JP4128182B2 - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、分子末端のオキシエチレン基による１級水酸基化率の高いポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応性を向上させるために、分子末端にエチレンオキサイドを共重合したポリオキシアルキレンポリオールが広く使用されている。触媒として、水酸化カリウムを使用するポリオキシアルキレンポリオールの製造方法によれば、エチレンオキサイドの使用量が増加するのに伴い、ポリオキシアルキレンポリオールの１級水酸基化率は向上する（非特許文献１参照、２８頁）。開始剤として、グリセリンを使用する場合、１分子あたりのエチレンオキシド付加モル数が２２モル程度（水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇの軟質ポリウレタンフォーム用ポリオールであれば２０重量％に相当する）まで増加すると、１級水酸基化率は末端水酸基中、８０％程度まで向上することが知られている（非特許文献１参照、３３頁）。
しかし、更に１級水酸基化率を向上するためにエチレンオキシド付加量を増加していくと、オキシエチレン基の増加に伴いポリオキシアルキレンポリオールの粘度の向上、或いは、室温での固化が生じるため、その作業性が低下することが知られている（特許文献１参照）。更に、オキシエチレン基の含有量が高いポリオキシアルキレンポリオールをポリウレタン樹脂にした場合、樹脂の吸水性が上昇するため、その用途に依っては、強度、耐水性等の物性が低下する。従って、ポリウレタン樹脂の物性を低下させずに、ポリイソシアネート化合物との反応性を高めるため、より少ないエチレンオキサイド付加量で、分子末端の１級水酸基化率を高める方法が望まれていた。
本発明の目的は、分子末端のオキシエチレン基による１級水酸基化率が高いポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、活性水素化合物にエチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物を付加重合し、次いで、特定量のアルカリ金属触媒を添加し、エチレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端のオキシエチレン基による１級水酸基化率（以下、１級水酸基化率という）が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、活性水素化合物の活性水素基に対して、０．０１〜０．６モル％のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、（ａ）反応温度７０〜１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する工程、（ｂ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下のアルカリ金属化合物触媒を添加する工程、（ｃ）反応温度１００〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する工程、（ｄ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール２と、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させる工程、を含むことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。
本発明の好ましい態様として、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒とアルカリ金属化合物触媒を共存させた状態でエチレンオキサイドの付加重合を行う前記製造方法、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼン化合物、又はこれらの２種以上の混合物である前記製造方法、固体酸が、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種の複合金属酸化物である前記製造方法、得られるポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有量が２〜３０重量％である前記製造方法が挙げられる。
本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法により、分子末端に特定量のオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、分子末端の１級水酸基化率が高いポリオキシアルキレンポリオールを製造できる。更に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とし、特定の反応条件で製造するため、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールが効率良く製造できる。また、触媒除去工程において、特定の形状、組成を有する固体酸を用いているため、工業的に、高品質のポリオキシアルキレンポリオールを製造することが可能となる。
従って、本発明により製造されるポリオキシアルキレンポリオールは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、エラストマー、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、潤滑剤、作動液、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
従って、本発明により製造されるポリオキシアルキレンポリオールは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、エラストマー、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、潤滑剤、作動液、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法の概要は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、活性水素化合物に、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物を付加重合し、次いで、特定量のアルカリ金属触媒を添加し、エチレンオキサイドを付加重合してポリオキシアルキレンポリオールを製造する。更に、触媒除去工程において、得られたポリオキシアルキレンポリオールを特定の形状、組成を有する固体酸と接触させて残存触媒を除去する。
先ず、本発明に係わる製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオールの特性について説明する。本発明により得られるポリオキシアルキレンポリオールは、分子末端にオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと言う）は、得られるポリウレタン樹脂の強度及び柔軟性に影響を及ぼす。ＯＨＶが低過ぎると得られるポリウレタン樹脂の強度が低下する。一方、ＯＨＶが高過ぎると、ポリウレタン樹脂の柔軟性が低下する。かかる点を考慮すると、本発明により得られるポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１０〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有量は、２〜３０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％であり、更に好ましくは４〜１８重量％である。オキシエチレン基の含有量が２重量％未満であると、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端の１級水酸基化率が低下する。一方、オキシエチレン基の含有量が３０重量％を超えると、得られるポリウレタン樹脂の湿熱下における機械強度が低下する。
例えば、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒により、プロピレンオキサイドをモノマーとして、エチレンオキサイドを共重合する前のポリオキシプロピレンポリオールを合成した場合、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基は、主に、２級水酸基の形態となる。オキシエチレン基の含有量は、ＮＭＲ法により測定を行うことが好ましい。本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールでは、例えば、ＯＨＶが３４ｍｇＫＯＨｇ、オキシエチレン基含有量が１５重量％の時、分子末端の１級水酸基化率が８９〜９３モル％程度の範囲である。
次いで、本発明に係わるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法について説明する。上記の通り、本発明は、活性水素化合物の活性水素基に対して、０．０１〜０．６モル％のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、（ａ）反応温度７０〜１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する工程、（ｂ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下のアルカリ金属化合物触媒を添加する工程、（ｃ）反応温度１００〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する工程、（ｄ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール２と、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させる工程、を含むことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好ましい形態としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの内、工業的な利用見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物が特に好ましい。
ホスファゼニウム化合物としては、特開平１１−１０６５００号公報（特許文献２参照）記載の化合物が挙げられる。例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。
ホスファゼン化合物としては、特開平１０−３６４９９号公報（特許文献３参照）の化合物が挙げられる。例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ５−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン等が例示できる。
ホスフィンオキシド化合物としては、特開平１１−３０２３７１号公報（特許文献４参照）に記載の化合物が挙げられる。例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が例示できる。
活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物等が挙げられる。特に、２〜８価の水酸基を有する活性水素化合物が好ましい。このような活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、又は、その誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ハイドロキノン、レゾール、レゾルシン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のフェノール化合物等が挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で、更に好ましくは、２価、３価、４価の活性水素化合物である。最も好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール類、ペンタエリスリトールのような４価アルコール類である。
活性水素化合物の活性水素基に対して、０．０１〜０．６モル％のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の好ましい使用量は、０．０３〜０．５モル％、更に好ましくは、０．０９〜０．５モル％である。活性水素基に対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の使用量が、０．０１モル％未満となると、ポリオキシアルキレンポリオールの生産性が低下する。一方、０．６モル％を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストに占める触媒コストが増加する上、触媒を除去する工程において、固体酸の使用量が増加する。次に、各工程について説明する。
（工程ａ）
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、活性水素化合物にエチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する。エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。この中で、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであり、更に好ましくはプロピレンオキサイドであり、プロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％であるエポキサイド化合物である。
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、活性水素化合物にエチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する。エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。この中で、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであり、更に好ましくはプロピレンオキサイドであり、プロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％であるエポキサイド化合物である。
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する工程において、反応温度７０〜１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合反応を行う。該エポキサイド化合物の付加重合温度が７０℃未満であると、エポキサイド化合物の重合速度が低下する。一方、付加重合温度が１１５℃を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価にも依るが、総不飽和度が高くなるので好ましくない。
エポキサイド化合物の付加重合反応の最大圧力は、０．５ＭＰａＧ以下が好適である。通常、耐圧反応機内でエポキサイド化合物の付加重合が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、又はヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。プロピレンオキサイドの副生物であるモノオール量（総不飽和度）を抑制するために、エポキサイド化合物の最大反応圧力が０．５ＭＰａＧ以下が好適である。最大反応圧力は、０．４８ＭＰａＧ以下がより好ましく、最も好ましくは０．３ＭＰａＧ以下である。
重合系へのエポキサイド化合物の供給方法は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのエポキサイド化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。付加重合機の最大圧力は、エポキサイド化合物の装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。エポキサイド化合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力が０．５ＭＰａＧを超えないように制御することが好ましい。エポキサイド化合物の装入が完了すると、付加重合機の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められなくなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。
（工程ｂ）
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下のアルカリ金属化合物触媒を添加する工程である。本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法の特徴は、前記工程ａにおいて、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の重合を行った後に、工程ｂにおいて、特定量のアルカリ金属化合物触媒を添加し、後述する工程ｃにおいて、エチレンオキサイドの付加重合反応を行うことにある。本発明者らは、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１へのエチレンオキサイドの付加重合反応において、特定量のアルカリ金属化合物触媒とＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を共存させ、特定の反応条件でエチレンオキサイドを付加重合することにより、本発明記載の特定範囲の分布定数Ｃを有するポリオキシアルキレンポリオールを製造できることを見出した。
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下のアルカリ金属化合物触媒を添加する工程である。本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法の特徴は、前記工程ａにおいて、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の重合を行った後に、工程ｂにおいて、特定量のアルカリ金属化合物触媒を添加し、後述する工程ｃにおいて、エチレンオキサイドの付加重合反応を行うことにある。本発明者らは、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１へのエチレンオキサイドの付加重合反応において、特定量のアルカリ金属化合物触媒とＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を共存させ、特定の反応条件でエチレンオキサイドを付加重合することにより、本発明記載の特定範囲の分布定数Ｃを有するポリオキシアルキレンポリオールを製造できることを見出した。
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の製造工程（工程ａ）において、アルカリ金属化合物触媒を添加すると、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が高くなるため、好ましくない。エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物付加重合反応時（工程ａ）には、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を使用して、特定範囲の総不飽和度に制御し、次いで、工程ｂにおいて、特定量のアルカリ金属化合物触媒を添加し、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒と共存させて、工程ｃにおいて、エチレンオキサイドを重合することが重要である。
本発明に用いられるアルカリ金属化合物触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属化合物触媒であり、金属の状態でも構わない。これらアルカリ金属化合物の好ましい形態は、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。更に好ましくは、アルコキシド、水酸化物の形態である。具体的に例示すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド等で挙げられる。これらアルカリ金属の内、カリウム、セシウム、ルビジウム等が好ましく、更に好ましくは、カリウム、セシウム等のアルカリ金属化合物である。これらアルカリ金属化合物は単独でも、２種類以上の組み合わせで使用しても構わない。
アルカリ金属化合物触媒の使用量は、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下である。好ましくは４〜４０モル％、更に好ましくは７〜３５モル％である。アルカリ金属化合物触媒の使用量が、０．６モル％以下であると、エチレンオキサイド付加重合後のポリオキシアルキレンポリオールの分布定数Ｃが本発明の範囲より低下する。一方、５０モル％を超えると、精製ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量が多くなる。
通常、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１にアルカリ金属化合物触媒を添加後、９０〜１４０℃、２．６６ｋＰａ以下の条件で、加熱減圧操作を行い、アルコラート化反応を行うことが好ましい。反応のスケールにも依るが、通常、前記した操作を１〜１０時間程度実施し、反応系の水分を０．１重量％以下に制御することが好ましい。
（工程ｃ）
反応温度１００〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する工程である。本発明者らは、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒とアルカリ金属化合物触媒を共存させた状態で、エチレンオキサイドの付加重合反応温度を高めることにより、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端１級水酸基化率が向上することを見出した。好ましいエチレンオキサイドの反応温度は、１１０〜１４５℃、更に好ましくは１１５〜１４０℃である。エチレンオキサイドの反応温度が１００℃より低いと、ポリオキシアルキレンポリオールの１級水酸基化率が低下する。一方、反応温度が１５０℃を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールが着色し易い。エチレンオキサイドの最大反応圧力は、０．７ＭＰａＧ以下が好ましく、更に好ましくは０．６ＭＰａＧ以下である。
反応温度１００〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する工程である。本発明者らは、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒とアルカリ金属化合物触媒を共存させた状態で、エチレンオキサイドの付加重合反応温度を高めることにより、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端１級水酸基化率が向上することを見出した。好ましいエチレンオキサイドの反応温度は、１１０〜１４５℃、更に好ましくは１１５〜１４０℃である。エチレンオキサイドの反応温度が１００℃より低いと、ポリオキシアルキレンポリオールの１級水酸基化率が低下する。一方、反応温度が１５０℃を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールが着色し易い。エチレンオキサイドの最大反応圧力は、０．７ＭＰａＧ以下が好ましく、更に好ましくは０．６ＭＰａＧ以下である。
ポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有量は、エチレンオキサイドの使用量により制御する。通常、エチレンオキサイドの反応率は高いため、使用したエチレンオキサイドの反応を完結させれば、ポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有量は制御可能である。エポキサイド化合物の反応の終点は、反応圧力の経時変化により決定する。一定時間後の圧力変化が無くなった時点で、反応を終了し、必要に応じて、加熱減圧操作等を実施し、未反応モノマーを回収する。前記した操作方法により、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する。
（工程ｄ）
粗製ポリオキシアルキレンポリオール２と、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させ、粗製ポリオールの精製する工程である。精製の主たる目的は、粗製ポリオール２中に残存するＰ＝Ｎ結合を有する化合物、及びアルカリ金属化合物触媒を除去することに有る。本発明者らは、粗製ポリオールを特定の比表面積、及び平均細孔直径を有する固体酸に接触させることにより、効率的に残存触媒が除去され、触媒の残存量を特定値以下に制御できることを見出した。特に、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇであり、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸が有用である。
粗製ポリオキシアルキレンポリオール２と、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させ、粗製ポリオールの精製する工程である。精製の主たる目的は、粗製ポリオール２中に残存するＰ＝Ｎ結合を有する化合物、及びアルカリ金属化合物触媒を除去することに有る。本発明者らは、粗製ポリオールを特定の比表面積、及び平均細孔直径を有する固体酸に接触させることにより、効率的に残存触媒が除去され、触媒の残存量を特定値以下に制御できることを見出した。特に、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇであり、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸が有用である。
アルカリ金属化合物、及びＰ＝Ｎ結合を有する化合物（以下、触媒という）の除去能を考慮すると、固体酸の比表面積が重要な因子である。特に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を除去するためには、前記した因子は重要である。固体酸の比表面積は、好ましくは５００〜１１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５５０〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が４５０ｍ２／ｇ未満になると、粗製ポリオール２中の触媒の除去能が低下する。一方、粗製ポリオール、及び固体酸の混合液から、精製ポリオールを回収する際の効率を考慮すると、比表面積の上限としては１２００ｍ２／ｇである。
好ましい平均細孔直径は５０〜１００Åであり、更に好ましくは５５〜９５Åである。平均細孔直径が４０Å未満の固体酸、例えば、ゼオライト等は、触媒の除去能が低い。一方、触媒の分子直径、及び固体酸の比表面積等を考慮すると、固体酸の平均細孔直径の上限は１００Åである。更に、触媒の除去能を向上させためには、比表面積、及び平均細孔直径が上記範囲であり、且つ、直径が１０〜６０Åの範囲の細孔を有する固体酸を用いることが好ましい。
上記形状を有する固体酸としては、酸性白土、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の複合金属酸化物、金属の硫酸塩又はリン酸塩等、シリカゲル−リン酸等の固形化酸、陽イオン交換樹脂が挙げられる。本発明の目的には、上記比表面積、及び平均細孔直径を有する複合金属酸化物が好適である。この様な複合金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化亜鉛等の異なる酸化物同士から調製される複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸チタニウム、ジルコン酸アルミニウム、ジルコン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの複合金属酸化物以外に、前記した形状を満たしていれば、シリカゲル等の金属酸化物単体も使用できる。
特に好ましく用いられる固体酸は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合物である。これらは天然品より合成品が好ましい。これらの特性を有する固体酸の市販品としては、協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ、ＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が挙げられる。これらの内、ＫＷ−７００ＰＥＬ、及びＫＷ−７００ＳＥＬが好ましい。最も好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬである。
合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏが挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。水が配位したものが好ましい。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの含有量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏが挙げられる（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に水が配位したものが好ましい。
粗製ポリオールと固体酸との接触温度は、室温近傍の温度でも良い。しかし、処理時間の短縮、触媒除去能の向上を図ること等を考慮すると、接触温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃である。ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が大きい場合には、粘度が高くなるので５０℃以上で接触させることが好ましい。１５０℃より高くなると、粗製ポリオールが着色する傾向にある。
また、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２中には、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒とアルカリ金属化合物触媒が共存している。アルカリ金属化合物触媒の使用量が、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、２０〜５０モル％の範囲では、前記した固体酸と共に、酸を添加し、アルカリ金属化合物触媒を中和する方法が好ましい。通常、前記した範囲でアルカリ金属化合物触媒を用いた場合、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２の全塩基濃度（全塩基濃度とは、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物濃度とアルカリ金属化合物濃度との総和）に対して、０．８〜２当量程度の酸の水溶液を添加し、５０〜１２０℃で、０．５〜３時間程度の中和反応を行う。その後、１１０℃の昇温しながら、徐々に減圧していく。減圧工程の間に、上記した固体酸を、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２に対して、０．１〜３重量％程度添加し、更に、ポリオキシアルキレンポリオールの水分が０．１重量％以下になるまで加熱減圧処理を行う。その後、ろ過操作等により、精製ポリオキシアルキレンポリオールを回収する。
上記操作において、無機酸、有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を使用することが好ましい。無機酸として、例えば、リン酸、ピロリン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸は水溶液の形態で使用することが好ましく、２種類以上、併用しても構わない。
粗製ポリオールと固体酸との接触方法としては、回分式と連続式の２方法が挙げられる。回分式とは、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに固体酸を装入し、攪拌混合する方法である。ポリオキシアルキレンポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。固体酸の使用量としては、粗製ポリオールに対して０．０１〜５重量％である。好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。接触時間は、スケールにも依るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好ましい。連続式とは、固体酸を充填した塔に粗製ポリオールを通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依るが、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。固体酸と接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリオキシアルキレンポリオールを回収する。
固体酸による触媒の吸着能を更に向上させるために、粗製ポリオールと固体酸とを接触させる際に、粗製ポリオールに対して、０．１〜１０重量％の水を共存させても構わない。水を共存させる場合の好ましい添加量としては、１〜８重量％、更に好ましくは２〜７重量％である。固体酸と水を共存させる方法は、ポリオール中にそれらを添加すればよい。両者を添加する順序は問わない。粗製ポリオールに水を添加する時の温度は、５０〜１５０℃が好ましい。水を添加した場合、例えば、９０℃で５時間、粗製ポリオールと固体酸を攪拌混合した後、例えば、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で減圧脱水操作を行い、水分を除去する。
ポリオキシアルキレンポリオールの劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、単独、又は２種以上を併用しても良い。酸化防止剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）−プロピオネート、エチルヘキシルホスファイト、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００〜２０００ｐｐｍ程度である。
ポリオキシアルキレンポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の残存量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましい。触媒の残存量が１５０ｐｐｍより多くなると、ポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの経時的な粘度変化が生じる。触媒の残存量は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。触媒残存量の下限値は、可能な限り少ない方が良い。通常、上記精製方法によれば、１ｐｐｍ程度まで低減することが可能である。一方、アルカリ金属化合物触媒の残存量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは、１５ｐｐｍ以下、更に好ましくは、５ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは、０．１ｐｐｍ（検出限界値）未満である。
以上、詳述したように、本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に依れば、分子末端の１級水酸基化率が高いポリオキシアルキレンポリオールが製造できる。更に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とし、特定の反応条件で製造するため、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールが効率良く製造できる。また、触媒除去工程において、特定の形状、組成を有する固体酸を用いているため、工業的に、高品質のポリオキシアルキレンポリオールの製造が可能となる。
従って、本発明により得られるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリマー分散ポリオール、及びイソシアネート基末端プレポリマー等のポリウレタンの素原料、或いは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、エラストマー、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、潤滑剤、作動液、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例に示した各種特性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）ポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと言う）の水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃという、単位：ｍｅｑ．／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
（１）ポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと言う）の水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃという、単位：ｍｅｑ．／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
（２）ポリオールのオキシエチレン基（以下、ＥＯ量と言う。単位：重量％）、及びオキシプロピレン基の含有量（以下、ＰＯ量と言う。単位：重量％）
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用い、重水素化アセトンを溶媒とし、ポリオキシアルキレンポリオールのＮＭＲスペクトルを測定することにより、オキシエチレン基、及びオキシプロピレン基の含有量を測定する。
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用い、重水素化アセトンを溶媒とし、ポリオキシアルキレンポリオールのＮＭＲスペクトルを測定することにより、オキシエチレン基、及びオキシプロピレン基の含有量を測定する。
（３）ポリオールの分子末端の１級水酸基化率（単位：モル％）
無水トリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと言う）とポリオールの末端水酸基とを反応させ、反応物のＣＦ３基を19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）装置により定量測定することにより、１級水酸基化率の測定を行う。尚、ＮＭＲ測定において、ＴＦＡ化したポリオールを１０（ｗ／ｖ）％の重水素化クロロホルム溶液に調製する。
無水トリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと言う）とポリオールの末端水酸基とを反応させ、反応物のＣＦ３基を19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）装置により定量測定することにより、１級水酸基化率の測定を行う。尚、ＮＭＲ測定において、ＴＦＡ化したポリオールを１０（ｗ／ｖ）％の重水素化クロロホルム溶液に調製する。
（４）ポリオールのＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量（単位：ｐｐｍ）
ポリオール中の窒素残存量を定量することにより、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を逆算する。ポリオールをメススラスコに秤量し、トルエン（試薬特級）を用いて希釈し、次いで、微量全窒素分析装置（三菱化学（株）製、型式：ＴＮ−１００型）を用いて窒素濃度の定量を行う。
ポリオール中の窒素残存量を定量することにより、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を逆算する。ポリオールをメススラスコに秤量し、トルエン（試薬特級）を用いて希釈し、次いで、微量全窒素分析装置（三菱化学（株）製、型式：ＴＮ−１００型）を用いて窒素濃度の定量を行う。
（５）ポリオールのアルカリ金属化合物触媒残存量（単位：ｐｐｍ）
原子吸光分析装置（パーキンエルマ社製、形式：５１００ＰＣ型）を用いて定量する。カリウムの定量限界は０．１ｐｐｍ、セシウムの定量限界は０．４ｐｐｍである。
原子吸光分析装置（パーキンエルマ社製、形式：５１００ＰＣ型）を用いて定量する。カリウムの定量限界は０．１ｐｐｍ、セシウムの定量限界は０．４ｐｐｍである。
（６）固体酸及びその特性値
実施例（固体酸Ａ）、及び、比較例（固体酸Ｂ、Ｃ）で使用した固体酸、及びその特性値を[表１]に示す。固体酸の組成、比表面積、及び、平均細孔直径は下記（７）〜（８）項に記載した方法により測定する。固体酸の組成は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の重量％で表示した。固体酸Ａは、協和化学工業（株）品である。固体酸Ｂ、Ｃは、富田製薬（株）品である。
実施例（固体酸Ａ）、及び、比較例（固体酸Ｂ、Ｃ）で使用した固体酸、及びその特性値を[表１]に示す。固体酸の組成、比表面積、及び、平均細孔直径は下記（７）〜（８）項に記載した方法により測定する。固体酸の組成は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の重量％で表示した。固体酸Ａは、協和化学工業（株）品である。固体酸Ｂ、Ｃは、富田製薬（株）品である。
（７）固体酸の組成
固体酸１重量部に対して５重量部の硝酸を添加し、８０℃にて２４時間加熱する。室温まで冷却して均一溶液を得て試料とする。試料溶液を高周波誘導結合プラズマ測定装置（島津製作所（株）製、形式：ＩＣＰＳ−８０００Ｃ）を用いて分析し、ケイ素、アルミニウム、及びマグネシウムの定量を行う。
固体酸１重量部に対して５重量部の硝酸を添加し、８０℃にて２４時間加熱する。室温まで冷却して均一溶液を得て試料とする。試料溶液を高周波誘導結合プラズマ測定装置（島津製作所（株）製、形式：ＩＣＰＳ−８０００Ｃ）を用いて分析し、ケイ素、アルミニウム、及びマグネシウムの定量を行う。
（８）固体酸の比表面積、及び、平均細孔直径
比表面積（単位；ｍ２／ｇ）、及び、平均細孔直径（単位；Å）の測定には、測定装置（カンタクロム社製、オートソルブ３）を用いる。測定前に固体酸を１５０℃、１．３３ｋＰａ以下で１時間、加熱減圧処理を行う。吸脱着ガスには窒素を用いる。
比表面積（単位；ｍ２／ｇ）、及び、平均細孔直径（単位；Å）の測定には、測定装置（カンタクロム社製、オートソルブ３）を用いる。測定前に固体酸を１５０℃、１．３３ｋＰａ以下で１時間、加熱減圧処理を行う。吸脱着ガスには窒素を用いる。
次に、実施例について説明する。エポキサイド化合物の付加重合触媒として、以下に示すホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物を用いた。
調製例１
＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮと言う）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。
この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
調製例１
＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮと言う）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。
この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。
調製例２
＜ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯという）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）（非特許文献２参照）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−］３Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ２Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同様）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−］３Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式の同定は、31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
＜ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯという）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）（非特許文献２参照）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−］３Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ２Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同様）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ−］３Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式の同定は、31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
実施例１
ポリオールＡ
グリセリンの水酸基に対して、０．２５モル％のＰＺＮを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度８０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの多段反応を行った。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。以下、該ポリオールを粗製ポリオールＡと言う。次いで、該粗製ポリオールＡの水酸基に対して、４０モル％のカリウムメトキサイド（以下、ＫＯＭｅと言う。３０重量％のメタノール溶液の形態）を添加し、液相の窒素を通気しながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、５時間、加熱減圧操作を実施した。その後、反応温度１４０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが３４ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールを得た。
ポリオールＡ
グリセリンの水酸基に対して、０．２５モル％のＰＺＮを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度８０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの多段反応を行った。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。以下、該ポリオールを粗製ポリオールＡと言う。次いで、該粗製ポリオールＡの水酸基に対して、４０モル％のカリウムメトキサイド（以下、ＫＯＭｅと言う。３０重量％のメタノール溶液の形態）を添加し、液相の窒素を通気しながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、５時間、加熱減圧操作を実施した。その後、反応温度１４０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが３４ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールを得た。
上記粗製ポリオール中の塩基成分（ＰＺＮとＫＯＭｅの総モル数）１モルに対して、１．０２モルの硫酸（２重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールに対して、６重量％のイオン交換水を添加し、９０℃、２時間の中和反応を行った。徐々に加熱減圧脱水を行いながら、４０ｋＰａの時点で、粗製ポリオールに対して、３重量％の固体酸Ａを添加し、更に、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間減圧操作を行った。その後、ポリオールにろ過助剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ラジオライト＃９００、以下、同様）を添加した後、加圧ろ過操作を繰り返すことにより、精製したポリオールＡを回収した。
ポリオールＡのＯＨＶは３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１０ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．０重量％、ＥＯ量は１５．１重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、８９．６モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は８．９ｐｐｍであり、カリウム濃度は、１．３ｐｐｍであった。
実施例２
ポリオールＢ
グリセリンの水酸基に対して、０．３５モル％のＰＺＯを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間、加熱減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度８０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの多段反応を行った。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。以下、該ポリオールを粗製ポリオールＢと言う。次いで、該粗製ポリオールＢの水酸基に対して、３２モル％の水酸化セシウム（以下、ＣｓＯＨと言う。５０重量％の水溶液の形態）を添加し、液相の窒素を通気しながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、７時間、加熱減圧操作を実施した。その後、反応温度１３５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールを得た。
ポリオールＢ
グリセリンの水酸基に対して、０．３５モル％のＰＺＯを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間、加熱減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度８０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの多段反応を行った。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。以下、該ポリオールを粗製ポリオールＢと言う。次いで、該粗製ポリオールＢの水酸基に対して、３２モル％の水酸化セシウム（以下、ＣｓＯＨと言う。５０重量％の水溶液の形態）を添加し、液相の窒素を通気しながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、７時間、加熱減圧操作を実施した。その後、反応温度１３５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールを得た。
上記粗製ポリオール中の塩基成分（ＰＺＯとＣｓＯＨの総モル数）１モルに対して、１．０２モルの硫酸（２重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールに対して、６重量％のイオン交換水を添加し、９０℃、２時間の中和反応を行った。徐々に加熱減圧脱水を行いながら、４０ｋＰａの時点で、粗製ポリオールに対して、３重量％の固体酸Ａを添加し、更に、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間減圧操作を行った。その後、ポリオールにろ過助剤を添加した後、加圧ろ過操作を繰り返すことにより、精製したポリオールＢを回収した。
ポリオールＢのＯＨＶは２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１５ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．４重量％、ＥＯ量は１５．１重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、９０．２モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は９．５ｐｐｍであり、セシウム濃度は、０．８ｐｐｍであった。
比較例１
ポリオールＣ
実施例１の粗製ポリオールＡの水酸基に対して、０．３モル％のＫＯＭｅを添加した以外は、実施例１と同じ条件でエチレンオキサイドの共重合を行い、粗製ポリオールを得た。又、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールの精製において、固体酸Ａを固体酸Ｃに変更した以外は、実施例１と同操作により、ポリオールの精製を行い、ポリオールＣを得た。ポリオールＣのＯＨＶは３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１２ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．１重量％、ＥＯ量は１５．０重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、８２．１モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は１６２ｐｐｍであり、カリウム濃度は、２．３ｐｐｍであった。
ポリオールＣ
実施例１の粗製ポリオールＡの水酸基に対して、０．３モル％のＫＯＭｅを添加した以外は、実施例１と同じ条件でエチレンオキサイドの共重合を行い、粗製ポリオールを得た。又、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールの精製において、固体酸Ａを固体酸Ｃに変更した以外は、実施例１と同操作により、ポリオールの精製を行い、ポリオールＣを得た。ポリオールＣのＯＨＶは３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１２ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．１重量％、ＥＯ量は１５．０重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、８２．１モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は１６２ｐｐｍであり、カリウム濃度は、２．３ｐｐｍであった。
比較例２
ポリオールＤ
実施例２の粗製ポリオールＢに対して、ＣｓＯＨを添加しない以外は、実施例２と同様な方法により、エチレンオキサイドの共重合反応を行った。エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールの精製において、硫酸を添加せず、粗製ポリオールに対して、６重量％のイオン交換水の添加と同時に、３重量％の固体酸Ｂを添加し、９０℃、２時間の吸着反応を行った以外は、実施例２と同様な方法により、粗製ポリオールの精製を行い、ポリオールＤを得た。ポリオールＤのＯＨＶは２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１６ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．３重量％、ＥＯ量は１５．０重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、８１．４モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は１５９ｐｐｍであった。
ポリオールＤ
実施例２の粗製ポリオールＢに対して、ＣｓＯＨを添加しない以外は、実施例２と同様な方法により、エチレンオキサイドの共重合反応を行った。エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールの精製において、硫酸を添加せず、粗製ポリオールに対して、６重量％のイオン交換水の添加と同時に、３重量％の固体酸Ｂを添加し、９０℃、２時間の吸着反応を行った以外は、実施例２と同様な方法により、粗製ポリオールの精製を行い、ポリオールＤを得た。ポリオールＤのＯＨＶは２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１６ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．３重量％、ＥＯ量は１５．０重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、８１．４モル％であった。ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量は１５９ｐｐｍであった。
比較例３
ポリオールＥ
グリセリンの水酸基に対して、８モル％のＫＯＭｅを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、５時間、加熱減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１１０℃、最大反応圧力０．４５ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの多段反応を行った。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、反応温度１３５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールを得た。
ポリオールＥ
グリセリンの水酸基に対して、８モル％のＫＯＭｅを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、５時間、加熱減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。次いで、該重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１１０℃、最大反応圧力０．４５ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの多段反応を行った。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、反応温度１３５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のエチレンオキサイドを逐次装入した。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、エチレンオキサイドを共重合した粗製ポリオールを得た。
上記粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して、１．０２モルの硫酸（２重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールに対して、６重量％のイオン交換水を添加し、９０℃、２時間の中和反応を行った。徐々に加熱減圧脱水を行いながら、４０ｋＰａの時点で、粗製ポリオールに対して、０．５重量％の固体酸Ｂを添加し、更に、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間減圧操作を行った。その後、ポリオールにろ過助剤を添加した後、加圧ろ過操作を行い、ポリオールＥを回収した。ポリオールＥのＯＨＶは２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０６５ｍｅｑ．／ｇ、ＰＯ量は８３．２重量％、ＥＯ量は１５．３重量％であった。分子末端の１級水酸基化率は、７７．５モル％であった。ポリオール中のカリウム濃度は、０．１ｐｐｍ未満であった。
実施例、比較例の結果を［表２］に示す。表中のＰＺＮはホスファゼニウム化合物、ＰＺＯはホスフィンオキシド化合物、ＫＯＭｅはカリウムメトキサイド、ＣｓＯＨは水酸化セシウムの略号である。
＜実施例の考察＞
本発明の方法に依れば、同じオキシエチレン基含有量（ＥＯ量）において、１級水酸基化率の高いポリオキシアルキレンポリオールが製造できる（実施例１と比較例１との対比）。エチレンオキサイドを共重合する前に添加するアルカリ金属触媒濃度が、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に対して、０．３モル％（比較例１）、或いは無添加（比較例２）であると、分子末端一級水酸基化率が低下する。また、活性水素化合物へのエポキサイド化合物の付加重合触媒として、ＫＯＭｅのようなアルカリ金属化合物触媒を高濃度に使用しても、分子末端一級水酸基化率が低下する上、モノオール量の指標である総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０６５ｍｅｑ．／ｇと高くなり、好ましくない（比較例３）。更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製において、特定の組成、形状を有する固体酸を使用することにより、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量を低下させることができる（実施例１及び実施例２）。しかし、本発明記載の形状を満足しない固体酸を使用すると、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量が１５０ｐｐｍを超える（比較例１及び比較例２）。
本発明の方法に依れば、同じオキシエチレン基含有量（ＥＯ量）において、１級水酸基化率の高いポリオキシアルキレンポリオールが製造できる（実施例１と比較例１との対比）。エチレンオキサイドを共重合する前に添加するアルカリ金属触媒濃度が、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に対して、０．３モル％（比較例１）、或いは無添加（比較例２）であると、分子末端一級水酸基化率が低下する。また、活性水素化合物へのエポキサイド化合物の付加重合触媒として、ＫＯＭｅのようなアルカリ金属化合物触媒を高濃度に使用しても、分子末端一級水酸基化率が低下する上、モノオール量の指標である総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０６５ｍｅｑ．／ｇと高くなり、好ましくない（比較例３）。更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製において、特定の組成、形状を有する固体酸を使用することにより、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量を低下させることができる（実施例１及び実施例２）。しかし、本発明記載の形状を満足しない固体酸を使用すると、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量が１５０ｐｐｍを超える（比較例１及び比較例２）。
本発明に係わる製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオールは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、エラストマー、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、潤滑剤、作動液、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
Claims (5)
- 活性水素化合物の活性水素基に対して、０．０１〜０．６モル％のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、（ａ）反応温度７０〜１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、エチレンオキサイドを除くエポキサイド化合物のプロピレンオキサイドの含有量が少なくとも５０重量％である化合物の付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１を製造する工程、（ｂ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１の水酸基に対して、０．６モル％超、５０モル％以下のアルカリ金属化合物触媒を添加する工程、（ｃ）反応温度１００〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール２を製造する工程、（ｄ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール２と、比表面積が４５０〜１２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させる工程、を含むことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
- Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒とアルカリ金属化合物触媒を共存させた状態でエチレンオキサイドの付加重合を行うことを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
- Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
- 固体酸が、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種の複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
- 得られるポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン基の含有量が２〜３０重量％である請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
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