CN1837340A - 具有改进的尺寸稳定性和提高的低温性能的润滑油添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种获得具有改进的尺寸稳定性和能够提高润滑油的低温流变性能的粘度指数改进剂化合物(V.I.I.)的方法，该方法包括处理与线型聚乙烯混合并任选地与半结晶EP(D)M混合的非晶态EP(D)M共聚物或三元共聚物，所述处理在一种或多种氢过氧化物类的物质存在下和任选地在少量多官能乙烯基单体存在下实现，并且所述处理在75℃－260℃，优选140℃－210℃范围内的温度下、在高剪切条件下进行。
Description
本发明涉及具有改进的尺寸稳定性和提高的低温性能的润滑油添加剂，和通过降解乙烯/丙烯共聚物或三元共聚物来制备它们的方法。
更具体的，本发明涉及获得具有低分子量并且是通过在挤出机中降解较高分子量的聚合物而获得的乙烯/丙烯共聚物和三元共聚物的方法。
本发明的方法可以挤出乙烯与丙烯的共聚物和三元共聚物(以下称为EP(D)M)，获得具有降低的分子量的产物，该产物可用于润滑油添加剂领域。作为本发明目标的所述添加剂完全是非晶态的，或由非晶态和晶态EP(D)M的共混物组成，其特征在于改进的尺寸稳定性和提高的低温性能，所述改进的尺寸稳定性使得可以使用塑料材料领域中采用的常规设备更好地回收所述产物。
乙烯的弹性体共聚物和三元共聚物(在本领域中用术语OCP即烯烃共聚物表示)广泛地用于润滑油添加剂领域中，并且其性能已经被广泛地研究。
在选择所述领域中使用的产品时，与添加剂的分子量、分子量分布和乙烯含量相关的方面是非常重要的。
聚合物分子量的增加伴随着添加剂增稠能力或增加油基在高温下的粘度的能力提高的趋势。
然而，为了确保在发动机的润滑部件的高剪切条件下分子链是稳定的，一般较低的分子量是优选的，而较低的分子量难以在聚合装置中获得。
为此，可能优选在下游改变在聚合装置中在标准条件下获得的聚合物的分子量，并随后将它降解。
关于OCP添加剂的组成，高水平的乙烯含量产生更好的高温流变性能(增稠)；然而，由于这些添加剂是部分结晶性的，在低温下它们倾向于形成过结构(overstructures)，这样会降低在发动机低温点火时油的性能，例如它的可泵吸性。
然而，所述性能不能够通过中间乙烯组成平衡，因为这些组成具有能够干涉油的倾点下降剂，危害它的活性并导致润滑油的低温流变性进一步劣化的乙烯序列(平均)。
因此，本领域中通常使用与非晶态产品混合以平衡其性能的半结晶产品(例如US4,507,515A和US3,697,429A)；更经常使用完全非晶态的产品。
在间歇式素炼机中的降解技术是已知的，其中聚合物基础料经受间歇的氧化处理。然而，该方法没有提供最佳的生产率，并且聚合物随后还被溶解于油中并以浓溶液形式输送，结果增加了后勤费用。
本领域技术人员所熟知的其它方法是基于标准聚合物在溶液中的剪切降解。然而，在该情况中，产率和后勤费用也受到影响。
简言之，至少从理论的观点看，允许更有利地降低标准EP(D)M的分子量以获得固体OCP的方法是例如在专利CA911,792A中所提及的挤出工艺。
然而，这篇文献没有提及当产品为非晶态时可以回收产品的技术解决方案。
如果用在高乙烯半结晶产品或主要含有半结晶基础料的混合物的处理中，实际上可以使用并且事实上广泛使用CA911,792A的方法；然而，在非晶态产品的情况下，具有低的尺寸稳定性的产品的回收变得非常关键，尤其是在涉及低的最终分子量时。
考虑到通过改变和调整螺杆和热曲线，在挤出中的降解方法可以在非专用设备中进行，该关键的方面变得甚至更明显。在这些情况下，如果在用于聚合物材料的常规挤出生产线中所使用的材料回收系统也能够处理降解产物，所述方法的经济的运行将变得更加有利和灵活，然而，如果最终产物是非晶态的或者主要是非晶态的，这种情况必然不会出现。
为此，具有可用于VII区域的分子量的降解的非晶态产品的特征在于将聚合物直接溶解在油中的最终处理(如US4,464,493中所描述的)。然而，在这些情况下，由于随后需要运输大量液体而不是少量固体聚合物，并且这种类型的装置明显是专用于这些加工的，该方法失去了其自身的部分优势。
在聚合过程中获得低分子量和非晶态的产物是有可能的。在这种情况下，由于如此获得的产物具有上述相同的问题，它们往往在各产物回收阶段(汽提塔、挤出等)产生问题。这些生产方法的特征通常在于低的生产率和频繁的运行中断。
本领域技术人员也知道，通过将EP(D)M与晶态聚烯烃(聚丙烯和聚乙烯)混合，可以获得具有改进的尺寸稳定性的产物。然而，也已知这些产物不适合VII应用，因为它们在矿物油中具有低的溶解度，并且在最终复配物和在用作中间产物的OCP浓溶液中引起混浊和凝胶化。
本申请人的意大利专利申请MI98A 002774，要求保护氢过氧化物类的产品用于降低乙烯-丙烯共聚物的分子量和获得难以在工业聚合装置中生产的聚合物的应用。在该情况下，非晶态和主要非晶态的OCP的回收也是关键的，即使已知由于引入到聚合物上的少量支链，任何情况下在尺寸稳定性上都有稍许改进。
本申请人的意大利专利申请MI2004A 000751要求保护与氢过氧化物类的产品组合使用能够调节支化并因此调节由该方法生产的聚合物(或聚合物混合物)的流变性能的多官能单体。
在关于聚合物共混物所提供的实验实施例(作为本发明的实施例和对比例)中显示(在意大利专利申请MI2004A 000751中也显示)，在有或没有多官能乙烯基单体的情况下，使用氢过氧化物在来自一种聚合物基础料的链和来自另一种聚合物基础料的链之间产生化学键。
现已发现，通过将少量属于线型聚乙烯组的乙烯共聚物或均聚物与EP(D)M聚合物基础料或EP(D)M共混物一起供给到在挤出机中的降解过程中，并且在氢过氧化物存在下，获得了OCP添加剂，该OCP添加剂的特征在于改进的尺寸稳定性，没有混浊和凝胶化的问题，并具有提高的低温抗凝胶性能。
这样，可以使用常规的用于塑料材料的精整机器处理非晶态的OCP，并回收产物，改进通过非晶态和晶态EP(D)M混合物的降解获得的产品的尺寸稳定性，并因此改进所述产品的处理。
本发明的方法还可以在获得的最终润滑油的低温性能方面获得预料不到的改进。
因此，本发明涉及获得具有提高的尺寸稳定性和能够改进润滑油的低温流变性能的粘度指数改进剂(V.I.I.)化合物的方法，该方法包括处理与线型聚乙烯混合并任选地与半结晶EP(D)M混合的非晶态EP(D)M共聚物或三元共聚物，所述处理在一种或多种氢过氧化物类的物质存在下和任选地在少量多官能乙烯基单体存在下实现，并且所述处理在75℃-260℃，优选140℃-210℃范围内的温度下、在高剪切条件下进行。
被称作线型聚乙烯的组分是乙烯的均聚物或共聚物，其特征在于晶态结构和在0.88-0.94范围内的密度，优选在0.89-0.91范围内的密度。
根据本发明可以采用的聚乙烯典型地被简称为HDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE，其中LLDPE、VLDPE和ULDPE是优选的。如果这些产品具有中等-高的流动性(MFI(E)大于5)，它们显示了对本发明目的方法的改进的适用性，然而也可以使用更高分子量的产品。在现有技术中被称为塑性体的产品以及EVA产品也可以使用，前提是它们具备上述特性。
按照本发明用作非晶态基础料的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物的特征在于，乙烯含量在62-35wt％范围内，优选在55-45wt％范围内。第三单体的含量在0-10wt％范围内，优选在0-3wt％范围内，更优选为0。
用作非晶态基础料的EP(D)M的分子量不是本方法的关键方面。然而，自然优选具有高于150,000的重均分子量以避免在向挤出机进料中出现问题；另一方面，为了避免过多的能量消耗和达到挤出机马达所允许的最大力偶，超过250,000的分子量是不可取的。
关于用作半结晶基础料的EP(D)M，其特征在于乙烯含量在80-64wt％范围内，优选在75-68wt％范围内。第三单体的含量在0-10％范围内，优选在0-3％范围内，和更优选为0。
半结晶基础料的分子量不是本方法的关键方面；但是，它优选具有比非晶态基础料的分子量更低的分子量。
所述EP(D)M与属于聚乙烯组的乙烯共聚物或均聚物或者塑性体之间的比率在97∶3-85∶15范围内，然而优选该比率在96∶4-90∶10范围内。
本发明的方法提供了降解的聚合物，其具有在50,000-140,000范围内，优选在70,000-125,000范围内的重均分子量。
本发明的产品的特征在于改进的尺寸稳定性，其通过在非晶态链上聚乙烯支链的存在而保证，反之亦然。这种类型的结构也确保了意外的提高的产品低温性能，其通过倾点试验证明。在本案中，实际上，聚乙烯链的存在有助于所述应用，尽管如本领域技术人员已知的，聚乙烯的存在通常产生相反的迹象，例如在低温下存在沉淀或凝胶，和在室温下存在严重的混浊，这些现象在本发明的产品中没有被观察到。
本发明的降解方法是在氢过氧化物类的物质存在下、在高剪切条件下进行的。
本发明的方法的特征在于，其优选在挤出机中、在高剪切条件下进行。
优选的挤出机类型是可以保证充分的素炼的那些，或者典型地为双螺杆挤出机或ko-kneter型挤出机。
所述挤出装置一般包括进料区，其中定重或定容的加料斗计量各种组分并将它们送入挤出机进口。
所述单螺杆、双螺杆(同向或反向旋转)、ko-kneter型挤出机加热和输送给料到混合区的产品颗粒，并且温度、混合和对产品的压缩的总效应导致各种聚合物基础料的塑化，和通过继续和/或强化该过程，导致产品的密闭混合和降解。
本发明方法的高剪切条件可以用剪切速率表示，其优选高于100秒-1，更优选高于500秒-1。
如本申请人的意大利专利申请MI2004A 000751中指出的，任选地并且优选地，支链的存在通过多官能乙烯基单体的量调节。
所述氢过氧化物类的物质的特征在于在所述方法的条件下没有显著的热分解，该概念可以表示成高于总的工艺时间，优选高于10倍的工艺时间的半衰期。
加入的氢过氧化物的量在0.05-5wt％范围内，优选在0.15-1.5wt％范围内。
所述多官能乙烯基单体优选为双官能的，并且以在0-2％范围内，优选在0-0.75％范围内，更优选在0-0.5％范围内的浓度使用。
在本发明的一个任选的实施方案中，通过加入少量苯乙烯-氢化二烯嵌段共聚物实施所述方法。这是为了进一步改进最终产物的尺寸稳定性，并且也是因为，如果这种材料是磨碎的，它可用作在进料中的非晶态产品的除积垢剂和用作加工助剂的载体。
典型地通过阴离子催化步骤获得的这些聚合物是本领域技术人员已知的，称为SEBS，SPC，其中软链段由氢化的聚丁二烯、氢化的聚异戊二烯或异戊二烯-氢化的丁二烯共聚物组成。
另一方面，硬链段由聚苯乙烯链段组成。
可以根据本发明任选使用的氢化的嵌段共聚物具有15-50％的苯乙烯含量。相同的产品因此将具有85-50％的氢化的共轭二烯单元，这些单元由丁二烯或异戊二烯或丁二烯-异戊二烯共聚物组成-在丁二烯的情况下，至少20％是1，2-共聚链(co-chaining)。
所述任选组分的特征在于分子量在45,000-250,000范围内，优选在50,000-200,000范围内。
如果采用所述称为氢化的嵌段共聚物的组分，它应以最大10％的浓度使用。
如果使用氢化的嵌段共聚物，总处理时间应不超过150秒，优选不超过90秒。所述嵌段共聚物可以直接在EP(D)M聚合物基础料的生产中作为加工助剂引入，或者在所述方法过程中在加入EP(D)M以后的阶段中加入。
在本发明的另一个任选的实施方案中，在生产聚合物基础料的生产工艺的后处理阶段内进行连续的后改性工艺。在这种情况下，将在后处理阶段(在最终成形前)的所有或优选一部分聚合物从标准物流中移出，并送到用于本发明方法的所选择的转变装置中。
提供下列实施例以更好地理解本发明。
实验实施例
材料：
·DutralR CO058乙烯-丙烯共聚物，Polimeri Europa.
·48wt％的丙烯
·在100℃下ML(1+4)＝78
·MFI(L)＝0.6
·ClearflexR MQF0 VLDPE，Polimeri Europa.
·密度＝0.895
·MFI(E)＝13
·熔点110℃(DSC)
·所用过氧化氢叔丁基(TBHP)由Akzo Nobel Chem.提供，为70％的水溶液(商品名Trigonox AW70)
·SaretR 231-Sartomer(二甲基丙烯酸二甘醇酯)
·酚类抗氧剂AnoxR PP18(Great Lakes)
实施例1(参考11.)
将下列聚合物基础料给料到Maris TM 35V型双螺杆挤出机中，L/D＝32，最高温度210℃，RPM＝260：
·100phrCO058
·5.3phrClearflexR MQF0
·0.79phrTBHP
·0.2phrSaretR 231
回收产物，随后将其在压延机中均化。
按照ASTM D1646-03的规定，在100℃下，对产物进行门尼粘度和门尼松弛分析。
在100℃下ML(1+4)＝15.7
斜率＝0.7996
面积＝34.8
A/ML＝2.2
实施例2(参考16.)
将下述聚合物基础料进料到Maris TM 35V型双螺杆挤出机中，L/D＝32，最高温度205℃，RPM＝260：
·100phr CO058
·8.7phr ClearflexR MQF0
·0.79phr TBHP
·0.13phr SaretR 231
回收产物，随后将其在压延机中均化。
按照ASTM D1646-03的规定，在100℃下，对产物进行门尼和门尼松弛粘度分析。
在100℃下Ml(1+4)＝16.3
斜率＝0.791
面积＝41.0
A/ML＝2.5
实施例3(参考20.1.)
将下述聚合物基础料进料到Maris TM 35V型双螺杆挤出机中，L/D＝32，最高温度205℃，RPM＝260：
·100phr CO058
·13.6phr ClearflexR MQF0
·0.79phr TBHP
·0.08phr SaretR 231
回收产物，随后将其在压延机中均化。
按照ASTM D1646-03的规定，在100℃下，对产物进行门尼和门尼松弛粘度分析。
在100℃下ML(1+4)＝12.3
斜率＝0.750
面积＝30.3
A/ML＝2.5
为了低温试验，将实施例1、2和3的产物以1.2％ w/w溶解于含0.3％ PPD添加剂的参比油SN 150中。所有产物都完全溶解，实施例3的产物有轻微的混浊，而实施例1和2的产物则完全是清彻的。
所述油基具有下述特性：
KV100℃＝5.3cSt
固定点＝-36.3℃(倾点＝-36℃)。
凝固点作为固定点的指示，是通过自动温度扫描仪测定的，并且在相同的基准下倾点大概高出3度。
| 固定点℃ | KV100℃cSt | |
| 参比油 | -36.3 | 5.3 |
| 1.2％实施例1溶液 | -38.1 | 12.4 |
| 1.2％实施例2溶液 | -38.3 | 12.3 |
| 1.2％实施例3溶液 | -38.6 | 11.7 |
为了比较，并且在相同的参比油中：
·DutralR CO058 1％：固定点＝-36.1℃
·通过降解CO058获得的实验室产物(ML＝12)：
1.2％溶液固定点＝35.9℃
·非晶态的商购产品ML(1+4)＝8：
1％溶液固定点＝-35.7℃
因此，使用溶于参比油中的本发明的产物所获得的倾点值是绝对有利的。
实际上，已知OCP添加剂会妨碍PPD添加剂，降低油的低温性能，尤其对于具有少于42wt％的结合丙烯的产品。如果使用完全非晶态的OCP添加剂，由于所述产品不会妨碍所述添加剂，它们所报告的倾点(或固定点)与油基的倾点呈线性(稍差)。
在本案中，聚乙烯的存在不仅没有在室温下导致预期的凝胶化或溶液混浊，而且实际上改善了复配物的凝胶化温度。正确地，这种产物因此可以允许主要是非晶态的聚合物被加工，因为，尽管量很少，聚乙烯的存在导致添加剂的改进的尺寸稳定性，而且尤其提高了聚合物的低温性能，允许：
·具有高石蜡含量的油被加入；
·PPD的成本对最终复配物的影响被降低。
对比例4(参考35.1.)
将下述聚合物基础料进料到Maris TM 35V型双螺杆挤出机中，L/D＝32，最高温度250℃，RPM＝260：
·100phrCO058
·8.7phrClearflexR MQF0
回收产物，随后将其在压延机中均化。
按照ASTM D1646-03的规定，在100℃下，对产物进行门尼和门尼松弛粘度分析。
在100℃下ML(1+4)＝15
斜率＝＞1
将如此获得的产物以1.2％ w/w溶于含0.3％ PPD添加剂的参比油SN 150中，用以进行低温试验。
存在溶解困难，因为需要长得多的时间，而且一旦温度回复到室温值，产物仍然具有高的混浊度(比实施例3更高)，并且存在不溶物质。明显不能进行任何更进一步的表征。
为了允许更好地表征允许在本发明产品的性能上获得改进的结构，用溶剂混合物对实验实施例1、2和对比例4的产物和CO058+ClearflexR MQF0的95∶5物理混合物进行萃取试验。
用乙醚/辛烷的80∶20混合物进行该试验，获得下述结果：
表
| ％PE | Mw/Mn | Mw | 不溶残渣w％ | 残渣上的丙烯w％ | |
| 实施例1 | 5 | 2.5 | 103000 | 7.4 | 34.1 |
| CO058+Clearflex MQF0 | 5 | 4.95 | 13.9 | ||
| 实施例2 | 8 | 2.4 | 99000 | 7.89 | 29.9 |
| 对比例4 | 8 | 2.4 | 99000 | 8.30 | 18.4 |
| Clearflex MQF0 | 16.2 |
从该表中所提供的数据分析可以清楚地看到，参比产物即物理混合物相对于实施例1的产物，和对比例4的产物相对于实施例2的产物，如何通过这个简单的分离方法在极大程度上重新组合成起始产物。
在物理混合物中，仅有少部分原始聚乙烯实际是可溶的，并且在对比例4中，仅有最少部分的EPM将其自身结合在主要由聚乙烯组成的不溶部分上。
在涉及本发明的试验的情况中，这些数据显示，聚乙烯的主要部分已经结合到可溶部分上(至少在本发明的实施例2中)，而显著量的EPM已经结合到聚乙烯部分上，从而在乙醚/辛烷混合物中(不是在油中，油明确地是好得多的溶剂)变得不可溶。因此可以看到，通过按照本发明所要求保护的那样进行操作，可以获得能确保下述改进的结构：
-在挤出产物的尺寸稳定性方面的改进，以至于可以容易地从挤出和标准后改性装置中回收所述产物；
-在产品用于发动机润滑油中时在它的低温性能方面的改进。
Claims (10)
1、一种获得具有改进的尺寸稳定性和能够提高润滑油的低温流变性能的粘度指数改进剂化合物(V.I.I.)的方法，该方法包括处理任选与半结晶EP(D)M混合的线型聚乙烯与非晶态EP(D)M共聚物或三元共聚物的共混物，所述处理在一种或多种氢过氧化物类的物质存在下和任选地在少量多官能乙烯基单体存在下实现，并且所述处理在75℃-260℃范围内的温度下、在高剪切条件下进行。
2、根据权利要求1的方法，其中所述温度在140℃-210℃范围内。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于，它是在高于100秒-1的剪切值下进行的。
4、根据权利要求3的方法，其中所述剪切值高于500秒-1。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于，线型聚乙烯是特征在于晶态结构和在0.88-0.94范围内的密度的乙烯均聚物或共聚物。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，所述线型聚乙烯具有在0.89-0.91范围内的密度。
7、根据权利要求1的方法，其中EP(D)M与乙烯均聚物或共聚物之间的比率在97∶3-85∶15的范围内。
8、根据权利要求7的方法，其中EP(D)M与乙烯均聚物或共聚物之间的比率在96∶4-90∶10的范围内。
9、根据权利要求1的方法，其中加入的氢过氧化物的量在0.05-5wt％的范围内。
10、根据权利要求9的方法，其中加入的氢过氧化物的量在0.15-1.5wt％的范围内。
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