CN1852946A - 改进的热塑性硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括(i)在第一阶段，用硫化剂动态硫化橡胶，其中该橡胶在包括橡胶、热塑性树脂和硫化剂的共混物内，其中所述动态硫化步骤在热塑性树脂的熔点或比它高的温度发生，其中所述动态硫化步骤使用过氧化物硫化剂，和其中所述橡胶包括衍生自5－乙烯基－2－降冰片烯的聚合物单元，(ii)继续所述动态硫化步骤，以引起共混物的转相，从而将热塑性树脂转化成连续相，(iii)在转相之后，维持该共混物在热塑性树脂的熔点或更高的温度，和(iv)在第二阶段，将熔融的热塑性树脂引入到共混物内，其中所述引入熔融的热塑性树脂的步骤在转相之后但在共混物冷却到低于热塑性树脂熔点的温度之前发生。

Description

改进的热塑性硫化橡胶及其制备方法
[01]本申请要求2003年9月17日提交的美国临时申请No.60/503664的优先权。
发明领域
[02]本发明涉及改进的热塑性硫化橡胶及其制备方法。
发明背景
[03]热塑性弹性体是已知的。它们具有热固性弹性体的许多性能，但它们可以以热塑性塑料形式加工。一类热塑性弹性体是热塑性硫化橡胶，它的特征可在于分散在塑料内的细碎的橡胶颗粒。这些橡胶颗粒被交联以促进弹性。典型地通过动态硫化包含在含橡胶和热塑性树脂的共混物内的橡胶，来制备热塑性硫化橡胶。
[04]通过用过氧化物硫化剂动态硫化橡胶，一些热塑性硫化橡胶被商业化生产。尽管这一硫化工艺可以生产工业上有用的热塑性硫化橡胶，但使用过氧化物硫化剂可能是成问题的。特别地，过氧化物硫化剂可劣化热塑性树脂，这导致机械性能的下降。
[05]在希望比较硬的热塑性硫化橡胶的情况下，这一问题进一步加剧。本领域众所周知的是，可有利地生产各种硬度的热塑性硫化橡胶。可通过包括在共混物内的热塑性树脂的含量来调节硬度。遗憾的是，当热塑性树脂的量增加时，进行动态硫化所要求的相对于每份橡胶的过氧化物硫化剂的量也必须增加，即使橡胶的比例含量下降。当过氧化物硫化剂的量增加时，热塑性树脂劣化的程度同样增加。
[06]人们已尝试克服这一问题。例如，美国专利No.4985502教导了使用较少的过氧化物硫化剂。遗憾的是，使用较少的硫化剂典型地阻碍充分硫化橡胶的能力，这会导致工程性能的牺牲。还有，美国专利No.5656693尝试通过使用含乙烯基降冰片烯聚合物单元的橡胶三元共聚物(例如，乙烯-α-烯烃-二烯烃三元共聚物，它可被称为EADM橡胶)来减轻热塑性树脂劣化的问题。这些橡胶可以用过氧化物更有效地硫化，因此实现充分硫化所要求的过氧化物用量下降，这导致对热塑性树脂降低的影响。
[07]减轻因使用过氧化物硫化剂引起的问题的其它尝试包括使用高度结晶的EADM。如本领域通常已知的，包括高百分数乙烯(即，大于75或80mol％)的EADM橡胶的特征在于乙烯结晶度。这些EADM橡胶容易通过过氧化物硫化剂硫化。结果，在制备热塑性硫化橡胶中使用它们具有潜在的优势，因为可需要较少的过氧化物来硫化橡胶。
[08]然而，使用这些结晶EADM橡胶限制了可生产的热塑性硫化橡胶的变化。例如，有害地限制了添加到热塑性硫化橡胶中的油量。如本领域技术人员所理解的，添加大于50-70重量份油到由高度结晶的EADM制备的热塑性硫化橡胶中极端成问题。在较大量的油中使用结晶EADM的这些热塑性硫化橡胶往往显示出由其制备的部件的渗出和粘性。美国专利No.6610786列出了许多实施例，这些实施例在具有很少或者不具有油的热塑性硫化橡胶的制备中使用高度结晶的EADM。这一问题明显是存在的，尽管这一专利通过其中在动态硫化之后添加附加的橡胶或热塑性树脂的工艺生产热塑性硫化橡胶；可在动态硫化起始产物所使用的相同挤出机内或者在第二挤出机内进行热塑性树脂的第二步添加。
[09]生产热塑性硫化橡胶的其它多步工艺同样是已知的，如美国专利No.6288171中所公开的。已通过“let down”工艺生产热塑性硫化橡胶，由此软(例如肖氏A硬度为约50)的热塑性硫化橡胶被生产和造粒。在造粒之后，该粒料与聚丙烯粒料共混，和熔融共混并挤出该共混物。这一工艺的缺点是处理低效，且被认为影响热塑性硫化橡胶的性质性能。在另一实例中，通过使用填塞进料机，在挤出机生产热塑性硫化橡胶过程中在下游的机筒内添加固体聚丙烯。但在该工艺的时标内，固体聚丙烯不容易与熔融的热塑性硫化橡胶混溶，因此遇到处理和性能缺点。
[10]由于热塑性硫化橡胶在工业上是重要的组合物，因此继续需要开发改进的热塑性硫化橡胶，其具有改进性能的综合平衡，而且，由于过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶可能有助于这一技术，因此仍需要改进过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶及其制备方法。
发明概述
[11]一般地，本发明提供一种生产热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括(i)在第一阶段，用硫化剂动态硫化橡胶，其中该橡胶在含橡胶、热塑性树脂和硫化剂的共混物内，其中所述动态硫化步骤在热塑性树脂的熔点或比它高的温度下发生，其中所述动态硫化步骤使用过氧化物硫化剂，和其中所述橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合物单元，(ii)继续所述动态硫化步骤，以引起共混物的转相，从而将热塑性树脂转化成连续相，(iii)在转相之后，维持该共混物在热塑性树脂的熔点或比它高的温度，和(iv)在第二阶段，将熔融的热塑性树脂引入到共混物内，其中所述引入熔融的热塑性树脂的步骤在转相之后但在共混物冷却到低于热塑性树脂熔点的温度之前发生。
[12]本发明还提供一种制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括(i)在第一阶段，制备含橡胶、热塑性树脂和硫化剂的共混物，其中热塑性树脂与橡胶的重量比为0.1∶1到2∶1，其中所述橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合物单元，(ii)在热塑性树脂的熔融温度以上的温度下动态硫化橡胶，其中所述动态硫化步骤使用过氧化物硫化剂，和(iii)在第二阶段，添加附加的热塑性树脂到该共混物内，其中添加附加的热塑性树脂的步骤在所述动态硫化步骤引起共混物的转相之后发生，和其中所述添加附加的热塑性树脂的步骤在使该共混物冷却到低于热塑性树脂的熔融温度之前发生。
示例性实施方案的详细说明
[13]使用含衍生自乙烯基降冰片烯的单元的弹性体共聚物，结合多阶段制备工艺，生产出具有预料不到的优异总体性能平衡的过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶。所述多阶段工艺包括第一步，其中橡胶在含橡胶和热塑性树脂的共混物内动态硫化；和第二步，其中附加的熔融的热塑性树脂被添加到第一步的产物中。呈熔融相的第一步的产物在第一和第二阶段之间保持在该相。
[14]在第一阶段中动态硫化的共混物优选包括比热塑性树脂更大体积分数的橡胶。结果，热塑性树脂以分散相形式存在。随着动态硫化进行，橡胶的粘度增加，并发生转相。换句话说，热塑性树脂相变为连续相。在一个实施方案中，橡胶变为分散相。在另一实施方案中，实现共连续形态，其中橡胶和热塑性树脂二者都是连续相。一旦实现转相，和橡胶至少部分硫化(即，热塑性树脂变为连续相)，则第一阶段结束。
[15]动态硫化是指用于在包括橡胶和至少一种热塑性树脂的共混物内包含的橡胶的硫化(vulcanization or curing)工艺。所述橡胶在所述热塑性树脂的熔点或更高温度下，在剪切和延伸条件下被硫化。橡胶因此同时被交联和以微粒形式分散在热塑性树脂基体内，尽管取决于硫化程度，橡胶与塑料之比，混合强度，停留时间和温度，可存在其它形态，例如共连续的形态。
[16]在一个实施方案中，橡胶有利地完全或充分硫化。可通过测定使用环己烷或沸腾二甲苯作为提取剂可从热塑性硫化橡胶中提取的橡胶量，来测量硫化程度。在美国专利No.4311628中公开了这些方法。优选地，橡胶的硫化程度为其中小于15wt％，更优选小于10wt％，甚至更优选小于5wt％，和仍更优选小于3wt％的橡胶可在23℃下通过环己烷提取，如在美国专利Nos.5100947和5151081中所述，所述文件通过引用结合在本文中。或者，橡胶的硫化程度使得交联密度优选为至少4×10-5，更优选至少7×10-5，和仍更优选至少10×10-5mol/ml橡胶。还参见Ellul等人的“Crosslink Densities and PhaseMorphologies in Dynamically Vulcanized TPEs”，RUBBER CHEMISTRYAND TECHNOLOGY，Vol.68，pp.573-584(1995)。
[17]可通过在升高的温度下，在常规混合设备内，混合橡胶、热塑性树脂和硫化体系，进行动态硫化。在其中在低剪切下生产热塑性硫化橡胶的一个实施方案中，混合设备可包括班伯里密炼机、Brabender混炼机、法拉尔式连续混炼机或类似设备。在另一实施方案中，在高剪切下生产热塑性硫化橡胶，例如如美国专利No.4594390中所述，所述文件通过引用结合在本文中。高剪切动态硫化可在具有捏合机或具有一个或多个混合末端(tip)或刮板的混合元件的挤出机，具有一个或多个螺杆的挤出机、同向旋转或反向旋转的挤出机或Buss捏合机内进行。可使用的各种设备包括Ica Manas-Zloczower和ZebevTadmor，New York：Hanser，(1994)的MIXING AND COMPOUNDING OFPOLYMERS：THEORY AND PRACTICS中Andersen的“Mixing PracticesIncorporating Twin-Screw Extruders”，和Sakai的“IntermeshingTwin-Screw Extruders”，第20和21章中所述的那些，所述文件通过引用结合在本文中。
[18]可用的橡胶包括含衍生自乙烯基降冰片烯的聚合物单元的弹性体共聚物。如本领域已知的，弹性体共聚物还优选包括衍生自乙烯和一种或多种α-烯烃的单元。除了乙烯基降冰片烯以外，有用的弹性体共聚物还可包括衍生自其它二烯烃单体的单元。在一个实施方案中，弹性体共聚物包括具有衍生自乙烯、一种或多种α-烯烃和一种或多种二烯烃单体(其中包括5-乙烯基-2-降冰片烯)的单元的三元共聚物。这些乙烯、α-烯烃、二烯烃三元共聚物可被称为VNB EADM。α-烯烃可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或其组合。可与5-乙烯基-2-降冰片烯组合使用的其它二烯烃单体包括5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯和二环戊二烯。
[19]在一个实施方案中，VNB EADM包括大于5mol％，任选地大于40mol％，任选地大于45mol％，和任选地大于50mol％的衍生自乙烯单体的乙烯单元；另一方面，这些VNB EADM包括小于75mol％，任选地小于65mol％，任选地小于60mol％，和任选地小于58mol％衍生自乙烯单体的乙烯单元。在一个或更多的实施方案中，关于二烯烃单元，VNBEADM包括大于约0.1mol％，任选地大于0.5mol％，任选地大于1mol％，任选地大于2mol％衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯单体的二烯烃单元；另一方面，这些VNB EADM包括小于10mol％，任选地小于5mol％，和任选地小于3mol％衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯单体的二烯烃单元。三元共聚物的余量包括衍生自α-烯烃单体(例如，丙烯)的α-烯烃单元。在其它实施方案中，存在于三元共聚物内的二烯烃的量可以以重量百分数表达。例如，三元共聚物可包括约0.1-约5wt％，更优选约0.2-约4wt％，和甚至更优选约0.5-约3.0wt％的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯单体的二烯烃单元。在VNB EADM包括其它二烯烃单元的情况下，弹性体共聚物的总二烯烃含量通常落在以上对于乙烯基降冰片烯单体提供的范围内，并且总二烯烃含量优选包括大于30％，更优选大于40％，更优选大于50％，和甚至更优选大于60％衍生自乙烯基降冰片烯的单元，其中该百分数基于总的二烯烃含量。
[20]在一个实施方案中，有用的VNB EADM包括在美国专利No.5656693中所述的那些，所述文件通过引用结合在本文中。基于三元共聚物的总摩尔数，这些三元共聚物优选包括约40-约90mol％衍生自乙烯的聚合物单元，和约0.2-约5mol％衍生自乙烯基降冰片烯的聚合物单元，并且余量包括衍生自α-烯烃单体的单元。在美国专利No s.6268438、6288171和6245856以及国际公开No.WO2004/000900中公开了其它有用的烯烃弹性体共聚物，所述文件通过引用结合在本文中，且要理解一种或多种二烯烃单元衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯。
[21]优选的VNB EADM的特征在于重均分子量(Mw)优选大于50000，更优选大于100000，甚至更优选大于200000，和仍更优选大于300000；且优选的VNB EADM的重均分子量优选小于1200000，更优选小于1000000，仍更优选小于900000，和甚至更优选小于800000。在一个实施方案中，优选的VNB EADM的数均分子量(Mn)优选大于20000，更优选大于60000，甚至更优选大于100000，和仍更优选大于150000；且优选的VNB EADM的数均分子量优选小于500000，更优选小于400000，仍更优选小于300000，和甚至更优选小于250000。
[22]优选的VNB EADM的特征可以还在于根据ASTM D 1646的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))大于约50，任选地大于约75，任选地大于约90，和任选地在100-约500范围内。在具有更高门尼粘度(这在本发明的实践中是可能有用的)的情况下，可在更高温度下或者通过使用已知的“小转子”技术进行测量；在WO2004/000900中公开了这些方法，所述文件通过引用结合在本文中。在本发明的热塑性硫化橡胶中使用较高分子量的烯烃弹性体共聚物的情况下，这些高分子量的聚合物可以以充油形式获得。相对于100重量份橡胶，这些充油共聚物典型地包括约15-约100重量份石蜡油。这些充油共聚物的门尼粘度为约45-约80，优选约50-约70。
[23]可使用各种技术制备或合成有用的VNB EADM。例如，在美国专利No.5656693、WO2004/000900A1、JP151758和JP210169中公开了有用的技术，所述文件通过引用结合在本文中，为了美国实践的目的。如本领域技术人员可以理解的，有用的合成技术可包括使用众多催化剂体系，例如齐格勒-纳塔体系和单中心催化剂体系的溶液、淤浆或气相聚合技术。
[24]在一个或多个实施方案中，热塑性树脂包括固体，通常高分子量的塑性材料。例举性的热塑性树脂包括结晶和可结晶的聚烯烃、聚酰亚胺、聚酯(尼龙)和含氟热塑性塑料。此外，热塑性树脂可包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物。优选的热塑性树脂是通过聚合乙烯或α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物形成的可结晶的聚烯烃。还可想到乙烯与丙烯或乙烯或丙烯与另一α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或其混合物的共聚物。具体地，包括丙烯与乙烯或以上所述的更高级α-烯烃，或与C10-C20二烯烃的反应器、抗冲和无规共聚物。对于这些丙烯共聚物来说，共聚单体的含量典型地为聚合物的1-约30wt％，参见例如美国专利Nos.6268438、6288171和6245856。根据本发明，两种或更多种聚烯烃热塑性塑料，例如此处所述的，或与其它聚合物改性剂的共混物或混合物也是合适的。可通过使用本领域已知的合适的聚合技术，例如但不限于常规的齐格勒-纳塔型聚合，和使用单中心有机金属催化剂(其中包括但不限于茂金属催化剂)的催化，来合成这些均聚物和共聚物。有用的热塑性树脂可以以商品名PP7032TM、PP1043TM、PP1052TM、PP1183TM和PP1042TM(ExxonMobil)、ACHIEVETM3854、3825和3904(ExxonMobil)、51SO7ATM(Lyondell)、D008MTM(Aristech)和Vistamaxx Polypropylene CopolymersTM(ExxonMobil)得到。
[25]这些热塑性树脂优选具有约200000-约2000000的重均分子量，和约80000-约800000的数均分子量。更优选地，这些树脂的重均分子量为约300000-约600000，和数均分子量为约90000-约150000。
[26]优选地，线性热塑性树脂的熔体流动速率小于约10dg/min，优选小于约2dg/min，仍更优选小于约1.0dg/min，和甚至更优选小于约0.5dg/min。
[27]这些热塑性树脂还优选具有约150-约175℃，更优选约155-约170℃，和甚至更优选约160-约170℃的熔融温度(Tm)。这些树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为约-5到约10℃，更优选约-3到约5℃，和甚至更优选约0-约2℃。这些树脂的结晶温度(Tc)优选为至少约75℃，更优选为至少约95℃，甚至更优选为至少约100℃，和仍更优选为至少105℃，优选的结晶温度范围为105-110℃。
[28]此外，这些热塑性树脂优选特征在于熔化热为至少50J/g，优选超过75J/g，更优选超过100J/g，和甚至更优选超过120J/g。
[29]一种特别优选的热塑性树脂是高结晶度的全同立构或间同立构聚丙烯。该聚丙烯的密度通常为约0.85-约0.91g/cc，其中基本上全同立构的聚丙烯的密度为约0.90-约0.91g/cc，数均分子量为约120000，和重均分子量为约590000。此外，包括具有分数的熔体流动速率的高和超高分子量的聚丙烯。这些聚丙烯树脂的特征在于根据ASTM D-1238，熔体流动速率小于或等于10dg/min，更优选小于或等于1.0dg/min，和甚至更优选小于或等于0.5dg/min。
[30]过氧化物硫化剂通常选自有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，α，α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)，1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3及其混合物。此外，可使用过氧化二芳基，酮过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧酯，过氧化二烷基，氢过氧化物，过氧缩酮及其混合物。
[31]过氧化物硫化剂优选与一种或多种活性助剂组合使用。活性助剂的实例包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1，2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-丁二酯、三官能团丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能团丙烯酸酯、延迟的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能团甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的金属盐，肟(oximer)，例如醌二肟，及其混合物。为了使过氧化物/活性助剂的交联效率最大化，优选在氮气氛围内进行混合和动态硫化。在美国专利No.5656693中公开了有用的过氧化物及其在热塑性硫化橡胶的动态硫化中的使用方法，所述文件通过引用结合在本文中。
[32]在第一阶段，增塑剂、增量油、合成加工油或其组合也可加入到共混物内。增量油可包括但不限于芳烃、环烷烃和烷属烃增量油。例举性的合成加工油是聚直链α-烯烃，聚支化α-烯烃和氢化的聚α-烯烃。本发明的组合物可包括有机酯，烷基醚或其组合。关于这一点，在此引入美国专利No.5290886和5397832。添加一些低到中等分子量的有机酯和烷基醚酯到本发明的组合物中急剧降低聚烯烃和橡胶组分的Tg，以及总组合物的Tg，并改进低温性能，尤其挠性和强度。一般来说，这些有机酯和烷基醚酯的分子量通常小于约10000。据信通过酯分配在组合物的聚烯烃和橡胶组分内，实现了改进的效果。特别合适的酯包括单体酯和平均分子量低于约2000，优选低于约600的低聚物材料。酯应当与组合物中的聚烯烃和橡胶组分二者相容或者混溶；即它与其它组分混合形成单一相。被发现的最合适的酯是脂族单-或二酯，或低聚物脂族酯或烷基醚酯。已发现聚合物脂族酯和芳族酯显著地不那么有效，并且大部分磷酸酯是低效的。合成聚α烯烃也可用于降低Tg。
[33]在本发明的一些实施方案中，可在第一阶段添加聚合物加工添加剂。加工添加剂可以是具有非常高熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括熔体流动速率大于约500dg/min，更优选大于约750dg/min，甚至更优选大于约1000dg/min，仍更优选大于约1200dg/min，和仍更优选大于约1500dg/min的线性和支化分子。本发明的热塑性弹性体可包括各种支化或各种线性聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化聚合物加工添加剂二者的混合物。除非另有说明，提及聚合物加工添加剂时，将包括线性和支化添加剂二者。优选的线性聚合物加工添加剂是聚丙烯均聚物。优选的支化聚合物加工添加剂包括二烯烃改性的聚丙烯聚合物。在美国专利No.6451915中公开了含类似加工添加剂的热塑性硫化橡胶，所述文件通过引用结合在本文中。
[34]在第一阶段的共混物内的成分也可包括增强和非增强填料、抗氧剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、防粘剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和在橡胶混炼领域中已知的其它加工助剂。可使用的填料和增量剂包括常规的无机物，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑，以及有机和无机纳米级填料。诸如炭黑之类的填料可与载体如聚丙烯组合添加。
[35]添加到第一阶段的共混物内的每一成分的量可以变化，但如上所述，优选橡胶的体积分数最初大于热塑性树脂。
[36]尽管橡胶的体积分数优选大于热塑性树脂(但不要求)，但本领域技术人员会理解，存在在动态硫化中实现并维持转相所要求的热塑性树脂的最小量，尽管这一量可基于混合强度、弹性比、粘度比、界面张力和硫化状态而变化。由于本发明的一些益处通过在实现转相之后添加附加的热塑性树脂而实现，因此优选至少在实现共混物的转相所需的最小量的热塑性树脂存在下发生在第一阶段内橡胶的动态硫化。优选地，这一用量包括至少0.1∶1的热塑性树脂与橡胶的重量比，更优选至少0.2∶1，甚至更优选至少0.25∶1，仍更优选至少0.3∶1，和甚至更优选至少0.35∶1。
[37]尽管可存在于第一阶段内的热塑性树脂的量没有上限，但本发明的一些益处来自于在比不按照本发明来实现类似产物所使用的热塑性树脂要少的热塑性树脂存在下动态硫化橡胶。换句话说，一些优点通过在第二阶段中添加热塑性树脂的步骤实现。因此，热塑性树脂与橡胶的优选的最大重量比小于2∶1，更优选小于0.8∶1，甚至更优选小于0.6∶1，仍更优选小于0.5∶1，更优选小于0.45∶1，和甚至更优选小于0.4∶1。
[38]在一个或多个实施方案中，硫化剂的硫化量优选包括大于1×10-5mol/100重量份橡胶，任选地大于1×10-4，任选地大于1×10-3，任选地大于或等于0.25×10-2，和任选地大于或等于0.5×10-2mol/100重量份橡胶；另一方面，硫化剂的硫化量优选包括小于4×10-2，任选地小于3×10-2，任选地小于2×10-2，任选地小于或等于1.5×10-2，和任选地小于或等于1×10-2mol/100重量份橡胶。该量也可用每100重量份橡胶计的重量表达。然而，该量可随着所使用的硫化剂而变化。例如，在使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷的情况下，以每100重量份橡胶计，基于没有稀释情况下的活性过氧化物的重量，所使用的量可包括约0.5-约12，任选地0.6-约6，和任选地约0.75-约3.25重量份过氧化物。在其它实施方案中，以每100重量份橡胶计，硫化剂的硫化量包括约1×10-4mol-约4×10-2mol，更优选约2×10-4mol-约3×10-2mol，和甚至更优选约7×10-4mol-约2×10-2mol。
[39]技术人员在没有过多的计算或实验的情况下能够容易地确定活性助剂的充足或有效量。在优选的实施方案中，所使用的活性助剂的量以摩尔计类似于所使用的硫化剂的摩尔数。活性助剂的量也可用每100重量份橡胶计的重量表达。例如，在使用氰脲酸三烯丙酯活性助剂的情况下，其使用量优选为约0.25重量份-约30重量份，任选地0.5phr-约10重量份，和任选地0.75-3.25重量份活性助剂(基于没有稀释情况下的活性助剂)，以每100重量份橡胶计。
[40]当用作第一阶段内的成分时，以每100重量份橡胶计，各种增塑剂、加工油、增量油或合成加工油可以以等于或大于50重量份，任选地等于或大于75重量份，任选地等于或大于100重量份，任选地等于或大于125重量份油的量添加；另一方面，在第一阶段内所使用的油的量可以小于300重量份，任选地小于250重量份，和任选地小于200重量份油/100重量份橡胶。所添加的增量油的量取决于所需的性能，上限取决于特定的油与共混物成分的相容性；当出现增量油过量渗出时，超过了这一极限。以每100份橡胶计，酯增塑剂在组合物内的用量通常小于约250份，优选小于约175份。
[41]当聚合物加工添加剂用作第一阶段内的成分时，以每100重量份橡胶和热塑性树脂总量计，可以以约1-约25重量份，优选约1.5-约20重量份，和更优选约2-约15重量份的量添加聚合物加工添加剂。
[42]当填料作为第一阶段内的成分被包括时，以每100重量份橡胶计，可添加用量为约0-约250重量份，或优选约10-200重量份的填料。可使用的炭黑的量至少部分取决于炭黑的类型和所使用的增量油的量。增量油的量至少部分取决于橡胶的类型。高粘度的橡胶可更高度地用油增量。
[43]在实现转相之后立即开始的第二阶段内，添加附加的热塑性树脂到第一阶段的产物，即转相的共混物或第一阶段的热塑性硫化橡胶内。附加的热塑性树脂优选在它处于熔融态下添加。换句话说，在热塑性树脂的熔融温度或高于该温度下添加附加的热塑性树脂，或者在无定形树脂的情况下，在无定形树脂的玻璃化转变温度或高于该温度下添加。
[44]因此，附加的热塑性树脂可在实现转相之后马上添加，或者它可以在稍后的时候添加，只要第一阶段的产物保持熔融态即可。尽管数种因素，例如混合强度、硫化程度和热塑性树脂与橡胶之比可影响转相发生的时间，但本领域技术人员会理解，在常规的条件下，在相对于热塑性组分橡胶是主要体积分数的组分的情况下，一旦至少约50％-约75％的实现橡胶充分硫化所要求的硫化剂被消耗时，典型地发生组合物的转相，尽管如上所述，对于实施本发明来说，不要求橡胶的充分硫化。
[45]在一个实施方案中，在实现所需的硫化之后添加附加的热塑性树脂。换句话说，直到实现目标的硫化水平，或者在第一阶段内加入的硫化剂基本上被消耗(这通常是指实现橡胶的充分硫化所要求的硫化剂大于约90％被消耗)，才添加附加的热塑性树脂。
[46]在另一实施方案中，以递增添加的方式添加附加的热塑性树脂。在转相之后进行这些递增添加的时候，可在实现充分硫化或完全或基本上消耗硫化剂之前、之后或者之前和之后进行这些递增添加。
[47]在第二阶段中添加的热塑性树脂可包括在第一阶段中使用的任何热塑性树脂，尽管在每一阶段中使用的热塑性树脂不需要相同。
[48]添加附加的热塑性树脂有利地提供了调节总热塑性硫化橡胶硬度的能力。因此，可在第二阶段中添加的热塑性树脂的量不存在阈值或者限制。例如，在第二阶段中可添加实现含高达约400-500重量份热塑性树脂/100重量份橡胶的组合物所需的足够量的热塑性树脂。然而，优选在第二阶段中，以每100重量份橡胶计，添加约10-约300，更优选约20-约200，甚至更优选约30-约150重量份热塑性树脂。
[49]除了附加的热塑性树脂以外，可在第二阶段中添加其它成分。这些添加剂可有利地与附加的热塑性树脂一起或同时添加。换句话说，熔融的热塑性树脂可有利地充当这些其它成分的载体。这些成分包括抗氧剂、加工助剂、增强和非增强填料、颜料、蜡、橡胶加工油、增量油、防粘剂、抗静电剂、紫外稳定剂、增塑剂(包括酯)、发泡剂、阻燃剂、清除剂、中和剂和在橡胶与混炼领域中已知的其它添加剂。
[50]本发明有利地提供在第一阶段内以及在第二阶段内，以单程或一步的工艺添加填料的能力。因此，在一个实施方案中，填料，例如炭黑可在第二阶段内结合热塑性树脂一起添加。有利地发现，可通过使用这一技术调节热塑性硫化橡胶的表面性能。
[51]由于填料，例如炭黑可与热塑性树脂一起在该工艺的第二阶段中引入到热塑性硫化橡胶内，因此最终可添加的炭黑量可以改变，取决于炭黑在热塑性树脂内的浓度。有利地，存在于最终的热塑性硫化橡胶产物内的所有炭黑(例如，10-250phr)可借助第二阶段添加，尽管在第二阶段中仅添加一部分所需的炭黑可能是希望的。
[52]关于填料，在第二阶段中添加的油的量可根据油在热塑性树脂内的浓度大大地变化。有利地，存在于最终的热塑性硫化橡胶产物内的一些加工油可借助第二阶段添加，并且在第二阶段中仅添加一部分所需的油可能是希望的。
[53]尽管在第二阶段中添加的油的量可变化，但在第二阶段中添加的油的量可有利地为约5到约100，更优选约10-约50重量份油/100重量份橡胶。
[54]可通过使用各种技术实现在第二阶段内添加附加的热塑性树脂。在第二阶段内，优选实现附加的热塑性树脂的有效熔体共混。在一个实施方案中，可在共混物保留在第一阶段所使用的相同的混合装置内时，将附加的成分加入到该共混物内。例如，在以连续操作方式使用一个双螺杆挤出机的情况下，可在相同的双螺杆挤出机内的下游(例如在下游机筒)添加附加的成分(例如热塑性树脂)。这可通过使用辅助装置，例如连续混合器，单螺杆或双螺杆挤出机，环形挤出机或多螺杆挤出机实现。
[55]在另一实施方案中，可使用串联或并联挤出机工艺。在这一工艺中，按序或平行使用两个挤出机；第一个挤出机用作第一阶段的反应器，在此实现动态硫化，而第二个挤出机用作第二阶段的反应器，在此将附加的熔融的热塑性树脂添加到共混物内。关于前一实施方案，可通过使用各种技术，例如挤出机，以熔融相添加附加的热塑性树脂。在使用串联或并联挤出机的情况下，来自第一反应器的材料始终保持在熔融状态，并且该工艺是连续的。
[56]第一阶段和第二阶段之间产物的过渡是连续的，并且第一阶段的产物保持在熔融或熔体相，即第一阶段的产物会流动。换句话说，在添加附加的熔融的热塑性树脂之前，没有使在第一阶段制备的产物的温度冷却到热塑性树脂的熔融温度或结晶温度以下。无论所使用的挤出机或混炼机的数量如何都是这样。
[57]第一阶段的产物保持在熔融状态直到第二阶段完成，即添加了所有所需的附加的热塑性树脂。在完成第二阶段之后，可使用常规技术冷却并处理产物。例如，产物可以被造粒。
[58]尽管橡胶可能被部分或完全硫化，但可通过常规的塑料加工技术，例如挤出、注塑、吹塑和压塑来加工和再加工本发明的组合物。在这些热塑性弹性体内的橡胶通常为在连续的热塑性塑料相或基体内的细碎且充分分散的硫化橡胶颗粒的形式，尽管共连续的形态或转相也是可能的。在其中硫化橡胶为在热塑性介质内的细碎且充分分散的颗粒的形式的那些实施方案中，橡胶颗粒典型地具有小于50微米，优选小于30微米，甚至更优选小于10微米，仍更优选小于5微米和甚至更优选小于1微米的平均直径。在优选的实施方案中，至少50％，更优选至少60％，和甚至更优选至少75％的颗粒的平均直径小于5微米，更优选小于2微米，和甚至更优选小于1微米。
[59]优选地，由这一多阶段连续工艺得到的组合物含有足够量的弹性体共聚物，以形成橡胶状的物质组合物。技术人员会理解，橡胶状的物质组合物是极限伸长率大于100％，且在拉伸到其起始长度的200％并在其起始长度的200％下保持约10分钟之后，在约10分钟内快速收缩到其起始长度的150％或更低的那些。
[60]因此，所得热塑性弹性体应当包含至少约25wt％的橡胶。更具体地说，基于组合的橡胶和热塑性组分的总重量，热塑性硫化橡胶可包括约15-约90wt％，任选地约45-约80wt％，和任选地约60-约80wt％的橡胶。
[61]基于组合的橡胶和热塑性树脂的总重量，所得热塑性弹性体可包含约10-约80wt％的热塑性树脂。任选地，基于组合的橡胶和热塑性树脂的总重量，所述热塑性弹性体包含约20-约70wt％，任选地约25-约40wt％，和任选地约30-约35wt％的热塑性树脂。
[62]有利地，根据本发明生产的热塑性硫化橡胶可以被制成相当硬的，而生产它们的方法仅使用生产相对软的产品通常要求的硫化剂用量或者更少的用量。例如，可使用生产硬度不大于55肖氏A，任选地不大于50肖氏A，任选地不大于40肖氏A，和任选地不大于30肖氏A的热塑性硫化橡胶所通常使用的硫化剂量，来生产硬度为至少55肖氏A，任选地至少60肖氏A，任选地至少65肖氏A，任选地至少70肖氏A，任选地至少75肖氏A，和任选地至少40肖氏D的热塑性硫化橡胶。
[63]根据本发明生产的热塑性弹性体可用于制备各种制品，例如耐候性密封件、软管、皮带、垫圈、模塑物、套管(boot)、弹性纤维、屋顶片材、发泡产品和类似制品。它们尤其可用于通过吹塑、挤出、注塑、热成形、压延、弹性焊接和压塑技术制备各种制品。更具体地说，它们可用于制备车辆部件，例如耐候性密封件、刹车部件如油杯(cup)、联结圆板和隔板油杯、套管例如用于恒速连接件和齿条及齿轮连接件的套管、管道、密封垫圈、水力或气动操作的装置的部件、O形环、活塞、阀门、阀座、阀门导向装置(guide)和其它弹性体聚合物基部件或与其它材料如金属/塑料组合材料结合的弹性体聚合物。还可想到的是输送带，包括三角皮带，具有含截头肋骨的织物饰面的V形物、粉碎短纤维增强的V形物或者含短纤维的模塑胶料填塞的V形物的带齿皮带。
[64]为了演示本发明的实施，制备并测试下述实施例。然而，这些实施例不应当被视为限制本发明的范围。权利要求书起到确定本发明范围的作用。
实施例
样品1-12
[65]通过用过氧化物硫化体系动态硫化弹性体共聚物，制备了12种热塑性硫化橡胶。具体地说，使用两阶段连续工艺，其中在第二阶段中添加附加的聚丙烯。表II中列出了在第二阶段中添加的聚丙烯的量(即下游进料)。同样在表II中列出了在第一阶段中引入的聚丙烯(即，起始进料)。
[66]在每一样品中使用下述成分，所述样品通过使用在美国专利No.4594390中描述的工序制备。样品1-3使用乙烯-丙烯-乙烯降冰片烯共聚物作为弹性体共聚物(VistalonTM 3666)，其除了包括橡胶以外，还包括75重量份油，样品4-12使用各种乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯三元共聚物，其除了包括橡胶以外，还包括100重量份油。按照美国专利No.5656693制备含衍生自乙烯基降冰片烯的单元的三元共聚物。表I中列出了每一种弹性体共聚物的具体性能。表II中列出了所使用的硫化剂量和每一样品的性能。
[67]组成成分包括100重量份弹性体共聚物，表II中列出的丙烯，131.65重量份油(全部油，其中包括与橡胶产物一起添加的量)，42重量份粘土，3.4重量份蜡，1.94重量份氧化锌，24.4重量份炭黑-聚丙烯包，2.0重量份抗氧剂(Irganox 1010)，6.5重量份过氧化物，和6重量份活性助剂，其中每一成分基于100重量份弹性体共聚物。过氧化物是50％在油或惰性填料内的活性2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，活性助剂是50％在惰性填料内的活性氰脲酸三烯丙酯，和炭黑包包括60wt％的聚丙烯和40wt％的炭黑。聚丙烯的特征在于熔体流动速率为0.7dg/min(51SO7A Lyondell)。表II中还提供了在样品上进行的各种实验的结果。在表中所提供的量以每100重量份橡胶(phr)计的重量份(phr)形式提供，除非另有说明。
[68]即使各成分作为起始和下游原料的一部分添加，但总的共混物在每一成分进料(即，第一和第二阶段)之间保持呈熔体(即，没有改变相)。
 表I
  二烯烃(wt％)  125℃下的门尼粘度ML(1+4)   油(phr) C2(wt％)
  乙烯-丙烯-乙烯降冰片烯共聚物   4.1  50   75  64
  乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物I   3.0  45   100  63
  乙烯-丙烯-乙烯基降片烯共聚物II   0.7  52   100  63
  乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物III   1.5  47   100  63
烯C2＝乙烯
表II
  样品   1   2   3   4   5   6
  弹性体共聚物
  乙烯-丙烯-乙烯降冰片烯共聚物   100   100   100   -   -   -
  乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物I   -   -   -   100   100   100
  乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物II - - - - - -
  乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物III - - - - - -
  聚丙烯I(phr)
  第一阶段   28   28   28   28   28   28
  第二阶段   18   18   18   18   18   18
  过氧化物   6.5   3.2   1.5   6.5   3.2   1.5
  活性助剂   6   2   1.5   6   3   1.5
  性能
  硬度(肖氏A)   68   66   65   67   68   68
  比重   0.997   0.961   0.971   0.968   0.975   0.971
  极限拉伸强度(MPa)   5.33   4.15   3.03   6.80   7.52   6.41
  极限伸长率(％)   331   505   477   323   452   492
  100％模量(MPa)   2.83   2.14   2.02   2.92   2.77   2.52
  121℃下24小时的增重(％)   91   147   202   84   93   112
  在1200s-1下的LCR粘度   66   58   60   76   73   76
  ESR   109   36   30   96   82   111
  永久变形(％)   13.5   18   30   10.5   14.5   18.5
  室温环己烷可提取物，％   2.58，2.61   10.07，10.26   26.06，25.69   1.76，1.77   4.13，4.18   7.32，7.09
  沸腾二甲苯可提取物，％   3.85，5.80   15.43，15.40   35.70，32.94   3.31，2.97   5.50，3.71   8.86，8.81
  在100℃下22小时的压缩变定(％)   33   53   76   26   34   44
  在100℃下168小时的压缩变定(％)   40   64   80   32   41   52
表II续
  样品   7   8   9   10   11   12
  弹性体共聚物
  乙烯-丙烯-乙烯降冰片烯共聚物
  乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物I   -   -   -   -   -   -
  乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物II   100   100   100   -   -   -
  乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物III   -   -   -   100   100   100
  聚丙烯I(phr)
  第一阶段   28   28   28   28   28   28
  第二阶段   18   18   18   18   18   18
  过氧化物   6.5   3.2   1.5   6.5   3.2   1.5
  活性助剂   6   3   1.5   6   3   1.5
  性能
  硬度(肖氏A)   68   69   68   64   65   65
  比重
  极限拉伸强度(MPa)   6.12   6.03   4.51   5.83   5.77   4.82
  极限伸长率(％)   323   456   471   321   373   438
  100％模量(MPa)   2.76   2.56   2.28   2.62   2.52   2.20
  121℃下24小时的增重(％)   93   119   153   93   109   140
  在1200s-1下的LCR粘度   78   73   68   81   76   72
  ESR   77   68   52   97   114   130
  永久变形(％)   12.5   17   23   10   12.5   20
  室温环己烷可提取物，％   2.59，2.60   6.91，7.05   13.5，13.25   3.23，-3.15   7.40，7.44   13.78，13.55
  沸腾二甲苯可提取物，％   4.94，-4.21   10.71，10.83   21.6，18.72   4.81，4.11   9.70，11.25   16.46，16.96
 在100℃下22小时的压缩变定(％)   31   46   59   27   41   53
  在100℃下168小时的压缩变定(％)   35   53   72   34   50   67
[69]根据ASTM D-2240测定肖氏硬度。根据ASTM D-412，在23℃下，通过使用Instron测试机，测定极限拉伸强度和极限伸长率和100％模量。根据ASTM D-471，在125℃下24小时之后测定增重。根据ASTM D-142测定永久变形，根据ASTM D-395，在25％压缩下测定压缩变定，和根据ASTM D-1292测定韧度。
[70]如Chemical Surface Treatments of Natural Rubber AndEPDM Thermoplastic Elastomers：Effecs on Friction and Adhesion，RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，Vol.67，No.4(1994)中所述测量挤出表面粗糙度(ESR)。采用DyniscoTM Capillary流变仪，在30∶1的L/D(长度/直径)下，在1200s-1下，在204℃测量LCR粘度。
[71]没有脱离本发明的精神和范围的各种修改和改变对本领域技术人员来说是显而易见的。本发明将不会正好限制到本文中所列出的例举性的实施方案。

Claims (10)

1.一种生产热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：
(i)在第一阶段，用硫化剂动态硫化橡胶，其中该橡胶在包括橡胶、热塑性树脂和硫化剂的共混物内，其中所述动态硫化步骤在热塑性树脂的熔点或比它高的温度发生，其中所述动态硫化步骤使用过氧化物硫化剂，和其中所述橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合物单元，
(ii)继续所述动态硫化步骤，以引起共混物的转相，从而将热塑性树脂转化成连续相，
(iii)在转相之后，维持该共混物在热塑性树脂的熔点或比它高的温度，和
(iv)在第二阶段，将熔融的热塑性树脂引入到共混物内，其中所述引入熔融的热塑性树脂的步骤在转相之后但在共混物冷却到低于热塑性树脂熔点的温度之前发生。
2.一种制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：
(i)在第一阶段，制备含橡胶、热塑性树脂和硫化剂的共混物，其中热塑性树脂与橡胶的重量比为0.1∶1到2∶1，其中所述橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合物单元，
(ii)在热塑性树脂的熔融温度以上的温度下动态硫化橡胶，其中所述动态硫化步骤使用过氧化物硫化剂，和
(iii)在第二阶段，添加附加的热塑性树脂到该共混物内，其中所述添加附加的热塑性树脂的步骤在所述动态硫化步骤引起共混物的转相之后发生，和其中所述添加附加的热塑性树脂的步骤在使该共混物冷却到热塑性树脂的熔融温度以下之前发生。
3.权利要求1或2的方法，其中所述橡胶是包括衍生自乙烯、α-烯烃单体和5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合物单元的三元共聚物。
4.权利要求3的方法，其中所述三元共聚物包括约5-约75mol％衍生自乙烯的单元，和约0.1-约15mol％衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的单元，余量包括衍生自α-烯烃的单元。
5.权利要求4的方法，其中α-烯烃包括丙烯。
6.权利要求1或2的方法，其中共混物包括至少50重量份加工油。
7.权利要求1或2的方法，其中所述动态硫化步骤使用约1×10-3-约2×10-2mol的过氧化物硫化剂/100重量份橡胶，和约2×10-2-约4×10-2mol活性助剂/100重量份橡胶。
8.权利要求7的方法，其中过氧化物硫化剂包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。
9.权利要求2的方法，其中共混物包括加工油，并且所述方法进一步包括在所述动态硫化步骤之后添加加工油的步骤，和其中以每100重量份橡胶计，在共混物内的油的量和在所述动态硫化之后添加的油的量总计为约50-约300重量份。
10.一种模塑、挤出或发泡的制品，其采用权利要求1或2的方法制备的热塑性硫化橡胶制备。
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