JP6744412B2 - 揮発性有機化合物の低減方法、ポリウレタンフォームの製造方法およびレジンプレミックス - Google Patents

揮発性有機化合物の低減方法、ポリウレタンフォームの製造方法およびレジンプレミックス Download PDF

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Description

本発明は、揮発性有機化合物の低減方法、ポリウレタンフォームの製造方法およびレジンプレミックスに関する。
ポリウレタンフォームは、ポリオール、触媒および発泡剤を含むレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンフォームは、例えば、クッションなど、幅広い分野において用いられている。
一方、ポリウレタンフォームには、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどの揮発性有機化合物(VOC)が含有される場合がある。これら揮発性有機化合物(VOC)が大気中に放出されると、地球環境や人体に影響を及ぼす場合があるため、ポリウレタンフォームから揮発性有機化合物(VOC)を低減することが要求されている。
より具体的には、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール、触媒および架橋剤を含んでなるポリオール混合物から、ポリウレタン成形品を成形するに際し、アルデヒド捕捉剤としてのヒドラジン化合物(例えば、アジピン酸ジヒドラジドなど)を、予めポリオール混合物に添加することが、提案されている(例えば、下記特許文献1参照。)。
特開2006−182825号公報
一方、各種分野において要求される揮発性有機化合物(VOC)の低減量は、目的や用途に応じて様々であるため、効率よく低減量の要求水準を満たすことが望まれる。
しかし、特許文献1に記載されるようなヒドラジン化合物は、揮発性有機化合物(VOC)を低減することができるが、揮発性有機化合物(VOC)の低減量は、ヒドラジン化合物の使用量によらず一定であって、かつ、限度がある。さらには、揮発性有機化合物(VOC)の低減の度合いを調整できないという不具合もある。
本発明は、揮発性有機化合物(VOC)の低減の度合いを調整することができ、また、効率よく揮発性有機化合物(VOC)を低減できる揮発性有機化合物の低減方法、さらに、揮発性有機化合物(VOC)が低減されたポリウレタンフォームの製造方法およびレジンプレミックスである。
本発明[1]は、ポリウレタンフォーム中の揮発性有機化合物を低減する方法であって、前記ポリウレタンフォームに下記式(1)で示される化合物を含有させる、揮発性有機化合物の低減方法を含んでいる。
Figure 0006744412
(式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、Xは、アニオンを示す。)
Figure 0006744412
(式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)
Figure 0006744412
(式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、式(1)中の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)
本発明[2]は、上記式(1)で示される化合物の含有量に応じて、揮発性有機化合物を1次関数的に低減する、上記[1]に記載の揮発性有機化合物の低減方法を含んでいる。
本発明[3]は、前記ポリウレタンフォームが、ポリオールを含有するレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとの反応物であり、上記式(1)で示される化合物のカチオン部分の含有割合が、前記ポリオールの総量に対して、500ppm以上である、上記[1]または[2]に記載の揮発性有機化合物の低減方法を含んでいる。
本発明[4]は、ポリオールを含有するレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとを準備する準備工程、前記レジンプレミックスに上記式(1)で示される化合物を添加する添加工程、および、前記レジンプレミックスおよび前記ポリイソシアネートを混合および発泡させる発泡工程を備える、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物の低減方法を含んでいる。
本発明[5]は、揮発性有機化合物が低減されたポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオールを含有するレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとを準備する準備工程、前記レジンプレミックスに下記式(1)で示される化合物を添加する添加工程、および、前記レジンプレミックスおよび前記ポリイソシアネートを混合および発泡させる発泡工程を備える、ポリウレタンフォームの製造方法を含んでいる。
Figure 0006744412
(式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、Xは、アニオンを示す。)
Figure 0006744412
(式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)
Figure 0006744412
(式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、式(1)中の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)
本発明[6]は、上記[5]に記載のポリウレタンフォームの製造方法において用いられ、ポリオールと、下記式(1)で示される化合物とを含有する、レジンプレミックスを含んでいる。
Figure 0006744412
(式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、Xは、アニオンを示す。)
Figure 0006744412
(式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)
Figure 0006744412
(式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、式(1)中の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)
本発明の揮発性有機化合物(VOC)の低減方法では、上記式(1)で示される化合物がポリウレタンフォームに含有されるため、効率よく揮発性有機化合物(VOC)を低減でき、また、上記式(1)で示される化合物の含有量に応じて、揮発性有機化合物(VOC)の低減の度合いを任意に調整することができる。
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法およびレジンプレミックスによれば、揮発性有機化合物(VOC)が任意の度合いで低減されたポリウレタンフォームを製造することができる。
図1は、VOC低減剤のカチオン部分の含有割合と、アセトアルデヒドの低減量との関係を示す相関図である。 図2は、VOC低減剤のカチオン部分の含有割合と、プロピオンアルデヒドの低減量との関係を示す相関図である。 図3は、ADH(ヒドラジド系酸化防止剤)の使用量と、アセトアルデヒドの低減量およびプロピオンアルデヒドの低減量との関係を示す相関図である。 図4は、VDH(ヒドラジド系酸化防止剤)の使用量と、アセトアルデヒドの低減量およびプロピオンアルデヒドの低減量との関係を示す相関図である。
ポリウレタンフォーム(例えば、軟質ポリウレタンフォーム)は、揮発性有機化合物(VOC)を含有する。換言すると、ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォームと揮発性有機化合物とを含有するVOC含有フォーム(フォーム組成物)である。
揮発性有機化合物(VOC)は、20℃における蒸気圧が、2500Pa以下、好ましくは、150Pa以下の有機化合物である。
揮発性有機化合物(VOC)としては、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド化合物、例えば、スチレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族有機化合物、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂肪族環状化合物、例えば、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸−n−エチルへキシルなどのフタル酸エステル化合物、例えば、アセトニトリルなどのニトリル化合物、例えば、フッ素含有有機化合物、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、塩化ビニル、エチルベンゼン、p-ジクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼンなどの塩素含有有機化合物などが挙げられる。
好ましくは、揮発性有機化合物(VOC)は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドから選択されるアルデヒド化合物、スチレン、トルエン、ベンゼンから選択される芳香族有機化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルから選択されるエステル化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールから選択されるアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトンから選択されるケトン化合物、シクロヘキサン、シクロペンタンから選択される脂肪族環状化合物、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸−n−エチルへキシルから選択されるフタル酸エステル化合物、アセトニトリルから選択されるニトリル化合物、フッ素含有有機化合物、クロロホルム、塩化メチレン、塩化ビニル、エチルベンゼン、p-ジクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼンから選択される塩素含有有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種である。
より好ましくは、揮発性有機化合物(VOC)は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドから選択される少なくとも一種であり、さらに好ましくは、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからなる群から選択される少なくとも一種である。
これら揮発性有機化合物(VOC)の1種または2種以上が、ポリウレタンフォームに含有される場合がある。
そこで、本発明の揮発性有機化合物(VOC)の低減方法では、ポリウレタンフォーム中の揮発性有機化合物(VOC)を低減する。より具体的には、この方法では、揮発性有機化合物(VOC)を低減するため、ポリウレタンフォームに、下記式(1)で示される化合物(以下、VOC低減剤と称する。)を含有させる。
Figure 0006744412
(式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、Xは、アニオンを示す。)
Figure 0006744412
(式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)
Figure 0006744412
(式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、前記の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)
上記式(1)において、Rが、部分構造式(A)で示される場合、VOC低減剤は、下記式(2)で示される化合物である。
Figure 0006744412
(式中、Rは、上記式(A)のRと同意義を示し、Xは、上記式(1)のXと同意義を示す。)
上記部分構造式(A)および式(2)において、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。
炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、または、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−ブチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、3−メチル−2−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチル−2−ペンチル基、1−ヘプチル基、3−ヘプチル基、1−オクチル基、2−オクチル基、2−エチル−1−ヘキシル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル基、1−ノニル基、1−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などの炭素数1〜20の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などの炭素数1〜20の環状飽和脂肪族炭化水素基、例えば、ビニル基、2−プロぺニル基などの炭素数2〜20の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基、例えば、シクロヘキセニル基などの炭素数3〜20の環状不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは、炭素数1〜20の鎖状飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル基などが挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基の炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。
また、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲノ基(例えば、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基およびヨード基など)、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数1〜6のアルコキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数1〜4のアルキルチオ基など)およびアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基など)などが挙げられる。なお、置換基の置換位置や置換数は、任意に決定することができる。
置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基の炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル、2−フェニルプロピル、3−フェニルプロピル、o−メチルベンジル、m−メチルベンジル、p−メチルベンジル、o−エチルベンジル、m−エチルベンジル、p−エチルベンジル、o−イソプロピルベンジル、m−イソプロピルベンジル、p−イソプロピルベンジル、2,3,4−トリメチルベンジル、3,4,5−トリメチルベンジル、2,4,6−トリメチルベンジルなどが挙げられる。
また、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基の置換基としては、例えば、上記した置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基の置換基が挙げられる。
また、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。好ましくは、同一のグアニジン構造に結合しているR同士が、互いに結合して環構造を形成する。
同士が環構造を形成する場合、Rとして、例えば、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数2〜20のアルキレン基、例えば、シクロへキシレン基などの炭素数3〜20のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基などの炭素数2〜20のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基などの炭素数3〜20のシクロアルケニレン基、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜20のアリーレン基、例えば、フェニルエチレン基などの炭素数8〜20のアラルキレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数2〜20のアルキレン基が挙げられる。より好ましくは、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられ、さらに好ましくは、テトラメチレン基が挙げられる。
また、R同士が互いに結合した環構造としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基などが挙げられる。
は、好ましくは、互いに同一である。
として、好ましくは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、炭素数1〜20の鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。
また、上記式(1)において、Xは、アニオンを示し、好ましくは、ヒドロキシアニオン(水酸化物イオン)、アルコキシアニオン(アルコキシド)、カルボキシアニオン、スルホニルアニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲン化物イオンを示す。
アルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、n−プロポキシド、イソプロポキシド、n−ブトキシド、sec−ブトキシド、tert−ブトキシド、シクロヘキソキシド、2−へプトキシド、1−オクトキシド、フェノキシドなどが挙げられる。
カルボキシアニオンとしては、例えば、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、カプロン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、安息香酸アニオン、デシル安息香酸、ドデシル安息香酸アニオン、乳酸アニオン、リンゴ酸アニオン、酒石酸アニオン、クエン酸アニオン、リシノレイン酸アニオンなどが挙げられる。
スルホニルアニオンとしては、例えば、p−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン(直鎖型、分岐型を含む)、ベンゼンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオンが挙げられる。
として、より好ましくは、スルホニルアニオン、ヒドロキシアニオン、ハロゲン化物イオンが挙げられ、さらに好ましくは、スルホニルアニオン、ハロゲン化物イオンが挙げられる。
上記式(2)で示される化合物は、具体的には、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロライド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,3−ジイソプロピルイミダゾリジリンイミノ)ホスホニウムクロライド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジリンイミノ)ホスホニウムクロライドなどが挙げられ、好ましくは、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロライド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが挙げられ、より好ましくは、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロライドが挙げられる。
これら上記式(2)で示される化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
上記式(2)で示される化合物は、例えば、独国特許出願公開明細書DE102006010034A1号に記載のホスホニウム塩の製造方法により製造することができる。
また、上記式(1)において、Rが、部分構造式(B)で示される場合、VOC低減剤は、例えば、下記式(3)で示される化合物である。
Figure 0006744412
(式中、Rは、上記式(B)のRと同意義を示し、Xは、上記式(1)のXと同意義を示し、nは、互いに同一または相異なって、上記式(B)のnと同意義を示す。)
上記部分構造式(B)および上記式(3)において、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。
炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、上記した炭素数1〜20の炭化水素基が挙げられる。
また、R同士は、互いに同一または相異なって、互いに結合して環構造を形成してもよい。好ましくは、同一の窒素に直接結合しているR同士が、互いに結合して環構造を形成する。
同士が環構造を形成する場合、Rとして、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、好ましくは、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
は、好ましくは、互いに同一である。
として、好ましくは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、炭素数1〜20の鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。
また、上記部分構造式(B)および上記式(3)において、nは、互いに同一または相異なって、0〜3の整数を示し、好ましくは、互いに同一または相異なって、1または2の整数を示し、より好ましくは、上記式(3)中のnの少なくとも3つが1、残りが2を示し、さらに好ましくは、nが、上記式(3)中のnのすべてが1を示す。
上記式(3)で示される化合物は、具体的には、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド、テトラキス[トリス(ジエチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド、テトラキス[トリス(1−アゾシクロノニル)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムブロマイド、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニルなどが挙げられ、より好ましくは、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニルが挙げられる。
これら上記式(3)で示される化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
上記式(3)で示される化合物は、例えば、欧州特許出願公開公報明細書EP0791600A1の12頁〜13頁に記載のホスファゼニウム化合物の合成方法または類似の方法で合成することができる。
これらVOC低減剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
VOC低減剤として、好ましくは、上記式(3)で示される化合物が挙げられ、より好ましくは、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニル(上記式(3)において、Rがメチル基であり、Xが直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンである化合物。)が挙げられる。
このようなVOC低減剤によれば、効率よく揮発性有機化合物(VOC)を低減でき、また、その低減の度合いが任意に調整されたポリウレタンフォームを得ることができる。
ポリウレタンフォームにVOC低減剤を含有させるには、ポリウレタンフォームの製造時において、原料成分(レジンプレミックスおよび/またはポリイソシアネート)にVOC低減剤を含有させ、それらを反応させる。好ましくは、レジンプレミックスにVOC低減剤を含有させ、そのレジンプレミックスとポリイソシアネート(後述)とを反応させる。
レジンプレミックスにVOC低減剤を含有させる方法としては、特に制限されず、例えば、ポリオール(後述)の製造時にVOC低減剤を付加重合触媒として使用し、得られたポリオール(VOC低減剤を含む。)を用いて、VOC低減剤を含むレジンプレミックスを調製することができる。また、VOC低減剤を使用せずにポリオールを調製した後、そのポリオールにVOC低減剤を添加することにより、VOC低減剤を含むレジンプレミックスを調製することができる。また、ポリオール(後述)の製造時にVOC低減剤を付加重合触媒として使用し、得られたポリオール(VOC低減剤を含む。)に、さらに、VOC低減剤を添加することもできる。
より具体的には、この方法では、まず、ポリオールを含有するレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとを準備する(準備工程)。
レジンプレミックスは、例えば、ポリオールとウレタン化触媒と発泡剤とを含有する。
ポリオールは、好ましくは、マクロポリオールを含有する。
マクロポリオールは、数平均分子量400以上10000以下の高分子量ポリオール(ポリマー微粒子が分散されている高分子量ポリオールを含む)であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリマーポリオール(ビニルモノマー変性ポリオール)が挙げられる。これらマクロポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールが挙げられる。また、マクロポリオールは、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとを含有する。
なお、数平均分子量は、JIS K 7252−1(2008)に準拠したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析(ポリエチレングリコール換算)により測定される(以下同様。)。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)などの付加重合触媒存在下における、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンなどを開始剤としたアルキレンオキサイドの付加重合体(2種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび/またはブロック共重合体を含む)が挙げられる。
なお、ポリオキシアルキレンポリオールは、上記したように付加重合触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合、VOC低減剤を含有しないポリオキシアルキレンポリオール(ひいてはVOC低減剤を含有しないレジンプレミックス)が得られ、後述するように付加重合触媒としてVOC低減剤を用いる場合、VOC低減剤を含有するポリオキシアルキレンポリオール(ひいてはVOC低減剤を含有するレジンプレミックス)が得られる。
低分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する分子量40以上400未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,2−トリメチルペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、アルカン(C7〜20)ジオール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコール、例えば、ショ糖などの8価アルコールなどが挙げられる。
これら低分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
低分子量ポリアミンは、アミノ基を2つ以上有する分子量40以上400未満の化合物であって、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,3−または1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヒドラジン、o、mまたはp−トリレンジアミン(TDA、OTD)などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を4個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
これら低分子量ポリアミンは、単独使用または2種以上併用することができる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの炭素数2〜12のアルキレンオキサイドが挙げられる。
これらアルキレンオキサイドは、単独使用または2種類以上併用することができる。
アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられ、より好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールとして、好ましくは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体(ランダムおよび/またはブロック共重合体)などが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールとしてプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が用いられる場合、そのエチレンオキサイド含有量は、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。
なお、エチレンオキサイド含有量は、仕込みの配合処方から算出される(以下同様。)。
また、ポリオキシアルキレンポリオールとしてプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が用いられる場合、その末端オキシエチレン基含有量は、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。
なお、末端オキシエチレン基含有量は、仕込みの配合処方から算出される。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、例えば、400以上、好ましくは、1000以上であり、例えば、15000以下、好ましくは、10000以下である。
また、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は、例えば、1.5以上、好ましくは、2.0以上、より好ましくは、2.5以上であり、例えば、6以下、好ましくは、4以下である。
なお、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出される。
また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、例えば、10mgKOH/g以上、好ましくは、15mgKOH/g以上、より好ましくは、20mgKOH/g以上、さらに好ましくは、25mgKOH/g以上であり、例えば、80mgKOH/g以下、好ましくは、60mgKOH/g以下、より好ましくは、50mgKOH/g以下、さらに好ましくは、30mgKOH/g以下である。
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が、上記範囲内であれば、そのポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオールを用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができる。
なお、水酸基価は、JIS K−1557−1(2007年)の記載に準拠して測定される(以下同様。)。
これらポリオキシアルキレンポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリマーポリオール(ビニルモノマー変性ポリオール)は、高分子量ポリオールにおいてビニルモノマーを分散重合させることにより得ることができる。
ポリマーポリオールにおいて、高分子量ポリオールは、ビニルモノマーの分散媒であって、数平均分子量が、例えば、400以上、好ましくは、1000以上であり、また、例えば、10000以下、好ましくは、8000以下である。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート、シアン化ビニル(アクリロニトリル)、シアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、スチレン、シアン化ビニル(アクリロニトリル)、スチレンおよびシアン化ビニルの併用が挙げられる。
ポリマーポリオールに対するビニルモノマーの重合体の含有量は、例えば、2質量%以上、好ましくは、5質量%以上であり、また、例えば、50質量%以下、好ましくは、45質量%以下である。
そして、ポリマーポリオールは、高分子量ポリオール中において、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤(例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリルなど)など)、さらには、必要により、分散安定化剤、連鎖移動剤などの存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
より具体的には、ポリマーポリオールは、高分子量ポリオール中において上記のビニルモノマーがラジカル開始剤によって重合され、得られるポリマー微粒子が高分子量ポリオール中に分散されることにより調製される。
ポリマー微粒子は、ビニルモノマーの重合体からなるポリマー微粒子である。
なお、ポリマー微粒子では、重合時にビニルモノマーの少なくとも一部を高分子量ポリオールにグラフト化させることもできる。
ポリマーポリオールの数平均分子量は、例えば、400以上、好ましくは、1000以上であり、例えば、15000以下、好ましくは、10000以下である。
また、ポリマーポリオールの平均官能基数は、例えば、1.5以上、好ましくは、2.0以上、より好ましくは、2.5以上であり、例えば、6以下、好ましくは、4以下である。
なお、ポリマーポリオールの平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出される。
また、ポリマーポリオールの水酸基価は、例えば、10mgKOH/g以上、好ましくは、15mgKOH/g以上、より好ましくは、20mgKOH/g以上、さらに好ましくは、25mgKOH/g以上であり、例えば、80mgKOH/g以下、好ましくは、60mgKOH/g以下、より好ましくは、50mgKOH/g以下、さらに好ましくは、30mgKOH/g以下である。
ポリマーポリオールの水酸基価が、上記範囲内であれば、そのポリマーポリオールを含有するポリオールを用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができる。
これらポリマーポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
マクロポリオールがポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとを含有する場合における、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマーポリオールの配合割合は、マクロポリオール100質量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールが、例えば、例えば、10質量部以上、好ましくは、30質量部以上、より好ましくは、40質量部以上であり、例えば、90質量部以下、好ましくは、70質量部以下、より好ましくは、60質量部以下であり、また、ポリマーポリオールが、例えば、10質量部以上、好ましくは、30質量部以上、より好ましくは、40質量部以上であり、例えば、90質量部以下、好ましくは、70質量部以下、より好ましくは、60質量部以下である。
また、ポリオキシアルキレンポリオールとポリマーポリオールとの配合比率は、質量基準で、例えば、10/90以上、好ましくは、30/70以上、より好ましくは、40/60以上であり、また、例えば、90/10以下、好ましくは、70/30以下、より好ましくは、60/40以下である。
マクロポリオールにおけるポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマーポリオールの配合割合または配合比率が、上記範囲内であれば、そのマクロポリオールを含有するポリオールを用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができる。
マクロポリオールの水酸基価は、例えば、10mgKOH/g以上、好ましくは、15mgKOH/g以上、より好ましくは、20mgKOH/g以上、さらに好ましくは、25mgKOH/g以上であり、例えば、80mgKOH/g以下、好ましくは、60mgKOH/g以下、より好ましくは、50mgKOH/g以下、さらに好ましくは、30mgKOH/g以下である。
マクロポリオールの水酸基価が、上記範囲内であれば、そのマクロポリオールを含有するポリオールを用いて得られるポリウレタンフォームは、硬度などの物性を維持することができる。
また、マクロポリオールの平均官能基数は、例えば、1.5以上、好ましくは、2以上、より好ましくは、2.5以上であり、例えば、6以下、好ましくは、4以下である。
また、ポリオールは、上記したマクロポリオールの他、上記した低分子量ポリオールを含有することができる。ポリオールが低分子量ポリオールを含有する場合、その含有割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、目的および用途に応じて、適宜設定される。好ましくは、ポリオールは、低分子量ポリオールを含有しない。
レジンプレミックスにおけるポリオールの含有割合は、レジンプレミックスの総量に対して、例えば、98.00質量%以上、好ましくは、99.70質量%以上、より好ましくは、99.80質量%以上、さらに好ましくは、99.90質量%以上であり、また、例えば、100質量%未満、好ましくは、99.999質量%以下、より好ましくは、99.99質量%以下、さらに好ましくは、99.98質量%以下である。
ウレタン化触媒としては、特に制限されず、公知のウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、モルフォリン類(例えば、N−メチルモルフォリンなど)などの脂肪族アミン類、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、オクタン酸錫(オクチル酸錫)、酢酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫シメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート(ジブチルチンジラウレート)、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩なども挙げられる。
また、ウレタン化触媒は、市販品として入手することができ、例えば、カオーライザー No.31(アミン触媒、花王社製)、カオーライザー No.120(アミン触媒、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、花王社製)、カオーライザー No.12(アミン触媒、花王社製)、カオーライザー No.25(アミン触媒、花王社製)、DABCO 33LV(アミン触媒、トリエチレンジアミンの33質量%ジエチレングリコール溶液、エア・プロダクツジャパン社製)、Niax A−1(アミン触媒、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製(以下、「モメンティブ社製」とする。))、TOYOCAT−NCE(アミン触媒、東ソー社製)、ネオスタンU−100(有機錫触媒、ジブチル錫ジラウレート、日東化成社製)、フォーメートTK−1(有機錫触媒、三井化学社製)などが挙げられる。
これらのウレタン化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ウレタン化触媒の配合割合は、レジンプレミックス中のポリオール(好ましくは、マクロポリオール)100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.3質量部以上であり、また、例えば、5質量部以下、好ましくは、1質量部以下である。
発泡剤としては、特に制限されず、公知の発泡剤が挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
また、発泡剤としては、水と、物理発泡剤(例えば、ヒドロフルオロカーボン類、炭化水素類(例えば、シクロペンタンなど)、炭酸ガス、液化炭酸ガスなど)とを、適宜の割合で併用することができる。物理発泡剤としては、環境負荷低減の観点から、好ましくは、炭酸ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
これら物理発泡剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
発泡剤の配合割合は、レジンプレミックス中のポリオール(好ましくは、マクロポリオール)100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、7質量部以下である。
発泡剤の含有割合が上記範囲であれば、優れた発泡性を得ることができる。
また、レジンプレミックスは、必要により、架橋剤、連通化剤、整泡剤などの添加剤を含有することができる。好ましくは、レジンプレミックスは、添加剤を含有する。
架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、具体的には、例えば、アルカノールアミン、3価以上のポリオール、アルキレンオキサイド付加ポリオールなどが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン(トリC2〜4アルカノールアミン)や、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン(ジC2〜4アルカノールアミン)などの、ポリアルカノールアミンが挙げられ、好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
3価以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニットなどの水酸基を4つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加ポリオールは、上記した3価以上のポリオールにアルキレンオキサイドを付加したポリオールであり、例えば、水酸基価が200mgKOH/g以上2000mgKOH/g以下であるポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
架橋剤として、好ましくは、3価以上のポリオールおよび/またはアルキレンオキサイド付加ポリオールが挙げられる。
また、3価以上のポリオールとして、好ましくは、グリセリンが挙げられ、アルキレンオキサイド付加ポリオールとして、好ましくは、アクトコールKL−210(平均官能基数3.75のポリオキシアルキレンポリオール、水酸基価(OHV)=840mgKOH/g、三井化学社製)が挙げられる。
架橋剤の水酸基価は、例えば、200mgKOH/g以上、好ましくは、800mgKOH/g以上であり、例えば、2000mgKOH/g以下、好ましくは、1850mgKOH/g以下である。
これら架橋剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
架橋剤の配合割合は、レジンプレミックス中のポリオール(好ましくは、マクロポリオール)100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
連通化剤としては、特に制限されず、公知の連通化剤が挙げられ、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール(例えば、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのランダム共重合体)などが挙げられる。
また、連通化剤としてプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体が用いられる場合、そのエチレンオキサイド含有量は、例えば、50質量%を超えて、好ましくは、60質量%以上であり、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。
また、連通化剤は、市販品として入手することができ、例えば、アクトコールEP−505S(三井化学社製)、MF−19(三井化学社製)、エクセノール3040(旭硝子社製)、EL−985(旭硝子社製)などが挙げられる。
これら連通化剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
連通化剤の配合割合は、レジンプレミックス中のポリオール(好ましくは、マクロポリオール)100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
整泡剤としては、特に制限されず、公知の整泡剤が挙げられ、例えば、シリコーン整泡剤が挙げられる。
また、整泡剤は、市販品として入手することができ、例えば、DC−6070(エア・プロダクツジャパン社製)、DC−2525(エア・プロダクツジャパン社製)、B−8715LF2(エヴォニック社製)、SZ−1966(東レ・ダウコーニング社製)、SRX−274C、SF−2969、SF−2961、SF−2962、L−5309(モメンティブ社製)、L−3601(東レ・ダウコーニング社製)、L−5307、L−3600、L−5366、SZ−1325、SZ−1328、Y−10366(モメンティブ社製)などが挙げられる。
これら整泡剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
整泡剤の配合割合は、レジンプレミックス中のポリオール(好ましくは、マクロポリオール)100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
また、レジンプレミックスには、上記の添加剤以外に、必要により、例えば、酸化防止剤などの公知のその他の添加剤を、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、その他の酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を除く酸化防止剤)が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール(BHT)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス245、チバ・ジャパン社製)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス259、チバ・ジャパン社製)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010、チバ・ジャパン社製)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1076、チバ・ジャパン社製)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名:イルガノックス1098、チバ・ジャパン社製)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1135、チバ・ジャパン社製)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル(商品名:イルガノックス1222、チバ・ジャパン社製)、2,4,−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール(商品名:イルガノックス1520L、チバ・ジャパン製)、トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3790、チバ・ジャパン社製)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:ADK STAB AO−80、アデカ社製)などが挙げられる。
その他の酸化防止剤としては、例えば、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、p−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−2酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,4−ジオキソ−5−プロピル−1,3−イミダゾリジンジプロパン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどのヒドラジド系酸化防止剤、さらには、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:イルガフォス168、チバ・ジャパン社製)、ビス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(商品名:アデカスタブPEP−24G、アデカ社製)、トリスノニルフェノールホスファイト(商品名:アデカスタブ1178、アデカ社製)、トリデシルホスファイト(商品名:アデカスタブ3010、アデカ社製)などのリン系酸化防止剤、例えば、2,5−チオフェンジイルビス(5−t−ブチルー1,3−ベンゾキサゾール)(商品名:チノパールOB、チバ・ジャパン社製)などのチオフェン系酸化防止剤などが挙げられる。
これら酸化防止剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
さらに、レジンプレミックスには、上記の添加剤以外に、必要により、例えば、顔料(着色顔料)、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤、熱安定剤、光安定剤、つや消し剤、密着性付与剤、シランカップリング剤、鎖延長剤、消泡剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などの公知のその他の添加剤を、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜の割合で配合することができる。
そして、レジンプレミックスを調製するには、ポリオールと、ウレタン化触媒と、発泡剤と、必要により添加剤とを、上記した割合で配合し、公知の方法で混合する。
これにより、レジンプレミックスを調製することができる。
なお、添加剤は、レジンプレミックスの各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の配合時や混合時に添加してもよく、さらには、各成分の混合後に添加してもよい。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TDI)、フェニレンジイソシアネート(m−、p−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物)、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ジフェニルメタンジイソシネート(4,4’−、2,4’−または2,2’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物)(MDI)、4,4’−トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TMXDI)、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート)、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート(1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロジイソシアネート)(IPDI)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(4,4’−、2,4’−または2,2’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、これらのTrans,Trans−体、Trans,Cis−体、Cis,Cis−体、もしくはその混合物))(H12MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート(各種異性体もしくはその混合物)(NBDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物)(HXDI)などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体(例えば、2量体、3量体(例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体)、5量体、7量体など)、アロファネート変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など)、ポリオール変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体(アルコール付加体)など)、ビウレット変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など)、ウレア変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など)、オキサジアジントリオン変性体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど)、カルボジイミド変性体(上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など)、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)なども挙げられる。
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)が挙げられる。
これらポリイソシアネートは、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリイソシアネートとして、さらに好ましくは、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシネートの併用が挙げられ、特に好ましくは、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシネートの併用が挙げられる。
次いで、この方法では、レジンプレミックスおよび/またはポリイソシアネートに、VOC低減剤を添加する。好ましくは、レジンプレミックスにVOC低減剤を添加する(添加工程)。
VOC低減剤の添加量は、ポリウレタンフォームにおけるVOC低減剤の含有量が所望の範囲となるように、適宜設定される。
そして、ポリウレタンフォーム中におけるVOC低減剤の含有量は、要求される揮発性有機化合物(VOC)の低減量に応じて適宜決定される。
より具体的には、この揮発性有機化合物(VOC)の低減方法では、下記式(I)に示すように、ポリウレタンフォーム中におけるVOC低減剤のカチオン部分の含有量と、揮発性有機化合物(VOC)の低減量(ポリウレタンフォーム中のVOC含有量)とが、1次関数で示される。
式(I):
[ポリウレタンフォーム中のVOC含有量]=a×[VOC低減剤のカチオン部分の含有量]+b
なお、上記式(I)においてaおよびbは、VOCの種類、ポリウレタンフォームの種類、VOC低減剤の種類などに応じて設定される定数である。
例えば、VOC低減剤としてテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニル(上記式(3)において、Rがメチル基であり、Xが直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンである化合物。)が用いられる場合、ポリウレタンフォーム中のアセトアルデヒド(AA)は、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(カチオン部分)を基準として、例えば、下記式(II)に従って、1次関数的に低減される(図1参照)。
式(II):
[ポリウレタンフォーム中のアセトアルデヒド含有量]=aAA×[VOC低減剤のカチオン部分の含有量]+bAA
上記式(II)において、aAAは、例えば、−3×10−4以上、好ましくは、−1.5×10−4以上であり、例えば、−0.5×10−4以下、好ましくは、−1.0×10−4以下の定数である。aAAとして、とりわけ好ましくは、−1.30×10−4である。
また、上記式(II)において、bAAは、例えば、0.3以上、好ましくは、0.33以上であり、例えば、0.7以下、好ましくは、0.5以下の定数である。bAAとして、とりわけ好ましくは、0.348である。
なお、上記式(II)において、ポリウレタンフォーム中のアセトアルデヒド含有量は、後述する実施例に準拠して測定される。また、VOC低減剤のカチオン部分の含有量は、後述する実施例に準拠して、ポリオール100質量部に対する割合として算出される。
また、例えば、VOC低減剤としてテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニル(上記式(3)において、Rがメチル基であり、Xが直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンである化合物。)が用いられる場合、ポリウレタンフォーム中のプロピオンアルデヒド(PA)は、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(カチオン部分)を基準として、例えば、下記式(III)に従って、1次関数的に低減される(図2参照)。
式(III):
[ポリウレタンフォーム中のプロピオンアルデヒド含有量]=aPA×[VOC低減剤のカチオン部分の含有量]+bPA
上記式(III)において、aPAは、例えば、−3×10−3以上、好ましくは、−1.5×10−3以上であり、例えば、−0.5×10−3以下、好ましくは、−1.0×10−3以下の定数である。aPAとして、とりわけ好ましくは、−1.16×10−3である。
また、上記式(III)において、bPAは、例えば、1.5以上、好ましくは、2.0以上であり、例えば、5以下、好ましくは、3以下の定数である。bPAとして、とりわけ好ましくは、2.31である。
なお、上記式(III)において、ポリウレタンフォーム中のプロピオンアルデヒド含有量は、後述する実施例に準拠して測定される。また、VOC低減剤のカチオン部分の含有量は、後述する実施例に準拠して、ポリオール100質量部に対する割合として算出される。
このように、揮発性有機化合物(VOC)の低減方法では、上記したVOC低減剤のカチオン部分の含有量に応じて、揮発性有機化合物(VOC)を1次関数的に低減することができる。
換言すれば、ポリウレタンフォーム中におけるVOC低減剤のカチオン部分の含有量は、上記式(I)〜(III)のような1次関数式に従って、適宜設定される。
ポリウレタンフォーム中におけるVOC低減剤のカチオン部分の含有量は、質量基準として、ポリウレタンフォームの総量に対して、例えば、5ppm以上、好ましくは、50ppm以上、より好ましくは、500ppm以上であり、また、例えば、15000ppm以下、好ましくは、10000ppm以下、より好ましくは、8000ppm以下である。
また、VOC低減剤の添加量は、具体的には、レジンプレミックス中のポリオール100質量部に対して、例えば、0.0005質量部以上、好ましくは、0.002質量部以上、より好ましくは、0.003質量部以上、さらに好ましくは、0.005質量部以上、さらに好ましくは、0.010質量部以上、さらに好ましくは、0.025質量部以上、さらに好ましくは、0.035質量部以上、さらに好ましくは、0.045質量部以上、とりわけ好ましくは、0.05質量部以上であり、また、例えば、2質量部以下、好ましくは、1質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以下、さらに好ましくは、0.3質量部以下、さらに好ましくは、0.15質量部以下、とりわけ好ましくは、0.10質量部以下である。
また、質量基準として、レジンプレミックス中のポリオール100質量部に対して、VOCを十分に低減する観点から、例えば、5ppm以上、好ましくは、15ppm以上、より好ましくは、25ppm以上であり、さらに好ましくは、50ppm以上、さらに好ましくは、100ppm以上、さらに好ましくは、200ppm以上、さらに好ましくは、300ppm以上、さらに好ましくは、400ppm以上、とりわけ好ましくは、500ppm以上であり、また、低コスト化の観点から、例えば、20000ppm以下、好ましくは、3000ppm以下、より好ましくは、2000ppm以下である。
これにより、VOC低減剤を含有するレジンプレミックス(VOC低減剤含有レジンプレミックス)を得ることができる。
次いで、この方法では、レジンプレミックスおよびポリイソシアネートを混合および発泡させる(発泡工程)。
より具体的には、レジンプレミックス(VOC低減剤含有)にポリイソシアネートを加え、攪拌して反応させるとともに、例えば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式などの公知の発泡方式により発泡させる。
レジンプレミックスに対するポリイソシアネートの配合割合は、例えば、イソシアネートインデックス(レジンプレミックスにおけるマクロポリオール中の水酸基、架橋剤中の水酸基およびアミノ基、および、発泡剤としての水などの活性水素100に対するイソシアネート基の割合(化学量論割合))として、例えば、例えば、70以上、好ましくは、85以上であり、例えば、140以下、好ましくは、120以下である。
これにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
以上のように、レジンプレミックスが、ポリウレタンフォームの揮発性有機化合物(VOC)を低減するために使用される。
そして、このような揮発性有機化合物(VOC)の低減方法では、VOC低減剤がポリウレタンフォームに含有されるため、効率よく揮発性有機化合物(VOC)を低減でき、また、その低減の度合いを任意に調整することができる。
すなわち、一般的に揮発性有機化合物(VOC)を低減させるために使用されるヒドラジン化合物(アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド系酸化防止剤)は、揮発性有機化合物(VOC)を低減することができるが、揮発性有機化合物(VOC)の低減量は、ヒドラジン化合物の使用量によらず一定であって、かつ、限度がある。さらには、揮発性有機化合物(VOC)の低減の度合いを調整できないという不具合もある。
この点、上記したVOC低減剤(上記式(1)で示される化合物)によれば、揮発性有機化合物(VOC)を低減できるだけでなく、その低減の度合いを任意に調整することができる。
そのため、要求される低減量に応じて、VOC低減剤の添加量を調整することができ、揮発性有機化合物(VOC)低減の効率化および低コスト化を図ることができる。
また、上記のポリウレタンフォームの製造方法およびレジンプレミックスによれば、揮発性有機化合物(VOC)が任意の度合いで低減されたポリウレタンフォームを製造することができる。
なお、上記した添加工程では、VOC低減剤を含有しないレジンプレミックスと、VOC低減剤を含有しないポリイソシアネートとの混合前に、レジンプレミックスおよび/またはポリイソシアネートに対してVOC低減剤を添加したが、例えば、それらの混合時に、別途、VOC低減剤を添加して混合することもでき、また、それらを混合した後、混合物に対してVOC低減剤を添加してさらに混合することもできる。さらには、これらを複数組み合わせることもできる。
また、VOC低減剤を添加することなく、例えば、VOC低減剤を、ポリオールの製造触媒(付加重合触媒)として用いることにより、ポリオールにVOC低減剤を予め含有させることもできる。
より具体的には、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールの製造において、アルキレンオキサイドの付加重合の反応触媒として、上記式(1)で示される化合物を用いることができる。
アルキレンオキサイドの付加重合の反応触媒(付加重合触媒)として、上記式(1)で示される化合物が用いられる場合、好ましくは、上記式(3)で示される化合物が挙げられ、より好ましくは、上記式(3)において、Xがヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンで示される化合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、上記式(3)において、Xがヒドロキシアニオンで示される化合物が挙げられる。
このような付加重合触媒(上記式(1)で示される化合物)の存在下において、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンなどの開始剤にアルキレンオキサイドを付加重合させることによって、上記式(1)で示される化合物を含有するポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
そして、得られたポリオキシアルキレンポリオールをポリウレタンフォームの製造に使用すると、得られるポリウレタンフォームには、上記式(1)で示される化合物が含有される。このとき、上記式(1)で示される化合物は、VOC低減剤として作用することができる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオール中の上記式(1)で示される化合物を、VOC低減剤として兼用することができる。なお、このような場合、上記式(1)で示される化合物の使用量は、レジンプレミックス中のポリオール100質量部に対するVOC低減剤の含有割合が上記の範囲となるよう、適宜調整される。
さらに、例えば、上記式(1)で示される化合物を含有するポリオキシアルキレンポリオールを、ポリマーポリオール、ポリウレタンポリオールなどの原料として用いることもできる。好ましくは、上記のポリオキシアルキレンポリオールを、ポリマーポリオールの原料として用いる。このような場合、得られるポリマーポリオールは、上記式(1)で示される化合物を含有する。
そして、得られたポリマーポリオールをポリウレタンフォームの製造に使用すると、得られるポリウレタンフォームには、上記式(1)で示される化合物が含有される。このとき、上記式(1)で示される化合物は、VOC低減剤として作用することができる。
すなわち、このような場合にも、ポリオール中の上記式(1)で示される化合物を、VOC低減剤として兼用することができる。なお、このような場合、上記式(1)で示される化合物の使用量は、レジンプレミックス中のポリオール100質量部に対するVOC低減剤の含有割合が上記の範囲となるよう、適宜調整される。
さらに、上記したようにVOC低減剤をポリオールの製造触媒(付加重合触媒)として用いることにより、レジンプレミックスにVOC低減剤を予め含有させた場合にも、得られたレジンプレミックスに対して、さらに、VOC低減剤を添加することができる。
なお、このような場合、VOC低減剤を含有するレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとの混合前に、レジンプレミックスおよび/またはポリイソシアネートに対してVOC低減剤を添加してもよく、また、例えば、それらの混合時に、別途、VOC低減剤を添加して混合することもでき、さらに、それらを混合した後、混合物に対してVOC低減剤を添加してさらに混合することもできる。さらには、これらを複数組み合わせることもできる。
また、ポリオールの製造触媒としてVOC低減剤を用いて得られたポリオールと、ポリオールの製造触媒としてVOC低減剤を用いずに、アルカリ金属水酸化物などを用いて得られたポリオールとを、適宜の割合で混合して用いることもできる。このような場合には、ポリオールを含有するレジンプレミックスには、VOC低減剤が含有される。そのため、別途、VOC低減剤を添加せずにレジンプレミックスをポリウレタンフォームの製造に用いることができ、また、必要に応じて、VOC低減剤をさらに添加してポリウレタンフォームの製造に用いることもできる。
さらには、ポリオールの製造触媒として、VOC低減剤とアルカリ金属水酸化物とを併用してポリオールを製造することもでき、このような場合には、ポリオールを含有するレジンプレミックスには、VOC低減剤が含有される。そのため、別途、VOC低減剤を添加せずにレジンプレミックスをポリウレタンフォームの製造に用いることができ、また、必要に応じて、VOC低減剤をさらに添加してポリウレタンフォームの製造に用いることもできる。
また、必要に応じて、ポリオキシアルキレンポリオールの製造後、ポリウレタンフォームの製造前に、上記式(1)で示される化合物のXを、適宜交換することもできる。
より具体的には、例えば、上記のポリオキシアルキレンポリオールの製造における反応触媒として、上記式(1)で示され、Xがヒドロキシアニオンである化合物が用いられる場合、得られるポリオキシアルキレンポリオールは、上記式(1)で示され、Xがヒドロキシアニオンである化合物を含有する。
このポリオキシアルキレンポリオールを、そのままポリウレタンフォームの製造に用いることもできるが、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールに、その他のXを供給する化合物、例えば、スルホン酸(例えば、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸など)を添加し、混合および撹拌することにより、Xをスルホニルアニオンに交換することができる。
これにより、ポリオキシアルキレンポリオールの製造における付加重合触媒と、ポリウレタンフォームに含有されるVOC低減剤との種類を変更することができる。
すなわち、アルキレンオキサイドの付加重合においては、アルキレンオキサイドの付加重合に適した化合物(例えば、上記式(1)で示され,Xがヒドロキシアニオンである化合物)を用い、その後、Xを変更することにより、ポリウレタンフォームにはVOC低減剤として適した化合物(例えば、上記式(1)で示され,Xがスルホニルアニオンである化合物)を含有させることができる。
このような方法でも、効率よく揮発性有機化合物(VOC)を低減でき、また、その低減の度合いを任意に調整することができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。
<原料の説明>
PZN化合物:テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウム(PZNカチオン(以下、PZNとする))のドデシルベンゼンスルホニル(上記式(3)において、Rがメチル基であり、Xが直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンである化合物。)
EP828;アクトコールEP−828(ポリオキシアルキレンポリオール(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック共重合体)、エチレンオキサイド含有量(末端オキシエチレン基含有量):15質量%、数平均分子量:6000、平均官能基数:3、水酸基価:28mgKOH/g、三井化学社製)
EP330N;アクトコールEP−330N(ポリオキシアルキレンポリオール(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック共重合体)、エチレンオキサイド含有量(末端オキシエチレン基含有量):15質量%、数平均分子量:5000、平均官能基数:3、水酸基価:34mgKOH/g、三井化学社製)
POP−3623;アクトコールPOP−3623(ポリマーポリオール、水酸基価:22mgKOH/g、三井化学社製)
EP−505S;アクトコールEP−505S(連通化剤、ポリエーテルポリオール(ポリオキシアルキレンポリオール(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのランダム共重合体))、エチレンオキサイド含有量:70質量%、数平均分子量:3300、平均官能基数:3、水酸基価:52mgKOH/g、三井化学社製)
KL−210;アクトコールKL−210(架橋剤、平均官能基数:3.75、水酸基価:840mgKOH/g、三井化学社製)
IRGANOX1135;BASF社製の酸化防止剤
ADH:アジピン酸ジヒドラジド、日本ファインケム社製のヒドラジド系酸化防止剤
VDH:アミキュアVDH、味の素ファインテクノ社製のヒドラジド系酸化防止剤
33LV;DABCO 33LV(アミン触媒(ウレタン化触媒)、トリエチレンジアミンの33質量%ジエチレングリコール溶液、エア・プロダクツジャパン社製)
A−1;Niax A−1(アミン触媒(ウレタン化触媒)、モメンティブ社製)
L5309;L−5309(シリコーン整泡剤、モメンティブ社製)
L3601;L−3601(シリコーン整泡剤、東レ・ダウコーニング社製)
DC2525;DC−2525(シリコーン整泡剤、エア・プロダクツジャパン社製)
TM20;コスモネートTM−20(ポリイソシアネート(2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの80:20質量比の混合物(TDI)80質量%と、ジフェニルメタンジイソシネート(MDI)20質量%の混合物)、イソシアネート基含有量:45質量%、三井化学社製)
合成例1(VOC低減剤を含むポリオキシアルキレンポリオールA)
撹拌装置、温度計、圧力計を装備したオートクレーブに、グリセリンとグリセリンの水酸基に対して、付加重合触媒として0.18mol%/molOHとなる量のテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドを加え、100℃で6時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度120℃、最大反応圧力3.8kg/cm2で連続的に導入し付加重合させた。
次いで、エチレンオキシドを反応温度120℃、最大反応圧力3.8kg/cmで連続的に導入し付加重合させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸を、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドに対して2.1当量添加して100℃で2時間撹拌した。これにより、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニル(PZN化合物)を含むポリオキシアルキレンポリオールA(以下、ポリオールA)を得た。
このポリオールAの平均官能基数は3、水酸基価は36mgKOH/g、末端オキシエチレン基含有率は17質量%であった。ポリオールAに対するPZN化合物のPZN(カチオン部分)の含有割合は、仕込み量から840ppmと算出した。
合成例2(VOC低減剤を含むポリオキシアルキレンポリオールB)
撹拌装置、温度計、圧力計を装備したオートクレーブに、グリセリンとグリセリンの水酸基に対して、付加重合触媒として0.18mol%/molOHとなる量のテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドを加え、100℃で6時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度90℃、最大反応圧力3.8kg/cm2で連続的に導入し付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度100℃、最大反応圧力3.8kg/cm2で連続的に導入し付加重合させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸をPZNに対して2.3当量添加して100℃で2時間撹拌することでポリオキシアルキレンポリオールB(以下、ポリオールB)を得た。
このポリオールBの平均官能基数は3、水酸基価は24mgKOH/g、末端オキシエチレン基含有率は15質量%であった。ポリオールBに対するPZN化合物のPZN(カチオン部分)の含有割合は、仕込み量から550ppmと算出した。
合成例3(VOC低減剤を含むポリオキシアルキレンポリオールC)
撹拌装置、温度計、圧力計を装備したオートクレーブに、グリセリンとグリセリンの水酸基に対して、付加重合触媒として0.18mol%/molOHとなる量のテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドを加え、100℃で6時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度120℃、最大反応圧力3.8kg/cmで連続的に導入し付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度110℃、最大反応圧力3.8kg/cmで連続的に導入し付加重合させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸をテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドに対して2.0当量添加して100℃で2時間撹拌することでポリオキシアルキレンポリオールC(以下、ポリオールC)を得た。
このポリオールCの平均官能基数は3、水酸基価は28mgKOH/g、末端オキシエチレン基含有率は15質量%であった。ポリオールCに対するPZN化合物のPZN(カチオン部分)の含有割合は、仕込み量から640ppmと算出した。
合成例4(VOC低減剤を含むポリマーポリオールD)
撹拌装置、温度計、圧力計及び送液装置を装着したオートクレーブに、ポリオールAを満液状態になるまで仕込み、撹拌しながら、120℃に昇温した。ポリオールA、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、アクリロニトリル、スチレンの混合液をオートクレーブに連続装入した。連続的に排出口より得られる初期の反応液は捨て、その後の反応液を次工程に用いた。反応条件は、反応温度120℃、反応圧力440kPaの条件で、滞留時間は50分であった。655Pa以下の条件で、3時間の加熱減圧処理を行い、未反応のエチレン性不飽和モノマー、重合開始剤の分解物を除去して、ポリマーポリオールD(以下、ポリオールD)を得た。このポリオールDの平均官能基数は3、水酸基価は22mgKOH/g、ポリオールA由来成分含有率が60質量%、アクリロニトリル由来のポリマー成分含有率が16質量%、スチレン由来のポリマー成分含有率が24質量%であった。これらの含有率は仕込み量と、ガスクロマトグラフィ法により定量した未反応モノマー量より算出した。また、ポリオールDに対するポリオールAに由来するPZN化合物のPZN(カチオン部分)の含有割合を504ppmと算出した。
<ポリウレタンフォームの製造>
(実施例1)
EP828(ポリオキシアルキレンポリオール)100質量部と、33LV(アミン触媒)0.35質量部と、A−1(アミン触媒)0.06質量部と、水(発泡剤)2.7質量部と、KL210(架橋剤)3.0質量部と、EP−505S(連通化剤)0.5質量部と、L−3601(整泡剤)1.0質量部と、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスホニウムドデシルベンゼンスルホニル(VOC低減剤、PZN化合物)672ppm(/ポリオール100質量部)とを配合し、それらを混合して、レジンプレミックスを調製した。
次いで、得られたレジンプレミックスを、22±1℃に温調しておき、そこに22±1℃に温調したTM20(ポリイソシアネート)32.1質量部(イソシアネートインデックス:95)を加え、すぐにホモジナイザーにより5000rpmにて5秒間激しく攪拌し、直ちに予め65℃に調節した内寸400mm×400mm×100mmの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。その後、金型を65℃に保ったまま6分間硬化反応を進め、金型よりポリウレタンフォームを取り出した。これにより、軟質ポリウレタンフォームを製造した。
(実施例2〜実施例12、および比較例1〜比較例5)
表1に記載の配合処方に従って、実施例1と同様にして、ポリウレタンフォームを製造した。
なお、実施例2〜8では、実施例1と同様に、レジンプレミックスの調製時にVOC低減剤としてのPZN化合物を添加した。
また、実施例9〜12では、レジンプレミックスの調製時にはPZN化合物を添加せず、ポリオールA〜Dに含有されるPZN化合物をVOC低減剤として用いた。
さらに、比較例1では、VOC低減剤を添加せず、比較例2〜4では、VOC低減剤として、上記式(1)で示される化合物に代えてアジピン酸ジヒドラジド(ADH)を添加し、また、比較例5〜7では、VOC低減剤として、上記式(1)で示される化合物に代えてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製、VDH)を添加した。
なお、表1には、PZNの含有量(カチオン部分基準)を、レジンプレミックス中のポリオール100質量部に対する割合(ppm)として示す。
<ポリウレタンフォームのアルデヒド測定>
実施例1〜実施例12および比較例1〜比較例5で製造したポリウレタンフォームのアルデヒド測定を下記の測定方法で測定し、それぞれのアセトアルデヒド量、プロピオンアルデヒド量について結果を得た。
その結果を表に示す。
<測定方法>
(1)密度
発泡後、24時間経過したポリウレタンフォームの大きさと重さを測定し密度を算出した。
(2)アセトアルデヒド(AA)、プロピオンアルデヒド(PA)の測定
上記の(1)密度の測定の後、ポリウレタンフォームを80mm×100mmに切断し、サンプルを得た。また、得られたサンプルを密閉容器に入れ1週間保管した。
その後、サンプルを10Lのフッ素樹脂製バッグに入れ、純窒素で3回パージした。
次いで、約4Lの純窒素を入れ、65℃の恒温室で2時間加熱した。
次いで、アルデヒド分析用DNPHカートリッジに0.5L/min.の流量で3.0L採取した後、残りの全ガスを吸引し全ガス量を算出した。
その後、アルデヒド分析用DNPHカートリッジにアセトニトリルを通じて誘導体化物を溶出し、5mLに定容してHPLCで測定した。
そして、計算結果より各アルデヒド量を全ガス量(試料)当たりに換算した。
また、実施例2〜6の結果より、VOC低減剤のカチオン部分の含有割合と、アセトアルデヒドの低減量との関係を図1に、さらに、VOC低減剤のカチオン部分の含有割合の使用量と、プロピオンアルデヒドの低減量との関係を図2に、それぞれ示した。
Figure 0006744412
(考察)
実施例1〜12および比較例1から、ポリウレタンフォームにPZNが含有されていれば、揮発性有機化合物(VOC)としてのアセトアルデヒド(AA)およびプロピオンアルデヒド(PA)を低減することができることが確認された。
また、図1および図2から、揮発性有機化合物(VOC)は、PZNの含有量に応じて1次関数的に低減されることが確認され、これにより、揮発性有機化合物(VOC)の低減量を調整することができ、任意の低減量に設定できることが確認された。
一方、図3および図4から、ヒドラジド系酸化防止剤は、揮発性有機化合物(VOC)を低減できる場合にも、揮発性有機化合物(VOC)の低減量は、ヒドラジド系酸化防止剤の使用量によらず一定であって、かつ、限度があることが確認された。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
本発明の揮発性有機化合物の低減方法、ポリウレタンフォームの製造方法およびレジンプレミックスは、ポリウレタンフォームが用いられる各種産業分野において、幅広く用いられる。

Claims (5)

  1. ポリウレタンフォーム中の揮発性有機化合物を低減する方法であって、
    ポリオールを含有するレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとを準備する準備工程、
    前記レジンプレミックスに下記式(1)で示される化合物を添加する添加工程、および、
    前記レジンプレミックスおよび前記ポリイソシアネートを混合および発泡させる発泡工程
    を備え、
    前記ポリウレタンフォームに下記式(1)で示される化合物を含有させる
    ことを特徴とする、揮発性有機化合物の低減方法。
    Figure 0006744412
    (式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、Xは、アニオンを示す。)
    Figure 0006744412
    (式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)
    Figure 0006744412
    (式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、式(1)中の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)
  2. 上記式(1)で示される化合物の含有量に応じて、揮発性有機化合物を1次関数的に低減することを特徴とする、請求項1に記載の揮発性有機化合物の低減方法。
  3. 前記ポリウレタンフォームが、ポリオールを含有するレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとの反応物であり、
    上記式(1)で示される化合物のカチオン部分の含有割合が、前記ポリオールの総量に対して、500ppm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の揮発性有機化合物の低減方法。
  4. 揮発性有機化合物が低減されたポリウレタンフォームの製造方法であって、
    ポリオールを含有するレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとを準備する準備工程、
    前記レジンプレミックスに下記式(1)で示される化合物を添加する添加工程、および、
    前記レジンプレミックスおよび前記ポリイソシアネートを混合および発泡させる発泡工程
    を備えることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
    Figure 0006744412
    (式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、Xは、アニオンを示す。)
    Figure 0006744412
    (式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)
    Figure 0006744412
    (式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、式(1)中の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)
  5. 請求項に記載のポリウレタンフォームの製造方法において用いられ、
    ポリオールと、下記式(1)で示される化合物とを含有することを特徴とする、レジンプレミックス。
    Figure 0006744412
    (式中、−N=Rは、下記部分構造式(A)または下記部分構造式(B)を示し、Xは、アニオンを示す。)
    Figure 0006744412
    (式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。)
    Figure 0006744412
    (式中、Rは、互いに同一または相異なって、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ただし、R同士が、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、nは、0〜3の整数を示す。ただし、式(1)中の4つのRのうちの少なくとも1つのRに対応するnは0ではない。)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7119472B2 (ja) * 2018-03-07 2022-08-17 東ソー株式会社 ポリアルキレンオキシド組成物およびその製造方法、並びに該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物
WO2019172266A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 東ソー株式会社 2価のホスファゼニウム塩およびそれを含むポリアルキレンオキシド組成物、並びに該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物
JP7119434B2 (ja) * 2018-03-07 2022-08-17 東ソー株式会社 2価のイミノホスファゼニウム塩およびその製造方法
EP3763721B1 (en) * 2018-03-07 2023-01-11 Tosoh Corporation Divalent phosphazenium salt and polyalkylene oxide composition containing same, and polyurethane-forming composition containing said polyalkylene oxide composition
JP7135366B2 (ja) * 2018-03-26 2022-09-13 東ソー株式会社 2価のホスファゼニウム塩およびその製造方法
JP7135367B2 (ja) * 2018-03-26 2022-09-13 東ソー株式会社 ポリアルキレンオキシド組成物および該ポリアルキレンオキシド組成物を含むポリウレタン形成性組成物
CN115315840A (zh) * 2020-03-31 2022-11-08 三井化学株式会社 电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池的制造方法、锂二次电池、磷腈化合物、及电池用添加剂
WO2023034354A1 (en) * 2021-08-31 2023-03-09 Momentive Performance Materials Inc. Composition for polyurethane foam, foam prepared therefrom and a method thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3920385B2 (ja) * 1996-11-29 2007-05-30 三井化学株式会社 変性ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法
JP3504103B2 (ja) * 1997-03-31 2004-03-08 三井化学株式会社 ポリアルキレンオキシドの製造方法
JP3703262B2 (ja) * 1997-08-19 2005-10-05 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、軟質ポリウレタンフォーム及び非発泡ポリウレタンの製造方法
JP3703263B2 (ja) * 1997-08-19 2005-10-05 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
TW482783B (en) * 1997-08-19 2002-04-11 Mitsui Chemicals Inc Flexible polyurethane foam with high durability
WO2000023500A1 (fr) * 1998-10-20 2000-04-27 Mitsui Chemicals, Inc. Procedes de production de polyols de polyoxyalkylene et de production de son derive
JP4201233B2 (ja) * 1998-10-20 2008-12-24 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体の製造方法
JP4910702B2 (ja) * 2004-11-18 2012-04-04 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3959092B2 (ja) 2004-12-27 2007-08-15 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタン成形品およびその製造方法
JP4128182B2 (ja) 2005-03-04 2008-07-30 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
KR101106798B1 (ko) * 2006-12-18 2012-01-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 포스포늄염, 알킬렌옥사이드 화합물 중합 촉매 및 폴리알킬렌옥사이드의 제조 방법
WO2013015242A1 (ja) * 2011-07-26 2013-01-31 三井化学株式会社 ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム用調製物、ポリウレタンフォーム用ポリマーポリオール調製物、それらの製造方法、およびポリウレタンフォーム
JP6654303B2 (ja) * 2014-11-28 2020-02-26 三井化学Skcポリウレタン株式会社 ポリウレタン樹脂の難燃化方法
CN104558469B (zh) * 2014-12-31 2018-02-23 江苏奥斯佳材料科技有限公司 一种聚氨酯催化剂在合成软质聚氨酯泡沫塑料中的应用

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