JPH0826145B2 - 粗製ポリオキシアルキレン化合物の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗製ポリオキシアルキ
レン化合物の精製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粗製ポリオキシアルキレン化合物の精製
のポイントは、微量副生物を抑制し、アルキレンオキシ
ドの付加重合に用いたアルカリ性触媒を効率よく除去す
ることである。従来この粗製化合物の精製法としては、
吸着剤処理法、中和法などが知られている。
吸着剤処理法としては、吸着剤として合成硅酸アルミニ
ウム、合成硅酸マグネシウム、酸性白土、ゼオライトな
どの合成または天然鉱物質を用い、粗製ポリオキシアル
キレン化合物中のアルカリ性触媒を吸着し、濾過する方
法等が提案されている（たとえば特公昭41-17475、同45
-33194、同42-13021、同45-40068、同49-4839、同48-26
391、同61-4405、および特開昭56-22323各号公報）。ま
た、中和法としては、粗製ポリオキシアルキレン化合物
中のアルカリ性触媒を酸で中和し、中和塩を濾過する方
法等が提案されている（たとえば特公昭37-5597、同53-
28356、同57-22055、同62-20970、同60-34965、同48-32
596、同52-41698、および同61-4404各号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の吸着剤
処理法あるいは中和法では、濾過、脱水精製段階で熱分
解が起こり、アルデヒド、ハイドロパーオキサイドが副
生し品質に悪影響を与える問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粗製ポリ
オキシアルキレン化合物中のアルカリ性触媒の除去にあ
たり、濾過速度が速く、かつ副生アルデヒド、ハイドロ
パーオキサイドの少ない精製法を鋭意検討した結果本発
明に到達した。すなわち本発明は、アルカリ性触媒
（ａ）の存在下、活性水素化合物（ｂ）にアルキレンオ
キシド（ｃ）を付加して得られる粗製ポリオキシアルキ
レン化合物（１）を精製するに際し、気相の酸素濃度が
３％以下の条件下、後酸化防止剤（ｆ）を、（１）を中
和した後脱水工程終了までの１以上の段階で、該（１）
の重量に基づき１００〜３０００ｐｐｍ添加し、濾過、
脱水して精製ポリオキシアルキレン化合物を得ることを
特徴とする粗製ポリオキシアルキレン化合物の精製法で
ある。

【０００５】本発明の精製法において使用するアルカリ
性触媒（ａ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ
る。

【０００６】本発明の精製法において使用する活性水素
化合物（ｂ）としては、脂肪族アルコール類（ブタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、脂肪
族高級アルコール等）、フェノール類（フェノール、ノ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
等）及びアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリプロパノールアミン等）等が挙げられる。
これらは２種以上併用してもよい。

【０００７】本発明の精製法において使用するアルキレ
ンオキシド（ｃ）としては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、１，２−もしくは１，４−ブチレンオキ
シドおよびスチレンオキシド等が挙げられる。これらは
２種以上併用してもよい。また、２種以上併用する場合
は、ブロック付加でもランダム付加でもよい。

【０００８】粗製ポリオキシアルキレン化合物（１）は
（ａ）の存在下、（ｂ）に（ｃ）を付加して得られるも
のであるが、この付加反応は常圧もしくは加圧下、通常
８０〜２００℃で行う。（ｂ）に付加させる（ｃ）の量
は目的とするポリオキシアルキレン化合物の用途に応
じ、適時調整すればよい。ポリオキシアルキレン化合物
の数平均分子量は通常２００〜３０，０００である。ま
た、（ａ）の使用量は、生成する（１）中のポリオキシ
アルキレン化合物の重量に対し、通常０．００１〜０．
５重量％である。

【０００９】上記方法により得られる粗製ポリオキシア
ルキレン化合物（１）を精製するに際し、気相の酸素濃
度が３％以下、好ましくはかつ２５℃の液相の酸素濃度
が１．５ｐｐｍ以下の条件下にて、水の存在下に吸着剤
および／または無機酸類を添加、中和し、濾過すること
によりアルカリ性触媒（ａ）が除去精製されたポリオキ
シアルキレン化合物が得られる。

【００１０】気相の酸素濃度が３％以上、２５℃の液相
の酸素濃度が１．５ｐｐｍ以上の場合は、アルデヒド、
ハイドロパーオキサイドが多く副生し、精製されたポリ
オキシアルキレン化合物が着臭する、あるいは、ポリウ
レタンフォームに使用すると発泡時にフォームの内部焼
け（スコーチ）が発生したり、錫触媒を失活させる等の
悪影響を与える。

【００１１】中和時の温度は通常７０〜１８０℃であ
る。

【００１２】使用する水の量は（１）の重量に対し通常
０．３〜５．０重量％である。

【００１３】本発明の精製法において使用するシリケー
ト系吸着剤（ｄ）としては、酸性白土、ゼオライト、合
成硅酸マグネシウム、合成硅酸アルミニウムおよび合成
硅酸アルミニウム・マグネシウム等が挙げられる。これ
らは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいも
のは合成硅酸マグネシウム、合成硅酸アルミニウムおよ
び合成硅酸アルミニウム・マグネシウムである。本発明
の精製法において使用する無機酸類（ｅ）としては、無
機酸（塩酸、燐酸、硫酸、硝酸、亜燐酸、次亜燐酸、亜
塩素酸等）、無機酸酸性塩（燐酸二水素リチウム、燐酸
二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸一水素リ
チウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸一水素カリウム、
硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリ
ウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム等）が挙げられる。本発明の精製法におい
て、中和は通常シリケート系吸着剤（ｄ）単独、または
無機酸類（ｅ）と少量のシリケート系吸着剤（ｄ）の併
用で行う。シリケート系吸着剤（ｄ）単独の場合の使用
量は、（１）の重量に基づき、通常０．１〜２．０重量
％である。０．１重量％未満では（ａ）を十分吸着せ
ず、２．０重量％を越えると濾過速度が遅い。

【００１４】少量のシリケート系吸着剤（ｄ）と併用す
る場合の無機酸類（ｅ）の使用量は、（ａ）を中和する
に必要な化学量論量の１．０１〜１．２倍量が好まし
い。（ｅ）の量が１．０１倍以下の場合は、中和塩の粒
度が小さく濾過し難く、１．２倍以上の場合は、過剰の
酸を除去する吸着剤量が多くなり好ましくない。（１）
中の（ａ）の含有量が０．３％以上の場合、この中和に
より該混合したものの中の水と生成する中和塩の量が増
加するため、減圧等でこの混合物中の水を０．５％未満
まで減少させるとともに、中和塩の粒度を大きくすると
濾過し易くなる。

【００１５】（１）に水および（ｄ）または（ｅ）を混
合後濾過する際は、加圧下でも減圧下でもよい。また、
濾過効率を向上させるためには、直列２段の濾過器で濾
過を行い、且つ２段目の濾過器が少なくとも２μｍの径
の粒子をカット出来る濾過器であることが好ましい。１
段目の濾過器では比較的粗い粒子を除去し、２段目の濾
過器では更に細かい粒子を除去する。

【００１６】本発明の精製法において、さらに酸化防止
剤（ｆ）を、粗製ポリオキシアルキレン化合物を中和後
脱水工程終了までの１以上の段階で、（１）の重量に基
づき１０〜３，０００ｐｐｍ添加する。すなわち、中和
後脱水工程終了までのいずれかの段階で全量添加しても
良いし、複数段階で分割添加しても良い。

【００１７】（ｆ）としては亜燐酸エステル（エチルホ
スファイト、プロピルホスファイト、ブチルホスファイ
トおよび２−エチルヘキシルホスファイト等）、フェノ
ールのオルト位に炭素数が１〜２０の置換基を有する化
合物（２、６−ジメチルフェノール、２、６−ジエチル
パラクレゾールおよび２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ラクレゾール等）、ジフェニルアミンのパラ位に炭素数
１〜２０の置換基を有する化合物（４、４’−ジメチル
ジフェニルアミン、４、４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
フェニルアミン、４、４’−ジオクチルジフェニルアミ
ンおよび４、４’−ビス−アルファ、アルファ−ジメチ
ルベンジル−ジフェニルアミン等）等およびこれらの混
合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは２−
エチルヘキシルホスファイト、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパラクレゾール、４、４’−ジオクチルジフェニ
ルアミン、４、４’−ビス−アルファ、アルファ−ジメ
チルベンジル−ジフェニルアミンおよびこれらの混合物
である。

【００１８】本発明の精製法を適用し、精製して得るこ
とが出来るポリオキシアルキレン化合物としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・オキ
シプロピレングリコール、高級アルコールエチレンオキ
シド付加物等前記に例示した（ｂ）に（ｃ）を付加した
もの全般にわたる。これらは周知のようにウレタンフォ
ーム、ウレタン樹脂、医薬・化粧品、界面活性剤等の原
料として広く用いられており、精製したものを要求する
用途が多いため、本発明の方法は有用である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。以下に
おいて％は重量％を示す。 製造例１〜６ 粗製ポリオキシアルキレン化合物の製造 ５Ｌ反応釜中に表１に示す各活性水素化合物と水酸化カ
リウムを仕込み減圧脱水後、１００〜１５０℃の条件
下、表１に示す各アルキレンオキシド（ＡＯ）を表１に
示す方式で付加し、粗製ポリオキシアルキレン化合物
（１−１）〜（１−６）を得た。（１−１）〜（１−
６）中の各ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量
とオキシエチレン基の含有％および、（１−１）〜（１
−６）中の水酸化カリウムの含有％を表１に示す。表１
中、ＰＯＡは、ポリオキシアルキレン化合物、ＥＯはエ
チレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドの略称であ
る。

【００２０】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 製造 粗製 活性水素 AO AOの付加 数平均 オキシエチレン 水酸化カリウム 例 POA 化合物 方式 分子量 基含有% 含有% −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 1-1 ク゛リセリン PO 単独付加 3000 0 0.25 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ 1-2 ク゛リセリン EO,PO ランタ゛ム付加 3000 70 0.15 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３ 1-3 ク゛リセリン EO,PO PO付加後 3000 15 0.25 EO付加 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ４ 1-4 ショ糖 * EO,PO PO付加後 6700 10 0.30 ク゛リセリン EO付加 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ 1-5 ヘ゜ンタエリスリ EO,PO PO付加後 6000 10 0.30 ト-ル EO付加 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ６ 1-6 アミノエチル** EO,PO PO付加後 6000 14 0.30 ヒ゜ヘ゜ラシ゛ン EO付加 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− * ショ糖とク゛リセリンの重量比：ショ糖／ク゛リセリン＝２９／７１

【００２１】実施例１〜２１、比較例１〜１２ 粗製ポリオキシアルキレン化合物（１−１）〜（１−
６）を精製した。使用した粗製ポリオキシアルキレン化
合物、精製法、気相および液相の酸素濃度、抗酸化剤の
種類、添加時期、量、精製ポリオキシアルキレン化合物
のアルデヒド含量、ＰＯＶ（パーオキサイド含量）を表
２に示す。なお、表２において実施例１、２、５、６、
９、１４および１５は参考例である。

【００２２】

【表２】

【００２３】イ：粗製ポリオキシアルキレン化合物 ロ：精製法 １；粗製ポリオキシアルキレン化合物１ｋｇに水４．４
ｇおよび合成硅酸マグネシウム５ｇを加え、８０℃で３
０分攪拌後、東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの
加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフ
ィルターを付けた濾過器（アドバンティク東洋製）を直
列につなぎ、粗製ポリオキシアルキレン化合物５００ｇ
を圧力１ｋｇ／ｃｍ²で濾過した。濾過液をフラスコに
移し、１３０℃、窒素気流中にて減圧脱水を１時間行っ
た。 ２；粗製ポリオキシアルキレン化合物１ｋｇに水１０ｇ
および残存ＫＯＨを中和するに必要な化学量論量の１．
２倍の燐酸を加え、８０℃で３０分攪拌後、２ｇの合成
硅酸マグネシウムを加え、８０℃で１５分攪拌後、１と
同様の方法で濾過・脱水した。 ３；粗製ポリオキシアルキレン化合物１ｋｇに水２１ｇ
および合成硅酸マグネシウム５ｇを加え、８０℃で３０
分攪拌後、１と同様の方法で濾過、脱水した。 ハ：精製時の気相酸素濃度を示す。 ＴＥＬＥＤＹＮＥ社製 微量酸素分析計 ３１１型で測
定した。単位は％。 ニ：精製時の液相酸素濃度を示す。 ＩＮＧＯＬＤ社製 ＴＹＰＥ １７０ Ｏ２ＡＭＰで測
定した。単位はｐｐｍ。 ホ：抗酸化剤の種類 ＢＨＴ；２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール ＤＯＡ；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン ヘ：抗酸化剤の添加時期 １；濾過直前 ２；濾過直後 ト：抗酸化剤の添加量を示し、粗製ポリオキシアルキレ
ン化合物の重量に対するｐｐｍで表す。 チ：アルデヒド含量を示す。試料を塩酸ヒドロキシルア
ミンの水、メタノール混合溶液に加え６０分後に遊離す
る塩酸を水酸化カリウム水溶液で滴定し、試料中に含ま
れるＣＨＯ基に換算したｐｐｍで表す。 リ：ＰＯＶを示す。試料をクロロホルム、氷酢酸の混合
溶液に溶解したのち所定量のヨウ化カリウム飽和水溶液
を加え、５分後に遊離するヨウ素をチオ硫酸ナトリウム
水溶液で滴定し、試量１ｋｇに対するミリ当量数で表
す。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法は従来の精製法より精製ポ
リオキシアルキレン化合物中のハイドロパーオキサイ
ド、アルデヒドの含量を少なくする方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−195728（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185635（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−32813（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197406（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−108823（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−26391（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ性触媒（ａ）の存在下、活性水
   素化合物（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を付加して
   得られる粗製ポリオキシアルキレン化合物（１）を精製
   するに際し、気相の酸素濃度が３％以下の条件下、酸化
   防止剤（ｆ）を、（１）を中和した後脱水工程終了まで
   の１以上の段階で、該（１）の重量に基づき１００〜３
   ０００ｐｐｍ添加し、濾過、脱水して精製ポリオキシア
   ルキレン化合物を得ることを特徴とする粗製ポリオキシ
   アルキレン化合物の精製法。
2. 【請求項２】 ２５℃の液相の酸素濃度が１．５ｐｐｍ
   の条件下、中和、濾過、脱水することを特徴とする請求
   項１記載の精製法。
3. 【請求項３】 中和時の温度が７０〜１８０℃であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の精製法。
4. 【請求項４】 中和を、水の存在下、シリケート系吸着
   剤（ｄ）および／または無機酸類（ｅ）で行うことを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか記載の精製法。
5. 【請求項５】 （ｄ）が、合成硅酸マグネシウム、合成
   硅酸アルミニウムおよび合成硅酸アルミニウム・マグネ
   シウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか記載の精製法。
6. 【請求項６】 （ｅ）が、塩酸、燐酸、硫酸、第一燐酸
   ソーダからなる群より選ばれる１種以上であることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか記載の精製法。
7. 【請求項７】 （ｆ）が、亜燐酸エステル、フェノール
   のオルト位に炭素数が１〜２０の置換基を有する化合物
   およびジフェニルアミンのパラ位に炭素数１〜２０の置
   換基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上で
   あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の精
   製法。
8. 【請求項８】 （ｆ）が、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
   ルパラクレゾール、４，４’−ジオクチルジフェニルア
   ミン、２−エチルヘキシルホスファイトからなる群より
   選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか記載の精製法。