JP2002338680A - 低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法 - Google Patents
低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法Info
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- JP2002338680A JP2002338680A JP2001144432A JP2001144432A JP2002338680A JP 2002338680 A JP2002338680 A JP 2002338680A JP 2001144432 A JP2001144432 A JP 2001144432A JP 2001144432 A JP2001144432 A JP 2001144432A JP 2002338680 A JP2002338680 A JP 2002338680A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低分子量エピハロヒドリン系重合体を
高重合収率で製造する方法を提供することにある。 【解決手段】 エピハロヒドリン系単量体を、周期表
第４〜１５族元素のハロゲン化物を主成分とする触媒を
用いて重合して、重合転化率が２０〜８５重量％になっ
た時点で、重合反応液に（Ａ）周期表第１族元素、亜
鉛、アルミニウム、又はスズのアルキル化合物と（Ｂ）
リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩基化合物との混合物を添
加して更に重合を続行する。
高重合収率で製造する方法を提供することにある。 【解決手段】 エピハロヒドリン系単量体を、周期表
第４〜１５族元素のハロゲン化物を主成分とする触媒を
用いて重合して、重合転化率が２０〜８５重量％になっ
た時点で、重合反応液に（Ａ）周期表第１族元素、亜
鉛、アルミニウム、又はスズのアルキル化合物と（Ｂ）
リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩基化合物との混合物を添
加して更に重合を続行する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低分子量のエピハ
ロヒドリン系重合体を高重合収率で製造する方法に関す
る。
ロヒドリン系重合体を高重合収率で製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】低分子量エピハロヒドリン系重合体は、
ゴムや樹脂の可塑剤のほかに、耐候性、耐薬品性、難燃
性、接着性、及び耐油性を有したポリマー改質剤及び該
改質剤の原料として使用されている。
ゴムや樹脂の可塑剤のほかに、耐候性、耐薬品性、難燃
性、接着性、及び耐油性を有したポリマー改質剤及び該
改質剤の原料として使用されている。
【０００３】一般に、低分子量のエピハロヒドリン系重
合体を重合するのに用いられる触媒としては、周期表第
４〜１５族元素のハロゲン化物などに代表されるカチオ
ン重合触媒が使用されている。
合体を重合するのに用いられる触媒としては、周期表第
４〜１５族元素のハロゲン化物などに代表されるカチオ
ン重合触媒が使用されている。
【０００４】例えば、特開平４−１９８３１９号公報で
は、エピハロヒドリンを２価以上の多価アルコールの存
在下でＳｂＣｌ５を重合触媒としてカチオン重合させる
ことにより液状のエピハロヒドリン重合体を製造する方
法が記載されている。しかし、カチオン重合触媒を用い
た場合、重合生長反応とともにジオキサンなどが副生す
るため、エピハロヒドリン重合体の重合収率が低下し未
反応単量体が多く残留する。
は、エピハロヒドリンを２価以上の多価アルコールの存
在下でＳｂＣｌ５を重合触媒としてカチオン重合させる
ことにより液状のエピハロヒドリン重合体を製造する方
法が記載されている。しかし、カチオン重合触媒を用い
た場合、重合生長反応とともにジオキサンなどが副生す
るため、エピハロヒドリン重合体の重合収率が低下し未
反応単量体が多く残留する。
【０００５】通常、重合反応液中に残留する未反応単量
体は、（１）触媒を追加添加して重合転化率を高めるこ
とによって減らしたり、（２）重合終了後、重合反応液
を常圧または減圧蒸留により留去したりしている。しか
し、（１）の方法の場合、未反応単量体を少量まで減ら
すのに多量の触媒を添加するため、触媒をろ過して除去
する工程が必要になる。（２）の方法の場合、重合工程
とは別に未反応単量体を除去するための設備が必要にな
るなどの問題がある。
体は、（１）触媒を追加添加して重合転化率を高めるこ
とによって減らしたり、（２）重合終了後、重合反応液
を常圧または減圧蒸留により留去したりしている。しか
し、（１）の方法の場合、未反応単量体を少量まで減ら
すのに多量の触媒を添加するため、触媒をろ過して除去
する工程が必要になる。（２）の方法の場合、重合工程
とは別に未反応単量体を除去するための設備が必要にな
るなどの問題がある。
【０００６】このため、低分子量エピハロヒドリン系重
合体を高重合収率で製造できる方法が求められていた。
合体を高重合収率で製造できる方法が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低分
子量エピハロヒドリン系重合体を、触媒を多量に用いる
ことなく高重合収率で製造する方法を提供することにあ
る。
子量エピハロヒドリン系重合体を、触媒を多量に用いる
ことなく高重合収率で製造する方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、鋭意検討した結果、特定の二種の触
媒を用いてエピハロヒドリン系単量体を二段階で重合す
ることにより、上記目的を達成することができることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
を達成するために、鋭意検討した結果、特定の二種の触
媒を用いてエピハロヒドリン系単量体を二段階で重合す
ることにより、上記目的を達成することができることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】かくして本発明によれば、エピハロヒドリ
ン系単量体を、周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物
を主成分とする触媒を用いて重合して、重合転化率が２
０〜８５重量％になった時点で、重合反応液に（Ａ）周
期表第１族元素、亜鉛、アルミニウム、又はスズのアル
キル化合物と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩基化
合物との混合物を添加して更に重合を続行することを含
む低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法が提供
される。
ン系単量体を、周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物
を主成分とする触媒を用いて重合して、重合転化率が２
０〜８５重量％になった時点で、重合反応液に（Ａ）周
期表第１族元素、亜鉛、アルミニウム、又はスズのアル
キル化合物と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩基化
合物との混合物を添加して更に重合を続行することを含
む低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法が提供
される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、エピハロヒドリン系単
量体を、周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物を主成
分とする触媒を用いて重合して、重合転化率が２０〜８
５重量％になった時点で、重合反応液に（Ａ）周期表第
１族元素、亜鉛、アルミニウム、又はスズのアルキル化
合物と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩基化合物と
の混合物を添加して更に重合を続行することにより低分
子量エピハロヒドリン系重合体を得るものである。
量体を、周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物を主成
分とする触媒を用いて重合して、重合転化率が２０〜８
５重量％になった時点で、重合反応液に（Ａ）周期表第
１族元素、亜鉛、アルミニウム、又はスズのアルキル化
合物と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩基化合物と
の混合物を添加して更に重合を続行することにより低分
子量エピハロヒドリン系重合体を得るものである。
【００１１】本発明の方法が適用できるエピハロヒドリ
ン系単量体は、エピハロヒドリン単量体及びエピハロヒ
ドリン単量体と共重合可能なエポキシ化合物の混合物で
ある。
ン系単量体は、エピハロヒドリン単量体及びエピハロヒ
ドリン単量体と共重合可能なエポキシ化合物の混合物で
ある。
【００１２】本発明の方法が適用できるエピハロヒドリ
ン単量体としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられる。
その中でもエピクロルヒドリンが好ましい。
ン単量体としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられる。
その中でもエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１３】エピハロヒドリン単量体は、エピハロヒド
リン単量体と共重合可能な他のエポキシ化合物と共重合
してもよい。共重合可能なエポキシ化合物としては、ア
ルキレンオキシド類、脂環状エポキシド類、芳香族置換
エポキシド類、脂肪族グリシジルエーテル類、芳香族グ
リシジルエーテル類、及びカルボン酸グリシジルエステ
ル類が挙げられる。
リン単量体と共重合可能な他のエポキシ化合物と共重合
してもよい。共重合可能なエポキシ化合物としては、ア
ルキレンオキシド類、脂環状エポキシド類、芳香族置換
エポキシド類、脂肪族グリシジルエーテル類、芳香族グ
リシジルエーテル類、及びカルボン酸グリシジルエステ
ル類が挙げられる。
【００１４】具体的には、アルキレンオキシド類として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオ
キシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシ
ドなど；脂環状エポキシド類としては、シクロヘキセン
オキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドなど；芳香族
置換エポキシド類としては、スチレンオキシド、α−メ
チルスチレンオキシドなど；脂肪族グリシジルエーテル
類としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど；芳香族
グリシジルエーテル類としては、フェニルグリシジルエ
ーテル、クロロエチルグリシジルエーテルなど；カルボ
ン酸グリシジルエステル類としては、酢酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオ
キシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシ
ドなど；脂環状エポキシド類としては、シクロヘキセン
オキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドなど；芳香族
置換エポキシド類としては、スチレンオキシド、α−メ
チルスチレンオキシドなど；脂肪族グリシジルエーテル
類としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど；芳香族
グリシジルエーテル類としては、フェニルグリシジルエ
ーテル、クロロエチルグリシジルエーテルなど；カルボ
ン酸グリシジルエステル類としては、酢酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００１５】これらのエポキシ化合物の使用割合は、特
に限定されないが、エピハロヒドリン系単量体２０〜９
８モル％、エピハロヒドリン系単量体と共重合可能なエ
ポキシ化合物８０〜２モル％である。
に限定されないが、エピハロヒドリン系単量体２０〜９
８モル％、エピハロヒドリン系単量体と共重合可能なエ
ポキシ化合物８０〜２モル％である。
【００１６】本発明の方法においては、触媒として周期
表第４〜１５族元素のハロゲン化物を用いて重合反応を
開始する。
表第４〜１５族元素のハロゲン化物を用いて重合反応を
開始する。
【００１７】重合反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の
不活性なガス雰囲気で、無溶媒又は有機溶媒中で、エピ
ハロヒドリン系単量体に周期表第４〜１５族元素のハロ
ゲン化物を添加することにより開始される。重合温度
は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、さら
に好ましくは４０〜６０℃である。反応温度が低すぎる
場合、重合収率が低くなることがあり、逆に反応温度が
高すぎる場合は重合反応が発熱反応であるため、急激な
温度上昇が生じやすい。
不活性なガス雰囲気で、無溶媒又は有機溶媒中で、エピ
ハロヒドリン系単量体に周期表第４〜１５族元素のハロ
ゲン化物を添加することにより開始される。重合温度
は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、さら
に好ましくは４０〜６０℃である。反応温度が低すぎる
場合、重合収率が低くなることがあり、逆に反応温度が
高すぎる場合は重合反応が発熱反応であるため、急激な
温度上昇が生じやすい。
【００１８】本発明の方法で使用できる周期表第４〜１
５族元素のハロゲン化物を構成する周期表第４〜１５族
元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｐ、Ｓｂなどを挙げることができる。ハロゲンとし
ては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。周期
表第４〜１５族元素のハロゲン化物としては、ＴｉＣｌ
4、ＺｒＣｌ４、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＺｎＣｌ2、Ｂ
Ｆ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、Ｐ
Ｆ5、ＳｂＦ５などを挙げることができる。
５族元素のハロゲン化物を構成する周期表第４〜１５族
元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｐ、Ｓｂなどを挙げることができる。ハロゲンとし
ては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。周期
表第４〜１５族元素のハロゲン化物としては、ＴｉＣｌ
4、ＺｒＣｌ４、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＺｎＣｌ2、Ｂ
Ｆ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、Ｐ
Ｆ5、ＳｂＦ５などを挙げることができる。
【００１９】周期表第４〜１５族元素のハロゲン化物の
量は、エピハロヒドリン系単量体１００重量部に対し
て、０．５〜２重量部、好ましくは０．８〜１．５重量
部である。なお、上記ハロゲン化物は、そのまま使用し
ても良いし、有機溶媒に希釈して使用してもよい。上記
ハロゲン化物の添加方法は、一度に全量添加しても良い
が、重合反応が発熱反応であるため、温度が急激に上が
らないように、分割して添加するのが好ましい。
量は、エピハロヒドリン系単量体１００重量部に対し
て、０．５〜２重量部、好ましくは０．８〜１．５重量
部である。なお、上記ハロゲン化物は、そのまま使用し
ても良いし、有機溶媒に希釈して使用してもよい。上記
ハロゲン化物の添加方法は、一度に全量添加しても良い
が、重合反応が発熱反応であるため、温度が急激に上が
らないように、分割して添加するのが好ましい。
【００２０】有機溶媒を用いる場合、有機溶媒は重合反
応に対して不活性なものであれば限定されない。具体的
には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタ
ン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ
−テル系溶媒；又はこれらの二種以上の混合溶媒を挙げ
ることができる。
応に対して不活性なものであれば限定されない。具体的
には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタ
ン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ
−テル系溶媒；又はこれらの二種以上の混合溶媒を挙げ
ることができる。
【００２１】エピハロヒドリン系単量体を、周期表第４
〜１５族元素のハロゲン化物を主成分とする触媒を用い
て重合して、重合転化率が２０〜８５重量％になった時
点で、重合反応液に（Ａ）周期表第１族元素、亜鉛、ア
ルミニウム、又はスズのアルキル化合物（以下、化合物
（Ａ）という）と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩
基化合物との混合物を添加する。
〜１５族元素のハロゲン化物を主成分とする触媒を用い
て重合して、重合転化率が２０〜８５重量％になった時
点で、重合反応液に（Ａ）周期表第１族元素、亜鉛、ア
ルミニウム、又はスズのアルキル化合物（以下、化合物
（Ａ）という）と（Ｂ）リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩
基化合物との混合物を添加する。
【００２２】化合物（Ａ）と（Ｂ）リン酸化合物と
（Ｃ）ルイス塩基化合物との混合物は、重合転化率が２
０〜８５重量％、好ましくは２５〜８０重量％、さらに
好ましくは３０〜７５重量％になった時に重合反応液に
添加する。重合転化率が２０重量％より低い時に該混合
物を添加した場合、高分子量重合体が生成し、低分子量
重合体の重合収率が低下する。
（Ｃ）ルイス塩基化合物との混合物は、重合転化率が２
０〜８５重量％、好ましくは２５〜８０重量％、さらに
好ましくは３０〜７５重量％になった時に重合反応液に
添加する。重合転化率が２０重量％より低い時に該混合
物を添加した場合、高分子量重合体が生成し、低分子量
重合体の重合収率が低下する。
【００２３】なお重合反応は、重合転化率が９５重量％
以上になったときに終了するのが好ましく、未反応単量
体の除去操作が容易になる。
以上になったときに終了するのが好ましく、未反応単量
体の除去操作が容易になる。
【００２４】本発明の方法で使用する（Ａ）周期表第１
族元素、亜鉛、アルミニウム、又はスズのアルキル化合
物（以下、化合物（Ａ）という）と（Ｂ）リン酸化合物
と（Ｃ）ルイス塩基化合物との混合物は、アルゴンなど
の希ガス又は窒素ガス雰囲気下で、有機溶媒中又は無溶
媒で、攪拌しながら混合することにより得られる。有機
溶媒としては、前記したような重合反応に使用するもの
を用いることができる。
族元素、亜鉛、アルミニウム、又はスズのアルキル化合
物（以下、化合物（Ａ）という）と（Ｂ）リン酸化合物
と（Ｃ）ルイス塩基化合物との混合物は、アルゴンなど
の希ガス又は窒素ガス雰囲気下で、有機溶媒中又は無溶
媒で、攪拌しながら混合することにより得られる。有機
溶媒としては、前記したような重合反応に使用するもの
を用いることができる。
【００２５】化合物（Ａ）の量は、エピハロヒドリン系
単量体１００重量部に対し０．３〜１重量部、好ましく
は０．５〜１重量部である。また、（Ｂ）リン酸化合物
及び（Ｃ）ルイス塩基化合物の量は、化合物（Ａ）に対
して、（Ｂ）リン酸化合物はモル比で０．０１〜５０
倍、好ましくは０．０５〜１０倍、（Ｃ）ルイス塩基化
合物はモル比で０．００１〜１０倍、好ましくは０．０
１〜５倍の割合である。
単量体１００重量部に対し０．３〜１重量部、好ましく
は０．５〜１重量部である。また、（Ｂ）リン酸化合物
及び（Ｃ）ルイス塩基化合物の量は、化合物（Ａ）に対
して、（Ｂ）リン酸化合物はモル比で０．０１〜５０
倍、好ましくは０．０５〜１０倍、（Ｃ）ルイス塩基化
合物はモル比で０．００１〜１０倍、好ましくは０．０
１〜５倍の割合である。
【００２６】化合物（Ａ）と（Ｂ）リン酸化合物と
（Ｃ）ルイス塩基化合物とを混合するときの温度は、通
常−５０〜１５０℃の間であれば特に限定されない。ま
た、圧力は大気圧〜１０気圧であればよく、さらに混合
時間は１０分〜２日間の間であれば特に限定されない。
（Ｃ）ルイス塩基化合物とを混合するときの温度は、通
常−５０〜１５０℃の間であれば特に限定されない。ま
た、圧力は大気圧〜１０気圧であればよく、さらに混合
時間は１０分〜２日間の間であれば特に限定されない。
【００２７】本発明で使用できる化合物（Ａ）は、一般
式[１]で表される化合物である。
式[１]で表される化合物である。
【００２８】一般式[１]：ＲｍＭＸｎ （式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｍは
周期表第１族元素、亜鉛、アルミニウム又はスズ元素を
表す。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン元素、ハイ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アシルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリルチオ基、アルコキシカ
ルボニル基置換アルキルチオ基、ヒドロキシ置換アルキ
ルチオ基、アシルオキシ置換アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル置換アシルオキシ基又はヒドロキシ置換アシ
ルオキシ基である。ｍは１〜４までの整数、ｎは０〜３
までの整数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜４の整数でＭ元素
の原子価数によって決まる。） Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基又はアリル基である。
これらの中でもＲがアルキル基であるものが好ましく、
炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。
周期表第１族元素、亜鉛、アルミニウム又はスズ元素を
表す。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン元素、ハイ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アシルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリルチオ基、アルコキシカ
ルボニル基置換アルキルチオ基、ヒドロキシ置換アルキ
ルチオ基、アシルオキシ置換アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル置換アシルオキシ基又はヒドロキシ置換アシ
ルオキシ基である。ｍは１〜４までの整数、ｎは０〜３
までの整数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜４の整数でＭ元素
の原子価数によって決まる。） Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基又はアリル基である。
これらの中でもＲがアルキル基であるものが好ましく、
炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。
【００２９】本発明の方法で使用できる（Ｂ）リン酸化
合物は、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、
二亜リン酸、次リン酸、又は縮合リン酸のいずれかであ
る。使用するリン酸化合物が縮合リン酸である場合は、
Ｐ２Ｏ５含有量が６５％以上であることが好ましい。
合物は、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、
二亜リン酸、次リン酸、又は縮合リン酸のいずれかであ
る。使用するリン酸化合物が縮合リン酸である場合は、
Ｐ２Ｏ５含有量が６５％以上であることが好ましい。
【００３０】本発明の方法で使用できる（Ｃ）ルイス塩
基化合物は、窒素、燐、酸素、又は硫黄原子の少なくと
も１つを有する化合物であれば特に限定されない。例え
ば、第三級アミン及び環状アミン類、ニトリル類、ニト
ロ化合物類、チオエーテル類、メルカプタン類、ジスル
フィド類、エーテル類、アルコール類、チオフェン類、
オキサゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキ
サジン類、イソシアネート類、スルフェンアミド類、ジ
チオ酸塩類、ホスフィン類、水、並びにアセチルアセト
ンなどが挙げられる。中でも、第三級アミン及び環状ア
ミン類、チオエーテル類、メルカプタン類、ジスルフィ
ド類、イミダゾール類、オキサジン類、イソシアネート
類、スルフェンアミド類、ジチオ酸塩類、ジスルフィド
類、及びＤＢＵ塩類は、これを使用すると重合活性が高
くなるので好ましい。
基化合物は、窒素、燐、酸素、又は硫黄原子の少なくと
も１つを有する化合物であれば特に限定されない。例え
ば、第三級アミン及び環状アミン類、ニトリル類、ニト
ロ化合物類、チオエーテル類、メルカプタン類、ジスル
フィド類、エーテル類、アルコール類、チオフェン類、
オキサゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキ
サジン類、イソシアネート類、スルフェンアミド類、ジ
チオ酸塩類、ホスフィン類、水、並びにアセチルアセト
ンなどが挙げられる。中でも、第三級アミン及び環状ア
ミン類、チオエーテル類、メルカプタン類、ジスルフィ
ド類、イミダゾール類、オキサジン類、イソシアネート
類、スルフェンアミド類、ジチオ酸塩類、ジスルフィド
類、及びＤＢＵ塩類は、これを使用すると重合活性が高
くなるので好ましい。
【００３１】これらの化合物の具体例としては、第三級
アミン及び環状アミン類では、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−アミルアミン、エチレンイミン、ピペリジン、ピ
ロール、ピロリジン、２−ピロリドン、モルホリン、ジ
ケトピペラジン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）；チオエー
テル類では、ジフェニルチオエーテル、ジメチルスルフ
ィド、ジエチルスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド；メルカプタン類では、チオフェノール、エ
チルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、ｐ−ｔ−ブチルチオフェノール；ジ
スルフィド類では、ジメチルジスルフィド、ジフェニル
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチル
チウラムジスルフィド；イミダゾール類では、イミダゾ
ール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール、２−メルカプトイミダゾリン；イソシアネー
ト類では、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、トルエン−２,４−ジイソシアネート；オキサジ
ン類では、モルホリン、４,４‘−ジチオジモルホリ
ン；スルフェンアミド類では、シクロヘキシルベンゾチ
アジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾ
チアゾール−２−スルフェンアミド、ジシクロヘキシル
ベンゾチアジルスルフェンアミド；ジチオ酸塩類では、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ピペリジンペンタ
メチレンジチオカルバミン酸、ピコリンピペコリルジチ
オカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム；ジスルフィド類では、ジメチルジスルフィド、ジフ
ェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−
ブチルチウラムジスルフィド；ＤＢＵ塩類では、炭酸
塩、２−エチルヘキサン塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ギ酸塩、フェノール塩が挙げられる。
アミン及び環状アミン類では、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−アミルアミン、エチレンイミン、ピペリジン、ピ
ロール、ピロリジン、２−ピロリドン、モルホリン、ジ
ケトピペラジン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）；チオエー
テル類では、ジフェニルチオエーテル、ジメチルスルフ
ィド、ジエチルスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド；メルカプタン類では、チオフェノール、エ
チルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、ｐ−ｔ−ブチルチオフェノール；ジ
スルフィド類では、ジメチルジスルフィド、ジフェニル
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチル
チウラムジスルフィド；イミダゾール類では、イミダゾ
ール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール、２−メルカプトイミダゾリン；イソシアネー
ト類では、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、トルエン−２,４−ジイソシアネート；オキサジ
ン類では、モルホリン、４,４‘−ジチオジモルホリ
ン；スルフェンアミド類では、シクロヘキシルベンゾチ
アジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾ
チアゾール−２−スルフェンアミド、ジシクロヘキシル
ベンゾチアジルスルフェンアミド；ジチオ酸塩類では、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ピペリジンペンタ
メチレンジチオカルバミン酸、ピコリンピペコリルジチ
オカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム；ジスルフィド類では、ジメチルジスルフィド、ジフ
ェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−
ブチルチウラムジスルフィド；ＤＢＵ塩類では、炭酸
塩、２−エチルヘキサン塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ギ酸塩、フェノール塩が挙げられる。
【００３２】本発明の方法で得られる重合反応終了後の
反応溶液は、必要に応じてアルカリ化合物や酸化防止剤
等を添加してもよい。
反応溶液は、必要に応じてアルカリ化合物や酸化防止剤
等を添加してもよい。
【００３３】アルカリ化合物の添加は、重合触媒として
使用したハロゲン化物が水と接触して、有毒なハロゲン
化ガスを発生するのを防止するために、このハロゲン化
物を安全なハロゲン塩に変換するのが目的である。アル
カリ化合物の添加量は、重合反応で使用したハロゲン化
物中のハロゲンに対してモル比で１倍〜６倍の範囲であ
る。なお使用するアルカリ化合物は、特に限定されな
い。また、生成したハロゲン塩は、触媒として使用して
いるハロゲン化物の量が少ないので除去しなくてもよ
い。
使用したハロゲン化物が水と接触して、有毒なハロゲン
化ガスを発生するのを防止するために、このハロゲン化
物を安全なハロゲン塩に変換するのが目的である。アル
カリ化合物の添加量は、重合反応で使用したハロゲン化
物中のハロゲンに対してモル比で１倍〜６倍の範囲であ
る。なお使用するアルカリ化合物は、特に限定されな
い。また、生成したハロゲン塩は、触媒として使用して
いるハロゲン化物の量が少ないので除去しなくてもよ
い。
【００３４】酸化防止剤の添加は、重合体中にラジカル
が発生し、ゲル化もしくは分子切断が起きるのを防止す
るのが目的である。使用できる酸化防止剤としては、従
来から使用されている公知の安定剤のいずれでもよく、
具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホ
スファイト系、アミン系、イオウ系など種々の公知の酸
化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の添加方法は、その
まま重合溶液に添加しても、前記有機溶媒に溶解させて
添加してもよく、特に限定されない。酸化防止剤は、通
常エピハロヒドリン系単量体１００重量部に対して、
０．００１〜１重量部の範囲で使用される。
が発生し、ゲル化もしくは分子切断が起きるのを防止す
るのが目的である。使用できる酸化防止剤としては、従
来から使用されている公知の安定剤のいずれでもよく、
具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホ
スファイト系、アミン系、イオウ系など種々の公知の酸
化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の添加方法は、その
まま重合溶液に添加しても、前記有機溶媒に溶解させて
添加してもよく、特に限定されない。酸化防止剤は、通
常エピハロヒドリン系単量体１００重量部に対して、
０．００１〜１重量部の範囲で使用される。
【００３５】本発明の方法により得られる低分子量エピ
ハロヒドリン系重合体は、（１）上記反応溶液を直接乾
燥させる方法、（２）上記反応溶液に高温高圧のスチー
ムを吹き込んで溶媒等を除去した後、残りの液相と重合
体層を分離させ、上澄み液を除去し、下層の重合体層を
乾燥させる方法などにより得ることができる。
ハロヒドリン系重合体は、（１）上記反応溶液を直接乾
燥させる方法、（２）上記反応溶液に高温高圧のスチー
ムを吹き込んで溶媒等を除去した後、残りの液相と重合
体層を分離させ、上澄み液を除去し、下層の重合体層を
乾燥させる方法などにより得ることができる。
【００３６】本発明の方法によって得られる低分子量エ
ピハロヒドリン系重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が
ポリスチレン換算値で４００〜２０,０００、好ましく
は５００〜１７,０００；重量平均分子量（Ｍｗ）がポ
リスチレン換算値で８００〜１２０,０００、好ましく
は１,０００〜１００,０００の範囲のものである。
ピハロヒドリン系重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が
ポリスチレン換算値で４００〜２０,０００、好ましく
は５００〜１７,０００；重量平均分子量（Ｍｗ）がポ
リスチレン換算値で８００〜１２０,０００、好ましく
は１,０００〜１００,０００の範囲のものである。
【００３７】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。
をさらに具体的に説明する。
【００３８】重合体の分子量は、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として
測定した。
（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として
測定した。
【００３９】（実施例１）攪拌機付き反応容器にＳｎＣ
ｌ４１重量部とトルエン３重量部とを混合して触媒溶液
を調製した。この溶液を触媒溶液（Ａ）とする。
ｌ４１重量部とトルエン３重量部とを混合して触媒溶液
を調製した。この溶液を触媒溶液（Ａ）とする。
【００４０】上の反応容器とは別の反応容器にトリイソ
ブチルアルミニウム０．５重量部とリン酸０．０８６重
量部とＤＢＵのギ酸塩０．０７５重量部（モル比でトリ
イソブチルアルミニウム：リン酸：ＤＢＵのギ酸塩＝
１：０．３５：０．１５）とジエチルエーテル２重量部
とを添加し、窒素雰囲気下で、６０℃で１時間攪拌して
触媒溶液を調製した。この溶液を触媒溶液（Ｂ）とす
る。
ブチルアルミニウム０．５重量部とリン酸０．０８６重
量部とＤＢＵのギ酸塩０．０７５重量部（モル比でトリ
イソブチルアルミニウム：リン酸：ＤＢＵのギ酸塩＝
１：０．３５：０．１５）とジエチルエーテル２重量部
とを添加し、窒素雰囲気下で、６０℃で１時間攪拌して
触媒溶液を調製した。この溶液を触媒溶液（Ｂ）とす
る。
【００４１】上の２つとは異なる攪拌機付き反応容器に
エピクロルヒドリン１００重量部及びトルエン４３重量
部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながらこの混合溶
液を５０℃に昇温した。そしてその反応容器に前記の触
媒溶液（Ａ）０．８重量部（ＳｎＣｌ４０．２重量部相
当）を添加して重合を開始した。この後触媒溶液（Ａ）
を数回に分けて添加し、２時間重合反応を行った。この
時の重合転化率は７５重量％であった。この反応容器に
前記の触媒溶液（Ｂ）０．２４重量部を添加した。この
後、この重合反応液に触媒溶液（Ｂ）を数回に分けて添
加し、２時間反応させた。この時の重合転化率は９９重
量％以上であった。
エピクロルヒドリン１００重量部及びトルエン４３重量
部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌しながらこの混合溶
液を５０℃に昇温した。そしてその反応容器に前記の触
媒溶液（Ａ）０．８重量部（ＳｎＣｌ４０．２重量部相
当）を添加して重合を開始した。この後触媒溶液（Ａ）
を数回に分けて添加し、２時間重合反応を行った。この
時の重合転化率は７５重量％であった。この反応容器に
前記の触媒溶液（Ｂ）０．２４重量部を添加した。この
後、この重合反応液に触媒溶液（Ｂ）を数回に分けて添
加し、２時間反応させた。この時の重合転化率は９９重
量％以上であった。
【００４２】重合終了後、重合溶液に１０％水酸化ナト
リウム水溶液を４０重量部添加した。次に、ビスフェノ
ール系酸化防止剤（大内新興社製、商品名：ノクラック
３００＝４,４'チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）を０．５重量部添加した。
リウム水溶液を４０重量部添加した。次に、ビスフェノ
ール系酸化防止剤（大内新興社製、商品名：ノクラック
３００＝４,４'チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）を０．５重量部添加した。
【００４３】この重合溶液に高温高圧のスチームを吹き
込んで溶媒等を除去した後、残りの液相と重合体層を分
離させ、残りの液相を除去した。そして残った重合体層
を８０℃で２４時間乾燥させて重合体を得た。
込んで溶媒等を除去した後、残りの液相と重合体層を分
離させ、残りの液相を除去した。そして残った重合体層
を８０℃で２４時間乾燥させて重合体を得た。
【００４４】こうして得られたエピハロヒドリン系重合
体の重合収率は９９％で、分子量は、Ｍｎ２,２００、
Ｍｗ１５,０００であった。
体の重合収率は９９％で、分子量は、Ｍｎ２,２００、
Ｍｗ１５,０００であった。
【００４５】（比較例１）実施例１で触媒溶液（Ｂ）の
かわりに触媒溶液（Ａ）を続けて使用した他は同様にし
て重合反応を行った。この時のエピハロヒドリン重合体
の分子量は、Ｍｎ２,３００、Ｍｗ１６,０００であっ
た。この時の重合転化率は８５重量％であった。しか
し、触媒を多量に添加しているため（ＳｎＣｌ４４重量
部）、触媒を除去する工程が必要であった。
かわりに触媒溶液（Ａ）を続けて使用した他は同様にし
て重合反応を行った。この時のエピハロヒドリン重合体
の分子量は、Ｍｎ２,３００、Ｍｗ１６,０００であっ
た。この時の重合転化率は８５重量％であった。しか
し、触媒を多量に添加しているため（ＳｎＣｌ４４重量
部）、触媒を除去する工程が必要であった。
【００４６】（比較例２）実施例１で触媒溶液（Ｂ）の
かわりに、トリイソブチルアルミニウム０．５部とリン
酸０．０８６重量部をジエチルエーテル２重量部に添加
し、窒素雰囲気下６０℃で１時間攪拌して得られた触媒
溶液を用いた他は、同様にして重合反応を行った。得ら
れたエピハロヒドリン重合体の分子量は、Ｍｎ２,５０
０、Ｍｗ１８,０００であった。また、この時の重合体
の重合収率は８５％であった。
かわりに、トリイソブチルアルミニウム０．５部とリン
酸０．０８６重量部をジエチルエーテル２重量部に添加
し、窒素雰囲気下６０℃で１時間攪拌して得られた触媒
溶液を用いた他は、同様にして重合反応を行った。得ら
れたエピハロヒドリン重合体の分子量は、Ｍｎ２,５０
０、Ｍｗ１８,０００であった。また、この時の重合体
の重合収率は８５％であった。
【００４７】（比較例３）実施例１で重合転化率が１７
重量％（この時のＳｎＣｌ４の添加量は０．１重量部）
のとき、触媒溶液（Ｂ）を添加した他は、実施例１と同
様に重合反応を行った。このときの重合体の重合収率は
９０％であったが、エピハロヒドリン重合体の分子量
は、Ｍｎで７２,０００、Ｍｗで７２０,０００であっ
た。
重量％（この時のＳｎＣｌ４の添加量は０．１重量部）
のとき、触媒溶液（Ｂ）を添加した他は、実施例１と同
様に重合反応を行った。このときの重合体の重合収率は
９０％であったが、エピハロヒドリン重合体の分子量
は、Ｍｎで７２,０００、Ｍｗで７２０,０００であっ
た。
【００４８】以上、本発明の方法によれば、低分子量の
エピハロヒドリン系重合体を高重合収率で得ることがで
きた。
エピハロヒドリン系重合体を高重合収率で得ることがで
きた。
【００４９】
【発明の効果】以上、本発明の方法によれば、低分子量
エピハロヒドリン系重合体を高重合収率で得ることがで
きるので、低分子量重合体を単独に製造できる。
エピハロヒドリン系重合体を高重合収率で得ることがで
きるので、低分子量重合体を単独に製造できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 エピハロヒドリン系単量体を、周期
表第４〜１５族元素のハロゲン化物を主成分とする触媒
を用いて重合して、重合転化率が２０〜８５重量％にな
った時点で、重合反応液に（Ａ）周期表第１族元素、亜
鉛、アルミニウム、又はスズのアルキル化合物と（Ｂ）
リン酸化合物と（Ｃ）ルイス塩基化合物との混合物を添
加して更に重合を続行することを含む低分子量エピハロ
ヒドリン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001144432A JP4126523B2 (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001144432A JP4126523B2 (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338680A true JP2002338680A (ja) | 2002-11-27 |
| JP4126523B2 JP4126523B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=18990388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001144432A Expired - Fee Related JP4126523B2 (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 低分子量エピハロヒドリン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4126523B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003040210A1 (fr) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Zeon Corporation | Polyether et procede de production de ce polyether |
| JP2004182774A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリエーテル重合体組成物の製造方法、ポリエーテル重合体組成物及び固体電解質フィルム。 |
| JP2008303390A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-12-18 | Synztec Co Ltd | 導電性ゴム部材及びその製造方法 |
| WO2018230320A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 株式会社大阪ソーダ | ポリエーテル重合体 |
-
2001
- 2001-05-15 JP JP2001144432A patent/JP4126523B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003040210A1 (fr) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Zeon Corporation | Polyether et procede de production de ce polyether |
| JP2004182774A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリエーテル重合体組成物の製造方法、ポリエーテル重合体組成物及び固体電解質フィルム。 |
| JP2008303390A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-12-18 | Synztec Co Ltd | 導電性ゴム部材及びその製造方法 |
| WO2018230320A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 株式会社大阪ソーダ | ポリエーテル重合体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4126523B2 (ja) | 2008-07-30 |
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