CN1745125A - 聚醚聚合物组合物的制备方法、聚醚聚合物组合物和固体电解质薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚醚聚合物组合物的制备方法，该方法是在聚醚聚合物分散于有机溶剂中而成的淤浆中加入不溶解于该有机溶剂的抗氧化剂和/或可溶解于该有机溶剂的稳定剂并分散或溶解，然后除去上述有机溶剂。还提供聚醚聚合物组合物，该组合物含有聚醚聚合物颗粒以及不溶解于有机溶剂的抗氧化剂和/或可溶解于该有机溶剂的稳定剂，其中所述有机溶剂不溶解该聚合物颗粒，所述聚醚聚合物组合物满足下述(1)、(2)和(3)条件的至少其中之一：(1)该抗氧化剂的大部分附着于聚合物颗粒的表面；(2)聚醚聚合物的凝胶分率为5重量％或以下；(3)该稳定剂的大部分存在于聚合物颗粒中。由上述方法得到的聚醚聚合物组合物、以及满足上述(1)、(2)和(3)的至少其中之一的聚醚聚合物组合物可以提供机械特性优异的固体电解质薄膜。

Description

聚醚聚合物组合物的制备方法、聚醚聚合物组合物和 固体电解质薄膜

技术领域

本发明涉及含有聚醚组合物和抗氧化剂的组合物及其制备方法，以及将该组合物成型得到的固体电解质薄膜。

背景技术

已知聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚聚合物中混合电解质盐化合物，则显示高的离子传导性，适合作为高分子固体电解质。特别是锂离子电池等中采用了以聚醚聚合物为材料的高分子固体电解质薄膜。

例如日本特开昭63-136407号公报中已经提出了在环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中混合碱金属盐，用作离子传导性固体电解质的尝试。实际上，已有报告指出：将环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和LiCF₃SO₃溶解于乙腈进行流延，在惰性气体气流中和减压条件下除去乙腈，由此得到的薄膜显示高的离子传导率。

近年来，伴随着聚合物电池的普及，需要可在工业上高效生产高分子固体电解质薄膜。但是，聚醚聚合物通常是容易发生因分子链切断而导致分子量降低的材料，因此例如通过挤出成型法成型薄膜时、贮存作为成型材料的聚醚聚合物时、以及将该聚合物成型时，分子量降低，难以获得具有足够机械强度的薄膜。因此，为解决该问题，本发明人尝试在成型时向聚醚聚合物中添加抗氧化剂，通过挤出成型法成型薄膜，但不能充分抑制分子量的降低。

另外，使烯丙基缩水甘油醚与环氧乙烷-环氧丙烷共聚物共聚，用过氧化物进行交联，可得到除离子传导性之外，柔软性等机械强度也得到改善的薄膜，这例如在日本特开2000-123632号公报中有报道。但是，经本发明人的研究，发现了以下等问题：在通过挤出成型法等将该聚醚聚合物成型为薄膜时，在成型前的贮存阶段等已经发生部分交联，发生凝胶化，成型困难，或者即使可以成型其机械特性也下降。

发明内容

本发明的目的在于提供聚醚聚合物组合物、获得该组合物的适当制备方法、以及将该组合物成型得到的机械特性和离子传导性优异的固体电解质薄膜，其中所述聚醚聚合物组合物作为固体电解质薄膜用成型材料，在长时间贮存时或通过挤出成型法等成型加工成薄膜时的任何情况下，都不会因为分子链的切断而导致分子量降低，也不容易凝胶化。

本发明人为实现上述目的，对向聚醚聚合物中混合抗氧化剂的方法进行了深入地研究。结果发现：在聚醚聚合物分散于有机溶剂中而形成的淤浆中，分散不溶解于上述有机溶剂的抗氧化剂，然后除去上述有机溶剂，由此得到的聚醚聚合物组合物即使长时间贮存，并且通过挤出成型法等成型为薄膜，也不会发生分子量的降低。另外，又对聚醚聚合物中混合稳定剂的方法进行研究。结果发现：在聚醚聚合物分散于有机溶剂中而形成的淤浆中，溶解可溶解于该有机溶剂的稳定剂，然后除去上述有机溶剂，由此得到的聚醚聚合物组合物即使长时间贮存，以及通过挤出成型法等成型为薄膜时，也不会发生凝胶化。如上所述，使用混合了抗氧化剂和/或稳定剂得到的聚合物组合物，由此制造的固体电解质薄膜显示优异的机械特性和离子传导性，本发明基于以上认识而完成。

本发明的第一方面提供聚醚聚合物组合物的制备方法，其特征在于：在聚醚聚合物分散于有机溶剂中而成的淤浆中加入选自不溶解于该有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种并分散或溶解，然后除去上述有机溶剂。

第二方面提供聚醚聚合物组合物，其特征在于：它是通过在聚醚聚合物分散于有机溶剂中而成的淤浆中加入选自不溶解于该有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种并分散或溶解，然后除去上述有机溶剂而得到。

第三方面提供聚醚聚合物组合物，其特征在于：所述聚醚聚合物组合物是含有聚醚聚合物颗粒、以及选自不溶解于有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种而成的聚醚聚合物组合物，其中所述有机溶剂不溶解所述聚合物颗粒，所述聚醚聚合物组合物满足下述(1)、(2)和(3)的至少其中之一：

(1)该抗氧化剂总量的50重量％或以上附着于聚醚聚合物颗粒的表面；

(2)聚醚聚合物的凝胶分率为5重量％或以下；

(3)该稳定剂总量的50重量％或以上存在于聚醚聚合物颗粒中。

第四方面提供固体电解质薄膜，该固体电解质薄膜含有上述第2或第3的聚醚聚合物组合物、以及可溶解于该聚合物组合物的电解质盐化合物。

实施发明的最佳方式

(聚醚聚合物组合物的制备方法)

本发明的聚醚聚合物组合物的制备方法的特征是：在聚醚聚合物分散于有机溶剂中而成的淤浆中加入选自不溶解于该有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种并分散或溶解，然后除去上述有机溶剂。

上述聚醚聚合物只要是以氧化烯重复单元为主要结构单元的聚合物即可，对其没有特别限定。通过在该聚醚聚合物不溶解的有机溶剂中使环氧烷单体进行淤浆聚合，可以高效制备该聚醚聚合物，通过淤浆聚合生成的聚合物淤浆可以直接作为“聚醚聚合物分散于有机溶剂而成的淤浆”，而用于本发明的聚醚聚合物组合物的制备方法中。

对于淤浆聚合中使用的环氧烷单体的种类没有特别限定，优选使用环氧乙烷单体(a)作为聚合中使用的环氧烷单体的至少一个成分。更具体地说，环氧烷单体优选为含有70-99摩尔％环氧乙烷单体(a)和30-1摩尔％可与环氧乙烷共聚的环氧烷单体(b)的单体混合物。

环氧烷单体中的环氧乙烷单体(a)的量过少，则使用由该环氧烷单体混合物聚合得到的聚醚聚合物制造的固体电解质薄膜的机械强度不够，相反，过多则该固体电解质薄膜的离子传导率降低，电池特性可能降低。

可与环氧乙烷共聚的环氧烷单体(b)有碳原子数3-20的烯化氧、碳原子数4-10的缩水甘油醚、芳族乙烯基化合物的氧化物、以及向这些环氧烷单体导入交联性基团得到的交联性环氧烷单体等。

可与环氧乙烷共聚的这些环氧烷单体(b)可以只用一种，也可以将2种或以上组合使用。本发明中，优选使用碳原子数3-20的烯化氧或/和碳原子数4-10的缩水甘油醚的至少一种成分作为环氧烷单体(b)，其中，最优选使用碳原子数3-20的烯化氧。碳原子数3-20的烯化氧的具体例子有环氧丙烷、1，2-环氧丁烷等。

本发明方法中，根据需要，可以使用交联性环氧烷单体作为上述环氧烷单体(b)的至少一个成分。使用所得聚醚聚合物组合物作为电池用离子导电性电解质膜时，优选使用交联性环氧烷单体。交联性环氧烷单体可以使用在上述碳原子数3-20的烯化氧、碳原子数4-10的缩水甘油醚等环氧烷单体中导入交联性基团的单体。特别优选具有乙烯基、羟基和酸酐基等可由光或过氧化物交联的交联性基团的交联性环氧烷单体，其中最优选具有乙烯基的环氧烷单体。

具有乙烯基的交联性环氧烷单体例如有烯键式不饱和缩水甘油醚、二烯或多烯的单环氧化物，链烯环氧化物和烯键式不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。其中最优选烯键式不饱和缩水甘油醚。烯键式不饱和缩水甘油醚的具体例子有乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。

本发明中，除上述可由光或过氧化物交联的交联性环氧烷单体之外，还可以结合使用表氯醇、表溴醇等具有卤原子的环氧烷单体(表卤醇)。

本发明所使用的环氧烷单体(b)含有交联性环氧烷单体，特别是上述可由光或过氧化物交联的交联性环氧烷单体，则所得聚醚聚合物容易通过紫外线或热进行交联。环氧烷单体(b)含有交联性环氧烷单体时，其量通常为9摩尔％或以下，优选7摩尔％或以下，更优选5摩尔％或以下。

淤浆聚合中使用的聚合催化剂可以使用公知的开环聚合催化剂。这样的开环聚合催化剂的具体例子有：水和乙酰丙酮与有机铝反应得到的催化剂(日本特公昭35-15797号公报)、磷酸和三乙胺与三异丁基铝反应得到的催化剂(日本特公昭46-27534号公报)、二氮杂二环十一碳烯的有机酸盐和磷酸与三异丁基铝反应得到的催化剂(日本特公昭56-51171号公报)等，其中使用二氮杂二环十一碳烯的有机酸盐和磷酸与三异丁基铝反应得到的催化剂，则凝胶成分的生成减少，因而优选。

分散聚醚聚合物的有机溶剂只要是不溶解该聚醚聚合物的有机溶剂即可，对其并没有限定，通过淤浆聚合获得聚醚聚合物时，进一步优选使上述环氧烷单体溶解且不会使聚合催化剂失活，使生成的聚醚聚合物析出的有机溶剂。这样的有机溶剂例如有：正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环烃；等等，其中优选链状饱和烃。

在这些有机溶剂中，通过公知的方法使上述环氧烷单体进行淤浆聚合，则可得到聚醚聚合物分散于上述有机溶剂中而成的聚醚聚合物淤浆。

由上述方法得到的聚醚聚合物的凝胶分率为5重量％或以下，优选3％或以下，最优选1％或以下。聚醚聚合物中的凝胶成分过多，则使用该聚合物成型固体电解质薄膜时困难，或者所得固体电解质薄膜的机械特性下降。聚醚聚合物中的凝胶成分是聚醚聚合物中生成的交联物，可以作为甲苯不溶分测定其含量。

由上述方法得到的聚醚聚合物的重均分子量(Mw)优选为10万-150万，更优选15万-100万，特别优选20万-60万。聚醚聚合物的重均分子量过小，则使用该组合物的固体电解质薄膜的柔软性和机械强度下降，相反，重均分子量过大，则该固体电解质薄膜的离子传导性可能下降。

聚醚聚合物的分子量分布(Mw/Mn、这里，Mn为数均分子量)优选为1.5-13，更优选1.6-12。特别优选1.7-11。

本发明的方法中，在聚醚聚合物分散于上述有机溶剂中而成的淤浆中分散不溶性抗氧化剂和/或可溶性稳定剂。

本发明的方法中使用的不溶性抗氧化剂是通常作为橡胶的抗氧化剂使用的物质，可以抑制上述聚醚聚合物组合物的制备、贮存和加工各阶段中因分子链切断而导致的分子量的降低，且只要是不溶解于构成淤浆的有机溶剂即可，对其并没有特别限定。

满足上述要件的抗氧化剂例如有：4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)等受阻酚类抗氧化剂；2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉等胺-酮系抗氧化剂；N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺等芳族仲胺系抗氧化剂；2-巯基甲基苯并咪唑等苯并咪唑系抗氧化剂；等等。其中从抑制聚醚聚合物分子链切断的效果考虑，优选受阻酚类抗氧化剂，特别优选4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)。

上述不溶性抗氧化剂可以只单独使用1种，或者将2种或以上组合使用。分散于淤浆中的抗氧化剂的量相对于淤浆中的聚醚聚合物的总量优选为0.05-2重量％，更优选0.07-1.5重量％，最优选0.1-1.2重量％。分散于淤浆中的抗氧化剂的量过少，则聚醚聚合物在贮存阶段和成型阶段恐怕容易发生分子量降低。

本发明的方法中所用的可溶性稳定剂在上述聚醚聚合物组合物的制备、贮存和加工各阶段中显示抑制凝胶化的作用。特别是在适合作为电池的离子导电性固体电解质膜的、使交联性环氧烷单体共聚得到的聚醚聚合物中，上述可溶性稳定剂显示显著的凝胶化抑制作用。本发明方法中使用的可溶性稳定剂是通常作为橡胶的稳定剂使用的物质，显示抑制凝胶化的作用，且只要是可溶解于构成淤浆的有机溶剂的即可，对其没有特别限定。

满足上述要件的稳定剂的优选例子有：环状脒的盐、受阻酚类化合物、亚磷酸酯系化合物和碳原子数为5或以上的脂肪酸。

环状脒的具体例子有：1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷、1，6-二氮杂二环(3，4，0)壬烯-5、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7等。本发明中使用这些环状脒的油酸、辛酸和2-乙基己酸等的有机酸盐。其中，优选使用1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7的油酸盐。

受阻酚类化合物的具体例子有：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-对甲酚、4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，其中优选十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚。

亚磷酸酯系化合物的具体例子有：亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯等，其中优选亚磷酸三癸酯。

碳原子数为5或以上的脂肪酸有：肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸、亚油酸、油酸等，其中优选肉豆蔻酸。

上述可溶性稳定剂可以单独使用1种，或者将2种或以上组合使用。可溶解于淤浆的稳定剂的量相对于淤浆中聚醚聚合物总量优选为0.05-2重量％，更优选0.07-1.5重量％，最优选0.1-1.2重量％。溶解于淤浆的稳定剂的量过少，则聚醚聚合物在贮存阶段和成型阶段可能容易发生凝胶化，相反过多，则对于使用固体电解质薄膜的电池的性能有不良影响，其中所述固体电解质薄膜是由聚醚聚合物组合物成型得到的。

在聚醚聚合物的淤浆中分散和/或溶解上述不溶性抗氧化剂和/或可溶性稳定剂的方法可以是向该淤浆中直接添加不溶性抗氧化剂和/或可溶性稳定剂，使其分散和/或溶解。不过，优选将不溶性抗氧化剂预先溶解于可溶解该抗氧化剂的溶剂中制成溶液，将该溶液与上述淤浆混合，使抗氧化剂在淤浆中析出并分散的方法。使用该方法，抗氧化剂可成为更细的颗粒，分散于淤浆中。该方法中，可溶解抗氧化剂的溶剂例如可使用甲苯或二甲苯等芳族烃。可溶性稳定剂也可以是预先溶解于有机溶剂制成溶液，将该溶液与上述淤浆混合。同时使用不溶性抗氧化剂和可溶性稳定剂两者时，可以将两者溶解于可溶解两者的溶剂中制成溶液，将该溶液与上述淤浆混合。

使抗氧化剂分散和/或使稳定剂溶解后，优选将该淤浆搅拌，搅拌在0-80℃、优选10-50℃搅拌1-120分钟、优选5-60分钟。

这样，通过从分散有抗氧化剂和/或溶解有稳定剂的聚合物淤浆中除去有机溶剂，可得到含有聚醚聚合物、以及抗氧化剂和/或稳定剂的聚醚聚合物组合物。有机溶剂的除去优选通过以下方法进行：用金属网等过滤聚合物淤浆，回收分散于该淤浆中的聚醚聚合物颗粒，然后保持加热和/或减压状态。以颗粒的状态直接回收聚合物时，优选在30-45℃减压干燥。温度过低，则溶剂难以蒸发，温度过高，则聚合物颗粒之间可能粘附结块。

(聚醚聚合物组合物)

本发明的聚醚聚合物组合物包括以下两种聚醚聚合物组合物(i)、(ii)。

(i)聚醚聚合物组合物(以下可称为“聚醚聚合物组合物(i)”)，其特征在于：向聚醚聚合物分散于有机溶剂而成的淤浆中加入选自不溶解于该有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种，进行分散或溶解，然后除去上述有机溶剂而得到。

(ii)聚醚聚合物组合物(以下可称为“聚醚聚合物组合物(ii)”)，其特征在于：该聚醚聚合物组合物含有聚醚聚合物颗粒、以及选自不溶解于不溶解所述聚合物颗粒的有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种而成；所述聚醚聚合物组合物满足下述(1)、(2)和(3)的至少其中之一：

(1)该抗氧化剂总量的50重量％或以上附着于聚醚聚合物颗粒的表面；

(2)聚醚聚合物的凝胶分率为5重量％或以下；

(3)该稳定剂总量的50重量％或上存在于聚醚聚合物颗粒中。

本发明的聚醚聚合物组合物可以兼具聚醚聚合物组合物(i)和聚醚聚合物组合物(ii)两者的特性。

聚醚聚合物组合物(1)中，聚醚聚合物的种类、其制备方法、淤浆的有机溶剂、抗氧化剂和稳定剂的种类、它们的分散方法和有机溶剂的除去方法等与前述本发明的聚醚聚合物组合物的制备方法中的内容相同。

当为含有不溶性抗氧化剂的聚醚聚合物组合物(i)时，优选聚醚聚合物包含聚合物颗粒，该组合物中抗氧化剂总量的50重量％或以上附着于上述聚醚聚合物颗粒的表面。另外，当为含有可溶性稳定剂的聚醚聚合物组合物(i)时，优选聚醚聚合物的凝胶分率为5重量％或以下，还优选聚醚聚合物包含聚合物颗粒，该组合物中稳定剂总量的50重量％或以上存在于上述聚醚聚合物颗粒中。

聚醚聚合物组合物(i)和聚醚聚合物组合物(ii)中的聚醚聚合物颗粒的粒径通常为0.02-2mm，优选0.05-1mm，更优选0.1-0.5mm。

抗氧化剂在聚醚聚合物颗粒表面的附着量优选为组合物中抗氧化剂总量的70重量％或以上，更优选为80重量％或以上。抗氧化剂在聚醚聚合物颗粒表面的附着比例越大，则聚醚聚合物组合物在贮存阶段和成型阶段越难发生分子量降低的情况。抗氧化剂在聚醚聚合物颗粒表面的附着量可如下求出：将聚醚聚合物颗粒用乙醚洗涤，将附着于表面的抗氧化剂洗脱，对该乙醚溶液进行紫外线光谱分析，对抗氧化剂浓度进行定量。

聚醚聚合物组合物(i)和聚醚聚合物组合物(ii)中的抗氧化剂的含量优选0.05-2.0重量％，更优选0.07-1.5重量％，最优选0.1-1.2重量％。抗氧化剂的含量过少，则在贮存阶段或成型阶段，聚醚聚合物的分子量容易降低，相反过多，则对于使用固体电解质薄膜的电池的性能有不良影响，其中所述固体电解质薄膜是由该聚醚聚合物组合物成型得到的。

存在于聚醚聚合物颗粒中的稳定剂的量优选为组合物中的稳定剂总量的70重量％或以上，更优选80重量％或以上。存在于聚醚聚合物组合物中的聚醚聚合物颗粒中的稳定剂的比例越大，则聚醚聚合物组合物在贮存阶段和成型阶段越难发生凝胶化。存在于聚醚聚合物颗粒中的稳定剂的含量可如下计算：将聚醚聚合物组合物用正己烷洗涤，将附着于聚醚聚合物颗粒表面的稳定剂或独立存在于该颗粒外部的稳定剂洗脱，测定该聚合物颗粒的重量，然后，将上述聚合物颗粒溶解于水，过滤所得溶液，测定被捕捉在滤纸上的稳定剂的重量，由这些测定值计算。

聚醚聚合物组合物(i)和聚醚聚合物组合物(ii)中的稳定剂的含量优选0.05-2.0重量％，更优选0.07-1.5重量％，最优选0.1-1.2重量％。稳定剂的含量过少，则在贮存阶段和成型阶段，聚醚聚合物容易发生凝胶化，相反过多，则对于使用固体电解质薄膜的电池的性能有不良影响，其中所述固体电解质薄膜是由该聚醚聚合物组合物成型得到的。

由于上述聚醚聚合物组合物(i)和聚醚聚合物组合物(ii)在贮存阶段和成型加工阶段等中，聚醚聚合物的分子量降低和/或凝胶化得到了抑制，因此，即使通过挤出成型法等加热熔融成型法成型为薄膜状，也可得到机械特性优异的薄膜。因而，特别优选作为固体电解质薄膜的材料。

(固体电解质薄膜)

本发明的固体电解质薄膜含有选自上述聚醚聚合物组合物(i)和聚醚聚合物组合物(ii)的聚醚聚合物组合物、以及可溶解于该聚合物组合物的电解质盐化合物。

本发明中所用的电解质盐化合物是可使阳离子移动的化合物，只要是可溶解于本发明中使用的聚醚聚合物组合物的即可，没有特别限定。这样的电解质盐化合物的具体例子有：含有卤素离子、高氯酸离子、硫氰酸离子、三氟甲磺酸离子(CF₃SO₃ ^-)、双(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(CF₃SO₂)₂ ^-)、双(五氟丙磺酰)亚胺离子(N(C₂F₅SO₂)₂ ^-)、三氟スルホンイミド离子、四氟硼酸离子(BF₄ ^-)、硝酸离子、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、硬脂磺酸离子、辛磺酸离子等阴离子，和Li、Na、K、Rb、Cs等金属阳离子的盐。其中，特别是用作锂聚合物电池的固体电解质时，更优选LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂。

这些电解质盐化合物可以单独使用，或者将2种或以上结合使用。电解质盐化合物相对于聚醚聚合物的使用量，即(电解质盐化合物中的碱金属摩尔数)/(聚合物中醚氧原子的总摩尔数)通常为0.001-5、优选0.005-3，更优选0.01-1的量。电解质盐化合物的使用量过多，则固体电解质薄膜的机械强度有时降低，或者离子传导性降低。相反，电解质盐化合物的量过少，则固体电解质薄膜的离子传导性有时降低，电池性能降低。

将上述聚醚聚合物组合物制成薄膜状的方法可以采用以下的任意方法：(1)用辊或班伯里密炼机等，通过公知的方法预先将上述聚醚聚合物组合物和电解质盐化合物混合然后成型的方法；(2)成型时，将上述各成分的全部或一部分一边在例如挤出机中混合，一边成型的方法。

成型方法可以采用挤出成型法、压制成型法、注射成型法和溶液流延法等，本发明中，从固体电解质薄膜的表面平滑性、产率等角度考虑，优选采用挤出成型法。另外，通过挤出成型法进行薄膜成型时，最优选使用双轴挤出机的模头挤出法。

根据需要进行交联，可以进一步提高由上述方法得到的薄膜的柔软性或机械强度等机械特性。交联的方法可以采用在聚醚聚合物组合物中混合交联剂，通过加热等方法进行交联的方法；用紫外线、电子射线等活性能量射线进行交联的方法等任意的方法。本发明的固体电解质薄膜优选通过紫外线进行交联。

本发明的固体电解质薄膜的膜厚通常为1-200μm，优选2-100μm，更优选5-30μm。厚度过薄，则制造稳定性不够，相反太厚，则离子传导性降低，可能无法提高使用该薄膜的电池的输出。

本发明的固体电解质薄膜可优选作为电池的固体电解质使用。更具体地说，可用作电池的离子传导性电解质膜和阴极薄膜等。

可适用本发明的固体电解质薄膜的电池种类并没有特别限定，例如有锂、钾、钠等碱金属类电池；锌-氯化银、镁-氯化银、镁-氯化铜等卤盐电池；镍-氢电池等质子传导型电池等。其中，优选高电压高能量的锂电池。另外，电池的形态最优选电解质不含电解液，只含有高分子固体电解质的电池。

(实施例)

以下给出实施例、比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不受此限定。如无特别说明，实施例和比较例中的份和％为重量基准。

(1)聚合物组成

聚醚聚合物的聚合物组成采用500MHz的H-NMR和C¹³-NMR进行测定。

(2)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)

Mw和Mw/Mn采用凝胶渗透色谱法(GPC)按照以下条件进行测定。

装置：东ソ-株式会社制造GPC系统

柱：东ソ-株式会社制造G7000 HHR+GMHHR-H

溶剂：DMF(溴化锂5mmol/L)

流速：1ml/分钟  柱温：40℃

分子量标准物：ポリマ-ラボラトリ-公司制造的标准聚苯乙烯

(3)聚醚聚合物颗粒中的稳定剂含量

将聚醚聚合物组合物用正己烷洗涤，将附着于聚醚聚合物颗粒表面的稳定剂、或独立存在于该颗粒外部的稳定剂洗脱，测定该聚合物颗粒的重量，然后，将上述聚合物颗粒溶解于水，过滤所得溶液，测定被捕捉在滤纸上的稳定剂的重量，由这些测定值计算。

(4)凝胶分率

将0.2g聚醚聚合物组合物和100ml甲苯装入100ml三角烧瓶，在40℃振荡3小时，使可溶解成分完全溶解，用150目的金属网过滤，除去可溶解于甲苯的部分，然后将金属网上的残余物干燥，计算重量。计算该干燥的残余物与原有聚合物重量的比例作为凝胶分率。

(5)抗氧化剂在聚合物颗粒表面的附着率

聚醚聚合物组合物中，抗氧化剂在聚醚聚合物颗粒表面的附着量相对于总量的比率如下求出。对表面附着有抗氧化剂的聚醚聚合物颗粒进行定量取样，用定量的乙醚洗涤，洗脱出该抗氧化剂，对该乙醚溶液进行紫外线光谱分析，对溶解的抗氧化剂浓度进行定量，计算溶解于定量乙醚中的抗氧化剂的量。

(6)贮存稳定性和加工稳定性

a)通过调查将聚醚聚合物组合物在40℃贮存70小时后分子量有无降低，或者通过测定氮气氛下贮存70小时后凝胶分率，来评价贮存稳定性。

b)通过调查用Brabender将聚醚聚合物组合物在60℃混炼2分钟后是否有分子量降低，或者测定用Brabender在60℃混炼3分钟后的凝胶分率，来评价加工稳定性。

是否有分子量降低，可通过测定因分子链切断导致的聚醚聚合物还原粘度的降低率来判定。聚醚聚合物的还原粘度可如下计算：将0.25g聚醚聚合物组合物溶解于100g甲苯，用乌氏粘度计(粘度计No.1)在25℃测定溶液落下时间，由下式计算。

还原粘度(ηsp/C)＝[(t-t₀)/t₀]/0.217

t：聚醚溶液的落下时间(秒)

t₀：甲苯的落下时间(秒)

(7)固体电解质薄膜的机械特性

使用聚醚聚合物组合物，用挤出成型法成型固体电解质薄膜，测定此时薄膜上没有发生裂纹或断裂的情况下，卷绕成卷限度内的最大卷绕速度进行评价。

(8)离子传导率

离子传导率的测定是将在30℃、1mmHg或以下真空干燥72小时的固体电解质薄膜用铂电极夹住，用0.5V电压、5Hz-13MHz频率范围的交流法，通过复阻抗法计算离子传导率。

实施例1

使用环氧乙烷和环氧丙烷，通过公知的方法在正己烷中进行淤浆聚合，得到环氧乙烷单元(EO)为90摩尔％、环氧丙烷单元(PO)为10摩尔％、重均分子量(Mw)为350,000、分子量分布(Mw/Mn)为10.2的聚醚聚合物(EO/PO)的淤浆。

制备抗氧化剂4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(大内新兴化学工业株式会社制造ノクラック300)的0.05g/ml甲苯溶液，将该溶液添加到淤浆中，使抗氧化剂的量相对于聚醚聚合物的量为0.5％，在30℃搅拌30分钟，使抗氧化剂析出。接着，将该淤浆用金属网过滤，在35℃将被捕捉在金属网上的聚醚聚合物的颗粒真空干燥4小时，得到聚醚聚合物组合物。该组合物中的抗氧化剂的量为0.45％，其中几乎全量(90％或以上)附着于聚醚聚合物颗粒表面。

通过检查分子量有无降低来评价上述聚醚聚合物组合物的贮存稳定性和加工稳定性。结果如表1所示。

实施例2

将抗氧化剂的种类改为4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)(川口化学社制造アンテ-ジW-500)，其添加量改为0.4％，除此之外与实施例1同样地制备聚醚聚合物组合物。该组合物中抗氧化剂的量为0.37％，其中几乎全量(90％或以上)附着于聚醚聚合物颗粒表面。

通过检查分子量有无降低来评价上述聚醚聚合物组合物的贮存稳定性和加工稳定性。结果如表1所示。

比较例1

在由实施例1所得的淤浆中添加十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(日本チバガイギ-公司制造イルガノックス1076)作为抗氧化剂，使其量为聚醚聚合物的0.5重量％。该抗氧化剂完全溶解于淤浆的溶剂(正己烷)。在35℃搅拌30分钟该淤浆，然后用金属网过滤该淤浆，在35℃将被捕捉在金属网上的聚醚聚合物颗粒真空干燥4小时，得到聚醚聚合物组合物。组合物中抗氧化剂的量为0.15％，几乎全部没有附着于聚醚聚合物颗粒表面。

通过检查分子量有无降低来评价上述聚醚聚合物组合物的贮存稳定性和加工稳定性。结果如表1所示。

比较例2

将由实施例1得到的聚合物淤浆不添加抗氧化剂，直接用金属网过滤，在35℃将被捕捉在金属网上的聚醚聚合物的颗粒真空干燥4小时，加入相对于该聚合物颗粒总量为0.5重量％的4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的粉末，充分混合，得到聚醚聚合物组合物。

通过检查分子量有无降低来评价上述聚醚聚合物组合物的贮存稳定性和加工稳定性。结果如表1所示。

                                                       表1

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					聚醚聚合物	EO/PO	EO/PO	EO/PO	EO/PO
淤浆溶剂	正己烷	正己烷	正己烷	正己烷
					抗氧化剂含量	0.45％	0.37％	0.15％	0.5％
抗氧化剂表面附着率	90％或以上	90％或以上	-	-
					40℃、贮存70小时后还原粘度降低率	0.5％	1.2％	20％	35％
Brabender混炼后还原粘度降低率	2％	3％	50％	38％

由表1可知：使用可溶解于不溶解聚醚聚合物的淤浆聚合的有机溶剂(本实施例中为正己烷)的抗氧化剂制备的聚醚聚合物组合物中，添加到淤浆中的抗氧化剂只有总量的30％残存于组合物中，并且残存的抗氧化剂几乎未附着于聚醚聚合物颗粒表面。该组合物在长期贮存阶段，或用brabender混炼，都因分子链切断而导致还原粘度降低(比较例1)。

对于聚醚聚合物颗粒中只混合有抗氧化剂粉末的聚醚聚合物组合物，在长期贮存阶段，或用brabender混炼，都因分子链切断而导致还原粘度降低(比较例2)。

而使用不溶解于淤浆聚合有机溶剂的抗氧化剂制备的聚醚聚合物组合物中，添加到淤浆中的抗氧化剂的90％或以上都残存于组合物中，并且如本发明所规定，聚醚聚合物颗粒表面上附着有残存的抗氧化剂的90％或以上。可证实该组合物在长期贮存阶段，或用brabender混炼，因分子链切断而导致的还原粘度降低小(实施例1、2)。

实施例3

在3000份由实施例1制备的聚醚聚合物组合物中添加双三氟甲磺酰亚氨锂，使(电解质盐的锂原子摩尔数)/(聚醚聚合物的氧原子摩尔数)的比值为0.05，得到固体电解质用组合物。将该组合物供给双轴挤出机，以螺杆温度80℃、转数150rpm、模头温度155℃挤出。所得的厚度为20μm的固体电解质薄膜即使以最大卷绕速度20m/分钟卷成卷，也不会产生裂纹或断裂，机械强度优异。另外，离子传导率为1×10^-5，显示优异的离子传导性。

实施例4

使用环氧乙烷和环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚，通过公知的方法在正己烷中进行淤浆聚合，得到环氧乙烷单元(EO)为90摩尔％、环氧丙烷单元(PO)为5摩尔％、以及烯丙基缩水甘油醚单元(AGE)为5摩尔％、重均分子量为350,000，分子量分布为10.2的聚醚聚合物(EO/PO/AGE)的淤浆。

在上述淤浆中添加稳定剂1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7的油酸盐(サンアボット株式会社制造U-CAT SA No.106)，使其量相对于聚醚聚合物为0.5％，在30℃搅拌30分钟，使稳定剂溶解。接着将该淤浆用金属网过滤，在35℃将被捕捉在金属网上的聚醚聚合物的颗粒真空干燥4小时，得到聚醚聚合物组合物。测定该组合物中的凝胶分率，结果相对于聚醚聚合物为0.3重量％。另外，组合物中的稳定剂的量为0.46％。

通过测定凝胶分率来评价上述聚醚聚合物组合物的贮存稳定性和加工稳定性。结果如表2所示。

实施例5

将稳定剂的种类改为亚磷酸三癸酯(旭电化工业株式会社制アデカスタブ3010)，使其添加量为0.7％，除此之外与实施例4同样地制备聚醚聚合物组合物。该组合物中的凝胶分率相对于聚醚聚合物为0.1重量％。另外，组合物中稳定剂的量为0.65％。

通过测定凝胶分率来评价上述聚醚聚合物组合物的贮存稳定性和加工稳定性。结果如表2所示。

比较例3

在由实施例4所得的淤浆中添加稳定剂2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，使其量为聚醚聚合物的0.5重量％。该稳定剂不溶解于淤浆，在30℃搅拌30分钟该淤浆，然后用金属网过滤该淤浆，在35℃将被捕捉在金属网上的聚醚聚合物的颗粒真空干燥4小时，得到聚醚聚合物组合物。该组合物中的凝胶分率相对于聚醚聚合物为6.5重量％。

通过测定凝胶分率来评价上述聚醚聚合物组合物的贮存稳定性和加工稳定性。结果如表2所示。

                                              表2

	实施例4	实施例5	比较例3
				聚醚聚合物	EO/PO/AGE	EO/PO/AGE	EO/PO/AGE
淤浆溶剂	正己烷	正己烷	正己烷
				加热干燥后凝胶分率	0.1％	0.1％	6.5％
氮条件下贮存后的凝胶分率	0.1％	0.2％	8.2％
				Brabender混炼后凝胶分率	0.2％	0.3％	10.1％

由表2可知：使用不溶解于对聚醚聚合物不溶的有机溶剂(本实施例中为正己烷)的稳定剂制备的聚醚聚合物组合物，在从淤浆回收并加热干燥时，凝胶分率已超过5重量％，并且之后在氮条件下贮存，用brabender混炼，凝胶分率增加(比较例3)。

而使用可溶解于正己烷的稳定剂制备的本发明的聚醚聚合物组合物，在从淤浆回收并加热干燥时，凝胶分率小于5重量％，并且之后即使在氮条件下贮存、用brabender混炼，凝胶分率几乎不增加(实施例4、5)。

实施例6

在3000份由实施例4制备的聚醚聚合物组合物中添加双三氟甲磺酰亚氨锂，使(电解质盐的锂原子摩尔数)/(聚醚聚合物的氧原子摩尔数)的比值为0.05，加入3份苄基二甲醛缩苯乙酮作为光聚合引发剂，充分混合，得到固体电解质用组合物。将该组合物供给双轴挤出机，以螺杆温度80℃、转数150rpm、模头温度155℃挤出。将挤出的薄膜连续贴在聚丙烯(PP)薄膜上，通过紫外线照射进行交联。将PP薄膜上的固体电解质薄膜剥离，所得的厚度为20μm的固体电解质薄膜即使以最大卷绕速度20m/分钟卷成卷，也不会产生裂纹或断裂，机械强度优异。另外，离子传导率为1×10^-5，显示优异的离子传导性。

实施例7

在由实施例4制备的聚醚聚合物(EO/PO/AGE)的淤浆中添加作为稳定剂的亚磷酸三癸酯(旭电化工业株式会社制造アデカスタブ3010)，使其量为聚醚聚合物的0.7％。再制备作为抗氧化剂的4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(大内新兴化学工业株式会社制造ノクラック300)的0.05g/ml甲苯溶液，将该溶液添加到淤浆中，使抗氧化剂的量相对于聚醚聚合物的量为0.5％。在30℃搅拌30分钟，使稳定剂溶解，同时使抗氧化剂析出。接着，用金属网过滤该淤浆，在35℃将被捕捉在金属网上的聚醚聚合物的颗粒真空干燥4小时，得到聚醚聚合物组合物。

该组合物中抗氧化剂的量为0.46％，其中几乎全量(90％或以上)附着于聚醚聚合物颗粒表面。测定该组合物中的凝胶分率，结果相对于聚醚聚合物为0重量％。组合物中的稳定剂的量为0.67％。

通过检查分子量有否降低和测定凝胶分率，评价上述聚醚聚合物组合物的贮存稳定性和加工稳定性。结果如下。

聚醚聚合物                            EO/PO/AGE

淤浆溶剂                              正己烷

抗氧化剂含量                          0.46％

抗氧化剂表面附着率                    90％或以上

40℃保持70小时后还原粘度降低率        -0.1％^*

Brabender混炼后还原粘度降低率         0.2％

加热干燥后凝胶分率                    0％

氮条件下贮存后凝胶分率                0％

Brabender混炼后凝胶分率               0.1％

^*还原粘度增大0.1％

由上述结果可知：将不溶解于正己烷的抗氧化剂和可溶解于正己烷的稳定剂结合使用，由此制备的本发明的聚醚聚合物组合物中，添加到淤浆中的抗氧化剂的90％或以上残存于组合物中，并且残存的抗氧化剂的90％或以上附着于聚醚聚合物颗粒表面。该组合物即使在长期贮存阶段也不会发生因分子链切断而导致的还原粘度的降低，Brabender混炼时也只不过是稍有降低。即使是从淤浆中回收并加热干燥时，以及之后在氮条件下贮存时，凝胶分率均不增大，并且Brabender混炼时也几乎不增加。

产业实用性

由本发明的方法得到的聚醚聚合物组合物在作为固体电解质薄膜用材料长期贮存时、以及通过挤出成型等成型为薄膜时的任何情况下，都不会发生因分子链切断而导致的分子量降低，也不会引起凝胶化，因此可提供机械特性和离子传导性优异的固体电解质薄膜。

因此，本发明的固体电解质薄膜可优选用作电池的固体电解质。更具体地说，可用作电池的离子传导性电解质膜、阴极薄膜和阳极薄膜等。

Claims (9)

1.聚醚聚合物组合物的制备方法，其特征在于：在聚醚聚合物分散于有机溶剂中而成的淤浆中加入选自不溶解于该有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种并分散或溶解，然后除去上述有机溶剂。

2.权利要求1的聚醚聚合物组合物的制备方法，其中，通过将溶解有抗氧化剂的溶液与上述淤浆混合，使抗氧化剂分散于淤浆中。

3.权利要求1的聚醚聚合物组合物的制备方法，其中，稳定剂为选自环状脒的盐、受阻酚类化合物、亚磷酸酯系化合物和碳原子数为5或以上的脂肪酸的至少一种化合物。

4.权利要求1-3中任一项的聚醚聚合物组合物的制备方法，其中，淤浆的有机溶剂为链状饱和烃。

5.聚醚聚合物组合物，其特征在于：所述聚醚聚合物组合物通过在聚醚聚合物分散于有机溶剂中而成的淤浆中加入选自不溶解于该有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种并分散或溶解，然后除去上述有机溶剂而得到。

6.聚醚聚合物组合物，其特征在于：所述聚醚聚合物组合物含有聚醚聚合物颗粒和选自不溶解于该聚合物颗料所不溶的有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种而成，所述聚醚聚合物组合物满足下述(1)、(2)和(3)条件的至少其中之一：

(1)该抗氧化剂总量的50重量％或以上附着于聚醚聚合物颗粒的表面；

(2)聚醚聚合物的凝胶分率为5重量％或以下；

(3)该稳定剂总量的50重量％或以上存在于聚醚聚合物颗粒中。

7.权利要求6的聚醚聚合物组合物，所述聚醚聚合物组合物通过在聚醚聚合物分散于有机溶剂中而成的淤浆中加入选自不溶解于该有机溶剂的抗氧化剂和可溶解于该有机溶剂的稳定剂的至少一种并分散或溶解，然后除去上述有机溶剂而得到。

8.权利要求5-7中任一项的聚醚聚合物组合物的制备方法，其中稳定剂为选自环状脒的盐、受阻酚类化合物、亚磷酸酯系化合物和碳原子数为5或以上的脂肪酸的至少一种化合物。

9.固体电解质薄膜，该固体电解质薄膜含有权利要求5-8中任一项的聚醚聚合物组合物、和可溶解于该聚合物组合物的电解质盐化合物。