JP2017171708A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】取扱いが容易で、効率が良く、かつアルデヒド類の含有量が極めて少ない、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】粗ポリオキシアルキレンポリオールに水、ケイ酸塩化合物、及び酸化防止剤を添加し混合する工程Ｂ、前記工程Ｂで得られた混合物に固体酸又は無機酸を添加し混合する工程Ｃ、並びに前記工程Ｃで得られた混合物を脱水し、濾過する工程Ｄを含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。更に詳細には、アルデヒド類の含有量が極めて少ないポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタンフォームや界面活性剤の原料として有用であり、工業的規模で製造されている。一般的な製造方法としては、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ性触媒を用い多官能の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合する方法が知られている。

ポリオキシアルキレンポリオールの品質を低下させる原因として、不飽和基を含有したモノオールの他に、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物の副生が挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオール中のアルデヒド類を低減又は除去する方法としては、例えば、アルカリ性触媒及び副生物を含むポリエーテルポリオール、又はアルカリ性触媒を除去した副生物を含むポリエーテルポリオールに、鉱酸を添加してｐＨ値６．５以下とし、合成珪酸マグネシウム、合成珪酸アルミニウム等の酸吸着剤で脱鉱酸した後、脱水・脱アルデヒド類を温度５０〜１５０℃、減圧度１０ｍｍＨｇ以下で、又は脱水・脱アルデヒド類を温度５０〜１５０℃、減圧度５０ｍｍＨｇ以下で、水、水蒸気若しくはＮ_２ガスを吹き込みながら行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、アルカリ性触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる粗製ポリオキシアルキレン化合物を精製するに際し、気相の酸素濃度が３％以下の条件下、中和、濾過、脱水し粗製ポリオキシアルキレン化合物を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献２には、中和を、水の存在下、シリケート系吸着剤及び／又は無機酸類で行うこと、さらに酸化防止剤を、粗製ポリオキシアルキレン化合物を中和した後、脱水工程終了までの１以上の段階で、粗製ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づき１０〜３０００ｐｐｍ添加することが開示されている。

特開昭５６−１０４９３６号公報 特開平６−１５７７４４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１、特許文献２に開示された方法では、近年の厳しいアルデヒド規制をクリアできるほど十分にアルデヒド類を低減又は除去することが困難であることが判明した。

例えは、ポリオキシアルキレンポリオールのアルデヒド含有量が多いとポリウレタンフォームにした際、揮発性のアルデヒドが多くなり、環境や健康の面で好ましくない
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、取扱いが容易で、効率が良く、かつアルデヒド類の含有量が極めて少ない、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するに際し、触媒及び活性水素化合物存在下にアルキレンオキシドを重合させ得た粗ポリオキシアルキレンポリオールを、特定条件下で精製することにより、アルデヒド類の含有量が極めて少ないポリオキシアルキレンポリオールの製造する方法となることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。

［１］触媒及び活性水素化合物存在下にアルキレンオキシドを重合させて粗ポリオキシアルキレンポリオールを得る工程Ａ、前記工程Ａで得られた粗ポリオキシアルキレンポリオールに水、ケイ酸塩化合物、及び酸化防止剤を添加し混合する工程Ｂ、前記工程Ｂで得られた混合物に固体酸又は無機酸を添加し混合する工程Ｃ、並びに前記工程Ｃで得られた混合物を脱水し、濾過する工程Ｄを含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。

［２］前記工程Ａにおいて、触媒が、下記一般式（１）

（上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。

［３］前記工程Ａにおいて、アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。

［４］粗ポリオキシアルキレンポリオールに水、ケイ酸塩化合物、及び酸化防止剤を添加し混合する工程Ｂにおいて、混合後のｐＨを５．５〜８．５とすることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。

［５］前記工程Ｂで得られた混合物に固体酸又は無機酸を添加し混合する工程Ｃにおいて、混合後のｐＨを５．０以下とすることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］前記工程Ｃにおいて、固体酸が、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸アルミニウム・マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。

［７］前記工程Ｃにおいて、無機酸が、塩酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。

［８］製造されるポリオキシアルキレンポリオール中のホルムアルデヒド含量が０．２ｐｐｍ以下であり、かつアセトアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の製造方法。

本発明により、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド含有量が極めて低い高品質のポリオキシアルキレンポリオールを効率よく製造することが可能となった。本発明の製造方法により得られたポロオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタンフォーム原料として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、触媒及び活性水素化合物存在下にアルキレンオキシドを重合させて粗ポリオキシアルキレンポリオールを得る工程Ａ、前記工程Ａで得られた粗ポリオキシアルキレンポリオールに水、ケイ酸塩化合物、及び酸化防止剤を添加し混合する工程Ｂ、前記工程Ｂで得られた混合物に固体酸又は無機酸を添加し混合する工程Ｃ、並びに前記工程Ｃで得られた混合物を脱水し、濾過する工程Ｄを含むことをその特徴とする。

工程Ａにおいて、触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ属化合物触媒（具体的には、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等が例示される。）、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。

ナトリウム系触媒又はカリウム系触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシド（具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等が例示される。）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

セシウム系触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、セシウム金属、セシウムアルコキシド（具体的には、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等が例示される。）、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。

カチオン重合触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ＭｏＯ_２Ｃｌ、ＭｏＯ_２ＯＳＯ_２ＣＦ_３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物が例示される。）、フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基、フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウム、ホウ素化合物等が挙げられる。

複合金属シアン化物錯体触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、米国特許第３２７８４５７号明細書、米国特許第３２７８４５８号明細書、米国特許第３２７８４５９号明細書等に記載の触媒が挙げられる。

ホスファゼニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、特開平１１−１０６５００号公報、特開２０１０−１５０５１４号公報等に記載の化合物が挙げられる。

これらの触媒のうち、高品質のポリオールが得られることから、ホスファゼニウム化合物が好ましく、イミノ基含有ホスファゼニウム塩がさらに好ましい。イミノ基含有ホスファゼニウム塩としては、下記一般式（１）で表わされるイミノホスファゼニウム塩が特に好ましい。

（上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２を構成する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。

また、上記一般式（１）において、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、特に限定するものではないが、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。

さらに、上記一般式（１）において、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成している場合としては、特に限定するものではないが、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している場合を挙げることができる。

上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２としては、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｘ⁻は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。

ここで、アルコキシアニオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられる。また、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｘ⁻としては、イミノ基含有ホスファゼニウム塩の塩基性が強く、得られるポリアルキレングリコール製造用活性種の重合活性が高くなることから、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、イソプロポキシアニオンが好ましい。

上記一般式（１）に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩は、市販品を用いてもよいし、従来公知の方法により製造することも可能である。例えば、イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩、イミノ基含有ホスファゼニウムヨウ化物塩又はイミノ基含有ホスファゼニウム臭化物塩を塩基性化合物又はイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法を挙げることができる。

ここで、前記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができる。それらの中でも、入手が容易で塩基性が強くイオン交換が容易に進行することから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。

工程Ａにおいて、活性水素化合物としては、分子中に活性水素基を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン等のアミン化合物；アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができ、この際のポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも低粘度で流動性に優れる分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールが好ましい。また、これら活性水素含有化合物は単独でも数種類の混合物であってもよい。

工程Ａにおいて、アルキレンオキシドとしては、開環付加重合可能なアルキレンオキシドであればよく、特に限定するものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド及びブチレンオキシドなどが挙げられるが、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独でも使用してよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルキレンオキシドを併用する場合、ブロック及びランダム重合のいずれの重合方法でもよい。

工程Ａにおける重合反応は、常圧又は加圧下、通常４０〜１３０℃の範囲で行う。生産性の観点から、反応温度は８０〜１２０℃が好ましく、反応圧力は、０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。

工程Ａにおいて、活性水素化合物に付加させるアルキレンオキシドの量は、目的とするポリオキシアルキレンポリオールの用途に応じ調製すればよく、特に限定されない。

粗ポリオキシアルキレンポリオールに水、ケイ酸塩化合物、及び酸化防止剤を添加し混合する工程Ｂにおいて、ケイ酸塩化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム等が挙げられる。

これらのケイ酸塩化合物のうち、アルデヒド類の低減効果に優れる点で、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウムがより好ましい。

ここで，該ケイ酸塩化合物の添加量としては、特に限定するものではないが、粗ポリオキシアルキレンポリオールに対して、例えば、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２５〜５重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％の範囲である。

工程Ｂにおいて、酸化防止剤は、特に限定するものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略することもある。）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（以下、ＢＨＡと略することもある。）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシ−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−ジメチルジフェニルアミン、４，４−ジオクチルジフェニルアミン（以下ＤＯＡと略す。）、４，４−ビス−α，α’−ジメチルベンジルフェニルアミン等が挙げられる。

亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチルホスファイト、プロピルホスファイト、ブチルホスファイト、２−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。

これらの酸化防止剤は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても構わない。

これらの酸化防止剤の中で、アルデヒド類の低減効果に優れる点で、ＢＨＴ、オクタデシ−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＨＡ、ＤＯＡがより好ましい。

工程Ｂにおいて、該酸化防止剤の添加量としては、特に限定するものではないが、粗ポリオキシアルキレンポリオールに対して、例えば、１００〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましく、アルデヒドの低減効果に優れる点で、６００〜１０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。

工程Ｂにおいて、水の添加量としては、特に限定するものではないが、粗ポリオキシアルキレンポリオールに対して、例えば、０．１〜１００重量％の範囲が好ましく、ポリオールの生産性に優れる点で、０．１〜５０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５．０重量％の範囲であることがさらに好ましい。

工程Ｂにおいて、混合温度としては、特に限定するものではないが、例えば、７０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲がさらに好ましい。また、混合時間としては、特に限定するものではないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が好ましく、１〜３時間の範囲がさらに好ましい。混合の方法については、特に限定するものではないが、例えば、バッチ式、連続式等を挙げることができる。

工程Ｂにおいて、混合後のｐＨとしては、アルデヒド類の低減効果に優れる点で、例えば、５．５〜１２の範囲が好ましく、５．５〜８．５の範囲がより好ましい。

前記工程Ｂで得られた混合物に固体酸又は無機酸化合物を添加し混合する工程Ｃにおいて、固体酸としては、特に限定するものではないが、例えば、ゼオライト、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、モンモリロナイト、陽イオン交換樹脂、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム等が挙げられる。アルデヒド類の低減効果に優れる点で、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウムが好ましい。

また、無機酸化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸が挙げられる。アルデヒド類の低減効果に優れる点で、好ましくは塩酸、硫酸である。

工程Ｃにおいて、固体酸又は無機酸化合物を添加することによって、混合物のｐＨを前工程Ｂよりさらに下げることができる。工程Ｃにおいて、固体酸又は無機酸化合物を添加する際、アルデヒド類の低減効果に優れる点で、混合物のｐＨを５．５未満にすることが好ましく、混合物のｐＨ値を５．０以下とすることがより好ましい。

工程Ｃにおいて、混合温度としては、特に限定するものではないが、アルデヒド類の低減効果に優れる点で、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。また、混合時間としては、アルデヒド類の低減効果に優れる点で、０．５時間以上であることが好ましい。

前記工程Ｃで得られた混合物を脱水し、濾過する工程Ｄにおいて、脱水条件としては、特に限定するものではないが、例えば、温度７０〜１５０℃、圧力５０ｋＰａ以下で減圧処理を行うことが好ましく、８０〜１３０℃、圧力３０ｋＰａ以下で減圧処理を行うことがより好ましい。また、減圧処理時間としては、処理する粗ポリアルキレンポリオールの量によるため、特に限定するものではないが、通常１〜１０時間で行う。

また、特に限定するものではないが、該粗ポリオキシアルキレンポリオールに窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら減圧処理を行ってもよい。

濾過における分離方法は任意であり、特に限定するものではないが、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション、遠心デカンテーション等の方法を用いることが可能である。また、その際には、ケイソウ土、セルライト等の濾過助剤を用いることも可能である。

上記した工程Ｂ〜Ｄを経ることにより、ホルムアルデヒド含量は０．２ｐｐｍ以下、かつアセトアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下のポリオキシアルキレンポリオールが製造される。

以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。得られたポリオキシアルキレンポリオールは以下に示す方法により評価した。

［アルデヒド含有量の測定］
ポリオキシアルキレンポリオール中のアルデヒド含有量は、以下のように測定した。

０．２ｇのポリオキシアルキレンポリオールをフラスコにとり、アセトニトリル ２ｍＬを加えて溶解し、０．３重量％２，４−ジニトロフェニルヒドラジンのアセトニトリル溶液 ２ｍＬ、１重量％塩酸を０．０４ｇ加えて、０．５ｈ時間室温で放置して反応させた。アルデヒドと２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応生成物であるヒドラゾン化合物を、液体クロマトグラフィーで定量分析することによってアルデヒドを定量した。液体クロマトグラフィー分析は、東ソー社製ＨＰＬＣ８０２０を用い、カラムＴＳＫ−ｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ、移動相：アセトニトリル／水 ＝７０／３０、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ−３６０ｎｍ、注入量 １０μＬ 、カラム温度 ４０℃で行った。

［ポリオキシアルキレンポリオールのｐＨ測定］
ＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定方法に準拠し、ポリオキシアルキレンポリオールのｐＨは、ｐＨ計（飽和カロメル電極はスリープ形）を用い、室温における２−プロパノール水溶液（２−プロパノール／水容量比＝１００／６０）での見掛けのｐＨを測定した
［ポリアルキレングリコールの水酸基価及び総不飽和度の測定］
ＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定法に準拠し測定した。

合成例１（イミノ基含有ホスファゼニウム塩の調製）
〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩化物塩の合成〜
攪拌翼を付した５００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン １１．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）とトルエン ２２５ｍｌを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン ６５ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの粗生成物を白色固体として得た。

得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド ２５．５ｇ（４８．５ｍｍｏｌ；収率８８％）を白色固体として得た。

〜イミノ基含有ホスファゼニウム塩の合成〜
磁気回転子を備えた３００ｍｌのシュレンクフラスコにテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド ２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気下とした。そこへ水酸化カリウム ２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エタノール ８０ｍｌを加え、室温中で１時間撹拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁液を濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とするテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド（上記一般式（１）におけるＲ_１がメチル基、Ｒ_２がメチル基、Ｘ⁻がヒドロキシアニオンに相当するイミノ基含有ホスファゼニウム塩）のエタノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。

得られたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−エタノール溶液にイオン交換水 ８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、さらにイオン交換水 ８０ｍｌを加え、減圧下溶媒除去を行い、４０ｍｌになるまで濃縮し、イミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液を得た。このイミノ基含有ホスファゼニウム塩の純度は９９．６％、水溶液濃度は５０重量％であった。

合成例２（粗ポリオキシアルキレンポリオールの調製）
（工程Ａ）
撹拌翼を備えた２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたイミノ基含有ホスファゼニウム塩水溶液（５０重量％；テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド） ４．０ｇ及び活性化水素化合物として３官能性のポリアルキレングリコール（三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ） １７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下で溶媒及び副生水の除去を行い、ポリアルキレングリコール製造用活性種の調製を行った。

その後、内温を１３０℃とし、プロピレンオキシド ８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１３０℃を維持しながら６時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド ２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１３０℃を維持しながら６時間開環重合反応を行った。そして０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体 １２００ｇを得た。以下、得られた粗ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体を粗ポリオキシアルキレンポリオールＡと称する。

実施例１．
（工程Ｂ）
０．１Ｌオートクレーブに粗ポリオキシアルキレンポリオールＡ １００重量部に対して５重量部に相当するイオン交換水、合成ケイ酸アルミニウム（協和化学工業社製、（商品名）キョウワード−７００ＳＥＮ−Ｓ）１重量部、ＢＨＴを０．０００８重量部添加し、８５℃で１時間撹拌した。その後、１２０℃、１時間撹拌し、粗ポリオキシアルキレンポリオールＡスラリーを得た。この時、粗ポリオキシアルキレンポリオールＡスラリーのｐＨ値は６．８であった。

（工程Ｃ）
工程Ｂで得られた粗ポリオキシアルキレンポリオールＡスラリーに、０．１重量％塩酸を粗ポリオキシアルキレンポリオールＡ １００重量部に対し２．５重量部添加し、オートクレーブ内を窒素雰囲気下とし、内温１１０℃で２時間撹拌した。このときのｐＨ値は５．０であった。

（工程Ｄ）
その後、工程Ｃで得られた粗ポリオキシアルキレンポリオールＡスラリーを用い、１１０℃、１０ｋＰａの条件で２時間減圧脱水操作を行った。

次に、該粗ポリオキシアルキレンポリオールＡスラリー ４０ｇを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の５Ｃろ紙（保留粒子径：１μｍ）を備えた加圧濾過器に投入し、０．２ＭＰａの圧力で濾過を行い、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体であるポリオキシアルキレンポリオールＡ−１を得た。

得られたポリオキシアルキレンポリオールＡ−１は、ホルムアルデヒド含量 ０．２ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量 １．４ｐｐｍ、水酸基価 ２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２７ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨ値 ７．１を有するものであった。その結果を表１に示す。

実施例２．
上記実施例１の工程Ｃにおいて、０．１重量％塩酸を粗ポリオキシアルキレンポリオールＡ １００重量部に対し２．５重量部添加する代わりに、０．５重量％硫酸を粗ポリオキシアルキレンポリオールＡ １００重量部に対し２．５重量部添加した以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールＡ−２を得た。当該０．５重量％硫酸を添加し、１１０℃で２時間撹拌したときのｐＨ値は４．７であった。得られたポリオキシアルキレンポリオールＡ−２の性状を表１に併せて示す。

実施例３．
上記実施例１の工程Ｃにおいて、０．１重量％塩酸を粗ポリオキシアルキレンポリオールＡ １００重量部に対し２．５重量部添加する代わりに、合成ケイ酸アルミニウムを粗ポリオキシアルキレンポリオールＡ １００重量部に対し２重量部添加した以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールＡ−３を得た。当該合成ケイ酸アルミニウムを粗ポリオキシアルキレンポリオールＡスラリーに添加し、１１０℃で２時間撹拌したときのｐＨ値は４．９であった。得られたポリオキシアルキレンポリオールＡ−３の性状を表１に併せて示す。

比較例１．
上記実施例１の工程Ｃにおいて、０．１重量％塩酸を粗ポリオキシアルキレンポリオールＡ １００重量部に対し２．５重量部添加せず、それ以外は実施例１に記載した方法と同様の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールＡ−４を得た。０．１重量％塩酸を粗ポリオキシアルキレンポリオールＡスラリーに添加せず、１１０℃で２時間撹拌したときのｐＨ値は６．５であった。得られたポリオキシアルキレンポリオールＡ−４の性状を表１に示す。

本発明によれば、粗ポリオキシアルキレンポリオールに水、ケイ酸塩化合物、及び酸化防止剤を添加した後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに無機酸化合物及び固体酸を添加し、脱水、濾過を行うことにより、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの含有量が低い高品質のポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。得られるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート・クッション、寝具等に使用される軟質フォームのほか、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー分野での利用が期待される。

Claims (8)

1. 触媒及び活性水素化合物存在下にアルキレンオキシドを重合させて粗ポリオキシアルキレンポリオールを得る工程Ａ、前記工程Ａで得られた粗ポリオキシアルキレンポリオールに水、ケイ酸塩化合物、及び酸化防止剤を添加し混合する工程Ｂ、前記工程Ｂで得られた混合物に固体酸又は無機酸を添加し混合する工程Ｃ、並びに前記工程Ｃで得られた混合物を脱水し、濾過する工程Ｄを含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
2. 前記工程Ａにおいて、触媒が、下記一般式（１）
   

   

   （上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
   に示されるイミノ基含有ホスファゼニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記工程Ａにおいて、アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
4. 粗ポリオキシアルキレンポリオールに水、ケイ酸塩化合物、及び酸化防止剤を添加し混合する工程Ｂにおいて、混合後のｐＨを５．５〜８．５とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記工程Ｂで得られた混合物に固体酸又は無機酸を添加し混合する工程Ｃにおいて、混合後のｐＨを５．０以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記工程Ｃにおいて、固体酸が、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸アルミニウム・マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記工程Ｃにおいて、無機酸が、塩酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。
8. 製造されるポリオキシアルキレンポリオール中のホルムアルデヒド含量が０．２ｐｐｍ以下であり、かつアセトアルデヒド含量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法。