CN103441299A - 锂离子电池凝胶电解质及其用单体以及其制备方法以及锂离子电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池凝胶电解质用单体及其制备方法、锂离子电池凝胶电解质及其制备方法、以及锂离子电池的制备方法。所述单体的通式为：
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质领域，尤其涉及一种锂离子电池凝胶电解质用单体及其制备方法、锂离子电池凝胶电解质及其制备方法、以及锂离子电池的制备方法。
背景技术
1991年日本索尼公司创造性的采用碳材料作为锂离子电池的负极活性材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化。从此，锂离子电池技术迅猛发展，广泛应用于移动电话、摄像机、笔记本电脑及其它便携式电器上。锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等，是目前理想的移动电器电源与储电站用的储电器。然而，动力电池与储能电池使用的单电芯锂电池具有更高容量和更大体积，一旦发热、着火燃烧会产生严重的后果，因而需要具有更高的安全性能。目前解决电芯安全性问题的主要途径有：设计安全性能更可靠的电芯结构、在电极膜片或隔膜上涂覆陶瓷层以及采用聚合物电解质代替传统的液态电解质等。
目前已经产业化的聚合物凝胶电解质实现方法有多孔凝胶干膜法、原位凝胶法以及涂布热压法三种。原位凝胶法是将高分子单体溶解在液态电解质中，通过灌注的方式将其加入电芯，在电芯内部发生热聚合形成凝胶电解质。这种方法与其它类型的方法相比具有很强的可操作性。
由于凝胶电解质体系中不存在或存在少量游离态的溶剂，因而不容易产生漏液现象，可以大大降低体系的燃烧性，但是在强氧化状态的充电过程中，仍然存在着火、爆炸等安全隐患。为了解决这个问题，一般在电解质中添加阻燃剂。其中由于有机磷化合物具有高含磷量、高介电常数、高沸点和低熔 点，相对于其他类型的阻燃剂能够更有效地抑制燃烧。但是这类有机磷化合物与石墨的兼容性差，加入后会影响电芯的性能。国内外文献及专利都有报道关于有机磷化合物在锂离子电池的电解质的阻燃剂领域中的应用。于2005年8月2日授权公告的美国专利US6,924,061B1公开了一种不可燃非水电解质以及一种包含所述不可燃非水电解质的非水电解质电池，其中磷酸酯作为电解质的添加剂可以减低电解质的可燃性。于2011年1月5日公布的中国专利申请公布号CN101938008A公开了一种锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法，其中采用了含炔基的磷酸酯的阻燃剂，但与石墨碳负极的兼容性仍有待提高。于2012年3月21日公布的中国专利申请公开号CN102386441A公开了一种双功能性锂电池电解液添加剂及其制备方法，其采用烯基磷酸酯。于2012年7月18日公布的中国专利申请公开号CN102593516A公开了一种阻燃型锂离子电池电解液及其制备方法，其采用了烯基酰胺类化合物作为阻燃剂。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池凝胶电解质用单体及其制备方法、锂离子电池凝胶电解质及其制备方法、以及锂离子电池的制备方法，其能降低锂离子电池在强氧化状态下着火、爆炸的安全风险。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池凝胶电解质用单体及其制备方法、锂离子电池凝胶电解质及其制备方法以及锂离子电池的制备方法，其具有良好的可操作性，易于大批量生产。
为了实现上述目的，在本发明第一方面，本发明提供了一种锂离子电池凝胶电解质用单体，所述单体的通式为：
其中，R为二元醇的烷基基团、二元环氧的烷基基团或者二缩水甘油醚的烷基基团；A1、A2、A3、A4为碳原子数1-10的烷基；Z1、Z2、Z3、Z4为碳原子数1-10且含有烯基的有机酯类。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池凝胶电解质用单体的制备方法，其制备根据本发明第一方面所述的锂离子电池凝胶电解质用单体，包括步骤：将三氯氧磷溶解到有机溶剂中；将二元醇、二元环氧或二缩水甘油醚中的至少一种加入；可选择地加入在选定二元环氧时对应的催化剂三苯基膦；加入烯基酯类与缚酸剂三乙胺，在所述有机溶剂的回流状态下反应，得到所述锂离子电池凝胶电解质用单体。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池凝胶电解质，其包括非水溶剂、锂盐以及单体，其中所述单体为根据本发明第一方面所述的锂离子电池凝胶电解质用单体。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其包括步骤：将非水溶剂与锂盐混合得到液态电解质；将根据本发明第一方面所述的锂离子电池凝胶电解质用单体加入到液态电解质中；以及将引发剂加入到已加入有所述单体的液态电解质中。
在本发明的第五方面，本发明提供了锂离子电池的制备方法，其包括步骤：配制凝胶电解质，采用根据本发明第四方面所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法；制备待注液电芯：将正极极片、负极极片以及隔膜组装成裸电芯，将裸电芯装入电池壳、加热干燥后得到待注液电芯；注液及凝胶化及电芯成型：将凝胶电解质加入到待注液电芯中，密封后静置直至凝胶电解质充分浸润正极极片及负极极片；之后，将所述已注液电芯置于压力及引发环境下发生凝胶化反应而形成凝胶电解质电芯，再将形成凝胶电解质电芯依次进行化成、整形、除气工序后制得成型的电芯、或者将所述已注液电芯进行化成、将已化成的已注液电芯置于引发环境下发生凝胶化反应、整形、除气工序后制得成型的电芯。
本发明的有益效果如下：
基于本发明提供的锂离子电池，其中（1）所述单体通过交联反应形成稳定的聚合物网络结构，因此不仅正负极之间的贴合更紧密，而且可以减少游离态溶剂的存在；（2）该聚合物网络结构中含磷量高，使得凝胶电解质 具有良好的阻燃性；（3）主侧链的醚键中的氧原子具有较强的给电子能力，增强了聚合物链段的运动能力，使得聚合物有较好的柔韧性和化学稳定性；（4）由于自由态的锂离子与主侧链上的醚键中的氧原子存在一定的络合作用，提高了该聚合物电解质中锂离子的迁移数；（5）所述单体中的烯键能参与固体电解质层(SEI)的成膜反应，改善极片与隔膜的润湿性，所以聚合不完全的残留的单体不会影响电芯的电化学性能；（6）所述单体成本低廉，从而此类锂离子电池凝胶电解质提高锂离子电池的安全性、可靠性和电化学性能。
本发明提供的锂电池的制备方法，形成方法简单易行，具有良好的可操作性，易于大批量生产。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子电池凝胶电解质用单体及其制备方法、锂离子电池凝胶电解质及其制备方法、以及锂离子电池的制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池凝胶电解质用单体。
根据本发明第一方面的锂离子电池凝胶电解质用单体，所述单体的通式为：
其中，R为二元醇的烷基基团、二元环氧的烷基基团或者二缩水甘油醚的烷基基团；A1、A2、A3、A4为碳原子数1-10的烷基；Z1、Z2、Z3、Z4为碳原子数1-10且含有烯基的有机酯类。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池凝胶电解质用单体中，所述二元醇选自芳香族二元醇、芳香族二元酚、脂肪族二元醇或脂环族二元醇；其中：芳香族二元醇为对二苄醇、1-苯基-1,2-乙二醇；芳香族二元酚为1,4-对 苯二酚、1,3-间苯二酚；脂肪族二元醇为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二（乙二醇）、二缩三（乙二醇）、聚乙二醇、一缩二（丙二醇）、二缩三（丙二醇）、聚丙二醇、1,1-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；脂环族二元醇为1,4-环己烷二甲醇；所述二元环氧为1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,9,10-二环氧癸烷、双酚A环氧树脂；所述二缩水甘油醚为二环氧化-1,3-丁二烯、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池凝胶电解质用单体中，Z1、Z2、Z3、Z4为相同或不同，其分别选自如下所示的基团(1a)：
式中Ra为
式中Rb为选自如下1c-1e所示的基团：
其中Rc、Rd为氢或甲基；在式（1c）中，Re为氢或碳原子数为1～5的烷基，n为1～3的正整数；在式（1d）中，Re、Rf为氢或碳原子数为1～5的烷基，n为1～3的正整数；在式（1e）中，Rf为碳原子数为1～6的烷基。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池凝胶电解质用单体的制备方法。
根据本发明第二方面的锂离子电池凝胶电解质用单体的制备方法，其制备根据本发明第一方面所述的锂离子电池凝胶电解质的用单体，包括步骤： 将三氯氧磷溶解到有机溶剂中；将二元醇、二元环氧或二缩水甘油醚中的至少一种加入；可选择地加入在选定二元环氧时对应的催化剂三苯基膦；加入烯基酯类与缚酸剂三乙胺，在所述有机溶剂的回流状态下反应，得到锂离子电池凝胶电解质用单体。
在上述步骤中，加入二元醇、二元环氧或二缩水甘油醚中的至少一种与加入烯基酯类与缚酸剂三乙胺步骤的先后顺序可调换。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池凝胶电解质用单体的制备方法中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯；所述二元醇为对二苄醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,4-对苯二酚、1,3-间苯二酚、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二（乙二醇）、二缩三（乙二醇）、聚乙二醇、一缩二（丙二醇）、二缩三（丙二醇）、聚丙二醇、1,1-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇；所述二元环氧为1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,9,10-二环氧癸烷、双酚A环氧树脂；所述二缩水甘油醚为二环氧化-1,3-丁二烯、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；所述烯基酯类为丙烯酸羟乙酯。
接下来说明根据本发明第三方面的锂离子电池凝胶电解质。
根据本发明第三方面的锂离子电池凝胶电解质包括非水溶剂、锂盐以及单体，其中所述单体为根据本发明第一方面所述的锂离子电池凝胶电解质用单体。
接着说明根据本发明第四方面的锂离子电池凝胶电解质的制备方法。
根据本发明第四方面的锂离子电池凝胶电解质的制备方法包括步骤：将非水溶剂与锂盐混合得到液态电解质；将根据本发明第一方面所述的锂离子电池凝胶电解质用单体加入到液态电解质中；以及将引发剂加入到已加入有所述单体的液态电解质中。
在根据本发明第四方面所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法中，所述引发剂为热引发剂或光引发剂。
在根据本发明第四方面所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法中，所述热引发剂为异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯中的一种或几种；所述光引发剂为α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮。
在根据本发明第四方面所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法中，所述引发剂在凝胶电解质中的质量百分含量为0.001～1%。
在根据本发明第四方面所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法中，所述单体在凝胶电解质中的质量百分含量为0.2～30%、优选为1～10%。
在根据本发明第四方面所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法中，所述锂离子电池凝胶电解质还加入交联剂。
在根据本发明第四方面所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法中，所述交联剂为甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己基酯、丙烯酸十二酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
在根据本发明第四方面所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法中，所述交联剂的平均分子量为99～500000，所述交联剂在凝胶电解质中的质量百分含量为0.001～50%。
接着说明根据本发明第五方面的锂离子电池的制备方法。
根据本发明第五方面的锂离子电池的制备方法包括步骤：配制凝胶电解质，采用根据本发明第四方面所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法；制备待注液电芯：将正极极片、负极极片以及隔膜组装成裸电芯，将裸电芯装入电池壳、加热干燥后得到待注液电芯；注液及凝胶化及电芯成型：将凝胶电解质加入到待注液电芯中，密封后静置直至凝胶电解质充分浸润正极极片及负极极片；之后，将所述已注液电芯置于压力及引发环境下发生凝胶化反 应而形成凝胶电解质电芯，再将形成凝胶电解质电芯依次进行化成、整形、除气工序后制得成型的电芯、或者将所述已注液电芯进行化成、将已化成的已注液电芯置于引发环境下发生凝胶化反应、整形、除气工序后制得成型的电芯。
在根据本发明第五方面所述的锂离子电池的制备方法中，所述引发环境为光引发，优选为紫外光引发。
在根据本发明第五方面所述的锂离子电池的制备方法中，所述引发环境为热引发，热引发温度为30～110℃。
在根据本发明第五方面所述的锂离子电池的制备方法中，在所述注液及凝胶化及电芯成型步骤中，所述压力为0.1～1Mpa，凝胶化反应的时间为1～5h。
最后说明根据本发明所述的锂离子电池凝胶电解质单体、锂离子电池凝胶电解质及锂离子电池的制备方法的实施例。
首先说明锂离子电池凝胶电解质用单体的制备方法的实施例。
实施例A
将40ml乙酸乙酯和0.4mol三氯氧磷加入到250ml的三颈烧瓶中并搅拌溶解；
在15℃下将0.2mol1,3-丙二醇缓慢滴加至250ml的三颈烧瓶中，恒温反应1h；
在室温下，将1mol三乙胺和0.8mol丙烯酸羟乙酯加入250ml的三颈烧瓶中，升温至50℃，恒温反应10h；
通过萃取、水洗、过滤、在70℃、850MPa下减压蒸馏、干燥后得到淡黄色油状产品，产率为90%。
实施例A制备的锂离子电池凝胶电解质用单体的结构式如下所示：
具有以上结构式的单体命名为四（丙烯酰氧乙基）丙二醇双磷酸酯，简称TABP。
实施例B
将40ml甲苯和0.4mol三氯氧磷加入到250ml的三颈烧瓶中并搅拌溶解；
将1mol三乙胺和0.8mol丙烯酸羟乙酯混匀，在室温下滴入三颈烧瓶中，在35℃下反应5h；
将0.18mol环氧树脂E51（其相对分子质量为392）加入250ml的三颈烧瓶中，升温至50℃，恒温搅拌1h；
将催化剂三苯基膦加入250ml的三颈烧瓶中，升温至80℃恒温反应2h，反应完毕后，过滤、洗涤、干燥得到纯产品，收得率为80%。
实施例B制得的锂离子电池凝胶电解质用单体的结构式如下所示：
其中n=1，具有以上结构式的单体命名为四（丙烯酰氧乙基）双酚A双磷酸酯，简称TABAP。这里补充说明的是，在实施例B中n=1；但当反应物的配比以及反应条件的控制等发生变化时，n发生变化且n的值由反应物的配比以及具体反应条件来确定。
其次说明锂离子电池凝胶电解质及锂离子电池的制备方法的实施例。
实施例1
配制液态电解质：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟苯(FB)以及碳酸亚乙烯酯(VC)按照EC:DEC:EMC:FB:VC质量比为30:35:30:5:1混匀，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)，得到液态电解质C1(其中，LiPF6的浓度为1.2mol/L)。
配制凝胶电解质：按照液态电解质C1:TABP:双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯质量比为94.5:5:0.5，将TABP加入液态电解质C1中，充分搅拌直至TABP均匀分散于液态电解质C1中，在使用前12h内加入引发剂双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到凝胶电解质。
制备待注液电池的电芯：以钴酸锂为正极活性材料、以石墨为负极活性材料，各自再加入导电剂乙炔黑、粘接剂PVDF之后，经过搅拌得到正极浆料和负极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上、将负极浆料涂布于铜箔上、经过冷压、分条、焊接等工序得到正负极片；将制备好的正负极片与聚乙烯（PE）隔膜一起卷绕得到29A0C0裸电芯；将其装入锂离子电池包装袋中，再使用铝塑膜为包装袋进行顶侧封，之后置于烘烤炉中烘烤直至含水量低于200PPM。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，对铝塑膜封口后静置电芯直至凝胶电解质充分浸润整个正负极片；之后将电芯放在夹具中，在30℃、0.5Mpa压力下加热2.5h；降温后卸掉压力，进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
实施例2
配制液态电解质：同实施例1，得到液态电解质C1。
配制凝胶电解质：按照液态电解质C1:TABAP:双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯质量比为94.5:5:0.5，将TABAP加入液态电解质C1中，充分搅拌直至其均匀分散于C1中，在使用前12h内加入引发剂双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到凝胶电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
实施例3
配制液态电解质：同实施例1，得到液态电解质C1。
配制凝胶电解质：按照液态电解质C1:TABAP:N,N-二甲基丙烯酰胺:双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯质量比为92.5:5:2:0.5，将TABAP和N,N-二甲基丙烯酰胺加入液态电解质C1中，充分搅拌直至其均匀分散于C1中，在使用前12h内加入引发剂双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到凝胶电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
实施例4
配制液态电解质：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟苯(FB)以及氟代碳酸乙烯脂(FEC)按照EC:PC:EMC:FB:FEC质量比为30:35:30:5:3混匀，然后再加入六氟磷酸锂(LiPF6)，得到液态电解质C2（LiPF6浓度为1.2mol/L）。
配制凝胶电解质：按照液态电解质C2:TABP:双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯质量比为94.5:5:0.5，将TABP加入液态电解质C2中，充分搅拌直至其均匀分散于液态电解质C2中，在使用前12h内加入引发剂双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到凝胶电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
实施例5
配制液态电解质：同实施例4，得到液态电解质C2。
配制凝胶电解质：按照液态电解质C2:TABAP:双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯质量比为94.5:5:0.5，将TABAP加入液态电解质C2中，充分搅拌直至其均匀分散于液态电解质C2中，在使用前12h内加入引发剂双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯，充分搅拌得到凝胶电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
实施例6
配制液态电解质：同实施例4，得到液态电解质C2。
配制凝胶电解质：按照液态电解质C2:TABAP:α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮质量比为94.5:5:0.5，将TABAP加入液态电解质C2中，充分搅拌直至其均匀分散于液态电解质C2中，在使用前12h内加入光引发剂α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮，充分搅拌得到凝胶电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入烘烤后的电芯中，对铝塑膜封口后静置电芯直至凝胶电解质充分浸润整个正负极片；之后将电芯放在夹具中，施加0.05Mpa压力并将电芯置于飞利浦HPM-151000W紫外灯（UV）下辐照1min；然后卸掉压力，进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电芯。
对比例1
配制液态电解质：同实施例1，得到液态电解质C1。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
对比例2
配制液态电解质：同实施例1，得到液态电解质C1。
配制凝胶电解质：按照液态电解质C1:甲基丙烯酸甲酯:过氧化二苯甲酰为94.5:5:0.5质量比，将甲基丙烯酸甲酯加入液态电解质C1中，充分搅拌直至其均匀分散于液态电解质C1中，在使用前12h加入引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌后加热得到凝胶电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
对比例3
配制液态电解质：同实施例4，得到液态电解质C2。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
对比例4
配制液态电解质：同实施例4，得到液态电解质C2。
配制凝胶电解质：按照液态电解质C2:甲基丙烯酸甲酯:过氧化二苯甲酰为94.5:5:0.5质量比，将甲基丙烯酸甲酯加入液态电解质C2中，充分搅拌直至其均匀分散于液态电解质C2中；在使用前12h加入引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌后加热得到凝胶电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
对比例5
配制液态电解质：同实施例4，得到液态电解质C2。
配制阻燃型电解质：
采用中国专利申请公开号CN102593516A中的锂离子电池的阻燃剂：N-甲基-N-烯丙基二乙氧基磷酰胺（简称DEAMPA），其结构式如下所示：
按照质量比液态电解质C2:DEAMPA=85:15，将DEAMPA加入液态电解质C2中，充分搅拌后得到阻燃型电解质。
制备待注液的电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
对比例6
配制液态电解质：同实施例4，得到液态电解质C2。
配制阻燃型电解质：
采用中国专利申请公开号CN102593516A中的锂离子电池的阻燃剂：N,N-二烯丙基-二乙氧基磷酰胺（简称DEDAPA），其结构式如下所示：
按照质量比液态电解质C2:DEDAPA=85:15，将DEDAPA加入液态电解质C2中，充分搅拌后得到阻燃型电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
对比例7
配制液态电解质：同实施例4，得到液态电解质C2。
配制阻燃型电解质：
采用中国专利申请公开号CN102386441A中的锂离子电池的阻燃剂：烯丙基磷酸二甲酯（简称DMAP），结构式如下所示：
按照质量比液态电解质C2:DMAP=85:15，将DMAP加入液态电解质C2中，充分搅拌后得到阻燃型电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例1。
对比例8
配制液态电解质：同实施例4，得到液态电解质C2。
配制阻燃型电解质：
使用中国专利申请公开号CN102386441A中锂离子电池的阻燃剂：烯丙基磷酸二乙酯（简称DEAP），结构式如下所示：
按照质量比液态电解质C2:DEAP=85:15，将DEAP加入液态电解质C2中，充分搅拌后得到阻燃型电解质。
制备待注液电芯：同实施例1。
注液及电芯成型：同实施例6。
最后给出实施例以及对比例的检测结果。
(1)氧化还原电位测试：对实施例、对比例中的电解质的组分采用三电极体系进行循环伏安测试，工作电极为玻璃碳，对电极和参比电极均为锂电极，扫描范围为0～6V，扫描速度为5mV/S。
表1实施例以及对比例采用的电解质组分的氧化还原电位
| 电解质组分 | 氧化电位（V vs.Li/Li+） | |
| 实施例1、4 | TABP | 5.37 |
| 实施例2、3、5、6 | TABAP | 5.89 |
| 对比例2、4 | 甲基丙稀酸甲酯 | 4.50 |
| 对比例5 | DEAMPA | 3.7 |
| 对比例6 | DEDAPA | 3.8 |
| 对比例7 | DMAP | 4.1 |
| 对比例8 | DEAP | 4.3 |
从表1可以看出，由于实施例1、4采用的TABP和实施例2、3、5、6采用的TABAP具有长共轭结构，因此其氧化还原电位均在5V以上，高于对比例2、4采用的甲基丙烯酸甲酯的氧化还原电位；且明显高于对比例5-8中所用的专利CN102593516A的含磷锂离子电池阻燃剂DEAMPA、DEDAPA和专利CN102386441A的含磷锂离子电池阻燃剂DMAP和DEAP的氧化还原电位。从表1的数据中得出TABP和TABAP具有良好的化学稳定性。
(2)容量测试：在35℃环境中对各个实施例和对比例的电芯进行容量测试。容量测试过程为：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C； 静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试。
(3)穿钉测试：在35℃环境中将各实施例和对比例的电芯满充，流程如下：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；之后将其固定于穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量；同时在穿钉的过程中，监控穿钉位置的升温曲线，记录升温曲线中的最大值Tmax。
表2不同电解质/工艺电芯容量及穿钉测试结果
由表2可以看出，与采用液态电解质的对比例1与对比例3、采用现有凝胶电解质的对比例2与对比例4、或者采用根据中国专利申请公开号CN102593516A中的含磷阻燃剂DEAMPA、DEDAPA和中国专利申请公开号CN102386441A中的含磷阻燃剂DMAP和DEAP的液态电解质的对比例5-8相比，采用本发明所述的凝胶电解质的实施例1-6不仅具有优异的电化学性能，而且还具有优良的安全性能。
Claims (18)
1.一种锂离子电池凝胶电解质用单体，其特征在于，所述单体的通式为：
其中，R为二元醇的烷基基团、二元环氧的烷基基团或者二缩水甘油醚的烷基基团；A1、A2、A3、A4为碳原子数1-10的烷基；Z1、Z2、Z3、Z4为碳原子数1-10且含有烯基的有机酯类。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解质用单体，其特征在于，
所述二元醇选自芳香族二元醇、芳香族二元酚、脂肪族二元醇或脂环族二元醇；其中：
芳香族二元醇为对二苄醇、1-苯基-1,2-乙二醇；
芳香族二元酚为1,4-对苯二酚、1,3-间苯二酚；
脂肪族二元醇为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二（乙二醇）、二缩三（乙二醇）、聚乙二醇、一缩二（丙二醇）、二缩三（丙二醇）、聚丙二醇、1,1-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；
脂环族二元醇为1,4-环己烷二甲醇；
所述二元环氧为1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,9,10-二环氧癸烷、双酚A环氧树脂；
所述二缩水甘油醚为二环氧化-1,3-丁二烯、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解质用单体，其特征在于，Z1、Z2、Z3、Z4为相同或不同，其分别选自如下所示的基团(1a)：
式中Ra为
式中Rb为选自如下1c-1e所示的基团：
其中Rc、Rd为氢或甲基；
在式（1c）中，Re为氢或碳原子数为1～5的烷基，n为1～3的正整数；
在式（1d）中，Re、Rf为氢或碳原子数为1～5的烷基，n为1～3的正整数；
在式（1e）中，Rf为碳原子数为1～6的烷基。
4.一种锂离子电池凝胶电解质用单体的制备方法，用于制备根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池凝胶电解质用单体，其特征在于，包括步骤：
将三氯氧磷溶解到有机溶剂中；
将二元醇、二元环氧或二缩水甘油醚中的至少一种加入；
加入烯基酯类与缚酸剂三乙胺；
可选择地加入在选定二元环氧时对应的催化剂三苯基膦；
在所述有机溶剂的回流状态下反应，得到锂离子电池凝胶电解质用单体。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池凝胶电解质用单体的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯；
所述二元醇为对二苄醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,4-对苯二酚、1,3-间苯二酚、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二（乙二醇）、二缩三（乙二醇）、聚乙二醇、一缩二（丙二醇）、二缩三（丙二醇）、聚丙二醇、1,1-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇；
所述二元环氧为1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,9,10-二环氧癸烷、双酚A环氧树脂；
所述二缩水甘油醚为二环氧化-1,3-丁二烯、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；
所述烯基酯类为丙烯酸羟乙酯。
6.一种锂离子电池凝胶电解质，包括非水溶剂、锂盐，其特征在于，所述锂离子电池的凝胶电解质还包括根据权利要求1-3中任一项所述的单体。
7.一种锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将非水溶剂与锂盐混合得到液态电解质；
将根据权利要求1-3中任一项所述的单体加入到液态电解质中；以及
将引发剂加入到已加入有所述单体的液态电解质中。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热引发剂或光引发剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯中的一种或几种；
所述光引发剂为α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂在凝胶电解质中的质量百分含量为0.001～1%。
11.根据权利要求7所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述单体在凝胶电解质中的质量百分含量为0.2～30%、优选为1～10%。
12.根据权利要求7所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池凝胶电解质还加入交联剂。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述交联剂为甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己基酯、丙烯酸十二酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
14.根据权利要求12所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述交联剂的平均分子量为99～500000，所述交联剂在凝胶电解质中的质量百分含量为0.001～50%。
15.一种锂离子电池的制备方法，包括步骤：
配制凝胶电解质，采用根据权利要求7-14任一项所述的锂离子电池凝胶电解质的制备方法；
制备待注液电芯：将正极极片、负极极片以及隔膜组装成裸电芯，将裸电芯装入电池壳、加热干燥后得到待注液电芯；
注液及凝胶化及电芯成型：将凝胶电解质加入到待注液电芯中，密封后静置直至凝胶电解质充分浸润正极极片及负极极片；之后，将所述已注液电芯置于压力及引发环境下发生凝胶化反应而形成凝胶电解质电芯，再将形成凝胶电解质电芯依次进行化成、整形、除气工序后制得成型的电芯、或者将所述已注液电芯进行化成、将已化成的已注液电芯置于引发环境下发生凝胶化反应、整形、除气工序后制得成型的电芯。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述引发环境为光引发，优选为紫外光引发。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述引发环境为热引发，热引发温度为30～110℃。
18.根据权利要求15所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，在所述注液及凝胶化及电芯成型步骤中，所述压力为0.1～1Mpa，凝胶化反应的时间为1～5h。
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