CN109755646A - 一种有机材料及其制备方法、有机固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机材料及其制备方法、有机固体电解质及其制备方法和应用；有机材料具有式I结构，其电化学窗口较宽，对金属Li或金属Na稳定。有机材料和锂盐或钠盐混合制备的有机固体电解质，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口；本发明能够通过调节有机材料中链段长度、官能团种类从而调控有机固体电解质的硬度、电导率和电化学窗口大小。实验结果表明：有机固体电解质45℃下的电导率为10^‑6～10^‑2S/cm；电化学窗口为4～6V。

Description

一种有机材料及其制备方法、有机固体电解质及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池或钠离子电池技术领域，尤其涉及一种有机材料及其制备方法、有机固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池和钠离子电池具有比能量高、寿命长、无记忆效应、价格低廉等优点，因此在消费电子、电动汽车和大规模储能上有非常广泛的应用。然而随着社会对于高能量密度和高安全性的强烈需求，液态电池越来越现实出它的弊端：1、能量密度几乎达到极限；2、在提高能量密度的同时，安全性问题也越来越严重；3、存在漏液问题，导致电池污染环境或引起起火爆炸等危险。因此发展全固态电池是一条必经之路。

目前的全固态电池按照电解质分为无机固体电解质和有机固体电解质。其中的有机固体电解质中，PEO基聚合物电池是目前唯一商业化的全固态电池。然而PEO即便在50℃的电导率依然仅有1*10^-5S/cm，在实际的电池体系中，充电截止电位最高只能到3.9V，只能使用一些工作电位比较低的正极材料，而一些高电压正极材料如钴酸锂、层状氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正极材料难以与之匹配，导致电池的能量密度比较低。因此急需开发一种电导率高、电化学窗口宽的有机固体电解质。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机材料及其制备方法、有机固体电解质及其制备方法和应用，该有机固体电解质具有较高的电导率和较宽的电化学窗口。

本发明提供了一种有机材料，具有式I结构：

所述R选自-O[CH₂CH₂O]_x1-，1≤x1≤2000；0≤n≤1000；

所述R′、R″、M和M′独立地选自金属离子和/或-O[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃，且至少一个选自-O[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃；1≤x2≤100，y为0或1，0≤z≤10；所述金属离子选自Li⁺或Na⁺。

本发明提供了一种上述技术方案所述有机材料的制备方法，包括以下步骤:

将含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，得到有机材料；

所述含金属物料包括含Li物料或含Na物料；1≤x1≤2000；

HO[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃ 式Ⅱ；

式Ⅱ中，1≤x2≤100，y为0或1，0≤z≤10；

所述含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料的物质的量比为1:a:b:c；其中，0≤a≤1.5，0＜b≤3，c＝3-a-b。

优选地，所述具有式Ⅱ结构的物质选自分子量100～5000的聚乙二醇单甲醚和/或HO[CH₂CH₂O]₃(C＝O)CH₃。

优选地，所述含磷物质选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸镁、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷、三氟氧磷和焦磷酸中的一种或多种。

优选地，所述含Li物料选自金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、乙醇锂、丁基锂、乙基锂、苯基锂和甲基锂中的一种或多种；

所述含Na物料选自金属钠、氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、乙醇钠、丁基钠、乙基钠、苯基钠和甲基钠中的一种或多种。

优选地，所述反应的温度为-20～200℃，反应的时间大于0且小于等于20小时。

本发明提供了一种有机固体电解质，包括有机材料和盐类物质；

所述有机材料为上述技术方案所述制备方法制备的有机材料；

所述盐类物质选自锂盐或钠盐；

所述锂盐选自LiI、LiF、LiClO₄、LiTFSI、LiFSI、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiBOB、LiODFB、LiPO₂F₂和聚磷酸锂中的一种或多种；

所述钠盐选自NaI、NaF、NaBH₄、NaPF₆、NaClO₄、NaAlCl₄、NaFeCl₄、NaFSI、NaSO₃CF₃、NaBF₄、NaBCl₄、NaNO₃、NaPOF₄、NaSCN、NaCN、NaAsF₆、NaCF₃CO₂、NaSbF₆、NaC₆H₅CO₂、Na(CH₃)C₆H₄SO₃、NaHSO₄、NaB(C₆H₅)₄和聚磷酸钠中的一种或多种。

优选地，所述盐类物质和有机材料的制备原料中的具有式Ⅱ结构的物质的物质的量比为1:5～100:1。

本发明提供了一种上述技术方案所述有机固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

将有机材料和盐类物质混合，烘干，得到有机固体电解质；

或将含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料混合后再和盐类物质，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，烘干，得到有机固体电解质。

本发明提供了一种全固态电池，包括上述技术方案所述有机固体电解质或上述技术方案所述制备方法制备的有机固体电解质。

本发明提供了一种具有式I结构的有机材料，其电化学窗口较宽，具有一定的离子电导率。有机材料和锂盐或钠盐混合制备的有机固体电解质，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口；本发明能够通过调节有机材料中链段长度、官能团种类从而调控有机固体电解质的硬度、电导率和电化学窗口大小。实验结果表明：有机固体电解质45℃下的电导率为10^-6～10^-2S/cm；电化学窗口为4～6V。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备有机固体电解质的流程示意图；

图2为本发明实施例1制备的有机固体的红外光谱图；

图3为本发明实施例2制备的有机固体电解质(1mm厚)在45℃的阻抗曲线图；

图4为本发明实施例3制备的有机固体电解质在45℃的CV曲线图；

图5为本发明实施例4制备的有机固体电解质与钴酸锂正极组装成的半电池在45℃、3～4.3V的充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种有机材料，具有式I结构：

所述R选自-O[CH₂CH₂O]_x1-，1≤x1≤2000；0≤n≤1000；

所述R′、R′、M和M′独立地选自金属离子或-O[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃，且至少一个选自-O[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃；1≤x2≤100，y为0或1，0≤z≤10；所述金属离子选自Li⁺或Na⁺。

本发明提供的有机材料的电化学稳定窗口较宽，具有一定的离子电导率；其可以传导锂离子或钠离子；能够在较高的电压下工作。

本发明提供了一种上述技术方案所述有机材料的制备方法，包括以下步骤:

将含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，得到有机材料；

所述含金属物料包括含Li物料或含Na物料；1≤x1≤2000；

HO[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃ 式Ⅱ；

式Ⅱ中，1≤x2≤100，y为0或1，0≤z≤10；

所述含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料的物质的量比为1:a:b:c；其中，0≤a≤1.5，0＜b≤3，c＝3-a-b。

在本发明中，所述含磷物质优选选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸镁、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷、三氟氧磷和焦磷酸中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述含磷物质具体为磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷和磷酸二氢锂中的一种或多种。

在本发明中，所述原料包括具有式Ⅱ结构的物质中的一种或多种；

HO[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃ 式Ⅱ；

式Ⅱ中，1≤x2≤100，y为0或1，0≤z≤10。

所述具有式Ⅱ结构的物质优选选自分子量100～5000的聚乙二醇单甲醚和/或HO[CH₂CH₂O]₃(C＝O)CH₃；所述分子量100～5000的聚乙二醇单甲醚优选选自分子量1900的聚乙二醇单甲醚、分子量750的聚乙二醇单甲醚、分子量1000的聚乙二醇单甲醚和分子量350的聚乙二醇单甲醚中的一种或多种；所述HO[CH₂CH₂O]₃(C＝O)CH₃由三乙二醇和乙酸反应得到。

在本发明中，所述原料包括HO[CH₂CH₂O]_x1H，1≤x1≤2000；和含金属物料；所述含金属物料包括含Li物料或含Na物料。

在本发明中，所述HO[CH₂CH₂O]_x1H优选选自乙二醇、二乙二醇、分子量为1000的聚乙二醇和三乙二醇中的一种或多种。

所述含Li物料优选选自金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、乙醇锂、丁基锂、乙基锂、苯基锂和甲基锂中的一种或多种；在具体实施例中，所述含Li原料选自氢氧化锂和/或乙醇锂。

所述含Na物料优选选自金属钠、氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、乙醇钠、丁基钠、乙基钠、苯基钠和甲基钠中的一种或多种；在具体实施例中，所述含Na原料选自氢氧化钠。

在本发明中，所述含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料的物质的量比为1:a:b:c；其中，0≤a≤1.5，0＜b≤3，c＝3-a-b。

在本发明中，含磷物质和原料反应时采用溶剂或分散剂；所述溶剂或分散剂优选选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、吡啶、碳酸二甲酯、二甲醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、戊烷、辛烷、环氧丙烷、环氧己烷、环氧戊烷、二氧六环、1,3-二氧戊环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、石油醚、乙烯乙二醇醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氯化碳、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯和三乙醇胺中的一种或多种。

在本发明中，所述含磷物质和原料混合后反应的温度优选为-20～200℃，反应的时间大于0且小于等于20小时。整个反应体系需要的气氛选自空气、氮气、氩气、氦气、氧气、氢气和真空中的一种或多种。

在本发明中，所述提纯的方式选自反应、蒸馏、离心、高温真空或色谱。在具体实施例中，所述提纯的方式选自离心、蒸馏或色谱。

本发明提供了一种有机固体电解质，包括有机材料和盐类物质；

所述有机材料为上述技术方案所述有机材料或上述技术方案所述制备方法制备的有机材料；

所述盐类物质选自锂盐或钠盐。

本发明通过将有机材料和盐类物质混合后，能够将电导率提高到更高的量级；能够通过调节有机材料中链段长度、官能团种类从而调控有机固体电解质的硬度、电导率和电化学稳定窗口大小。

在本发明中，所述锂盐选自LiI、LiF、LiClO₄、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、LiPO₂F₂和聚磷酸锂中的一种或多种；

所述钠盐选自NaI、NaF、NaBH₄、NaPF₆、NaClO₄、NaAlCl₄、NaFeCl₄、NaFSI、NaSO₃CF₃、NaBF₄、NaBCl₄、NaNO₃、NaPOF₄、NaSCN、NaCN、NaAsF₆、NaCF₃CO₂、NaSbF₆、NaC₆H₅CO₂、Na(CH₃)C₆H₄SO₃、NaHSO₄、NaB(C₆H₅)₄和聚磷酸钠中的一种或多种。

所述有机固体电解质优选还包括填充物；以有机材料为基准，填充物的添加量为0.1～50wt％。所述填充物选自氧化镁、氧化锌、TiO₂、氧化锆、琥珀腈(SN)、蒙脱土、分子筛、二氧化硅、氧化铝、勃姆石、BTiO₃、LLZO、LATP、LAGP、聚碳酸酯、PVDF、PMMA、PAN、PEO，LiAlO₂和氧化锂中的一种或多种。

在本发明具体实施例中，所述盐类物质选自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiTFSI和NaClO₄中的一种或多种；填充物选自LLZO。

在本发明中，所述盐类物质和有机材料的制备原料中的具有式Ⅱ结构的物质的物质的量比为1:5～100:1。

本发明提供了一种上述技术方案所述有机固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

将有机材料和盐类物质混合，烘干，得到有机固体电解质。

在本发明中，所述有机材料和盐类物质优选在搅拌的条件下混合。本发明优选将有机材料、盐类物质和填充物混合。在本发明中，所述有机材料和盐类物质混合的温度优选为0～200℃；混合的时间优选大于0且小于等于15小时。烘干优选在真空烘箱中进行；所述烘干的温度优选为100～160℃；烘干的时间优选为10～18小时。

本发明也可以按照下述方法制备有机固体电解质：

将含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料混合后再和盐类物质混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，烘干，得到有机固体电解质。

本发明优选将含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料混合后再和盐类物质、填充物混合。

本发明提供了一种全固态电池，包括上述技术方案所述有机固体电解质或上述技术方案所述制备方法制备的有机固体电解质。

所述全固态电池可以为CR2032扣式电池；具体可以为Li对称电池、Na对称电池、Na/不锈钢电池或钴酸锂全固态电池。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种有机材料及其制备方法、有机固体电解质及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

参见图1，图1为本发明实施例1制备有机固体电解质的流程示意图；

在氮气气氛保护下，将9.8g磷酸加入持续搅拌的35g聚乙二醇单甲醚(分子量为350)中，10℃反应5小时。加入3.1g乙二醇和4g氢氧化钠，将温度升高到70℃，反应6小时。加入乙醇充分溶解之后，5000转/秒的速度离心15min，取下层白色固体，得到纯度为85％的有机固体。加入3.51g NaClO₄的乙醇溶液，继续在70℃搅拌1小时；转移到真空烘箱中，120℃烘干12小时，得到有机固体电解质。

图2为本发明实施例1制备的有机固体(加入锂盐之前)的红外光谱图；从图2看出：有机固体分子中存在P＝O双键和P-O-C键，表明成功合成所需有机物。

用直径为16mm的PET大孔膜为基材，以制备的有机物为电解质，14mm的金属Na为对电极，组装成Na/电解质/Na的CR2032扣式电池，在45℃的烘箱中保温1小时，进行阻抗测试，测试条件为：温度45℃、频率0.1～10⁵Hz，偏压5mV。测试结果表明45℃的电导率为2.62×10^-4S/cm。将电解质两侧分别贴直径为14mm的金属Na和不锈钢片，组成Na/电解质/不锈钢的CR2032扣式电池，在45℃的烘箱中保温1小时，进行CV测试。测试结果表明该电解质首周4V处有一个弱峰，从第二周就消失，在金属Na表面生成了稳定的SEI；第二周开始电解质直到4.8V均比较稳定。

将磷酸钒钠、有机固体电解质、super P、PVDF按照质量比为75：13：4：8混合，加入适量的NMP，搅拌均匀刮涂在Al箔上，85℃真空烘干15小时，得到磷酸钒钠的固态极片。以磷酸钒钠的固态极片为正极，16mm直径的有机固体电解质为电解质，金属钠为负极，装配成CR2032扣式电池。45℃下，使用恒流充放电模式进行电化学性能测试，放电截止电压为1.2V，充电截止电压为3.5V。电池首周效率为96.4％，循环50周容量保持率为92.3％。

实施例2

在氩气气氛保护下，将1.5g五氧化二磷分散在20g环己烷中，加到持续搅拌的90g聚乙二醇单甲醚(分子量为1000)中，-10℃反应3小时。将温度升高到80℃，反应6小时。加入适量的水，50℃分批加入氢氧化锂调节pH，直到pH＝8。加入10g水，75℃蒸馏，直到无水流出，得到纯度为93％的有机材料。加入2g LiTFSI的水溶液，继续搅拌1小时，75℃蒸馏，直到无水流出；转移到真空烘箱中，100℃烘干15小时，得到有机固体电解质。

用直径为16mm的PE大孔膜为基材，以制备的有机物为电解质，14mm的金属Li为对电极，组装成Li/电解质/Li的CR2032扣式电池，在45℃的烘箱中保温1小时，进行阻抗测试，测试条件为：温度45℃、频率0.1～10⁵Hz，偏压5mV。参见图3，图3为本发明实施例2制备的有机固体电解质(1mm厚)在45℃的阻抗曲线图，从图3计算得出固体电解质膜的电导率为1.1×10^-4S/cm。

将电解质两侧分别贴直径为14mm的金属Li和不锈钢片，组成Li/电解质/不锈钢的CR2032扣式电池，在45℃的烘箱中保温1小时，进行CV测试。45℃电解质在首周4V左右有峰，从第二周开始峰消失，且在4.75V以内比较稳定。

将钴酸锂、有机固体电解质、super P、PVDF按照质量比为80：10：5：5混合，加入适量的NMP，搅拌均匀刮涂在Al箔上，80℃真空烘干12小时得到钴酸锂的固态极片。以钴酸锂的固态极片为正极，16mm直径的有机固体电解质为电解质，金属锂为负极，装配成CR2032扣式电池。45℃下，使用恒流充放电模式进行电化学性能测试，放电截止电压为2.7V，充电截止电压为4.2V。电池首周效率为90.5％，循环50周容量保持率为93.3％。

实施例3

将3.4g三氯氧磷分散在30g甲苯中，加入持续搅拌的12g聚乙二醇单甲醚(分子量为750)中，15℃搅拌、抽真空反应3小时。充气，加入3g聚乙二醇(分子量1000)，40℃搅拌、抽真空反应8小时。充气，加入10g乙醇和0.8g乙醇锂，抽真空，将温度升高到90℃反应5小时。通过自动色谱柱，得到纯度为94％的有机材料。加入20g乙醇和2g四氟硼酸锂，60℃搅拌1小时，140℃真空干燥18小时，得到有机固体电解质。

将烘好的电解质膜装配成Li对称电池、Li/不锈钢电池和钴酸锂全固态电池分别进行阻抗和电化学性能测试，具体步骤与实施例2中装配、测试方法一样。电解质在45℃的电导率为2.94×10^-4S/cm。参见图4，图4为本发明实施例3制备的有机固体电解质在45℃的CV曲线图；从图4可以看出：电解质在4.8V以内均比较稳定。对于钴酸锂全固态电池，首周效率为92.8％，循环50周容量保持率为85.8％。

实施例4

将1.13g三乙二醇和25g聚乙二醇单甲醚(分子量1900)分散在20g环戊烷中，氮气气氛下，将1.36g磷酸二氢锂的环戊烷溶液加入其中，30℃混合均匀。将温度升高到60℃，加入0.6g高氯酸锂，保温1小时。将温度升高到100℃反应4小时。蒸馏，直到没有液体流出。用乙醇锂和乙醇的混合液清洗三次，在160℃的烘箱中烘干10小时，得到有机固体电解质。

将烘好的电解质压制成片，分别装配成Li对称电池、Li/不锈钢电池和钴酸锂全固态电池，分别进行阻抗和电化学性能测试。具体步骤与实施例2中装配、测试方法一样。阻抗曲线可以得到电解质在45℃的电导率为1.06×10^-4S/cm，CV曲线可以得到电解质在5.0V以内均比较稳定。参见图5，图5为本发明实施例4所制备的有机固体电解质与钴酸锂正极组装成的半电池在45℃、2.7～4.3V的充放电曲线图；从图5看出：首周放电容量为141.2mAh/g，首周效率为95.3％。

实施例5

将5g三乙二醇和37.5g聚乙二醇单甲醚(分子量750)分散在30g二甲苯中，氩气气氛下，将2.4g五氧化二磷的二甲苯分散液加入其中，10℃混合均匀。将温度缓慢升高到70℃，蒸馏、反应4小时。加入6g乙酸，70℃继续反应3小时。蒸馏，直到没有液体流出。将材料分散在碳酸二甲酯中，通过色谱柱提纯。在130℃的烘箱中烘干10小时，得到有机固体电解质。

将烘好的电解质压制成片，分别装配成Li对称电池、Li/不锈钢电池和磷酸铁锂全固态电池，分别进行阻抗和电化学性能测试。具体步骤与实施例2中装配、测试方法一样。阻抗曲线可以得到电解质在45℃的电导率为1.41×10^-4S/cm，CV曲线可以得到电解质在4.45V以内均比较稳定。所制备的有机固体电解质与磷酸铁锂正极组装成的半电池在45℃、2.7～3.8V循环，首周放电容量为135.7mAh/g，首周效率为93.3％，循环20周容量保持率为90.7％。

实施例6

氮气气氛下，将8.5g三氯氧磷加入持续搅拌的35g聚乙二醇单甲醚(分子量为350)中，4℃反应3小时。加入1.55g乙二醇，继续反应4小时。将温度缓慢升高到80℃，反应5小时。加入3g六氟磷酸锂和1g LLZO，继续搅拌1小时。蒸馏，直至无气泡产生。通过色谱柱，得到纯度为91％的有机材料。120℃真空干燥10小时，得到有机固体电解质。

将烘好的电解质膜装配成Li对称电池、Li/不锈钢电池和钴酸锂全固态电池分别进行阻抗和电化学性能测试，具体步骤与实施例2中装配、测试方法一样。电解质在45℃的电导率为1.76×10^-4S/cm，CV曲线得到电解质在4.5V以内均比较稳定。所制备的有机固体电解质与钴酸锂正极组装成的半电池在45℃、2.7～4.25V循环，首周放电容量为151mAh/g，首周效率为90.1％，循环40周容量保持率为89.7％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种具有式I结构的有机材料，其电化学窗口较宽，具有一定的离子电导率。有机材料和锂盐或钠盐混合制备的有机固体电解质，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口；本发明能够通过调节有机材料中链段长度、官能团种类从而调控有机固体电解质的硬度、电导率和电化学窗口大小。实验结果表明：有机固体电解质45℃下的电导率为10^-6～10^-2S/cm；电化学窗口为4～6V。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机材料，具有式I结构：

所述R选自-O[CH₂CH₂O]_x1-，1≤x1≤2000；0≤n≤1000；所述R′、R″、M和M′独立地选自金属离子和/或-O[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃，且至少一个选自-O[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃；1≤x2≤100，y为0或1，0≤z≤10；所述金属离子选自Li⁺或Na⁺。

2.一种权利要求1所述有机材料的制备方法，包括以下步骤:

将含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料混合，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，得到有机材料；

所述含金属物料包括含Li物料或含Na物料；1≤x1≤2000；

HO[CH₂CH₂O]_x2(C＝O)_y(CH₂)_zCH₃ 式Ⅱ；

式Ⅱ中，1≤x2≤100，y为0或1，0≤z≤10；

所述含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料的物质的量比为1:a:b:c；其中，0≤a≤1.5，0＜b≤3，c＝3-a-b。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅱ结构的物质选自分子量100～5000的聚乙二醇单甲醚和/或HO[CH₂CH₂O]₃(C＝O)CH₃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷物质选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸镁、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷、三氟氧磷和焦磷酸中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Li物料选自金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、乙醇锂、丁基锂、乙基锂、苯基锂和甲基锂中的一种或多种；

所述含Na物料选自金属钠、氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、乙醇钠、丁基钠、乙基钠、苯基钠和甲基钠中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-20～200℃，反应的时间大于0且小于等于20小时。

7.一种有机固体电解质，其特征在于，包括有机材料和盐类物质；

所述有机材料为权利要求1或权利要求2～6任一项所述制备方法制备的有机材料；

所述盐类物质选自锂盐或钠盐；

所述锂盐选自LiI、LiF、LiClO₄、LiTFSI、LiFSI、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiBOB、LiODFB、LiPO₂F₂和聚磷酸锂中的一种或多种；

所述钠盐选自NaI、NaF、NaBH₄、NaPF₆、NaClO₄、NaAlCl₄、NaFeCl₄、NaFSI、NaSO₃CF₃、NaBF₄、NaBCl₄、NaNO₃、NaPOF₄、NaSCN、NaCN、NaAsF₆、NaCF₃CO₂、NaSbF₆、NaC₆H₅CO₂、Na(CH₃)C₆H₄SO₃、NaHSO₄、NaB(C₆H₅)₄和聚磷酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的有机固体电解质，其特征在于，所述盐类物质和有机材料的制备原料中的具有式Ⅱ结构的物质的物质的量比为1:5～100:1。

9.一种权利要求7～8任一项所述有机固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

将有机材料和盐类物质混合，烘干，得到有机固体电解质；

或将含磷物质、HO[CH₂CH₂O]_x1H、具有式Ⅱ结构的物质和含金属物料混合后再和盐类物质，反应，逐渐升温，直至无馏分或副产物流出，提纯，烘干，得到有机固体电解质。

10.一种全固态电池，包括权利要求7～8任一项或权利要求9所述制备方法制备的有机固体电解质。