mundhöhle auftreten. Ferner haben die polymerisierten Füllstoffe hervorragende Abnutzungsbeständigkeit und genügende Härte, und sie neigen nicht zu Beschädigungen an ihrer Oberfläche. Schließlich weisen die polymerisierten Füllstoffe eine geringe Wasserabsorption und thermische Ausdehnung auf. Sie sind deshalb unter den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen der Mundhöhle ausreichend dauerhaft.
Die Monomeren der Erfindung können in verhältnismäßig kurzer Zeit gehärtet werden und stellen somit keine unangenehme Belastung für den Patienten dar. Da die Monomeren außerdem für eine geeignete Zeit als Gel vorliegen und somit beim Mischen leicht gehandhabt werden können, ist es nicht erforderlich, reaktive Verdünnungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht zuzusetzen. Dadurch wird eine Reizung des Zahnfleisches so gering wie möglich gehalten. Außerdem wird eine Abnahme der mechanischen Festigkeit des Polymerisats durch Feuchtigkeitsaufnahme nach dem Härten verhindert. Schließlich besitzen die nach der Härtung erhaltenen Polymerisate befriedigende physikalische Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Härte und Abnutzungsbeständigkeit. Die Monomeren der Erfindung eignen sich deshalb nicht nur als Zahnfüllstoffe, sondern auch für technische Anwendungen auf verschiedenen Gebieten der Industrie.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung von 39 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 36 g Pyridin in Methylenchlorid wird tropfenweise mit 16 g Phosphoroxychlorid versetzt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 0 bis 10°C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, 5prozentiger Kalilauge und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute: 34,5 g Phosphatverbindung der Formel (CH₂=CHCOOCH₂CH₂O)₃P=O als farbloses klares Öl.
IR: νmax, cm⁻¹
2900, 1720, 1680, 1365, 1160, 970
NMR (CDCl₃): δ
6,35 (m, 3H×3, Vinylprotonen)
4,25 (m, 4H×3, -CH₂CH₂-)
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phosphoroxychlorid mit einer Lösung von 34,8 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt werden. Ausbeute: 41,0 g Phosphatderivat der Formel
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1365, 1160, 980
NMR (CDCl₃): δ
6,10 (bs, 1H×3, Vinylproton)
5,55 (m, 1H×3, Vinylproton)
4,30 (m, 4H×3, -CH₂CH₂-)
1,90 (d, 3H×3, Vinyl CH₃)
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phosphoroxychlorid mit einer Lösung von 34,8 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt werden. Ausbeute: 30,5 g Phosphorverbindung der Formel
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1375, 1160, 1000
NMR (CDCl₃): δ
6,10 (bs, 1H×3, Vinylproton)
5,55 (M, 1H×3, Vinylproton)
4,85 (m, 1H×3, -CH₂CHCH₃)
4,15 (m, 2H×3, -CH₂CHCH₃)
1,90 (d, 3H×3, Vinyl-CH₃)
1,30 (m, 3H×3, -CH₂CHCH₃)
Beispiel 4
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phosphoroxychlorid mit einer Lösung von 45 g 2-Chlor-3-hydroxypropylmethacrylat und 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt werden. Ausbeute: 48,5 g Phosphorverbindung der Formel
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1370, 1160, 1000, 760
NMR (CDCl₃): δ
6,10 (bs, 1H×3, Vinylproton)
5,50 (m, 1H×3, Vinylproton)
4,20 (m, 4H×3, -CH₂CH(Cl)CH₂)
3,65 (m, 1H×3, -CH₂CH(Cl)CH₂)
1,90 (d, 3H×3, Vinyl-CH₃)
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 120 g Phenol, 180 g Phosphoroxychlorid und 25 g Calciumchlorid wird 5 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das überschüssige Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 221 g Phosphoryldichlorid der Formel
erhalten. 211 g dieser Verbindung werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu einer Lösung von 240 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 160 g Pyridin in 400 ml Methylenchlorid gegeben. Dabei wird das Gemisch durch Kühlung auf 0°C gehalten und 5 Stunden gerührt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, 5prozentiger Kalilauge und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute: 350 g Phosphatverbindung der Formel
als farbloses klares Öl.
IR: νmax, cm⁻¹
2900, 1720, 1630, 1600, 1365, 1160, 960
NMR (CDCl₃): δ
7,35 (s, 5H×1, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×2, Vinylproton)
5,55 (m, 1H×2, Vinylproton)
1,90 (d, 3H×2, Vinyl-CH₃)
Beispiel 6
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 14 g o-Chlorphenol mit 18 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 26 g Phosphoryldichlorid der Formel
erhalten. 25 g dieses Produkts werden weiter gemäß Beispiel 5 mit 28 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 16 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird eine Phosphorverbindung mit folgender Formel erhalten:
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1600, 1370, 1160, 960
NMR (CDCl₃): δ
7,20 (m, 4H×1, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×2, Vinylproton)
5,55 (m, 1H×2, Vinylproton)
4,85 (m, 1H×2, -CH₂CHCH₃)
4,15 (m, 2H×2, -CH₂CHCH₃)
1,90 (d, 3H×2, Vinyl-CH₃)
1,30 (m, 3H×2, -CH₂CHCH₃)
Beispiel 7
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 15 g 4-tert.-Butylphenol mit 16 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 26 g Phosphoryldichlorid mit folgender Formel erhalten:
25,7 g des erhaltenen Produkts werden weiter gemäß Beispiel 5 mit 11,6 g Allylalkohol und 16 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 26,5 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1630, 1600, 1365, 1160, 960
NMR (CDCl₃): δ
6,95 (ABq, 4H×1, arom. Protonen)
5,62 (m, 2H×2, Vinylprotonen)
4,10 (bs, 1H×2, Vinylproton)
3,50 (t, 2H×2, -CH₂-)
1,25 (s, 9H×1, tert.-Butyl)
Beispiel 8
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g β-Naphthol mit 18 g Phosphoroxychlorid und 25 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 27 g Phosphoryldichlorid folgender Formel erhalten:
26 g des erhaltenen Produkts werden gemäß Beispiel 5 weiter mit 24 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 16 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 39,5 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
2900, 1720, 1630, 1600, 1365, 1160, 960
NMR (CDCl₃): δ
7,80-7,05 (m, 7H×, arom. Protonen)
6,35 (m, 3H×2, Vinylprotonen)
4,25 (m, 4H×2, -CH₂CH₂-)
Beispiel 9
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 19 g 7-Methoxy-α-naphthol mit 18 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 29 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
29 g des Produktes werden gemäß Beispiel 5 weiter mit 24 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 16 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 45,4 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1160, 970
NMR (CDCl₃): δ
7,70-6,70 (m, 6H×1, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×2, Vinylproton)
5,55 (m, 1H×2, Vinylproton)
4,25 (m, 4H×2, -CH₂CH₂-)
3,90 (s, 3H×1, -OCH₃)
1,90 (d, 3H×2, Vinyl-CH₃)
Beispiel 10
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 10,8 g o-Cresol mit 16 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 22 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
22 g des Produktes werden gemäß Beispiel 5 weiter mit 35,6 g 2-Chlor-3-hydroxypropylmethacrylat und 16 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 47 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1600, 1370, 1160, 1000, 760
NMR (CDCl₃): δ
6,85 (m, 4H×1, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×2, Vinylproton)
5,55 (m, 1H×2, Vinylproton)
3,65 (m, 1H×2, -CH₂CH(Cl)CH₂-)
4,20 (m, 4H×2, -CH₂CH(Cl)CH₂-)
2,20 (s, 3H×1, -CH₃)
1,90 (d, 3H×2, Vinyl-CH₃)
Beispiel 11
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 18,9 g 4-Bromresorcin mit 32 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 43 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
42 g des Produkts werden gemäß Beispiel 5 weiter mit 57,2 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 81 g Phosphatverbindung der Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1600, 1370, 1160, 960
NMR (CDCl₃): δ
7,40 (d, 1H×1, arom. Proton)
6,40 (m, 2H×1, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinylproton)
5,55 (m, 1H×4, Vinylproton)
4,85 (m, 1H×4, -CH₂CHCH₃)
4,15 (m, 2H×4, -CH₂CHCH₃)
1,93 (d, 3H×4, Vinyl-CH₃)
1,93 (m, 3H×4, -CH₂CHCH₃)
Beispiel 12
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g 1,3-Dihydroxynaphthalin mit 32 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 39 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
39 g des Produkts werden gemäß Beispiel 5 weiter mit 48 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 73,0 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1160, 960
NMR (CDCl₃): δ
8,00-6,80 (m, 6H×1, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinylproton)
5,55 (m, 1H×4, Vinylproton)
4,25 (m, 44H×4, -CH₂CH₂-)
1,90 (d, 3H×4, Vinyl-CH₃)
Beispiel 13
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 34 g Bisphenol A mit 35 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 57 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
39 g des Produkts werden gemäß Beispiel 5 weiter mit 48 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 72 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 960
NMR (CDCl₃): δ
7,20 (s, 4H×2, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinylproton)
5,55 (m, 1H×4, Vinylproton)
4,35 (m, 4H×4, -CH₂CH₂-)
1,90 (d, 3H×4, Vinyl-CH₃)
1,70 (s, 3H×2, -CH₃)
Beispiel 14
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 39 g des in Beispiel 14 erhaltenen Phosphoryldichlorids mit 58 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet werden. Ausbeute: 74 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1600, 1370, 1290, 980
NMR (CDCl₃): δ
7,10 (s, 4H×2, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinylproton)
5,55 (m, 1H×4, Vinylproton)
4,85 (m, 1H×4, -CH₂CHCH₃)
4,15 (m, 2H×4, -CH₂CHCH₂)
1,90 (d, 3H×4, Vinyl-CH₂)
1,70 (m, 3H×2, -CH₃)
1,30 (m, 3H×4, -CH₂CHCH₃)
Beispiel 15
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 33 g 3-Chlor-4,4′-dihydroxybiphenyl mit 32 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 55 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
38 g des Produkts werden gemäß Beispiel 5 weiter mit 48 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird die Phosphatverbindung der folgenden Formel erhalten:
IR: νmax, cm⁻¹
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 960, 845
NMR (CDCl₃): δ
7,30 (m, 3H×1, arom. Protonen)
7,10 (s, 4H×1, arom. Protonen)
6,35 (m, 3H×4, Vinylprotonen)
4,25 (m, 4H×4, -CH₂CH₂-)
Beispiel 16
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 28 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan mit 33 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 37 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
84 g des Produkts werden gemäß Beispiel 5 weiter mit 22 g Allylalkohol und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 45 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
3050, 2900, 1630, 1600, 1365, 1295, 960
NMR (CDCl₃): δ
7,10 (m, 13H×1, arom. Protonen)
5,62 (m, 2H×4, Vinylprotonen)
5,60 (s, 1H×1, -CH)
4,10 (bs, 1H×4, Vinylproton)
3,50 (t, 2H×4, -CH₂-)
Beispiel 17
Beispiel 5 wird mit der Änderung wiederholt, daß 20 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther mit 32 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 41 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
41 g des Produkts werden gemäß Beispiel 5 weiter mit 22 g Allylalkohol und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 40 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
IR: νmax, cm⁻¹
1900, 1630, 1600, 1365, 1295, 1100, 960
NMR (CDCl₃): δ
7,10 (s, 4H×2, arom. Protonen)
5,60 (m, 2H×4, Vinylprotonen)
4,10 (bs, 1H×4, Vinylproton)
3,50 (t, 2H×4, -CH₂-)
Formulierungsbeispiel 1
Geschmolzener Quarzsand wird in einer Keramik-Kugelmühle zu einem Quarzpulver zerkleinert, das durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,75 mm passiert. Sodann wird γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einer Menge entsprechend 0,5 Gewichtsprozent in bezug auf die Masse des Quarzpulvers zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 9,0 bis 9,8 gegeben und darin unter Rühren gelöst. Das vorstehend erhaltene Quarzpulver wird sodann dem Gemisch zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird sorgfältig zu einem Brei verrührt, der bei 130°C getrocknet wird. Es wird ein mit dem Silan behandeltes Quarzpulver erhalten.
70 Gewichtsteile Phosphatverbindung gemäß Beispiel 13 und 30 Gewichtsteile Phosphatverbindung gemäß Beispiel 1 werden zu einem Harzbinder vermischt. 20 Gewichtsteile des erhaltenen Harzbinders werden sodann mit 80 Gewichtsteilen des silanbehandelten Quarzpulvers und 3 Gewichtsteilen kolloides Siliciumdioxid versetzt. Das Gemisch wird sorgfältig zu einer Paste verrührt.
Die erhaltene Paste wird in zwei gleiche Anteile geteilt. Ein Teil der Paste wird mit 0,6 Gewichtsteilen N,N′-dimethyl-p-toluidin und 2 Gewichtsteilen p-Tolylsulfonylhydrazin pro 100 Gewichtsteile der Paste versetzt. Das Gemisch wird sorgfältig zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Der andere Anteil der Paste wird mit 0,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxid auf 100 Gewichtsteile Paste versetzt. Das erhaltene Gemisch wird ebenfalls zu einer gleichmäßigen Dispersion sorgfältig verrührt. Hierauf werden die erhaltenen Dispersionen in gleichen Mengen vermischt. Die Handhabbarkeit sowie die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Formulierungsbeispiel 2
Gemäß Formulierungsbeispiel 1 werden 80 Gewichtsteile Phosphatverbindung gemäß Beispiel 5 und 20 Gewichtsteile Äthylenglykoldimethacrylat zu einem Harzbinder vermischt. Hierauf werden 15 Gewichtsteile des erhaltenen Binders mit 85 Gewichtsteilen silanbehandeltes Quarzpulver und anderen Zusätzen gemäß Formulierungsbeispiel 1 versetzt und zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Die Handhabbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
Formulierungsbeispiel 3
Gemäß Formulierungsbeispiel 1 werden 75 Gewichtsteile Phosphatverbindung von Beispiel 12 mit 25 Gewichtsteilen Diäthylenglykoldimethacrylat zu einem Harzbinder vermischt. Dann werden 20 Gewichtsteile des erhaltenen Binders gemäß Formulierungsbeispiel 1 mit 80 Gewichtsteilen silanbehandeltes Quarzpulver und den anderen Zusätzen versetzt und zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Die Handhabbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Formulierungsbeispiel 4
Gemäß Formulierungsbeispiel 1 werden 70 Gewichtsteile Phosphatverbindung von Beispiel 13 und 30 Gewichtsteile Triäthylenglykoldimethacrylat zu einem Harzbinder vermischt. 20 Gewichtsteile des erhaltenen Binders werden sodann gemäß Formulierungsbeispiel 1 mit 80 Gewichtsteilen silanbehandeltes Quarzpulver und den anderen Additiven versetzt und zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Die Handhabbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel
In der Formulierung gemäß Formulierungsbeispiel 4 wird ein bekanntes Bisphenyl A Diglycidylmethacrylat anstelle der Phosphatverbindung der Erfindung zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion verwendet. Die Handhabbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I

Claims (6)

1. Phosphatderivate der allgemeinen Formel I in der A einen acyclischen Kohlenwasserstoff oder einen Arylrest bedeutet, die jeweils mit mindestens einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe, einem Arylrest, einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einer Hydroxylgruppe oder mit einem Rest der Formel substituiert sein können, wobei jeder dieser Substituenten weiter mit mindestens einem Arylrest oder mit Halogenatomen substituiert sein kann und jeder Arylrest als Substituent des Restes A mit einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe oder einem Rest der Formel substituiert sein kann und die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkenylrest, einen Alkenylarylrest, einen Acryloyloxy-niederalkylrest, einen Acryloyloxyarylrest, einen Methacryloyloxy-niederalkylrest oder einen Methacryloyloxyarylrest darstellen, wobei die Niederalkylreste und Arylreste mit einem Halogenatom substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß keiner der Reste A und R ein in 2-Stellung ungesättigter, gegebenenfalls substituierter Alkenylrest ist.
2. Ein Phosphatderivat der Formel
3. Ein Phosphatderivat der Formel
4. Ein Phosphatderivat der Formel
5. Verfahren zur Herstellung der Phosphatderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel A-OHin der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Phosphoroxyhalogenid umsetzt, und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel in der X ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelR-OHumsetzt, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelA-OHin der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelR-OHin der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Phosphoroxyhalogenids umsetzt.
6. Verwendung der Phosphatderivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Füllstoffen für menschliche Hartgewebe, wie Zähne oder Knochen.
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