JP4126523B2

JP4126523B2 - 低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP4126523B2
Application number: JP2001144432A
Authority: JP
Inventors: 英司古野; 浩一西村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: JP2002338680A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量のエピハロヒドリン系重合体を高重合収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量エピハロヒドリン系重合体は、ゴムや樹脂の可塑剤のほかに、耐候性、耐薬品性、難燃性、接着性、及び耐油性を有したポリマー改質剤及び該改質剤の原料として使用されている。
【０００３】
一般に、低分子量のエピハロヒドリン系重合体を重合するのに用いられる触媒としては、周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物などに代表されるカチオン重合触媒が使用されている。
【０００４】
例えば、特開平４−１９８３１９号公報では、エピハロヒドリンを２価以上の多価アルコールの存在下でＳｂＣｌ₅を重合触媒としてカチオン重合させることにより液状のエピハロヒドリン重合体を製造する方法が記載されている。しかし、カチオン重合触媒を用いた場合、重合生長反応とともにジオキサンなどが副生するため、エピハロヒドリン重合体の重合収率が低下し未反応単量体が多く残留する。
【０００５】
通常、重合反応液中に残留する未反応単量体は、（１）触媒を追加添加して重合転化率を高めることによって減らしたり、（２）重合終了後、重合反応液を常圧または減圧蒸留により留去したりしている。しかし、（１）の方法の場合、未反応単量体を少量まで減らすのに多量の触媒を添加するため、触媒をろ過して除去する工程が必要になる。（２）の方法の場合、重合工程とは別に未反応単量体を除去するための設備が必要になるなどの問題がある。
【０００６】
このため、低分子量エピハロヒドリン系重合体を高重合収率で製造できる方法が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低分子量エピハロヒドリン系重合体を、触媒を多量に用いることなく高重合収率で製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の二種の触媒を用いてエピハロヒドリン系単量体を二段階で重合することにより、上記目的を達成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、エピハロヒドリン系単量体を、周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物を主成分とする触媒を用いて重合して、重合転化率が２０〜８５重量％になった時点で、重合反応液に（Ａ）アルミニウムのアルキル化合物と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその塩類との混合物を添加して更に重合を続行することを含む低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、エピハロヒドリン系単量体を、周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物を主成分とする触媒を用いて重合して、重合転化率が２０〜８５重量％になった時点で、重合反応液に（Ａ）アルミニウムのアルキル化合物と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその塩類との混合物を添加して更に重合を続行することにより低分子量エピハロヒドリン系重合体を得るものである。
【００１１】
本発明の方法が適用できるエピハロヒドリン系単量体は、エピハロヒドリン単量体及びエピハロヒドリン単量体と共重合可能なエポキシ化合物の混合物である。
【００１２】
本発明の方法が適用できるエピハロヒドリン単量体としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられる。その中でもエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１３】
エピハロヒドリン単量体は、エピハロヒドリン単量体と共重合可能な他のエポキシ化合物と共重合してもよい。共重合可能なエポキシ化合物としては、アルキレンオキシド類、脂環状エポキシド類、芳香族置換エポキシド類、脂肪族グリシジルエーテル類、芳香族グリシジルエーテル類、及びカルボン酸グリシジルエステル類が挙げられる。
【００１４】
具体的には、アルキレンオキシド類としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシドなど；脂環状エポキシド類としては、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドなど；芳香族置換エポキシド類としては、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシドなど；脂肪族グリシジルエーテル類としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど；芳香族グリシジルエーテル類としては、フェニルグリシジルエーテル、クロロエチルグリシジルエーテルなど；カルボン酸グリシジルエステル類としては、酢酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００１５】
これらのエポキシ化合物の使用割合は、特に限定されないが、エピハロヒドリン系単量体２０〜９８モル％、エピハロヒドリン系単量体と共重合可能なエポキシ化合物８０〜２モル％である。
【００１６】
本発明の方法においては、触媒として周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物を用いて重合反応を開始する。
【００１７】
重合反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性なガス雰囲気で、無溶媒又は有機溶媒中で、エピハロヒドリン系単量体に周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物を添加することにより開始される。重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。反応温度が低すぎる場合、重合収率が低くなることがあり、逆に反応温度が高すぎる場合は重合反応が発熱反応であるため、急激な温度上昇が生じやすい。
【００１８】
本発明の方法で使用できる周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物を構成する周期表第４〜１５族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂなどを挙げることができる。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＺｎＣｌ₂、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＰＦ₅、ＳｂＦ₅などを挙げることができる。
【００１９】
周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物の量は、エピハロヒドリン系単量体１００重量部に対して、０．５〜２重量部、好ましくは０．８〜１．５重量部である。なお、上記ハロゲン化物は、そのまま使用しても良いし、有機溶媒に希釈して使用してもよい。上記ハロゲン化物の添加方法は、一度に全量添加しても良いが、重合反応が発熱反応であるため、温度が急激に上がらないように、分割して添加するのが好ましい。
【００２０】
有機溶媒を用いる場合、有機溶媒は重合反応に対して不活性なものであれば限定されない。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；又はこれらの二種以上の混合溶媒を挙げることができる。
【００２１】
エピハロヒドリン系単量体を、周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物を主成分とする触媒を用いて重合して、重合転化率が２０〜８５重量％になった時点で、重合反応液に（Ａ）アルミニウムのアルキル化合物（以下、化合物（Ａ）という）と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその塩類との混合物を添加する。
【００２２】
化合物（Ａ）と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその塩類との混合物は、重合転化率が２０〜８５重量％、好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％になった時に重合反応液に添加する。重合転化率が２０重量％より低い時に該混合物を添加した場合、高分子量重合体が生成し、低分子量重合体の重合収率が低下する。
【００２３】
なお重合反応は、重合転化率が９５重量％以上になったときに終了するのが好ましく、未反応単量体の除去操作が容易になる。
【００２４】
本発明の方法で使用する化合物（Ａ）と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその塩類との混合物は、アルゴンなどの希ガス又は窒素ガス雰囲気下で、有機溶媒中又は無溶媒で、攪拌しながら混合することにより得られる。有機溶媒としては、前記したような重合反応に使用するものを用いることができる。
【００２５】
化合物（Ａ）の量は、エピハロヒドリン系単量体１００重量部に対し０．３〜１重量部、好ましくは０．５〜１重量部である。また、（Ｂ）リン酸化合物及び（Ｃ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその塩類の量は、化合物（Ａ）に対して、（Ｂ）リン酸化合物はモル比で０．０１〜５０倍、好ましくは０．０５〜１０倍、（Ｃ）ルイス塩基化合物はモル比で０．００１〜１０倍、好ましくは０．０１〜５倍の割合である。
【００２６】
化合物（Ａ）と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩基化合物とを混合するときの温度は、通常−５０〜１５０℃の間であれば特に限定されない。また、圧力は大気圧〜１０気圧であればよく、さらに混合時間は１０分〜２日間の間であれば特に限定されない。
【００２７】
本発明で使用できる化合物（Ａ）は、一般式[１]で表される化合物である。
【００２８】
一般式[１]：ＲｍＭＸｎ
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｍはアルミニウムを表す。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン元素、ハイドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリルチオ基、アルコキシカルボニル基置換アルキルチオ基、ヒドロキシ置換アルキルチオ基、アシルオキシ置換アルコキシ基、アルコキシカルボニル置換アシルオキシ基又はヒドロキシ置換アシルオキシ基である。ｍは１〜３までの整数、ｎは０〜２までの整数であり、（ｍ＋ｎ）は３である。）
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である。これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２９】
本発明の方法で使用できる（Ｂ）リン酸化合物は、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、次リン酸、又は縮合リン酸のいずれかである。使用するリン酸化合物が縮合リン酸である場合は、Ｐ₂Ｏ₅含有量が６５％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の方法では、（Ｃ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）又はその塩類が使用できる。ＤＢＵ塩類の具体例としては、炭酸塩、２−エチルヘキサン塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、フェノール塩が挙げられる。
【００３１】
本発明の方法で得られる重合反応終了後の反応溶液は、必要に応じてアルカリ化合物や酸化防止剤等を添加してもよい。
【００３２】
アルカリ化合物の添加は、重合触媒として使用したハロゲン化物が水と接触して、有毒なハロゲン化ガスを発生するのを防止するために、このハロゲン化物を安全なハロゲン塩に変換するのが目的である。アルカリ化合物の添加量は、重合反応で使用したハロゲン化物中のハロゲンに対してモル比で１倍〜６倍の範囲である。なお使用するアルカリ化合物は、特に限定されない。また、生成したハロゲン塩は、触媒として使用しているハロゲン化物の量が少ないので除去しなくてもよい。
【００３３】
酸化防止剤の添加は、重合体中にラジカルが発生し、ゲル化もしくは分子切断が起きるのを防止するのが目的である。使用できる酸化防止剤としては、従来から使用されている公知の安定剤のいずれでもよく、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系など種々の公知の酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の添加方法は、そのまま重合溶液に添加しても、前記有機溶媒に溶解させて添加してもよく、特に限定されない。酸化防止剤は、通常エピハロヒドリン系単量体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用される。
【００３４】
本発明の方法により得られる低分子量エピハロヒドリン系重合体は、（１）上記反応溶液を直接乾燥させる方法、（２）上記反応溶液に高温高圧のスチームを吹き込んで溶媒等を除去した後、残りの液相と重合体層を分離させ、上澄み液を除去し、下層の重合体層を乾燥させる方法などにより得ることができる。
【００３５】
本発明の方法によって得られる低分子量エピハロヒドリン系重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）がポリスチレン換算値で４００〜２０,０００、好ましくは５００〜１７,０００；重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算値で８００〜１２０,０００、好ましくは１,０００〜１００,０００の範囲のものである。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
【００３８】
（実施例１）
攪拌機付き反応容器にＳｎＣｌ₄１重量部とトルエン３重量部とを混合して触媒溶液を調製した。この溶液を触媒溶液（Ａ）とする。
【００３９】
上の反応容器とは別の反応容器にトリイソブチルアルミニウム０．５重量部とリン酸０．０８６重量部とＤＢＵのギ酸塩０．０７５重量部（モル比でトリイソブチルアルミニウム：リン酸：ＤＢＵのギ酸塩＝１：０．３５：０．１５）とジエチルエーテル２重量部とを添加し、窒素雰囲気下で、６０℃で１時間攪拌して触媒溶液を調製した。この溶液を触媒溶液（Ｂ）とする。
【００４０】
上の２つとは異なる攪拌機付き反応容器にエピクロルヒドリン１００重量部及びトルエン４３重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながらこの混合溶液を５０℃に昇温した。そしてその反応容器に前記の触媒溶液（Ａ）０．８重量部（ＳｎＣｌ₄０．２重量部相当）を添加して重合を開始した。この後触媒溶液（Ａ）を数回に分けて添加し、２時間重合反応を行った。この時の重合転化率は７５重量％であった。この反応容器に前記の触媒溶液（Ｂ）０．２４重量部を添加した。この後、この重合反応液に触媒溶液（Ｂ）を数回に分けて添加し、２時間反応させた。この時の重合転化率は９９重量％以上であった。
【００４１】
重合終了後、重合溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を４０重量部添加した。次に、ビスフェノール系酸化防止剤（大内新興社製、商品名：ノクラック３００＝４,４'チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を０．５重量部添加した。
【００４２】
この重合溶液に高温高圧のスチームを吹き込んで溶媒等を除去した後、残りの液相と重合体層を分離させ、残りの液相を除去した。そして残った重合体層を８０℃で２４時間乾燥させて重合体を得た。
【００４３】
こうして得られたエピハロヒドリン系重合体の重合収率は９９％で、分子量は、Ｍｎ２,２００、Ｍｗ１５,０００であった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で触媒溶液（Ｂ）のかわりに触媒溶液（Ａ）を続けて使用した他は同様にして重合反応を行った。この時のエピハロヒドリン重合体の分子量は、Ｍｎ２,３００、Ｍｗ１６,０００であった。この時の重合転化率は８５重量％であった。しかし、触媒を多量に添加しているため（ＳｎＣｌ₄４重量部）、触媒を除去する工程が必要であった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１で触媒溶液（Ｂ）のかわりに、トリイソブチルアルミニウム０．５部とリン酸０．０８６重量部をジエチルエーテル２重量部に添加し、窒素雰囲気下６０℃で１時間攪拌して得られた触媒溶液を用いた他は、同様にして重合反応を行った。得られたエピハロヒドリン重合体の分子量は、Ｍｎ２,５００、Ｍｗ１８,０００であった。また、この時の重合体の重合収率は８５％であった。
【００４６】
（比較例３）
実施例１で重合転化率が１７重量％（この時のＳｎＣｌ₄の添加量は０．１重量部）のとき、触媒溶液（Ｂ）を添加した他は、実施例１と同様に重合反応を行った。このときの重合体の重合収率は９０％であったが、エピハロヒドリン重合体の分子量は、Ｍｎで７２,０００、Ｍｗで７２０,０００であった。
【００４７】
以上、本発明の方法によれば、低分子量のエピハロヒドリン系重合体を高重合収率で得ることができた。
【００４８】
【発明の効果】
以上、本発明の方法によれば、低分子量エピハロヒドリン系重合体を高重合収率で得ることができるので、低分子量重合体を単独に製造できる。

Claims

エピハロヒドリン系単量体を、周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物を主成分とする触媒を用いて重合して、重合転化率が２０〜８５重量％になった時点で、重合反応液に（Ａ）アルミニウムのアルキル化合物と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又はその塩類との混合物を添加して更に重合を続行することを含む低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法。