CN109810134A - 高折射率阻燃型uv树脂、其制备方法及光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高折射率阻燃型UV树脂、其制备方法及光学膜。高折射率阻燃型UV树脂具有以下通式I：其中，R1为苯基、取代苯基、饱和或不饱和碳链或聚醚基，R2为饱和或不饱和的碳链或联苯基；R3为饱和或不饱和的碳链，R4为苯基或联苯基，R5为氢或饱和或不饱和烃基。高折射率阻燃型UV树脂具有有机磷酸酯基团，利用有机磷酸酯阻燃剂在燃烧时形成焦炭层，阻止热量和火焰传播，使得该树脂不但具有良好的阻燃性能，并具有迁移性小、耐久性好和毒性低等特点；同时本申请的高折射率阻燃型UV树脂具有苯基，利用苯环易极化性的特点提高了该树脂的折射率，因此，本申请的高折射率阻燃型UV树脂同时满足了高折射率和阻燃性要求。
Description
技术领域
本发明涉及UV树脂改性领域，具体而言，涉及一种高折射率阻燃型UV树脂、其制备方法及光学膜。
背景技术
UV树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化进而交联固化的低聚物。UV树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行UV的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。多数聚合物树脂都是遇火易燃物质，阻燃树脂可大大降低其易燃性，并使其着火后可自行熄灭，从而抑制火焰蔓延、减轻燃烧产生的烟或有毒气体的危害。
目前的紫外光固化涂料易燃，从而给人们的生活带来严重的安全隐患。在涂料中添加阻燃剂是一种有效的方法，但小分子阻燃剂具有迁移性，影响涂层性能，而且卤素系列阻燃剂燃烧时还会产生有毒的卤化氢气体并有腐蚀性。光学膜用UV树脂要求其具有较的高折射率，对于小分子的迁移性具有较为严格的限制。因此，提供一种高折射率阻燃型UV树脂成为现有技术中对于改善光学膜阻燃型的一个迫切需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高折射率阻燃型UV树脂、其制备方法及光学膜，以解决现有技术中的阻燃型UV树脂难以同时满足高折射率和阻燃性要求的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高折射率阻燃型UV树脂，高折射率阻燃型UV树脂具有以下通式I：
其中，R1为苯基、取代苯基、饱和或不饱和碳链或聚醚基，R2为饱和或不饱和的碳链或联苯基；R3为饱和或不饱和的碳链，R4为苯基或联苯基，R5为氢、或饱和或不饱和烃基。
进一步地，上述R1为C1～C10的烷基或C2～C10的烯基；R2为C1～C10的烷基或C2～C10的烯基；R3为C1～C10的烷基或C2～C10的烯基，R5为氢或C1～C10的烷基。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了一种光学膜，包括阻燃剂，该阻燃剂为上述任一种高折射率阻燃型UV树脂。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高折射率阻燃型UV树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使磷酰氯和多元醇进行反应，得到具有结构式I的化合物A；步骤S2，使化合物A与芳香族酚类或芳香族烷醇进行反应，得到具有结构式II的化合物B；步骤S3，使化合物B与含羟基的丙烯酸酯反应，得到具有通式I的高折射率阻燃型UV树脂，其中，结构式I为R1为苯基、取代苯基、联苯基、饱和或不饱和碳链或聚醚基；芳香族酚类为苯酚，芳香族烷醇为苯甲醇或联苯甲醇，结构式II为
其中，R2为饱和或不饱和的碳链，R4为苯基或联苯基；通式I为
其中R3为饱和或不饱和的碳链，R5为氢、或饱和或不饱和烃基。
进一步地，上述磷酰氯选自三氯氧磷、苯基磷酰二氯、苯基二氯化磷、环己基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯、对甲基-苯基磷酰二氯中的任意一种或多种，优选多元醇选自芳香族二酚、脂肪二元醇和聚醚多元醇中的任意一种或多种，更优选为对苯二酚、间苯二酚和/或邻苯二酚。
进一步地，上述步骤S1包括：使磷酰氯和多元醇在催化剂作用下于30～140℃下进行回流反应，得到化合物A，其中优选催化剂为三氯化铝、氯化镁和胺类催化剂中的任意一种，优选磷酰氯相对于多元醇过量添加。
进一步地，上述多元醇与磷酰氯的摩尔比为1:1～1:8，优选为1:3.8～1:4.2。
进一步地，上述步骤S2包括：使化合物A与芳香族酚类或芳香族烷醇在有机溶剂中于30～140℃下进行反应，得到化合物B，其中，优选有机溶剂选自苯、甲苯、环己烷、二氯甲烷、二甲苯、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙腈和二氧六环中的任意一种。
进一步地，上述多元醇与芳香族酚类或芳香族烷醇的摩尔比为1:1～1:4，优选为1:1.9～1:2.1。
进一步地，上述步骤S3包括：向步骤S2得到的产物体系中依次添加反应促进剂和含羟基的丙烯酸酯，并于30～160℃下进行回流反应，得到高折射率阻燃型UV树脂，其中优选反应促进剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺中的任意一种，优选含羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种，进一步优选多元醇、含羟基的丙烯酸酯和反应促进剂的摩尔比为1:(1～4):(1～8)，进一步优选为1：(1.9～2.1)：(3.8～4.2)。
应用本发明的技术方案，高折射率阻燃型UV树脂具有有机磷酸酯基团，利用有机磷酸酯阻燃剂在燃烧时形成焦炭层，阻止热量和火焰传播，使得该树脂不但具有良好的阻燃性能，并具有迁移性小、耐久性好和毒性低等特点；同时本申请的高折射率阻燃型UV树脂具有苯基，利用苯环易极化性的特点提高了该树脂的折射率，因此，本申请的高折射率阻燃型UV树脂同时满足了高折射率和阻燃性要求。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的阻燃型UV树脂由于使用卤素阻燃剂，存在较为严重的小分子迁移问题，导致其难以同时满足高折射率和阻燃性要求。为了解决该问题，本申请提供了一种高折射率阻燃型UV树脂及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种高折射率阻燃型UV树脂，该高折射率阻燃型UV树脂具有以下通式I：
其中，R1为苯基、取代苯基、饱和或不饱和碳链、或聚醚基，R2为饱和或不饱和的碳链或联苯基；R3为饱和或不饱和的碳链，R4为苯基或联苯基，R5为氢、或饱和或不饱和烃基。
本申请的高折射率阻燃型UV树脂具有有机磷酸酯基团，利用有机磷酸酯阻燃剂在燃烧时形成焦炭层，阻止热量和火焰传播，使得该树脂不但具有良好的阻燃性能，并具有迁移性小、耐久性好和毒性低等特点；同时本申请的高折射率阻燃型UV树脂具有苯基，利用苯环易极化性的特点提高了该树脂的折射率，因此，本申请的高折射率阻燃型UV树脂同时满足了高折射率和阻燃性要求。
为了进一步提高上述高折射率阻燃型UV树脂的活性和光稳定性，优选上述R1为C1～C10的烷基或C2～C10的烯基；R2为C1～C10的烷基或C2～C10的烯基；R3为C1～C10的烷基或C2～C10的烯基，R5为氢或C1～C10的烷基。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光学膜，包括阻燃剂，该阻燃剂为上述任一种高折射率阻燃型UV树脂。
由于本申请的高折射率阻燃型UV树脂具有有机磷酸酯基团和苯基，因此高折射率阻燃型UV树脂同时满足了高折射率和阻燃性要求，使得具有其的光学膜具有高折射率和高阻燃性。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种高折射率阻燃型UV树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使磷酰氯和多元醇进行反应，得到具有结构式I的化合物A；步骤S2，使化合物A与芳香族酚类或芳香族烷醇进行反应，得到具有结构式II的化合物B；步骤S3，使化合物B与含羟基的丙烯酸酯反应，得到具有通式I的高折射率阻燃型UV树脂，
其中，结构式I为R1为苯基、取代苯基、联苯基、饱和或不饱和碳链、聚醚基；芳香族酚类为苯酚，芳香族烷醇为苯甲醇或联苯甲醇，结构式II为其中，R2为饱和或不饱和的碳链，R4为苯基或联苯基；通式I为
其中R3为饱和或不饱和的碳链，R5为氢、或饱和或不饱和烃基。
由于单个官能团的可光固化单体反应活性较低，因此先使多元醇与过量的磷酰氯反应，使一个分子中有多个三氯氧磷骨架，后续可引入多个苯基及可光固化的丙烯基，使得最终得到的高折射率阻燃型UV树脂具有有机磷酸酯基团，利用有机磷酸酯阻燃剂在燃烧时形成焦炭层，阻止热量和火焰传播，使得该树脂不但具有良好的阻燃性能，并具有迁移性小、耐久性好和毒性低等特点；同时使得高折射率阻燃型UV树脂具有苯基，利用苯环易极化性的特点提高了该树脂的折射率，因此，本申请的高折射率阻燃型UV树脂同时满足了高折射率和阻燃性要求。
在本申请中，优选磷酰氯选自三氯氧磷、苯基磷酰二氯、苯基二氯化磷、环己基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯、对甲基-苯基磷酰二氯中的任意一种或多种。上述各磷酰氯具有稳定的三氯氧磷骨架，且反应活性较高。
优选地，上述多元醇选自芳香族二酚、脂肪二元醇和聚醚多元醇中的任意一种或多种，优选为对苯二酚、间苯二酚和/或邻苯二酚。采用含有苯环的多元醇，在第一步反应中即引入苯环，增加了所得到的高折射率阻燃型UV树脂中的苯基含量，进一步提高了该树脂的折射率。
在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：使磷酰氯和多元醇在催化剂作用下于30～140℃下进行回流反应，得到化合物A，其中优选催化剂为三氯化铝、氯化镁和胺类催化剂中的任意一种，优选磷酰氯相对于多元醇过量添加。通过上述回流反应，使得磷酰氯和多元醇的反应尽可能充分，当磷酰氯相对于多元醇过量添加时，引入的三氯氧磷骨架会更多，得到的树脂阻燃性会更好。
经过试验，优选多元醇与磷酰氯的摩尔比为1:1～1:8，在尽可能增加三氯氧磷骨架含量的基础上，增加了原料的利用率，进一步优选多元醇与磷酰氯的摩尔比为1:3.8～1:4.2。
在本申请另一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：使化合物A与芳香族酚类或芳香族烷醇在有机溶剂中于30～140℃下进行反应，得到化合物B。上述过程中，为了使化合物A与芳香族酚类或芳香族烷醇的反应更顺利，可以将步骤S1的反应物进行蒸馏，以去除其中未反应的磷酰氯。上述有机溶剂用于溶解反应物使得反应物在其中分散后充分接触反应，基于两种反应物的溶解性，优选有机溶剂选自苯、甲苯、环己烷、二氯甲烷、二甲苯、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙腈和二氧六环中的任意一种。
为了尽可能多的引入苯环，优选上述多元醇与芳香族酚类或芳香族烷醇的摩尔比为1:1～1:4，进一步优选为1:1.9～1:2.1。
在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤S3包括：向步骤S2得到的产物体系中依次添加反应促进剂和含羟基的丙烯酸酯，并于30～160℃下进行回流反应，得到高折射率阻燃型UV树脂，利用反应促进剂促进加快反应速度。其中优选反应促进剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺中的任意一种，以提供碱性环境促进反应快速进行。用于本申请的含羟基的丙烯酸酯有多种，优选含羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种，上述各含羟基的丙烯酸酯来源广泛，成本较低，且稳定性和反应活性均较好。为了提高各反应物的转化率以及转化速率，进一步优选多元醇、含羟基的丙烯酸酯和反应促进剂的摩尔比为1:(1～4):(1～8)，进一步优选为1：(1.9～2.1)：(3.8～4.2)。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
取1mol三氯氧磷于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol间苯二酚投入A液体体系中，控制好反应温度为110℃，回流反应，反应时间为2h，然后减压蒸馏除去过量的三氯氧磷，得到B液体体系；取1mol苯酚投入B液体体系中，温度控制在90℃，反应2h后得到C液体体系；将C液体体系反应温度冷却至40℃，然后向其中加入100ml二氯甲烷，1mol三乙胺，接着缓慢滴入1mol丙烯酸羟乙酯，反应温度控制在40℃，回流反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去低沸点溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振氢谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.04～7.41ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在5.83ppm、6.12ppm、6.41ppm处出现的三个积分面积相同的峰分别为丙烯酸羟乙酯的双键上的三个氢峰位，化学位移在4.31ppm、4.47ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH2-CH2-)的两亚甲基上氢的峰位。
实施例2
取2mol三氯氧磷于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol间苯二酚投入A液体体系中，控制好反应温度为110℃，回流反应，反应时间为2h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；将B液体体系温度降至50℃后，依次加入200ml甲苯和1mol联苯甲醇，温度控制在50℃，反应时间为2h，得到C液体体系；往C液体体系中加入1mol三乙胺，接着缓慢滴入1mol甲基丙烯酸羟乙酯，反应温度控制在50℃，回流反应，反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振氢谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.04～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在2.01ppm处的峰为甲基丙烯酸羟乙酯上的甲基上的氢的峰位，化学位移在6.40ppm、6.48ppm处出现的两个积分面积相同的峰分别为甲基丙烯酸羟乙酯的双键上的两个氢峰位，化学位移在4.31ppm、4.47ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH2-CH2-)的两亚甲基上氢的峰位。
实施例3
取2mol三氯氧磷于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol间苯二酚投入A液体体系中，控制好反应温度为110℃，回流反应，反应时间为2h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；将B液体体系温度降至50℃后，依次加入200ml甲苯和0.5mol联苯甲醇，温度控制在50℃，反应时间为2h，得到C液体体系；往C液体体系中加入1mol三乙胺，接着缓慢滴入1.5mol甲基丙烯酸羟乙酯，反应温度控制在50℃，回流反应，反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振氢谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.04～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在2.01ppm处的峰为甲基丙烯酸羟乙酯上的甲基上的氢的峰位，化学位移在6.40ppm、6.48ppm处出现的两个积分面积相同的峰分别为甲基丙烯酸羟乙酯的双键上的两个氢峰位，化学位移在4.31ppm、4.47ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH2-CH2-)的两亚甲基上氢的峰位。
实施例4
取2mol三氯氧磷于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol间苯二酚投入A液体体系中，控制好反应温度为110℃，回流反应，反应时间为2h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；将B液体体系温度降至50℃后，依次加入200ml甲苯和1mol联苯甲醇，温度控制在50℃，反应时间为2h，得到C液体体系；往C液体体系中加入2mol三乙胺，接着缓慢滴入1mol甲基丙烯酸羟乙酯，反应温度控制在50℃，回流反应，反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振氢谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.04～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在2.01ppm处的峰为甲基丙烯酸羟乙酯上的甲基上的氢的峰位，化学位移在6.40ppm、6.48ppm处出现的两个积分面积相同的峰分别为甲基丙烯酸羟乙酯的双键上的两个氢峰位，化学位移在4.31ppm、4.47ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH2-CH2-)的两亚甲基上氢的峰位。
实施例5
取4mol三氯氧磷于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol间苯二酚投入A液体体系中，控制好反应温度为110℃，回流反应，反应时间为2h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；将B液体体系温度降至50℃后，依次加入200ml甲苯和1mol联苯甲醇，温度控制在50℃，反应时间为2h，得到C液体体系；往C液体体系中加入4mol三乙胺，接着缓慢滴入1mol丙烯酸羟乙酯，反应温度控制在50℃，回流反应，反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.04～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在5.83ppm、6.12ppm、6.41ppm处出现的三个积分面积相同的峰分别为丙烯酸羟乙酯的双键上的三个氢峰位，化学位移在4.31ppm、4.47ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH2-CH2-)的两亚甲基上氢的峰位。
实施例6
取0.5mol三氯氧磷于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol对苯二酚投入A液体体系中，控制好反应温度为110℃，回流反应，反应时间为2h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；将B液体体系温度降至50℃后，依次加入200ml甲苯和1.5mol联苯甲醇，温度控制在50℃，反应时间为2h，得到C液体体系；往C液体体系中加入2mol三乙胺，接着缓慢滴入0.5mol丙烯酸羟乙酯，反应温度控制在50℃，回流反应，反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.04～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在5.83ppm、6.12ppm、6.41ppm处出现的三个积分面积相同的峰分别为丙烯酸羟乙酯的双键上的三个氢峰位，化学位移在4.31ppm、4.47ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH2-CH2-)的两亚甲基上氢的峰位。
实施例7
取2mol对甲基-苯基磷酰二氯于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol 1,4-丁二醇投入A液体体系中，控制好反应温度为110℃，回流反应，反应时间为2h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；将B液体体系温度降至50℃后，依次加入200ml甲苯和0.5mol联苯甲醇，温度控制在50℃，反应时间为2h，得到C液体体系；往C液体体系中加入2mol三乙胺，接着缓慢滴入0.5mol丙烯酸羟丙酯，反应温度控制在50℃，回流反应，反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.41～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在5.83ppm、6.12ppm、6.41ppm处出现的三个积分面积相同的峰分别为丙烯酸羟丙酯的双键上的三个氢峰位，化学位移在2.06ppm、4.07ppm、4.20ppm处的峰分别为丙烯酸羟丙酯上(O-CH2-CH2-)的三个亚甲基上氢的峰位，化学位移在1.70ppm、4.04ppm处的峰分别为1,4-丁二醇的亚甲基上氢的峰位。
实施例8
取2mol苯基二氯化磷于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol邻苯二酚投入A液体体系中，控制好反应温度为110℃，回流反应，反应时间为2h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；将B液体体系温度降至50℃后，依次加入200ml环己烷和0.5mol联苯甲醇，温度控制在50℃，反应时间为2h，得到C液体体系；往C液体体系中加入2mol N,N-二甲基环己胺，接着缓慢滴入0.5mol丙烯酸羟丙酯，反应温度控制在50℃，回流反应，反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.04～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在5.83ppm、6.12ppm、6.41ppm处出现的三个积分面积相同的峰分别为丙烯酸羟丙酯的双键上的三个氢峰位，化学位移在2.06ppm、4.07ppm、4.20ppm处的峰分别为丙烯酸羟丙酯上(O-CH2-CH2-CH2-)的三个亚甲基上氢的峰位。
实施例9
取2mol苯基磷酰二氯于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol聚四氢呋喃二醇(BASF)投入A液体体系中，控制好反应温度为110℃，回流反应，反应时间为2h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；将B液体体系温度降至50℃后，依次加入200ml N-甲基吡咯烷酮和0.5mol联苯甲醇，温度控制在50℃，反应时间为2h，得到C液体体系；往C液体体系中加入1mol N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺，接着缓慢滴入0.5mol丙烯酸羟丙酯，反应温度控制在50℃，回流反应，反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.41～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在5.83ppm、6.12ppm、6.41ppm处出现的三个积分面积相同的峰分别为丙烯酸羟丙酯的双键上的三个氢峰位，化学位移在2.06ppm、4.07ppm、4.20ppm处的峰分别为丙烯酸羟丙酯上(O-CH2-CH2-CH2-)的三个亚甲基上氢的峰位，化学位移在1.70ppm、4.04ppm处的峰分别为聚四氢呋喃的亚甲基上氢的峰位。
实施例10
取2mol三氯氧磷于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol间苯二酚投入A液体体系中，控制好反应温度为140℃，回流反应，反应时间为2h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；将B液体体系温度降至50℃后，依次加入200ml甲苯和1mol联苯甲醇，温度控制在140℃，反应时间为2h，得到C液体体系；往C液体体系中加入1mol三乙胺，接着缓慢滴入1mol甲基丙烯酸羟乙酯，反应温度控制在160℃，回流反应，反应2h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振氢谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.04～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在2.01ppm处的峰为甲基丙烯酸羟乙酯上的甲基上的氢的峰位，化学位移在6.40ppm、6.48ppm处出现的两个积分面积相同的峰分别为甲基丙烯酸羟乙酯的双键上的两个氢峰位，化学位移在4.31ppm、4.47ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH2-CH2-)的两亚甲基上氢的峰位。
实施例11
取2mol三氯氧磷于反应釜内，搅拌后加入100ppm三氯化铝，形成A液体体系；取0.5mol间苯二酚投入A液体体系中，控制好反应温度为30℃，回流反应，反应时间为5h，然后将过量的三氯氧磷蒸馏干净，得到B液体体系；依次向B液体体系加入200ml甲苯和1mol联苯甲醇，温度控制在30℃，反应时间为6h，得到C液体体系；往C液体体系中加入1mol三乙胺，接着缓慢滴入1mol甲基丙烯酸羟乙酯，反应温度控制在30℃，回流反应，反应8h，得到D液体体系；将D液体体系移入分液漏斗，并向分液漏斗中加入200ml蒸馏水，混合均匀后静止分层收集油相产物，并蒸去溶剂得到目标产物。
所得产物经核磁共振氢谱分析，没有出现OH峰位，化学位移在7.04～7.75ppm处的峰位为苯环峰位，化学位移在2.01ppm处的峰为甲基丙烯酸羟乙酯上的甲基上的氢的峰位，化学位移在6.40ppm、6.48ppm处出现的两个积分面积相同的峰分别为甲基丙烯酸羟乙酯的双键上的两个氢峰位，化学位移在4.31ppm、4.47ppm处的两峰分别为丙烯酸羟乙酯上(O-CH2-CH2-)的两亚甲基上氢的峰位。
对比例1：乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(长兴EM3260)(含苯环没有P元素)
对比例2：聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(长兴EM227)(不含苯环没有P元素)
采用如下方法检测目标产物的折射率和粘度，检测结果见表1。
折射率：用阿贝折光仪先使折光仪与恒温槽相连接，恒温后，分开直角棱镜，用丝绢或擦镜纸沾少量乙醇或丙酮轻轻擦洗上下镜面。待乙醇或丙酮挥发后，加一滴蒸馏水于下面镜面上，关闭棱镜，调节反光镜使镜内视场明亮，转动棱镜直到镜内观察到有界线或出现彩色光带；若出现彩色光带，则调节色散，使明暗界线清晰，再转动直角棱镜使界线恰巧通过“十”字的交点，记录读数与温度。
粘度：运用锥板粘度计，测粘度。首先，选择锥转子和安装，再进行转速和温度设置。接着，压下手柄，使锥转子接近加热板，并且让手柄位于最低位置，等待10分钟使锥转子与加样板温度接近。然后，提起手柄，把样品加至加热板上，轻轻地压下手柄，样品应完全覆盖锥转子底部表面，并且溢出其边沿1.0mm。等待约1至3分钟，使锥转子，加热板及样品的温度到达设置温度。最后，设置运行时间及保持时间，连接打印机，按下RLN键开始测量，读取及打印结果。
阻燃性能：将各实施例中制备的含芴磷酸酯丙烯酸酯低聚物加至增亮膜中，按重量百分比计，配方包括：47％含芴磷酸酯丙烯酸酯低聚物，3％光引发剂184，50％邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(OPPPEA)，测试氧指数，氧指数的测试方法为所谓氧指数，是指在规定的实验条件下，使材料恰好保持燃烧状态所需氧氮混合气体中氧的最低浓度，用LOI(LimitedOxygenIndex)表示，氧指数越高说明阻燃性越好，按照国家标准GB5454—85，用HC-1型氧指数测定仪测定样品的氧指数。
表1
| 折射率 | 粘度(cps) | 氧指数 | |
| 实施例1 | 1.5313 | 71700 | 25 |
| 实施例2 | 1.5675 | 412460 | 27 |
| 实施例3 | 1.5295 | 95620 | 26 |
| 实施例4 | 1.5675 | 412469 | 27 |
| 实施例5 | 1.5690 | 366450 | 29 |
| 实施例6 | 1.5745 | 1124600 | 22 |
| 实施例7 | 1.5325 | 35720 | 24 |
| 实施例8 | 1.5621 | 453620 | 23 |
| 实施例9 | 1.5254 | 27189 | 23 |
| 实施例10 | 1.5604 | 412431 | 24 |
| 实施例11 | 1.5576 | 412374 | 23 |
| 对比例1 | 1.5410 | 1200 | 17 |
| 对比例2 | 1.4671 | 500 | 16 |
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的高折射率阻燃型UV树脂具有有机磷酸酯基团，利用有机磷酸酯阻燃剂在燃烧时形成焦炭层，阻止热量和火焰传播，使得该树脂不但具有良好的阻燃性能，并具有迁移性小、耐久性好和毒性低等特点；同时本申请的高折射率阻燃型UV树脂具有苯基，利用苯环易极化性的特点提高了该树脂的折射率，因此，本申请的高折射率阻燃型UV树脂同时满足了高折射率和阻燃性要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高折射率阻燃型UV树脂，其特征在于，所述高折射率阻燃型UV树脂具有以下通式I：
其中，R1为苯基、取代苯基、饱和或不饱和碳链或聚醚基，所述R2为饱和或不饱和的碳链或联苯基；所述R3为饱和或不饱和的碳链，R4为苯基或联苯基，R5为氢、或饱和或不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的高折射率阻燃型UV树脂，其特征在于，所述R1为C1～C10的烷基或C2～C10的烯基；所述R2为C1～C10的烷基或C2～C10的烯基；所述R3为C1～C10的烷基或C2～C10的烯基，R5为氢或C1～C10的烷基。
3.一种光学膜，包括阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为权利要求1或2所述的高折射率阻燃型UV树脂。
4.一种高折射率阻燃型UV树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，使磷酰氯和多元醇进行反应，得到具有结构式I的化合物A；
步骤S2，使所述化合物A与芳香族酚类或芳香族烷醇进行反应，得到具有结构式II的化合物B；
步骤S3，使所述化合物B与含羟基的丙烯酸酯反应，得到具有通式I的高折射率阻燃型UV树脂，
其中，结构式I为R1为苯基、取代苯基、联苯基、饱和或不饱和碳链或聚醚基；
所述芳香族酚类为苯酚，所述芳香族烷醇为苯甲醇或联苯甲醇，所述结构式II为
其中，R2为饱和或不饱和的碳链，R4为苯基或联苯基；
所述通式I为
其中R3为饱和或不饱和的碳链，R5为氢、或饱和或不饱和烃基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰氯选自三氯氧磷、苯基磷酰二氯、苯基二氯化磷、环己基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯、对甲基-苯基磷酰二氯中的任意一种或多种，优选所述多元醇选自芳香族二酚、脂肪二元醇和聚醚多元醇中的任意一种或多种，更优选为对苯二酚、间苯二酚和/或邻苯二酚。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
使所述磷酰氯和所述多元醇在催化剂作用下于30～140℃下进行回流反应，得到所述化合物A，其中优选所述催化剂为三氯化铝、氯化镁和胺类催化剂中的任意一种，优选所述磷酰氯相对于所述多元醇过量添加。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇与所述磷酰氯的摩尔比为1:1～1:8，优选为1:3.8～1:4.2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
使所述化合物A与所述芳香族酚类或所述芳香族烷醇在有机溶剂中于30～140℃下进行反应，得到所述化合物B，其中，优选所述有机溶剂选自苯、甲苯、环己烷、二氯甲烷、二甲苯、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙腈和二氧六环中的任意一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇与所述芳香族酚类或所述芳香族烷醇的摩尔比为1:1～1:4，优选为1:1.9～1:2.1。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
向所述步骤S2得到的产物体系中依次添加反应促进剂和所述含羟基的丙烯酸酯，并于30～160℃下进行回流反应，得到所述高折射率阻燃型UV树脂，其中优选所述反应促进剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺中的任意一种，优选所述含羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种，进一步优选所述多元醇、所述含羟基的丙烯酸酯和所述反应促进剂的摩尔比为1:(1～4):(1～8)，进一步优选为1：(1.9～2.1)：(3.8～4.2)。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110642884A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-03 | 山东瑞兴阻燃科技有限公司 | 一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4442239A (en) * | 1981-02-12 | 1984-04-10 | Sankin Industry Co., Ltd. | Phosphate derivatives, process for producing phosphate derivatives and fillers for human hard tissues containing the same |
| US20040034172A1 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Chung Shan Institute Of Science & Technology | Flame-retardant acrylophosphate derivatives |
| WO2005026251A1 (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-24 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd. | 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品 |
| CN101302232A (zh) * | 2008-05-19 | 2008-11-12 | 江苏利田科技有限公司 | 一种全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及其制备方法 |
| CN101497630A (zh) * | 2009-03-09 | 2009-08-05 | 安徽恒远化工有限公司 | 含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法 |
| CN101573428A (zh) * | 2007-01-18 | 2009-11-04 | 昭和高分子株式会社 | 含磷阻燃剂及含该阻燃剂的固化性阻燃性树脂组合物 |
| CN103441299A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池凝胶电解质及其用单体以及其制备方法以及锂离子电池的制备方法 |
| CN106243385A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-21 | 华南理工大学 | 一种dopo基阻燃剂及其制备方法 |
| CN108484821A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-09-04 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 一种高折射率丙烯酸酯共聚物及其制备方法 |
| CN108559086A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-21 | 武汉工程大学 | 一种乙烯基改性星形聚磷酸酯及其合成方法 |
-
2018
- 2018-12-29 CN CN201811643438.6A patent/CN109810134A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4442239A (en) * | 1981-02-12 | 1984-04-10 | Sankin Industry Co., Ltd. | Phosphate derivatives, process for producing phosphate derivatives and fillers for human hard tissues containing the same |
| US20040034172A1 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Chung Shan Institute Of Science & Technology | Flame-retardant acrylophosphate derivatives |
| WO2005026251A1 (ja) * | 2003-09-10 | 2005-03-24 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd. | 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品 |
| EP1669398A1 (en) * | 2003-09-10 | 2006-06-14 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd. | Reactive flame retardant and flame-retardant processed resin obtained with the same |
| CN101573428A (zh) * | 2007-01-18 | 2009-11-04 | 昭和高分子株式会社 | 含磷阻燃剂及含该阻燃剂的固化性阻燃性树脂组合物 |
| CN101302232A (zh) * | 2008-05-19 | 2008-11-12 | 江苏利田科技有限公司 | 一种全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及其制备方法 |
| CN101497630A (zh) * | 2009-03-09 | 2009-08-05 | 安徽恒远化工有限公司 | 含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法 |
| CN103441299A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池凝胶电解质及其用单体以及其制备方法以及锂离子电池的制备方法 |
| CN106243385A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-21 | 华南理工大学 | 一种dopo基阻燃剂及其制备方法 |
| CN108484821A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-09-04 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 一种高折射率丙烯酸酯共聚物及其制备方法 |
| CN108559086A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-21 | 武汉工程大学 | 一种乙烯基改性星形聚磷酸酯及其合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| XING W Y. ET AL: ""Thermal degradation and combustion of a novel UV curable coating containing phosphorus"", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
| 刘世勇等: ""紫外光固化磷氮类丙烯酸酯的制备及其阻燃性能"", 《火灾科学》 * |
| 牛富刚: ""光固化含磷丙烯酸酯的合成、表征与应用"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110642884A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-03 | 山东瑞兴阻燃科技有限公司 | 一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法 |
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