JPH10110029A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プロピレンオキサイドの反応誘導期が無く、か
つ副生モノオール含有量の少ないポリオキシアルキレン
ポリオールを製造する。 【解決手段】活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合する際に、活性水素化合物１モルあたりのアル
キレンオキサイド付加分子量が１００以上６５０以下の
開始剤に、セシウムとルビジウムの和に占めるセシウム
の量が７０以上９９．９９モル％以下であり、かつ全金
属成分に占めるセシウムとルビジウムの和が９６重量％
以上の触媒を用い、反応温度６０〜９８℃、反応最大圧
力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）未満の条件下でプ
ロピレンオキサイドを付加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテルポリオ
ールの製造方法に関する。詳しくは本発明はセシウムと
ルビジウム化合物を含む触媒とし活性水素化合物１モル
あたりのアルキレンオキサイド付加分子量１００以上６
５０以下の開始剤を用いて、アルキレンオキサイドを付
加してポリエーテルポリオールを製造する方法に関す
る。ポリエーテルポリオールは軟質および硬質ポリウレ
タンフォームやエラストマー、塗料、シーリング材、床
材、接着剤等のポリウレタン樹脂の原料として用いられ
る他、界面活性剤の原料として広く用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルポリオールは、通常、アル
カリ金属水酸化物触媒の存在下、活性水素化合物にアル
キレンオキサイドを付加して得られる。一般には、アル
カリ金属水酸化物触媒として水酸化カリウムを用い、重
合開始剤の活性水素化合物を仕込んだ反応機にアルキレ
ンオキサイドを連続的に装入しながら、反応温度１００
〜１５０℃、反応最大圧力４〜５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９
３〜５９１ｋＰａ）の条件で、所定の分子量が得られる
まで反応させ、粗ポリエーテルポリオールを得る。次い
で、粗ポリエーテルポリオール中のカリウムアルコラー
トを鉱酸、有機酸等の酸の水溶液で中和後、脱水、乾燥
し、析出したカリウム塩等の濾過、あるいは、粗ポリエ
ーテルポリオールの水洗、乾燥による後処理精製工程を
経て製造されている。

【０００３】ポリエーテルポリオールの生産性を高める
ため、従来から種々の方法が検討されている。反応速度
を高めるため、反応時のアルキレンオキサイドの濃度
や、反応温度を高めたり、触媒の量を増やす方法が知ら
れている。しかし、このような方法によると、アルキレ
ンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドの副反応の
速度も増加し、末端にアリル基またはプロペニル基を持
つモノオールが多く副生する。このモノオールは主反応
により生成するポリエーテルポリオールより低分子量で
あり、分子量分布も広くポリエーテルポリオールの分子
量分布を大幅に広げ、かつ官能基数を低下させる。従っ
て、モノオール量の高いポリエーテルポリオールを使用
したポリウレタン樹脂は、フォーム、エラストマーを問
わず、ヒステリシスの増大、硬度の低下、永久圧縮歪み
の増加等の好ましくない効果を伴う。本発明者らが調べ
た範囲では、ポリエーテルポリオールに要求される性能
上の理由からモノオール含有量は１５モル％以下が望ま
しい。

【０００４】副生モノオール量の生成を抑制し、かつ、
ポリエーテルポリオールの生産性の高速化が可能な重合
触媒の探索も従来より種々なされてきている。このよう
な触媒には例えば、特開昭５６−４３３２２号記載のア
ルカリ金属化合物塩とクラウンエーテルおよびクリプタ
ンドを使用する方法がある。これらのクラウンエーテル
のような触媒は一般的なポリエーテルポリオール製造用
触媒である水酸化カリウムと比較して極めて高価であ
り、工業的に使用する際に経済性が問題となる。

【０００５】ＵＳＰ３，８２９，５０５、特開平３−１
４８１２号記載アルキレンオキサイドとしてプロピレン
オキサイド付加重合時の触媒として、アルカリ金属以外
の触媒、例えば複金属シアン化物錯体を用いる方法が提
案されている。特に、特開平３−１４８１２号公報で
は、アルカリ金属を用いた場合を比較例として取り上
げ、複金属シアン化物錯体の優位性を強調している。し
かしながら、これらの触媒ではアルキレンオキサイドと
してエチレンオキサイドを付加重合する場合、一旦複金
属シアン化物錯体を除去しアルカリ金属水酸化物やその
アルコキシド等を用いて再度重合する必要がある等の問
題点を有する。

【０００６】従って、ポリエーテルポリオール製造に要
する時間が短時間であり、アルキレンオキサイド重合時
のモノオール副生量の少ない製造方法が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、余分
な工程や不必要に長い反応時間を必要とせず、生産性に
優れ、アルキレンオキサイド重合工程での副生モノオー
ル量を少なくすることができるポリエーテルポリオール
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、セシウムとルビジ
ウムの混合物からなるアルカリ金属触媒を用いて活性水
素化合物１モルあたりのアルキレンオキサイド付加分子
量が１００以上６５０以下の開始剤に所定の反応条件で
アルキレンオキサイドを付加重合させることにより目的
を達成できることを見い出した。

【０００９】即ち本発明の要旨は、セシウムとルビジウ
ムの和に占めるセシウムの比率が７０以上９９．９９モ
ル％以下であり、かつ全金属成分に占めるセシウムとル
ビジウムの和が９６重量％以上であるアルカリ金属触媒
を用いて、活性水素基あたりのアルキレンオキサイド付
加分子量が１００以上６５０以下の開始剤にアルキレン
オキサイドを付加重合することを特徴とするポリエーテ
ルポリオールの製造方法であり、更にはアルキレンオキ
サイドとしてプロピレンオキサイドを付加重合する際の
反応温度が６０〜９８℃、反応最大圧力が４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （４９３ｋＰａ）未満であることを特徴とするポリ
エーテルポリオールの製造方法である。

【発明の実施の形態】

【００１０】セシウム化合物にルビジウム化合物が混合
されたアルカリ金属触媒でアルキレンオキサイドの付加
重合を行うとセシウム純度９９．９９モル％を越えた高
純度化合物よりその重合活性が増加することがわかっ
た。また、その化合物としては水酸化物、塩化物などの
ハロゲン化物、あるいは炭酸塩、炭酸水素塩などの無機
塩類、もしくは酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩などの有機塩類
が使用でき、単独でも、２種類以上の組み合わせで使用
しても差し支えがない。

【００１１】セシウム化合物とルビジウム化合物の混合
物により、ポリエーテルポリオールの製造時間を短縮で
き、かつ副生モノオール量を低減できることを見出し
た。得られるポリウレタン樹脂の力学的性質を飛躍的に
改善するには、ポリエーテルポリオールの製造触媒とし
てセシウムとルビジウムの和に占めるセシウムの比率が
７０以上９９．９９モル％以下の条件が好適である。９
９．９９モル％を越えると生産性の低下とともに金属の
精製に要するコスト増加のため触媒価格が高くなるため
工業的利用の見地から好ましくない。またこの比率が７
０モル％未満では、反応時間の延長および副生モノオー
ル量の増加が認められるため本発明の目的を達成できな
い。全金属成分とはセシウム、ルビジウムの他に、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、鉄、ク
ロム、マンガンなどをいう。

【００１２】しかしながら、活性水素化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加重合する際、セシウムとルビジウム
の和に占めるセシウムの比率が７０以上９９．９９モル
％以下のアルカリ金属触媒を用いてプロピレンオキサイ
ドを付加重合すると反応初期に誘導期が確認される。通
常のプロピレンオキサイドの重合では、重合開始剤が存
在している密閉されたオートクレーブへプロピレンオキ
サイドを装入すると次第にオートクレーブの内圧が低下
し、プロピレンオキサイドの付加重合が進行する。本発
明の触媒系では、直ちにオートクレーブの内圧が低下せ
ず、ある時間加熱撹拌を続けないと連続的にプロピレン
オキサイドの装入ができない。このように反応の誘導期
が存在していると、反応時間が長くなるばかりでなく、
突然プロピレンオキサイドの反応が進行するので、製造
を行う際に反応温度、反応圧力の上昇による異常反応が
避けられない。

【００１３】本発明者らは種々検討した結果、重合開始
剤として活性水素化合物１モルへのアルキレンオキサイ
ド付加分子量が１００以上６５０以下の活性水素化合物
を用いれば反応初期の誘導期がなく、かつ副生モノオー
ル量を抑制したポリエーテルポリオールが得られること
を見出した。アルキレンオキサイド付加分子量は１００
以上６５０以下が好適であり、好ましくは１００以上５
００以下、さらに好ましくは１００以上４２０以下であ
る。また、融点が高い活性水素化合物を用いて本発明で
記載している触媒系によりポリエーテルポリオールを製
造する場合、予めアルキレンオキサイドが付加している
化合物を開始剤に使用できるため、反応系の粘度が低く
作業性も良いなどの利点を有する。

【００１４】活性水素化合物１モルあたりアルキレンオ
キサイド付加分子量が１００以上６５０以下の活性水素
化合物は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの触媒
で製造できる。これらの触媒で製造された粗ポリエーテ
ルポリオールからは鉱酸、有機酸等の酸の水溶液で中和
後、脱水、乾燥し、析出した塩等の濾過、あるいは、粗
ポリエーテルポリオールの水洗、乾燥による後処理精製
工程を経たものが使用できる。使用するポリエーテルポ
リオール中の残存カリウム分、ナトリウム分が多いとそ
の後のプロピレンオキサイドの付加重合工程でモノオー
ルが副生する。アルキレンオキサイドとしてプロピレン
オキサイドを用いた場合には活性水素化合物１モルあた
りの付加分子量が６５０を越えると、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムを触媒としたポリエーテルポリオール
ではモノオール量も増加するため、本発明の目的を満た
さない。また、アルキレンオキサイド付加分子量が１０
０未満であると反応初期に誘導期が確認され、やはり本
発明の目的を満たさない。

【００１５】活性水素化合物１モルへのアルキレンオキ
サイド付加分子量１００以上６５０以下の化合物を合成
する際に用いられる活性水素化合物とは、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール等の２価アルコール類、グリセリン、アルカノ
ールアミン類、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の多価アルコール類、ソルビトール、蔗糖、
メチルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の脂肪
酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等のアルカノールアミン類、ビスフェ
ノールＡ、ノボラック等のフェノール類、水等である。

【００１６】モノオール生成速度は用いる触媒のみなら
ず、プロピレンオキサイドの反応温度および反応圧力に
大きく依存し、モノオール生成速度を抑制するために反
応温度、反応圧力を制一定条件に制御することが重要で
ある事を見いだした。

【００１７】特開平７−１７９５９７号公報には水酸化
セシウムを触媒とし１水酸基あたりの分子量とＴＵ値
（ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９ 酢酸第二水銀法で求ま
る総不飽和度のことをさす。）を限定したポリエーテル
ポリオールを製造する方法について記載されている。し
かし、この公報で開示されている反応条件では本発明者
らが目的とするポリエーテルポリオールを製造すること
はできないことがわかった。アルキレンオキサイドとし
てプロピレンオキサイドを使用し水酸化セシウムを触媒
とした場合には、ＴＵ値やモノオール含量を低下させる
ためにはプロピレンオキサイド付加重合時の反応温度お
よびプロピレンオキサイドの濃度をある範囲内で行わな
ければならない。

【００１８】通常アルキレンオキサイドは反応機に連続
的に装入され、アルキレンオキサイド装入終了後、温度
を維持して残存アルキレンオキサイドを反応させる操作
が行われる。活性水素化合物１モルあたりのアルキレン
オキサイド付加分子量が１００以上６５０以下の開始剤
にプロピレンオキサイドを付加重合する際に、反応温度
６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３
ｋＰａ）未満の条件が好ましい。本発明者らが調べた範
囲では、アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサ
イドを用いた場合、反応温度が９８℃を越えると、得ら
れるポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール副
生量が増加する。また、６０℃未満になると反応速度が
急激に低下するのでポリエーテルポリオールの製造時間
が長くなる。反応圧力についても４ｋｇｆ／ｃｍ² （４
９３ｋＰａ）以上になると反応過程でのプロピレンオキ
サイド濃度が増加するため、プロピレンオキサイドの異
性化反応も起きやすくなり、副生モノオール量も増加す
る。

【００１９】本発明におけるプロピレンオキサイド以外
のアルキレンオキサイドとは、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル類が挙げられ、これらは単独で
用いられるかまたは併用される。特に好ましい環状エー
テルは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、特にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイドの組み合わせで
ある。

【００２０】本発明のポリエーテルポリオールとは、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られ
るあらゆる分子量のものを指す。本発明の目的には活性
水素化合物の１官能基数に対してアルキレンオキサイド
を２８〜１００モル、好ましくは３０〜９７モル付加す
るものが望ましい。

【００２１】セシウムおよびルビジウム化合物は、使用
に当たり乾燥して使用しても、水溶液の形態で使用して
もよく、その形態を問わない。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。アルキレンオキサイドとしてプロピレ
ンオキサイド（三井東圧化学（株）製）ならびにエチレ
ンオキサイド（三井東圧化学（株）製）を使用した。ア
ルキレンオキサイド重合触媒としてケメタル社の５０ｗ
ｔ％の水酸化セシウム水溶液（テクニカルグレード）を
用いた。全金属成分の中のセシウムの純度は９９．８２
ｗｔ％であり、セシウムとルビジウムの和に占めるセシ
ウムの比率は９９．７４モル％である。以降、「水酸化
セシウム」と略する。

【００２３】実施例、比較例のポリエーテルポリオール
は全て、反応終了後に水およびアルカリ金属分に対して
１．０５モルの燐酸を加えて８０℃で２時間中和反応を
行った後、吸着剤ＡＤ−７００ＮＳ（富田製薬（株）
製）を１０００ｐｐｍ加え経時的に真空度を上げながら
最終的に１０５℃、５ｍｍＨｇで減圧乾燥した（水分含
有量０．０５ｗｔ％以下）ものである。生成したアルカ
リ金属燐酸塩の結晶ならびに吸着剤を濾過により除去し
た。この精製後のポリエーテルポリオールの水酸基価は
ＪＩＳ Ｋ−１５７７に準じて測定した値である。ま
た、セシウム金属含有量は原子吸光法により調べた。

【００２４】実施例、比較例のポリエーテルポリオール
は全て、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるようにア
ルキレンオキサイドの量を設定した。ポリエーテルポリ
オール単位重量当たり、２０ｗｔ％量のエチレンオキサ
イドをその分子末端に反応させた。残りの重量は重合開
始剤ならびにプロピレンオキサイドの占める割合であ
る。

【００２５】ポリエーテルポリオール中のモノオール含
有量は日本分光製高速液体クロマトグラフ装置を用いて
測定を行った。分離カラムにはアミノプロピル基化学結
合型シリカ系カラムを用い、ヘキサン／２−プロパノー
ルの混合液を溶離液（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）としてポリ
エーテルポリオールの液体クロマトグラムを測定し、示
差屈折計で検知されたピーク面積強度からトリオールと
モノオールの面積比を求めた。また、これと同一条件で
得られた分子量の異なるトリオールとモノオールの液体
クロマトグラムの溶出ピーク時間から作成した較正曲線
より、ポリエーテルポリオール中のトリオールとモノオ
ールの分子量の値を求めた。上記方法によりトリオール
とモノオールに関する面積比と分子量の値からモノオー
ル含有量（モル％）を算出した。

【００２６】実施例１ ポリエーテルポリオールＡ 窒素装入ラインおよび撹拌羽根を装着しているガラス製
反応器にグリセリン（花王（株）製）１モルに対して
０．２３モルの純度９６ｗｔ％の水酸化カリウム（日本
曹達（株）製）ならびに８モルのイオン交換水を加え、
１０５℃、７ｍｍＨｇａｂｓで５時間減圧脱水した（水
分が０．０５重量％以下）。この触媒液を温度計、圧力
計ならびに攪拌機が装着してあるオートクレーブに仕込
み、窒素置換後、最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋ
Ｐａ）、反応温度９５℃で水酸基価が５６１ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドを装入し内圧反応
を行った。反応終了後に水およびアルカリ金属分に対し
て１．０５モルの燐酸を加えて８０℃で２時間中和反応
を行った後、粗ポリエーテルポリオールに対して吸着剤
ＡＤ−７００ＮＳ（富田製薬（株）製）を１０００ｐｐ
ｍ加え経時的に真空度を上げながら１０５℃で減圧乾燥
した（最終圧力 ７ｍｍＨｇａｂｓ）。生成したアルカ
リ金属燐酸塩の結晶ならびに吸着剤を濾過により除去し
た。原子吸光法から求めたカリウム濃度は０．１ｐｐｍ
未満であった。また、水酸基価から求められるポリエー
テルポリオールの数平均分子量は３００であることか
ら、アルキレンオキサイド付加分子量は２０７．９であ
る。以降、ＧｌｙＰＯ３００と略する。ＧｌｙＰＯ３０
０の水酸基濃度に対して０．０８モル％の「水酸化セシ
ウム」を加え１０５℃で４時間減圧脱水した（水分が
０．０５重量％以下）。この触媒液を上記記載のオート
クレーブに３５６．２ｇ仕込み、最大圧力３．５ｋｇｆ
／ｃｍ² （４４４ｋＰａ）、反応温度９０℃でプロピレ
ンオキサイドの反応を、次いで、最大圧力４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （４９３ｋＰａ）、反応温度１１０℃でエチレンオ
キサイドの反応を行った。最終的な粗ポリエーテルポリ
オールの総量が７９８０ｇになるようにアルキレンオキ
サイドの量を決定した。精製後のポリエーテルポリオー
ル中の残存セシウム含有量は０．６ｐｐｍであった。ル
ビジウム含有量は検出限界以下であった。誘導期
（時）、全反応時間（時）ならびにモノオール量（モル
％）を表１に示す。

【００２７】実施例２ ポリオキシアルキレンポリオールＢ 窒素装入ラインおよび撹拌羽根を装着しているガラス製
反応器にペンタエリスリトール（三井東圧化学（株）
製）１モルに対して０．１８モルの純度９６ｗｔ％の水
酸化カリウム（日本曹達（株）製）ならびに１５モルの
イオン交換水を加え、１０５℃、７ｍｍＨｇで５時間減
圧脱水した（水分が０．０５重量％以下）。この触媒液
を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着してあるオート
クレーブに仕込み、窒素置換後、最大圧力４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （４９３ｋＰａ）、反応温度９８℃で水酸基価が４
５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドを
装入し内圧反応を行った。反応終了後に水およびアルカ
リ金属分に対して１．０６モルの燐酸を加えて８０℃で
２時間中和反応を行った後、粗ポリエーテルポリオール
に対して吸着剤ＡＤ−７００ＮＳ（富田製薬（株）製）
を１０００ｐｐｍ加え経時的に真空度を上げながら１０
５℃で減圧乾燥した（最終圧力５ｍｍＨｇａｂｓ）。生
成したアルカリ金属燐酸塩の結晶ならびに吸着剤を濾過
により除去した。原子吸光法から求めたカリウム濃度は
０．３ｐｐｍであった。また、水酸基価から求められる
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は４９９である
ことから、アルキレンオキサイド付加分子量は３６３で
ある。以降、ＰＥＰＯ４９９と略する。ＰＥＰＯ４９９
の水酸基濃度に対して０．０７モル％の「水酸化セシウ
ム」を加え１０５℃で４時間減圧脱水した（水分が０．
０５重量％以下）。この触媒液を上記記載のオートクレ
ーブに４８５．２ｇ仕込み、最大圧力３．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （４４４ｋＰａ）、反応温度９０℃でプロピレンオ
キサイドの反応を、次いで、最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ²
（４９３ｋＰａ）、反応温度１１０℃でエチレンオキサ
イドの反応を行った。最終的な粗ポリエーテルポリオー
ルの総量が７７３５ｇになるようにアルキレンオキサイ
ドの量を決定した。精製後のポリエーテルポリオール中
の残存セシウム含有量は０．４ｐｐｍ未満であった。ル
ビジウム含有量は検出限界以下であった。誘導期
（時）、全反応時間（時）ならびにモノオール量（モル
％）を表１に示す。

【００２８】実施例３ ポリオキシアルキレンポリオールＣ 窒素装入ラインおよび撹拌羽根を装着しているガラス製
反応器にグリセリン１モルに対して０．２３モルの純度
９６ｗｔ％の水酸化カリウム（日本曹達（株）製）なら
びに８モルのイオン交換水を加え、１０５℃、７ｍｍＨ
ｇで５時間減圧脱水した（水分が０．０５重量％以
下）。この触媒液を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装
着してあるオートクレーブに仕込み、窒素置換後、最大
圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、反応温度９５
℃で水酸基価が３３７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピ
レンオキサイドを装入し内圧反応を行った。反応終了後
に水およびアルカリ金属分に対して１．０５モルの燐酸
を加えて８０℃で２時間中和反応を行った後、粗ポリエ
ーテルポリオールに対して吸着剤ＡＤ−７００ＮＳ（富
田製薬（株）製）を１０００ｐｐｍ加え１０５℃で減圧
乾燥した（最終圧力７ｍｍＨｇａｂｓ）。生成したアル
カリ金属燐酸塩の結晶ならびに吸着剤を濾過により除去
した。原子吸光法から求めたカリウム濃度は０．１ｐｐ
ｍ未満であった。また、水酸基価から求められるポリエ
ーテルポリオールの数平均分子量は５００であることか
ら、アルキレンオキサイド付加分子量は４０７．９であ
る。以降、ＧｌｙＰＯ５００と略する。ＧｌｙＰＯ５０
０の水酸基濃度に対して０．０８モル％の「水酸化セシ
ウム」を加え１０５℃、８ｍｍＨｇで４時間減圧脱水し
た（水分が０．０５重量％以下）。この触媒液を上記記
載のオートクレーブに３９８．２ｇ仕込み、最大圧力
３．５ｋｇｆ／ｃｍ² （４４４ｋＰａ）、反応温度９５
℃でプロピレンオキサイドの反応を、次いで、最大圧力
４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、反応温度１１０℃
でエチレンオキサイドの反応を行った。最終的な粗ポリ
エーテルポリオールの総量が７６５０ｇになるようにア
ルキレンオキサイドの量を決定した。精製後のポリエー
テルポリオール中の残存セシウム含有量は０．８ｐｐｍ
であった。ルビジウム含有量は検出限界以下であった。
誘導期（時）、全反応時間（時）ならびにモノオール量
（モル％）を表１に示す。

【００２９】比較例１ ポリオキシアルキレンポリオールＤ 窒素装入ラインおよび撹拌羽根を装着しているガラス製
反応器にグリセリン１モルに対して０．２３モルの「水
酸化セシウム」を加え、１０５℃、７ｍｍＨｇで５時間
減圧脱水した（水分が０．０５重量％以下）。この触媒
液を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着してあるオー
トクレーブに仕込み、窒素置換後、３５６．２ｇ仕込
み、最大圧力３．５ｋｇｆ／ｃｍ² （４４４ｋＰａ）、
反応温度９０℃でプロピレンオキサイドの反応を、次い
で、最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、反応
温度１１０℃でエチレンオキサイドの反応を行った。最
終的な粗ポリエーテルポリオールの総量が７９８０ｇに
なるようにアルキレンオキサイドの量を決定した。精製
後のポリエーテルポリオール中の残存セシウム含有量は
０．９ｐｐｍであった。ルビジウム含有量は検出限界以
下であった。誘導期（時）、全反応時間（時）ならびに
モノオール量（モル％）を表２に示す。

【００３０】比較例２ ポリオキシアルキレンポリオールＥ 窒素装入ラインおよび撹拌羽根を装着しているガラス製
反応器にグリセリン１モルに対して０．２３モルの純度
９６ｗｔ％の水酸化カリウム（日本曹達（株）製）なら
びに８モルのイオン交換水を加え、１０５℃、７ｍｍＨ
ｇで５時間減圧脱水した（水分が０．０５重量％以
下）。この触媒液を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装
着してあるオートクレーブに仕込み、窒素置換後、最大
圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、反応温度９５
℃で水酸基価が１６８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピ
レンオキサイドを装入し内圧反応を行った。反応終了後
に水およびアルカリ金属分に対して１．０５モルの燐酸
を加えて８０℃で２時間中和反応を行った後、粗ポリエ
ーテルポリオールに対して吸着剤ＡＤ−７００ＮＳ（富
田製薬（株）製）を１０００ｐｐｍ加え１００℃、５ｍ
ｍＨｇで減圧乾燥した。生成したアルカリ金属燐酸塩の
結晶ならびに吸着剤を濾過により除去した。原子吸光法
から求めたカリウム濃度は０．１ｐｐｍ未満であった。
また、水酸基価から求められるポリエーテルポリオール
の数平均分子量は１０００であることから、アルキレン
オキサイド付加分子量は９０７．１である。以降、Ｇｌ
ｙＰＯ１０００と略する。ＧｌｙＰＯ１０００の水酸基
濃度に対して０．０８モル％の「水酸化セシウム」を加
え１０５℃、８ｍｍＨｇで４時間減圧脱水した（水分が
０．０５重量％以下）。この触媒液を上記記載のオート
クレーブに３２２．４ｇ仕込み、最大圧力３．５ｋｇｆ
／ｃｍ² （４４４ｋＰａ）、反応温度９０℃でプロピレ
ンオキサイドの反応を、次いで、最大圧力４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （４９３ｋＰａ）、反応温度１１０℃でエチレンオ
キサイドの反応を行った。精製後のポリエーテルポリオ
ール中の残存セシウム含有量は０．５ｐｐｍであった。
ルビジウム含有量は検出限界以下であった。最終的な粗
ポリエーテルポリオールの総量が７２３０ｇになるよう
にアルキレンオキサイドの量を決定した。誘導期
（時）、全反応時間（時）ならびにモノオール量（モル
％）を表２に示す。

【００３１】比較例３ ポリオキシアルキレンポリオールＦ 実施例１記載のＧｌｙＰＯ３００の水酸基濃度に対して
０．０８モル％の「水酸化セシウム」を加え１０５℃、
８ｍｍＨｇで４時間減圧脱水した（水分が０．０５重量
％以下）。この触媒液を上記記載のオートクレーブに３
５７．０ｇ仕込み、最大圧力４．５ｋｇｆ／ｃｍ² （５
４２ｋＰａ）、反応温度１１０℃でプロピレンオキサイ
ドの反応を、次いで、最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９
３ｋＰａ）、反応温度１１０℃でエチレンオキサイドの
反応を行った。最終的な粗ポリエーテルポリオールの総
量は７９８０ｇになるようにアルキレンオキサイドの量
を決定した。精製後のポリエーテルポリオール中の残存
セシウム含有量は０．８ｐｐｍであった。ルビジウム含
有量は検出限界以下であった。誘導期（時）、全反応時
間（時）ならびにモノオール量（モル％）を表２に示
す。

【００３２】実施例、比較例を表１、表２にまとめて表
記した。ＧｌｙＰＯ３００は活性水素化合物にグリセリ
ンを用いプロピレンオキサイドにより数平均分子量を３
００としたものを、ＰＥＰＯ４９９は活性水素化合物に
ペンタエリスリトールを用いプロピレンオキサイドによ
り数平均分子量を４９９としたものを表す。同様にＧｌ
ｙＰＯ５００は数平均分子量が５００、ＧｌｙＰＯ１０
００は数平均分子量が１０００のものを表す。ＰＯはプ
ロピレンオキサイドをＥＯはエチレンオキサイドの略で
ある。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明者らが調べ
た範囲では、活性水素化合物１モルあたりのアルキレン
オキサイド付加分子量が１００以上６５０以下の重合開
始剤を用いれば、プロピレンオキサイド反応誘導期がな
くなることが明らかとなった。プロピレンオキサイドを
付加重合する際、セシウムとルビジウムの和に占めるセ
シウムの比率が７０以上９９．９９モル％以下であり、
かつ全金属成分に占めるセシウムとルビジウムの和が９
６重量％以上である触媒を反応温度６０〜９８℃、反応
最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² 未満の条件で行えばモノオール
副生量が少なく、かつ、生産性の優れたポリエーテルポ
リオールを製造することが可能である。

【００３６】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１の重合開始剤において、同
じ分子量になるまでＰＯを装入したときの時間とＰＯ装
入量の関係を示すグラフである。この実験における誘導
期は延長した基線と初期勾配直線との交点によって決定
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 康宣 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セシウムとルビジウムの和に占めるセシ
   ウムの比率が７０以上９９．９９モル％以下であり、か
   つ全金属成分に占めるセシウムとルビジウムの和が９６
   重量％以上であるアルカリ金属触媒を用いて、活性水素
   化合物１モルあたりのアルキレンオキサイド付加分子量
   が１００以上６５０以下の開始剤にアルキレンオキサイ
   ドを付加重合することを特徴とするポリエーテルポリオ
   ールの製造方法。
2. 【請求項２】 活性水素化合物１モルあたりのアルキレ
   ンオキサイド付加分子量が１００以上６５０以下の開始
   剤にプロピレンオキサイドを付加重合する際の反応温度
   が６０〜９８℃、反応最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （４
   ９３ｋＰａ）未満であることを特徴とする請求項１記載
   のポリエーテルポリオールの製造方法。
3. 【請求項３】 活性水素化合物１モルあたりのアルキレ
   ンオキサイド付加分子量が１００以上６５０以下の開始
   剤にプロピレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド
   を付加重合する際の反応温度が６０〜１８０℃であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリエーテルポリオール
   の製造方法。