KR20190031254A - 휘발성 유기 화합물의 저감 방법, 폴리유레테인 폼의 제조 방법 및 레진 프리믹스 - Google Patents

휘발성 유기 화합물의 저감 방법, 폴리유레테인 폼의 제조 방법 및 레진 프리믹스 Download PDF

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Abstract

폴리유레테인 폼에 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유시킨다.
식(1)
Figure pct00025

(식 중, -N=R은, 하기 부분 구조식(A) 또는 하기 부분 구조식(B)를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.)
식(A)
Figure pct00026

(식 중, R1: 바람직하게는, 메틸기이다.)
식(B)
Figure pct00027

(식 중, R2: 바람직하게는, 메틸기, n: 바람직하게는, 1을 나타낸다.)

Description

휘발성 유기 화합물의 저감 방법, 폴리유레테인 폼의 제조 방법 및 레진 프리믹스
본 발명은, 휘발성 유기 화합물의 저감 방법, 폴리유레테인 폼의 제조 방법 및 레진 프리믹스에 관한 것이다.
폴리유레테인 폼은, 폴리올, 촉매 및 발포제를 포함하는 레진 프리믹스와, 폴리아이소사이아네이트를 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 폴리유레테인 폼은, 예를 들어 쿠션 등 폭넓은 분야에서 이용되고 있다.
한편, 폴리유레테인 폼에는, 아세트알데하이드, 폼알데하이드 등의 휘발성 유기 화합물(VOC)이 함유되는 경우가 있다. 이들 휘발성 유기 화합물(VOC)이 대기중에 방출되면, 지구 환경이나 인체에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 폴리유레테인 폼으로부터 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감할 것이 요구되고 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트와, 폴리올, 촉매 및 가교제를 포함하여 이루어지는 폴리올 혼합물로부터, 폴리유레테인 성형품을 성형함에 있어서, 알데하이드 포착제로서의 하이드라진 화합물(예를 들어, 아디프산 다이하이드라자이드 등)을, 미리 폴리올 혼합물에 첨가하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조.).
일본 특허공개 2006-182825호 공보
한편, 각종 분야에 있어서 요구되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감량은, 목적이나 용도에 따라 다양하기 때문에, 효율 좋게 저감량의 요구 수준을 만족시킬 것이 요망된다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 하이드라진 화합물은, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감할 수 있지만, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감량은, 하이드라진 화합물의 사용량에 상관없이 일정하고, 또한 한도가 있다. 또한, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감의 정도를 조정할 수 없다고 하는 문제도 있다.
본 발명은, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감의 정도를 조정할 수 있고, 또한 효율 좋게 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감할 수 있는 휘발성 유기 화합물의 저감 방법, 더욱이, 휘발성 유기 화합물(VOC)이 저감된 폴리유레테인 폼의 제조 방법 및 레진 프리믹스이다.
본 발명[1]은, 폴리유레테인 폼 중의 휘발성 유기 화합물을 저감하는 방법으로서, 상기 폴리유레테인 폼에 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유시키는, 휘발성 유기 화합물의 저감 방법을 포함하고 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, -N=R은, 하기 부분 구조식(A) 또는 하기 부분 구조식(B)를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R1끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R2는 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R2끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, 식(1) 중의 4개의 R 중 적어도 1개의 R에 대응하는 n은 0은 아니다.)
본 발명[2]는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 함유량에 따라서, 휘발성 유기 화합물을 1차 함수적으로 저감하는, 상기 [1]에 기재된 휘발성 유기 화합물의 저감 방법을 포함하고 있다.
본 발명[3]은, 상기 폴리유레테인 폼이, 폴리올을 함유하는 레진 프리믹스와, 폴리아이소사이아네이트의 반응물이고, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 양이온 부분의 함유 비율이, 상기 폴리올의 총량에 대해서 500ppm 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 휘발성 유기 화합물의 저감 방법을 포함하고 있다.
본 발명[4]는, 폴리올을 함유하는 레진 프리믹스와, 폴리아이소사이아네이트를 준비하는 준비 공정, 상기 레진 프리믹스에 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 첨가하는 첨가 공정, 및 상기 레진 프리믹스 및 상기 폴리아이소사이아네이트를 혼합 및 발포시키는 발포 공정을 구비하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 휘발성 유기 화합물의 저감 방법을 포함하고 있다.
본 발명[5]는, 휘발성 유기 화합물이 저감된 폴리유레테인 폼의 제조 방법으로서, 폴리올을 함유하는 레진 프리믹스와, 폴리아이소사이아네이트를 준비하는 준비 공정, 상기 레진 프리믹스에 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 첨가하는 첨가 공정, 및 상기 레진 프리믹스 및 상기 폴리아이소사이아네이트를 혼합 및 발포시키는 발포 공정을 구비하는, 폴리유레테인 폼의 제조 방법을 포함하고 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, -N=R은, 하기 부분 구조식(A) 또는 하기 부분 구조식(B)를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1은, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R1끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R2는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R2끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, n은, 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, 식(1) 중의 4개의 R 중 적어도 1개의 R에 대응하는 n은 0은 아니다.)
본 발명[6]은, 상기 [5]에 기재된 폴리유레테인 폼의 제조 방법에 있어서 이용되고, 폴리올과, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는, 레진 프리믹스를 포함하고 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, -N=R은, 하기 부분 구조식(A) 또는 하기 부분 구조식(B)를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1은, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R1끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R2는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R2끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, n은, 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, 식(1) 중의 4개의 R 중 적어도 1개의 R에 대응하는 n은 0은 아니다.)
본 발명의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감 방법에서는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 폴리유레테인 폼에 함유되기 때문에, 효율 좋게 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감할 수 있고, 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 함유량에 따라서, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감의 정도를 임의로 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리유레테인 폼의 제조 방법 및 레진 프리믹스에 의하면, 휘발성 유기 화합물(VOC)이 임의의 정도로 저감된 폴리유레테인 폼을 제조할 수 있다.
[도 1] 도 1은, VOC 저감제의 양이온 부분의 함유 비율과, 아세트알데하이드의 저감량의 관계를 나타내는 상관도이다.
[도 2] 도 2는, VOC 저감제의 양이온 부분의 함유 비율과, 프로피온알데하이드의 저감량의 관계를 나타내는 상관도이다.
[도 3] 도 3은, ADH(하이드라자이드계 산화 방지제)의 사용량과, 아세트알데하이드의 저감량 및 프로피온알데하이드의 저감량의 관계를 나타내는 상관도이다.
[도 4] 도 4는, VDH(하이드라자이드계 산화 방지제)의 사용량과, 아세트알데하이드의 저감량 및 프로피온알데하이드의 저감량의 관계를 나타내는 상관도이다.
폴리유레테인 폼(예를 들어, 연질 폴리유레테인 폼)은, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유한다. 환언하면, 폴리유레테인 폼은, 폴리유레테인 폼과 휘발성 유기 화합물을 함유하는 VOC 함유 폼(폼 조성물)이다.
휘발성 유기 화합물(VOC)은, 20℃에 있어서의 증기압이 2500Pa 이하, 바람직하게는 150Pa 이하인 유기 화합물이다.
휘발성 유기 화합물(VOC)로서는, 예를 들어, 아세트알데하이드, 폼알데하이드, 프로피온알데하이드 등의 알데하이드 화합물, 예를 들어, 스타이렌, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 유기 화합물, 예를 들어, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터 화합물, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올 화합물, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 화합물, 예를 들어, 사이클로헥세인, 사이클로펜테인 등의 지방족 환상 화합물, 예를 들어, 프탈산 다이-n-뷰틸, 프탈산-n-에틸헥실 등의 프탈산 에스터 화합물, 예를 들어, 아세토나이트릴 등의 나이트릴 화합물, 예를 들어, 불소 함유 유기 화합물, 예를 들어, 클로로폼, 염화 메틸렌, 염화 바이닐, 에틸벤젠, p-다이클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 등의 염소 함유 유기 화합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 휘발성 유기 화합물(VOC)은, 아세트알데하이드, 폼알데하이드, 프로피온알데하이드로부터 선택되는 알데하이드 화합물, 스타이렌, 톨루엔, 벤젠으로부터 선택되는 방향족 유기 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸로부터 선택되는 에스터 화합물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올로부터 선택되는 알코올 화합물, 아세톤, 메틸 에틸 케톤으로부터 선택되는 케톤 화합물, 사이클로헥세인, 사이클로펜테인으로부터 선택되는 지방족 환상 화합물, 프탈산 다이-n-뷰틸, 프탈산-n-에틸헥실로부터 선택되는 프탈산 에스터 화합물, 아세토나이트릴로부터 선택되는 나이트릴 화합물, 불소 함유 유기 화합물, 클로로폼, 염화 메틸렌, 염화 바이닐, 에틸벤젠, p-다이클로로벤젠, o-다이클로로벤젠으로부터 선택되는 염소함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
보다 바람직하게는, 휘발성 유기 화합물(VOC)은, 아세트알데하이드, 폼알데하이드 및 프로피온알데하이드로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는, 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이들 휘발성 유기 화합물(VOC)의 1종 또는 2종 이상이, 폴리유레테인 폼에 함유되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감 방법에서는, 폴리유레테인 폼 중의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감한다. 보다 구체적으로는, 이 방법에서는, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감하기 위해, 폴리유레테인 폼에, 하기 식(1)로 표시되는 화합물(이하, VOC 저감제라고 칭한다.)을 함유시킨다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, -N=R은, 하기 부분 구조식(A) 또는 하기 부분 구조식(B)를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R1은, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R1끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R2는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R2끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, n은, 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, 상기의 4개의 R 중 적어도 1개의 R에 대응하는 n은 0은 아니다.)
상기 식(1)에 있어서, R이 부분 구조식(A)로 표시되는 경우, VOC 저감제는 하기 식(2)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R1은, 상기 식(A)의 R1과 동일한 의의를 나타내고, X-는, 상기 식(1)의 X-와 동일한 의의를 나타낸다.)
상기 부분 구조식(A) 및 식(2)에 있어서, R1은, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 2-뷰틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-뷰틸기, 아이소펜틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-2-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 4-메틸-2-펜틸기, 1-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸뷰틸기, 1-노닐기, 1-데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 등의 탄소수 1∼20의 쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등의 탄소수 1∼20의 환상 포화 지방족 탄화수소기, 예를 들어, 바이닐기, 2-프로펜일기 등의 탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 지방족 탄화수소기, 예를 들어, 사이클로헥센일기 등의 탄소수 3∼20의 환상 불포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 쇄상 포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸뷰틸기 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 메틸기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기의 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-자일릴기, 2,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 2,6-자일릴기, 3,4-자일릴기, 3,5-자일릴기, 2,3,4-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어, 하이드록실기, 할로제노기(예를 들어, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 및 아이오도기 등), 사이아노기, 아미노기, 카복시기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 뷰톡시, 아이소뷰톡시, sec-뷰톡시, tert-뷰톡시, 펜틸옥시, 아이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기 등), 알콕시카보닐기(예를 들어, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, 뷰톡시카보닐, 아이소뷰톡시카보닐, sec-뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 아이소펜틸옥시카보닐, 네오펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐 등의 탄소수 1∼6의 알콕시카보닐기 등), 알킬싸이오기(예를 들어, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 프로필싸이오, 뷰틸싸이오 등의 탄소수 1∼4의 알킬싸이오기 등) 및 아릴싸이오기(예를 들어, 페닐싸이오기 등) 등을 들 수 있다. 한편, 치환기의 치환 위치나 치환수는, 임의로 결정할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7∼20의 아르알킬기의 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, o-에틸벤질, m-에틸벤질, p-에틸벤질, o-아이소프로필벤질, m-아이소프로필벤질, p-아이소프로필벤질, 2,3,4-트라이메틸벤질, 3,4,5-트라이메틸벤질, 2,4,6-트라이메틸벤질 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7∼20의 아르알킬기의 치환기로서는, 예를 들어, 상기한 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기의 치환기를 들 수 있다.
또한, R1끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 바람직하게는, 동일한 구아니딘 구조에 결합하고 있는 R1끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성한다.
R1끼리가 환구조를 형성하는 경우, R1로서, 예를 들어, 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2∼20의 알킬렌기, 예를 들어, 사이클로헥실렌기 등의 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 예를 들어, 바이닐렌기 등의 탄소수 2∼20의 알켄일렌기, 예를 들어, 사이클로헥센일렌기 등의 탄소수 3∼20의 사이클로알켄일렌기, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 예를 들어, 페닐에틸렌기 등의 탄소수 8∼20의 아르알킬렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2∼20의 알킬렌기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.
또한, R1끼리가 서로 결합한 환구조로서는, 예를 들어, 피롤리딘일기, 피롤릴기, 피페리딘일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기 등을 들 수 있다.
R1은, 바람직하게는, 서로 동일하다.
R1로서, 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 쇄상 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 메틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(1)에 있어서, X-는 음이온을 나타내고, 바람직하게는, 하이드록시 음이온(수산화물 이온), 알콕시 음이온(알콕사이드), 카복시 음이온, 설폰일 음이온, 탄산 수소 음이온, 할로젠화물 이온을 나타낸다.
알콕시 음이온으로서는, 예를 들어, 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 아이소프로폭사이드, n-뷰톡사이드, sec-뷰톡사이드, tert-뷰톡사이드, 사이클로헥속사이드, 2-헵톡사이드, 1-옥톡사이드, 페녹사이드 등을 들 수 있다.
카복시 음이온으로서는, 예를 들어, 폼산 음이온, 아세트산 음이온, 프로피온산 음이온, 뷰티르산 음이온, 아이소뷰티르산 음이온, 카프로산 음이온, 라우르산 음이온, 팔미트산 음이온, 스테아르산 음이온, 벤조산 음이온, 데실벤조산, 도데실벤조산 음이온, 락트산 음이온, 말산 음이온, 타타르산 음이온, 시트르산 음이온, 리시놀레산 음이온 등을 들 수 있다.
설폰일 음이온으로서는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산 음이온, 도데실벤젠설폰산 음이온(직쇄형, 분기형을 포함한다), 벤젠설폰산 음이온, 메테인설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
할로젠화물 이온으로서는, 예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온을 들 수 있고, 바람직하게는, 염화물 이온을 들 수 있다.
X-로서, 보다 바람직하게는, 설폰일 음이온, 하이드록시 음이온, 할로젠화물 이온을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 설폰일 음이온, 할로젠화물 이온을 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 구체적으로는, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,3-다이아이소프로필이미다졸리딘이미노)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘이미노)포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스포늄 하이드록사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스포늄 클로라이드를 들 수 있다.
이들 상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 독일 특허출원공개명세서 DE102006010034A1호에 기재된 포스포늄염의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 식(1)에 있어서, R이 부분 구조식(B)로 표시되는 경우, VOC 저감제는, 예를 들어, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R2는, 상기 식(B)의 R2와 동일한 의의를 나타내고, X-는, 상기 식(1)의 X-와 동일한 의의를 나타내며, n은 서로 동일 또는 상이하고, 상기 식(B)의 n과 동일한 의의를 나타낸다.)
상기 부분 구조식(B) 및 상기 식(3)에 있어서, R2는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기한 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, R2끼리는, 서로 동일 또는 상이하고, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 바람직하게는, 동일한 질소에 직접 결합하고 있는 R2끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성한다.
R2끼리가 환구조를 형성하는 경우, R2로서 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 다이메틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.
R2는, 바람직하게는, 서로 동일하다.
R2로서, 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 쇄상 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 메틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 부분 구조식(B) 및 상기 식(3)에 있어서, n은, 서로 동일 또는 상이하고, 0∼3의 정수를 나타내며, 바람직하게는, 서로 동일 또는 상이하고, 1 또는 2의 정수를 나타내며, 보다 바람직하게는, 상기 식(3) 중의 n의 적어도 3개가 1, 나머지가 2를 나타내고, 더 바람직하게는, n이, 상기 식(3) 중의 n의 모두가 1을 나타낸다.
상기 식(3)으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 클로라이드, 테트라키스[트리스(다이에틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 클로라이드, 테트라키스[트리스(1-아조사이클로노닐)포스포란일리덴아미노]포스포늄 클로라이드, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 브로마이드, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 도데실벤젠설폰일 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 클로라이드, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 도데실벤젠설폰일을 들 수 있다.
이들 상기 식(3)으로 표시되는 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
상기 식(3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 유럽 특허출원공개공보 명세서 EP0791600A1의 12페이지∼13페이지에 기재된 포스파제늄 화합물의 합성 방법 또는 유사한 방법으로 합성할 수 있다.
이들 VOC 저감제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
VOC 저감제로서, 바람직하게는, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 도데실벤젠설폰일(상기 식(3)에 있어서, R2가 메틸기이며, X-가 직쇄형 도데실벤젠설폰산 음이온인 화합물.)을 들 수 있다.
이와 같은 VOC 저감제에 의하면, 효율 좋게 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감할 수 있고, 또한, 그 저감의 정도가 임의로 조정된 폴리유레테인 폼을 얻을 수 있다.
폴리유레테인 폼에 VOC 저감제를 함유시키기 위해서는, 폴리유레테인 폼의 제조 시에 있어서, 원료 성분(레진 프리믹스 및/또는 폴리아이소사이아네이트)에 VOC 저감제를 함유시키고, 그들을 반응시킨다. 바람직하게는, 레진 프리믹스에 VOC 저감제를 함유시키고, 그 레진 프리믹스와 폴리아이소사이아네이트(후술)를 반응시킨다.
레진 프리믹스에 VOC 저감제를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리올(후술)의 제조 시에 VOC 저감제를 부가 중합 촉매로서 사용하고, 얻어진 폴리올(VOC 저감제를 포함한다.)을 이용하여, VOC 저감제를 포함하는 레진 프리믹스를 조제할 수 있다. 또한, VOC 저감제를 사용하지 않고 폴리올을 조제한 후, 그 폴리올에 VOC 저감제를 첨가하는 것에 의해, VOC 저감제를 포함하는 레진 프리믹스를 조제할 수 있다. 또한, 폴리올(후술)의 제조 시에 VOC 저감제를 부가 중합 촉매로서 사용하고, 얻어진 폴리올(VOC 저감제를 포함한다.)에, 추가로 VOC 저감제를 첨가할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 이 방법에서는, 우선, 폴리올을 함유하는 레진 프리믹스와, 폴리아이소사이아네이트를 준비한다(준비 공정).
레진 프리믹스는, 예를 들어, 폴리올과 유레테인화 촉매와 발포제를 함유한다.
폴리올은, 바람직하게는, 매크로폴리올을 함유한다.
매크로폴리올은, 수 평균 분자량 400 이상 10000 이하의 고분자량 폴리올(폴리머 미립자가 분산되어 있는 고분자량 폴리올을 포함한다)이며, 예를 들어, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터아마이드 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리머 폴리올(바이닐 모노머 변성 폴리올)을 들 수 있다. 이들 매크로폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
매크로폴리올로서, 바람직하게는, 폴리에터 폴리올, 폴리머 폴리올을 들 수 있다. 또한, 매크로폴리올은, 더 바람직하게는, 폴리에터 폴리올과 폴리머 폴리올을 함유한다.
한편, 수 평균 분자량은, JIS K 7252-1(2008)에 준거한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석(폴리에틸렌 글라이콜 환산)에 의해 측정된다(이하 마찬가지.).
폴리에터 폴리올로서는, 폴리옥시알킬렌 폴리올을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등) 등의 부가 중합 촉매 존재하에 있어서의, 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리아민 등을 개시제로 한 알킬렌 옥사이드의 부가 중합체(2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다)를 들 수 있다.
한편, 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 상기한 바와 같이 부가 중합 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 이용하는 경우, VOC 저감제를 함유하지 않는 폴리옥시알킬렌 폴리올(나아가서는 VOC 저감제를 함유하지 않는 레진 프리믹스)이 얻어지고, 후술 하는 바와 같이 부가 중합 촉매로서 VOC 저감제를 이용하는 경우, VOC 저감제를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올(나아가서는 VOC 저감제를 함유하는 레진 프리믹스)이 얻어진다.
저분자량 폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 분자량 40 이상 400 미만의 화합물이며, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,2-뷰틸렌 글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 알케인(C7∼20) 다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 등의 2가 알코올, 예를 들어, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소프로판올아민 등의 3가 알코올, 예를 들어, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예를 들어, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예를 들어, 소비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예를 들어, 퍼세이톨 등의 7가 알코올, 예를 들어, 자당 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
저분자량 폴리아민은, 아미노기를 2개 이상 갖는 분자량 40 이상 400 미만의 화합물이며, 예를 들어, 에틸렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민, 1,3- 또는 1,4-뷰테인다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(아이소포론다이아민), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 하이드라진, o, m 또는 p-톨릴렌다이아민(TDA, OTD) 등의 저분자량 다이아민, 예를 들어, 다이에틸렌트라이아민 등의 저분자량 트라이아민, 예를 들어, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 아미노기를 4개 이상 갖는 저분자량 폴리아민 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리아민은, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 메틸글라이시딜 에터, 알릴글라이시딜 에터, 페닐글라이시딜 에터 등의 탄소수 2∼12의 알킬렌 옥사이드를 들 수 있다.
이들 알킬렌 옥사이드는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알킬렌 옥사이드로서, 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올로서, 바람직하게는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체(랜덤 및/또는 블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올로서 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체가 이용되는 경우, 그 에틸렌 옥사이드 함유량은, 예를 들어 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이며, 예를 들어 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
한편, 에틸렌 옥사이드 함유량은, 투입의 배합 처방으로부터 산출된다(이하 마찬가지.).
또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올로서 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체가 이용되는 경우, 그 말단 옥시에틸렌기 함유량은, 예를 들어 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이며, 예를 들어 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
한편, 말단 옥시에틸렌기 함유량은, 투입의 배합 처방으로부터 산출된다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 수 평균 분자량은, 예를 들어 400 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 예를 들어 15000 이하, 바람직하게는 10000 이하이다.
또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 평균 작용기수는, 예를 들어 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상이며, 예를 들어 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다.
한편, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 평균 작용기수는, 투입의 배합 처방으로부터 산출된다.
또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기가는, 예를 들어 10mgKOH/g 이상, 바람직하게는 15mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 25mgKOH/g 이상이며, 예를 들어 80mgKOH/g 이하, 바람직하게는 60mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 30mgKOH/g 이하이다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기가가 상기 범위 내이면, 그 폴리옥시알킬렌 폴리올을 함유하는 폴리올을 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 폼은, 경도 등의 물성을 유지할 수 있다.
한편, 수산기가는, JIS K-1557-1(2007년)의 기재에 준거하여 측정된다(이하 마찬가지.).
이들 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리머 폴리올(바이닐 모노머 변성 폴리올)은, 고분자량 폴리올에 있어서 바이닐 모노머를 분산 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
폴리머 폴리올에 있어서, 고분자량 폴리올은, 바이닐 모노머의 분산매이며, 수 평균 분자량이, 예를 들어 400 이상, 바람직하게는 1000 이상이고, 또한, 예를 들어 10000 이하, 바람직하게는 8000 이하이다. 고분자량 폴리올로서는, 예를 들어, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리에터 폴리올을 들 수 있다.
이들 고분자량 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, 스타이렌, 아크릴아마이드, 알킬 (메트)아크릴레이트, 사이안화 바이닐(아크릴로나이트릴), 사이안화 바이닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 모노머는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는, 스타이렌, 사이안화 바이닐(아크릴로나이트릴), 스타이렌 및 사이안화 바이닐의 병용을 들 수 있다.
폴리머 폴리올에 대한 바이닐 모노머의 중합체의 함유량은, 예를 들어 2질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이며, 또한, 예를 들어 50질량% 이하, 바람직하게는 45질량% 이하이다.
그리고, 폴리머 폴리올은, 고분자량 폴리올 중에 있어서, 바이닐 모노머를, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제(예를 들어, 과황산염, 유기 과산화물, 아조계 화합물(아조비스아이소뷰티로나이트릴 등) 등), 또한, 필요에 따라, 분산 안정화제, 연쇄 이동제 등의 존재하 등에 있어서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리머 폴리올은, 고분자량 폴리올 중에 있어서 상기의 바이닐 모노머가 라디칼 개시제에 의해 중합되고, 얻어지는 폴리머 미립자가 고분자량 폴리올 중에 분산되는 것에 의해 조제된다.
폴리머 미립자는, 바이닐 모노머의 중합체로 이루어지는 폴리머 미립자이다.
한편, 폴리머 미립자에서는, 중합 시에 바이닐 모노머의 적어도 일부를 고분자량 폴리올에 그래프트화시킬 수도 있다.
폴리머 폴리올의 수 평균 분자량은, 예를 들어 400 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 예를 들어 15000 이하, 바람직하게는 10000 이하이다.
또한, 폴리머 폴리올의 평균 작용기수는, 예를 들어 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상이며, 예를 들어 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다.
한편, 폴리머 폴리올의 평균 작용기수는, 투입의 배합 처방으로부터 산출된다.
또한, 폴리머 폴리올의 수산기가는, 예를 들어 10mgKOH/g 이상, 바람직하게는 15mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 25mgKOH/g 이상이며, 예를 들어 80mgKOH/g 이하, 바람직하게는 60mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 30mgKOH/g 이하이다.
폴리머 폴리올의 수산기가가 상기 범위 내이면, 그 폴리머 폴리올을 함유하는 폴리올을 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 폼은, 경도 등의 물성을 유지할 수 있다.
이들 폴리머 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
매크로폴리올이 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리머 폴리올을 함유하는 경우에 있어서의, 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 폴리머 폴리올의 배합 비율은, 매크로폴리올 100질량부에 대해서, 폴리옥시알킬렌 폴리올이, 예를 들어 10질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 40질량부 이상이고, 예를 들어 90질량부 이하, 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 60질량부 이하이며, 또한, 폴리머 폴리올이, 예를 들어 10질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 40질량부 이상이고, 예를 들어 90질량부 이하, 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 60질량부 이하이다.
또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리머 폴리올의 배합 비율은, 질량 기준으로, 예를 들어 10/90 이상, 바람직하게는 30/70 이상, 보다 바람직하게는 40/60 이상이며, 또한, 예를 들어 90/10 이하, 바람직하게는 70/30 이하, 보다 바람직하게는 60/40 이하이다.
매크로폴리올에 있어서의 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 폴리머 폴리올의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 그 매크로폴리올을 함유하는 폴리올을 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 폼은, 경도 등의 물성을 유지할 수 있다.
매크로폴리올의 수산기가는, 예를 들어 10mgKOH/g 이상, 바람직하게는 15mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 25mgKOH/g 이상이며, 예를 들어 80mgKOH/g 이하, 바람직하게는 60mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 30mgKOH/g 이하이다.
매크로폴리올의 수산기가가 상기 범위 내이면, 그 매크로폴리올을 함유하는 폴리올을 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 폼은, 경도 등의 물성을 유지할 수 있다.
또한, 매크로폴리올의 평균 작용기수는, 예를 들어 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상이며, 예를 들어 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다.
또한, 폴리올은, 상기한 매크로폴리올 외에, 상기한 저분자량 폴리올을 함유할 수 있다. 폴리올이 저분자량 폴리올을 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다. 바람직하게는, 폴리올은, 저분자량 폴리올을 함유하지 않는다.
레진 프리믹스에 있어서의 폴리올의 함유 비율은, 레진 프리믹스의 총량에 대해서, 예를 들어 98.00질량% 이상, 바람직하게는 99.70질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.80질량% 이상, 더 바람직하게는 99.90질량% 이상이며, 또한, 예를 들어 100질량% 미만, 바람직하게는 99.999질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.99질량% 이하, 더 바람직하게는 99.98질량% 이하이다.
유레테인화 촉매로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 유레테인화 촉매를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, 모폴린류(예를 들어, N-메틸모폴린 등) 등의 지방족 아민류, 예를 들어 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄염, 예를 들어 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아이소뷰틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 예를 들어 옥탄산 주석(옥틸산 주석), 아세트산 주석, 올레산 주석, 라우르산 주석, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이머캅타이드, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트(다이뷰틸 틴 다이라우레이트), 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이머캅타이드, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 등의 유기 주석 화합물, 예를 들어, 옥탄산 납, 나프텐산 납 등의 유기 납 화합물, 예를 들어, 나프텐산 니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예를 들어, 나프텐산 코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예를 들어, 옥텐산 구리 등의 유기 구리 화합물, 예를 들어, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있다.
더욱이, 유레테인화 촉매로서, 예를 들어, 탄산 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨 등의 칼륨염 등도 들 수 있다.
또한, 유레테인화 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들어, 카오라이저 No. 31(아민 촉매, 가오사제), 카오라이저 No. 120(아민 촉매, 1-아이소뷰틸-2-메틸이미다졸, 가오사제), 카오라이저 No. 12(아민 촉매, 가오사제), 카오라이저 No. 25(아민 촉매, 가오사제), DABCO 33LV(아민 촉매, 트라이에틸렌다이아민의 33질량% 다이에틸렌 글라이콜 용액, 에어 프로덕츠 재팬사제), Niax A-1(아민 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사제(이하, 「모멘티브사제」라고 한다.)), TOYOCAT-NCE(아민 촉매, 도소사제), 네오스탄 U-100(유기 주석 촉매, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 닛토화성사제), 폼에이트 TK-1(유기 주석 촉매, 미쓰이화학사제) 등을 들 수 있다.
이들 유레테인화 촉매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유레테인화 촉매의 배합 비율은, 레진 프리믹스 중의 폴리올(바람직하게는, 매크로폴리올) 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.3질량부 이상이며, 또한, 예를 들어 5질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
발포제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 발포제를 들 수 있고, 바람직하게는 물을 들 수 있다.
또한, 발포제로서는, 물과 물리 발포제(예를 들어, 하이드로플루오로카본류, 탄화수소류(예를 들어, 사이클로펜테인 등), 탄산 가스, 액화 탄산 가스 등)를, 적절한 비율로 병용할 수 있다. 물리 발포제로서는, 환경 부하 저감의 관점에서, 바람직하게는, 탄산 가스, 액화 탄산 가스를 들 수 있다.
이들 물리 발포제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
발포제의 배합 비율은, 레진 프리믹스 중의 폴리올(바람직하게는, 매크로폴리올) 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상이며, 예를 들어 10질량부 이하, 바람직하게는 7질량부 이하이다.
발포제의 함유 비율이 상기 범위이면, 우수한 발포성을 얻을 수 있다.
또한, 레진 프리믹스는, 필요에 따라, 가교제, 연통화제, 정포제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 레진 프리믹스는, 첨가제를 함유한다.
가교제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 가교제를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 알칸올아민, 3가 이상의 폴리올, 알킬렌 옥사이드 부가 폴리올 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로서는, 예를 들어, 트라이메탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 트라이뷰탄올아민 등의 트라이알칸올아민(트라이C2∼4 알칸올아민)이나, 다이에탄올아민 등의 다이알칸올아민(다이-C2∼4 알칸올아민) 등의, 폴리알칸올아민을 들 수 있고, 바람직하게는 다이에탄올아민을 들 수 있다.
3가 이상의 폴리올로서는, 예를 들어, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 알코올, 예를 들어, 테트라메틸올메테인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, D-소비톨, 자일리톨, D-만니톨, D-만니트 등의 수산기를 4개 이상 갖는 다가 알코올 등을 들 수 있다.
알킬렌 옥사이드 부가 폴리올은, 상기한 3가 이상의 폴리올에 알킬렌 옥사이드를 부가한 폴리올이며, 예를 들어, 수산기가가 200mgKOH/g 이상 2000mgKOH/g 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리올 등을 들 수 있다.
가교제로서, 바람직하게는, 3가 이상의 폴리올 및/또는 알킬렌 옥사이드 부가 폴리올을 들 수 있다.
또한, 3가 이상의 폴리올로서, 바람직하게는, 글리세린을 들 수 있고, 알킬렌 옥사이드 부가 폴리올로서, 바람직하게는, 액트콜 KL-210(평균 작용기수 3.75의 폴리옥시알킬렌 폴리올, 수산기가(OHV)=840mgKOH/g, 미쓰이화학사제)을 들 수 있다.
가교제의 수산기가는, 예를 들어 200mgKOH/g 이상, 바람직하게는 800mgKOH/g 이상이며, 예를 들어 2000mgKOH/g 이하, 바람직하게는 1850mgKOH/g 이하이다.
이들 가교제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
가교제의 배합 비율은, 레진 프리믹스 중의 폴리올(바람직하게는, 매크로폴리올) 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상이며, 또한, 예를 들어 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
연통화제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 연통화제를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에터 폴리올(예를 들어, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체) 등을 들 수 있다.
또한, 연통화제로서 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체가 이용되는 경우, 그 에틸렌 옥사이드 함유량은, 예를 들어 50질량%를 초과하고, 바람직하게는 60질량% 이상이며, 예를 들어 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 연통화제는, 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들어, 액트콜 EP-505S(미쓰이화학사제), MF-19(미쓰이화학사제), 엑세놀 3040(아사히유리사제), EL-985(아사히유리사제) 등을 들 수 있다.
이들 연통화제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
연통화제의 배합 비율은, 레진 프리믹스 중의 폴리올(바람직하게는, 매크로폴리올) 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 예를 들어 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
정포제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 정포제를 들 수 있고, 예를 들어 실리콘 정포제를 들 수 있다.
또한, 정포제는, 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들어, DC-6070(에어 프로덕츠 재팬사제), DC-2525(에어 프로덕츠 재팬사제), B-8715LF2(에보닉사제), SZ-1966(도레이 다우코닝사제), SRX-274C, SF-2969, SF-2961, SF-2962, L-5309(모멘티브사제), L-3601(도레이 다우코닝사제), L-5307, L-3600, L-5366, SZ-1325, SZ-1328, Y-10366(모멘티브사제) 등을 들 수 있다.
이들 정포제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
정포제의 배합 비율은, 레진 프리믹스 중의 폴리올(바람직하게는, 매크로폴리올) 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 예를 들어 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
또한, 레진 프리믹스에는, 상기의 첨가제 이외에, 필요에 따라, 예를 들어, 산화 방지제 등의 공지의 그 외의 첨가제를, 본 발명의 우수한 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 적절한 비율로 배합할 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 그 외의 산화 방지제(힌더드 페놀계 산화 방지제를 제외한 산화 방지제)를 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로서, 구체적으로는, 예를 들어, 4-메틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀(BHT), 트라이에틸렌글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 245, 치바 재팬사제), 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 259, 치바 재팬사제), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1010, 치바 재팬사제), 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명: 이르가녹스 1076, 치바 재팬사제), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)(상품명: 이르가녹스 1098, 치바 재팬사제), 아이소옥틸-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명: 이르가녹스 1135, 치바 재팬사제), 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 다이에틸 에스터(상품명: 이르가녹스 1222, 치바 재팬사제), 2,4,-비스[(옥틸싸이오)메틸]-O-크레졸(상품명: 이르가녹스 1520L, 치바 재팬사제), 트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)아이소사이아누레이트(상품명: 이르가녹스 3790, 치바 재팬사제), 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-[(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인(상품명: ADK STAB AO-80, 아데카사제) 등을 들 수 있다.
그 외의 산화 방지제로서는, 예를 들어, 라우르산 하이드라자이드, 살리실산 하이드라자이드, 폼하이드라자이드, 아세토하이드라자이드, 프로피온산 하이드라자이드, p-하이드록시벤조산 하이드라자이드, 나프토산 하이드라자이드, 3-하이드록시-2-나프토산 하이드라자이드, 옥살산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 석신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 아젤라산 다이하이드라자이드, 세바스산 다이하이드라자이드, 도데케인-2산 다이하이드라자이드, 말레산 다이하이드라자이드, 푸마르산 다이하이드라자이드, 다이글라이콜산 다이하이드라자이드, 타타르산 다이하이드라자이드, 말산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 테레프탈산 다이하이드라자이드, 다이머산 다이하이드라자이드, 2,6-나프토산 다이하이드라자이드, 2,4-다이옥소-5-프로필-1,3-이미다졸리딘 다이프로판산 다이하이드라자이드, 폴리아크릴산 하이드라자이드 등의 하이드라자이드계 산화 방지제, 또한, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트(상품명: 이르가포스 168, 치바 재팬사제), 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트(상품명: 아데카스타브 PEP-24G, 아데카사제), 트리스노닐페놀 포스파이트(상품명: 아데카스타브 1178, 아데카사제), 트라이데실 포스파이트(상품명: 아데카스타브 3010, 아데카사제) 등의 인계 산화 방지제, 예를 들어, 2,5-싸이오펜다이일비스(5-t-뷰틸-1,3-벤족사졸)(상품명: 티노팔 OB, 치바 재팬사제) 등의 싸이오펜계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
더욱이, 레진 프리믹스에는, 상기의 첨가제 이외에, 필요에 따라, 예를 들어, 안료(착색 안료), 염료, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 경화 촉진제, 열 안정제, 광 안정제, 소광제, 밀착성 부여제, 실레인 커플링제, 쇄연장제, 소포제, 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 이형제, 활제, 필러, 가수분해 방지제 등의 공지의 그 외의 첨가제를, 본 발명의 우수한 효과를 해치지 않는 범위 에 있어서, 적절한 비율로 배합할 수 있다.
그리고, 레진 프리믹스를 조제하기 위해서는, 폴리올과, 유레테인화 촉매와, 발포제와, 필요에 따라 첨가제를, 상기한 비율로 배합하고, 공지의 방법으로 혼합한다.
이것에 의해, 레진 프리믹스를 조제할 수 있다.
한편, 첨가제는, 레진 프리믹스의 각 성분의 합성 시에 첨가해도 되고, 혹은, 각 성분의 배합 시나 혼합 시에 첨가해도 되고, 또한 각 성분의 혼합 후에 첨가해도 된다.
폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트 단량체, 폴리아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 단량체로서는, 예를 들어, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들어, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물)(TDI), 페닐렌 다이아이소사이아네이트(m-, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물), 4,4'-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물)(MDI), 4,4'-톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 4,4'-다이페닐 에터 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들어, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물)(XDI), 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물)(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아네이트-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들어, 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트(테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트), 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트 메틸 카프로에이트, 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 폴리아이소사이아네이트에는, 지환족 폴리아이소사이아네이트가 포함된다. 지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들어, 1,3-사이클로펜테인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜텐 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(아이소포론 다이아이소사이아네이트)(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트, 이들의 Trans, Trans-체, Trans, Cis-체, Cis, Cis-체, 혹은 그의 혼합물))(H12MDI), 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트), 노보네인 다이아이소사이아네이트(각종 이성체 혹은 그의 혼합물)(NBDI), 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 혹은 그의 혼합물)(H6XDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트 단량체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 유도체로서는, 예를 들어, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체의 다량체(예를 들어, 2량체, 3량체(예를 들어, 아이소사이아누레이트 변성체, 이미노옥사다이아진다이온 변성체), 5량체, 7량체 등), 알로파네이트 변성체(예를 들어, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 저분자량 폴리올의 반응으로부터 생성되는 알로파네이트 변성체 등), 폴리올 변성체(예를 들어, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 저분자량 폴리올의 반응으로부터 생성되는 폴리올 변성체(알코올 부가체) 등), 바이유레트 변성체(예를 들어, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 물이나 아민류의 반응에 의해 생성되는 바이유레트 변성체 등), 유레아 변성체(예를 들어, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 다이아민의 반응에 의해 생성되는 유레아 변성체 등), 옥사다이아진트라이온 변성체(예를 들어, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 탄산 가스의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 등), 카보다이이미드 변성체(상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체의 탈탄산 축합 반응에 의해 생성되는 카보다이이미드 변성체 등), 유레트다이온 변성체, 유레톤이민 변성체 등을 들 수 있다.
더욱이, 폴리아이소사이아네이트 유도체로서, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소사이아네이트(크루드 MDI, 폴리머릭 MDI) 등도 들 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트 유도체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트로서, 바람직하게는, 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 그의 유도체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소사이아네이트(크루드 MDI, 폴리머릭 MDI)를 들 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트로서, 더 바람직하게는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 병용을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 병용을 들 수 있다.
그 다음에, 이 방법에서는, 레진 프리믹스 및/또는 폴리아이소사이아네이트에, VOC 저감제를 첨가한다. 바람직하게는, 레진 프리믹스에 VOC 저감제를 첨가한다(첨가 공정).
VOC 저감제의 첨가량은, 폴리유레테인 폼에 있어서의 VOC 저감제의 함유량이 원하는 범위가 되도록, 적절히 설정된다.
그리고, 폴리유레테인 폼 중에 있어서의 VOC 저감제의 함유량은, 요구되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감량에 따라서 적절히 결정된다.
보다 구체적으로는, 이 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감 방법에서는, 하기 식(I)에 나타내듯이, 폴리유레테인 폼 중에 있어서의 VOC 저감제의 양이온 부분의 함유량과, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감량(폴리유레테인 폼 중의 VOC 함유량)이, 1차 함수로 나타난다.
식(I):
[폴리유레테인 폼 중의 VOC 함유량]=a×[VOC 저감제의 양이온 부분의 함유량]+b
한편, 상기 식(I)에 있어서 a 및 b는, VOC의 종류, 폴리유레테인 폼의 종류, VOC 저감제의 종류 등에 따라서 설정되는 상수이다.
예를 들어, VOC 저감제로서 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 도데실벤젠설폰일(상기 식(3)에 있어서, R2가 메틸기이며, X-가 직쇄형 도데실벤젠설폰산 음이온인 화합물.)이 이용되는 경우, 폴리유레테인 폼 중의 아세트알데하이드(AA)는, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄(양이온 부분)을 기준으로 하여, 예를 들어, 하기 식(II)에 따라, 1차 함수적으로 저감된다(도 1 참조).
식(II):
[폴리유레테인 폼 중의 아세트알데하이드 함유량]=aAA×[VOC 저감제의 양이온 부분의 함유량]+bAA
상기 식(II)에 있어서, aAA는, 예를 들어 -3×10-4 이상, 바람직하게는 -1.5×10-4 이상이며, 예를 들어 -0.5×10-4 이하, 바람직하게는 -1.0×10-4 이하의 상수이다. aAA로서, 특히 바람직하게는, -1.30×10-4이다.
또한, 상기 식(II)에 있어서, bAA는, 예를 들어 0.3 이상, 바람직하게는 0.33 이상이며, 예를 들어 0.7 이하, 바람직하게는 0.5 이하의 상수이다. bAA로서, 특히 바람직하게는, 0.348이다.
한편, 상기 식(II)에 있어서, 폴리유레테인 폼 중의 아세트알데하이드 함유량은, 후술하는 실시예에 준거하여 측정된다. 또한, VOC 저감제의 양이온 부분의 함유량은, 후술하는 실시예에 준거하여, 폴리올 100질량부에 대한 비율로서 산출된다.
또한, 예를 들어, VOC 저감제로서 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 도데실벤젠설폰일(상기 식(3)에 있어서, R2가 메틸기이며, X-가 직쇄형 도데실벤젠설폰산 음이온인 화합물.)이 이용되는 경우, 폴리유레테인 폼 중의 프로피온알데하이드(PA)는, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄(양이온 부분)을 기준으로 하여, 예를 들어, 하기 식(III)에 따라, 1차 함수적으로 저감된다(도 2 참조).
식(III):
[폴리유레테인 폼 중의 프로피온알데하이드 함유량]=aPA×[VOC 저감제의 양이온 부분의 함유량]+bPA
상기 식(III)에 있어서, aPA는, 예를 들어 -3×10-3 이상, 바람직하게는 -1.5×10-3 이상이며, 예를 들어 -0.5×10-3 이하, 바람직하게는 -1.0×10-3 이하의 상수이다. aPA로서, 특히 바람직하게는, -1.16×10-3이다.
또한, 상기 식(III)에 있어서, bPA는, 예를 들어 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상이며, 예를 들어 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 상수이다. bPA로서, 특히 바람직하게는, 2.31이다.
한편, 상기 식(III)에 있어서, 폴리유레테인 폼 중의 프로피온알데하이드 함유량은, 후술하는 실시예에 준거하여 측정된다. 또한, VOC 저감제의 양이온 부분의 함유량은, 후술하는 실시예에 준거하여, 폴리올 100질량부에 대한 비율로서 산출된다.
이와 같이, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감 방법에서는, 상기한 VOC 저감제의 양이온 부분의 함유량에 따라서, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 1차 함수적으로 저감할 수 있다.
환언하면, 폴리유레테인 폼 중에 있어서의 VOC 저감제의 양이온 부분의 함유량은, 상기 식(I)∼(III)과 같은 1차 함수식에 따라, 적절히 설정된다.
폴리유레테인 폼 중에 있어서의 VOC 저감제의 양이온 부분의 함유량은, 질량 기준으로 하여, 폴리유레테인 폼의 총량에 대해서, 예를 들어 5ppm 이상, 바람직하게는 50ppm 이상, 보다 바람직하게는 500ppm 이상이며, 또한, 예를 들어 15000ppm 이하, 바람직하게는 10000ppm 이하, 보다 바람직하게는 8000ppm 이하이다.
또한, VOC 저감제의 첨가량은, 구체적으로는, 레진 프리믹스 중의 폴리올 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.0005질량부 이상, 바람직하게는 0.002질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.003질량부 이상, 더 바람직하게는 0.005질량부 이상, 더 바람직하게는 0.010질량부 이상, 더 바람직하게는 0.025질량부 이상, 더 바람직하게는 0.035질량부 이상, 더 바람직하게는 0.045질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량부 이상이며, 또한, 예를 들어 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.3질량부 이하, 더 바람직하게는 0.15질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.10질량부 이하이다.
또한, 질량 기준으로 하여, 레진 프리믹스 중의 폴리올 100질량부에 대해서, VOC를 충분히 저감하는 관점에서, 예를 들어 5ppm 이상, 바람직하게는 15ppm 이상, 보다 바람직하게는 25ppm 이상이며, 더 바람직하게는 50ppm 이상, 더 바람직하게는 100ppm 이상, 더 바람직하게는 200ppm 이상, 더 바람직하게는 300ppm 이상, 더 바람직하게는 400ppm 이상, 특히 바람직하게는 500ppm 이상이며, 또한, 저비용화의 관점에서, 예를 들어 20000ppm 이하, 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다.
이것에 의해, VOC 저감제를 함유하는 레진 프리믹스(VOC 저감제 함유 레진 프리믹스)를 얻을 수 있다.
그 다음에, 이 방법에서는, 레진 프리믹스 및 폴리아이소사이아네이트를 혼합 및 발포시킨다(발포 공정).
보다 구체적으로는, 레진 프리믹스(VOC 저감제 함유)에 폴리아이소사이아네이트를 가하고, 교반하여 반응시킴과 함께, 예를 들어, 슬래브 방식, 몰드 방식, 스프레이 방식 등의 공지의 발포 방식에 의해 발포시킨다.
레진 프리믹스에 대한 폴리아이소사이아네이트의 배합 비율은, 예를 들어, 아이소사이아네이트 인덱스(레진 프리믹스에 있어서의 매크로폴리올 중의 수산기, 가교제 중의 수산기 및 아미노기, 및, 발포제로서의 물 등의 활성 수소 100에 대한 아이소사이아네이트기의 비율(화학량론 비율))로서, 예를 들어 70 이상, 바람직하게는 85 이상이며, 예를 들어 140 이하, 바람직하게는 120 이하이다.
이것에 의해, 폴리유레테인 폼을 제조할 수 있다.
이상과 같이, 레진 프리믹스가, 폴리유레테인 폼의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감하기 위해서 사용된다.
그리고, 이와 같은 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감 방법에서는, VOC 저감제가 폴리유레테인 폼에 함유되기 때문에, 효율 좋게 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감할 수 있고, 또한, 그 저감의 정도를 임의로 조정할 수 있다.
즉, 일반적으로 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감시키기 위해서 사용되는 하이드라진 화합물(아디프산 다이하이드라자이드 등의 하이드라자이드계 산화 방지제)은, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감할 수 있지만, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감량은, 하이드라진 화합물의 사용량에 상관없이 일정하고, 또한 한도가 있다. 또한, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감의 정도를 조정할 수 없다고 하는 문제도 있다.
이 점, 상기한 VOC 저감제(상기 식(1)로 표시되는 화합물)에 의하면, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감 가능할 뿐만 아니라, 그 저감의 정도를 임의로 조정할 수 있다.
그 때문에, 요구되는 저감량에 따라서, VOC 저감제의 첨가량을 조정할 수 있어, 휘발성 유기 화합물(VOC) 저감의 효율화 및 저비용화를 도모할 수 있다.
또한, 상기의 폴리유레테인 폼의 제조 방법 및 레진 프리믹스에 의하면, 휘발성 유기 화합물(VOC)이 임의의 정도로 저감된 폴리유레테인 폼을 제조할 수 있다.
한편, 상기한 첨가 공정에서는, VOC 저감제를 함유하지 않는 레진 프리믹스와, VOC 저감제를 함유하지 않는 폴리아이소사이아네이트의 혼합 전에, 레진 프리믹스 및/또는 폴리아이소사이아네이트에 대해서 VOC 저감제를 첨가했지만, 예를 들어, 그들의 혼합 시에, 별도로, VOC 저감제를 첨가하여 혼합할 수도 있고, 또한, 그들을 혼합한 후, 혼합물에 대해서 VOC 저감제를 첨가하여 추가로 혼합할 수도 있다. 또한, 이들을 복수 조합할 수도 있다.
또한, VOC 저감제를 첨가하지 않고, 예를 들어, VOC 저감제를, 폴리올의 제조 촉매(부가 중합 촉매)로서 이용하는 것에 의해, 폴리올에 VOC 저감제를 미리 함유시킬 수도 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 있어서, 알킬렌 옥사이드의 부가 중합의 반응 촉매로서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
알킬렌 옥사이드의 부가 중합의 반응 촉매(부가 중합 촉매)로서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 이용되는 경우, 바람직하게는, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 상기 식(3)에 있어서, X-가 하이드록시 음이온, 알콕시 음이온으로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 상기 식(3)에 있어서, X-가 하이드록시 음이온으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 부가 중합 촉매(상기 식(1)로 표시되는 화합물)의 존재하에 있어서, 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리아민 등의 개시제에 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시키는 것에 의해, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 얻어진다.
그리고, 얻어진 폴리옥시알킬렌 폴리올을 폴리유레테인 폼의 제조에 사용하면, 얻어지는 폴리유레테인 폼에는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 함유된다. 이 때, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, VOC 저감제로서 작용할 수 있다.
즉, 폴리옥시알킬렌 폴리올 중의 상기 식(1)로 표시되는 화합물을, VOC 저감제로서 겸용할 수 있다. 한편, 이와 같은 경우, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 사용량은, 레진 프리믹스 중의 폴리올 100질량부에 대한 VOC 저감제의 함유 비율이 상기의 범위가 되도록, 적절히 조정된다.
더욱이, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올을, 폴리머 폴리올, 폴리유레테인 폴리올 등의 원료로서 이용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기의 폴리옥시알킬렌 폴리올을, 폴리머 폴리올의 원료로서 이용한다. 이와 같은 경우, 얻어지는 폴리머 폴리올은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유한다.
그리고, 얻어진 폴리머 폴리올을 폴리유레테인 폼의 제조에 사용하면, 얻어지는 폴리유레테인 폼에는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 함유된다. 이 때, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, VOC 저감제로서 작용할 수 있다.
즉, 이와 같은 경우에도, 폴리올 중의 상기 식(1)로 표시되는 화합물을, VOC 저감제로서 겸용할 수 있다. 한편, 이와 같은 경우, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 사용량은, 레진 프리믹스 중의 폴리올 100질량부에 대한 VOC 저감제의 함유 비율이 상기의 범위가 되도록, 적절히 조정된다.
더욱이, 상기한 바와 같이 VOC 저감제를 폴리올의 제조 촉매(부가 중합 촉매)로서 이용하는 것에 의해, 레진 프리믹스에 VOC 저감제를 미리 함유시켰을 경우에도, 얻어진 레진 프리믹스에 대해서, 추가로 VOC 저감제를 첨가할 수 있다.
한편, 이와 같은 경우, VOC 저감제를 함유하는 레진 프리믹스와, 폴리아이소사이아네이트의 혼합 전에, 레진 프리믹스 및/또는 폴리아이소사이아네이트에 대해서 VOC 저감제를 첨가해도 되고, 또한, 예를 들어, 그들의 혼합 시에, 별도로, VOC 저감제를 첨가하고 혼합할 수도 있으며, 더욱이, 그들을 혼합한 후, 혼합물에 대해서 VOC 저감제를 첨가하고 추가로 혼합할 수도 있다. 또한, 이들을 복수 조합할 수도 있다.
또한, 폴리올의 제조 촉매로서 VOC 저감제를 이용하여 얻어진 폴리올과, 폴리올의 제조 촉매로서 VOC 저감제를 이용하지 않고, 알칼리 금속 수산화물 등을 이용하여 얻어진 폴리올을, 적절한 비율로 혼합하여 이용할 수도 있다. 이와 같은 경우에는, 폴리올을 함유하는 레진 프리믹스에는, VOC 저감제가 함유된다. 그 때문에, 별도로 VOC 저감제를 첨가하지 않고 레진 프리믹스를 폴리유레테인 폼의 제조에 이용할 수 있고, 또한, 필요에 따라서, VOC 저감제를 추가로 첨가하여 폴리유레테인 폼의 제조에 이용할 수도 있다.
또한, 폴리올의 제조 촉매로서, VOC 저감제와 알칼리 금속 수산화물을 병용 하여 폴리올을 제조할 수도 있고, 이와 같은 경우에는, 폴리올을 함유하는 레진 프리믹스에는, VOC 저감제가 함유된다. 그 때문에, 별도로, VOC 저감제를 첨가하지 않고 레진 프리믹스를 폴리유레테인 폼의 제조에 이용할 수 있고, 또한, 필요에 따라서, VOC 저감제를 추가로 첨가하여 폴리유레테인 폼의 제조에 이용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 후, 폴리유레테인 폼의 제조 전에, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 X-를, 적절히 교환할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기의 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 있어서의 반응 촉매로서, 상기 식(1)로 표시되고 X-가 하이드록시 음이온인 화합물이 이용되는 경우, 얻어지는 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 상기 식(1)로 표시되고 X-가 하이드록시 음이온인 화합물을 함유한다.
이 폴리옥시알킬렌 폴리올을, 그대로 폴리유레테인 폼의 제조에 이용할 수도 있지만, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올에, 그 외의 X-를 공급하는 화합물, 예를 들어, 설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 벤젠설폰산, 메테인설폰산, 캄퍼설폰산 등)을 첨가하고, 혼합 및 교반하는 것에 의해, X-를 설폰일 음이온으로 교환할 수 있다.
이것에 의해, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 있어서의 부가 중합 촉매와, 폴리유레테인 폼에 함유되는 VOC 저감제의 종류를 변경할 수 있다.
즉, 알킬렌 옥사이드의 부가 중합에 있어서는, 알킬렌 옥사이드의 부가 중합에 적합한 화합물(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되고 X-가 하이드록시 음이온인 화합물)을 이용하고, 그 후, X-를 변경하는 것에 의해, 폴리유레테인 폼에는 VOC 저감제로서 적합한 화합물(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되고 X-가 설폰일 음이온인 화합물)을 함유시킬 수 있다.
이와 같은 방법에서도, 효율 좋게 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감할 수 있고, 또한, 그 저감의 정도를 임의로 조정할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되고 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되고 있는 수치)로 대체할 수 있다.
＜원료의 설명＞
PZN 화합물: 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄(PZN 양이온(이하, PZN으로 한다))의 도데실벤젠설폰일(상기 식(3)에 있어서, R2가 메틸기이며, X-가 직쇄형 도데실벤젠설폰산 음이온인 화합물.)
EP828; 액트콜 EP-828(폴리옥시알킬렌 폴리올(프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체), 에틸렌 옥사이드 함유량(말단 옥시에틸렌기 함유량): 15질량%, 수 평균 분자량: 6000, 평균 작용기수: 3, 수산기가: 28mgKOH/g, 미쓰이화학사제)
EP330N; 액트콜 EP-330N(폴리옥시알킬렌 폴리올(프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체), 에틸렌 옥사이드 함유량(말단 옥시에틸렌기 함유량): 15질량%, 수 평균 분자량: 5000, 평균 작용기수: 3, 수산기가: 34mgKOH/g, 미쓰이화학사제)
POP-3623; 액트콜 POP-3623(폴리머 폴리올, 수산기가: 22mgKOH/g, 미쓰이화학사제)
EP-505S; 액트콜 EP-505S(연통화제, 폴리에터 폴리올(폴리옥시알킬렌 폴리올(프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체)), 에틸렌 옥사이드 함유량: 70질량%, 수 평균 분자량: 3300, 평균 작용기수: 3, 수산기가: 52mgKOH/g, 미쓰이화학사제)
KL-210; 액트콜 KL-210(가교제, 평균 작용기수: 3.75, 수산기가: 840mgKOH/g, 미쓰이화학사제)
IRGANOX1135; BASF사제의 산화 방지제
ADH: 아디프산 다이하이드라자이드, 닛폰파인켐사제의 하이드라자이드계 산화 방지제
VDH: 아미큐어 VDH, 아지노모토파인테크노사제의 하이드라자이드계 산화 방지제
33LV; DABCO 33LV(아민 촉매(유레테인화 촉매), 트라이에틸렌다이아민의 33질량% 다이에틸렌 글라이콜 용액, 에어 프로덕츠 재팬사제)
A-1; Niax A-1(아민 촉매(유레테인화 촉매), 모멘티브사제)
L5309; L-5309(실리콘 정포제, 모멘티브사제)
L3601; L-3601(실리콘 정포제, 도레이 다우코닝사제)
DC2525; DC-2525(실리콘 정포제, 에어 프로덕츠 재팬사제)
TM20; 코스모네이트 TM-20(폴리아이소사이아네이트(2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 80:20 질량비의 혼합물(TDI) 80질량%와, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 20질량%의 혼합물), 아이소사이아네이트기 함유량: 45질량%, 미쓰이화학사제)
합성예 1(VOC 저감제를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 A)
교반 장치, 온도계, 압력계를 장비한 오토클레이브에, 글리세린과 글리세린의 수산기에 대해서, 부가 중합 촉매로서 0.18mol%/molOH가 되는 양의 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스폰일리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드를 가하고, 100℃에서 6시간 감압 탈수한 후, 프로필렌 옥사이드를 반응 온도 120℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 연속적으로 도입하여 부가 중합시켰다.
그 다음에, 에틸렌 옥사이드를 반응 온도 120℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 연속적으로 도입하여 부가 중합시켰다. 그 다음에, 도데실벤젠설폰산을, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스폰일리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드에 대해서 2.1당량 첨가하고 100℃에서 2시간 교반했다. 이것에 의해, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 도데실벤젠설폰일(PZN 화합물)을 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 A(이하, 폴리올 A)를 얻었다.
이 폴리올 A의 평균 작용기수는 3, 수산기가는 36mgKOH/g, 말단 옥시에틸렌기 함유율은 17질량%였다. 폴리올 A에 대한 PZN 화합물의 PZN(양이온 부분)의 함유 비율은, 투입량으로부터 840ppm으로 산출했다.
합성예 2(VOC 저감제를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 B)
교반 장치, 온도계, 압력계를 장비한 오토클레이브에, 글리세린과 글리세린의 수산기에 대해서, 부가 중합 촉매로서 0.18mol%/molOH가 되는 양의 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드를 가하고, 100℃에서 6시간 감압 탈수한 후, 프로필렌 옥사이드를 반응 온도 90℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 연속적으로 도입하여 부가 중합시켰다. 그 다음에, 에틸렌 옥사이드를 반응 온도 100℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 연속적으로 도입하여 부가 중합시켰다. 그 다음에, 도데실벤젠설폰산을 PZN에 대해서 2.3당량 첨가하고 100℃에서 2시간 교반함으로써 폴리옥시알킬렌 폴리올 B(이하, 폴리올 B)를 얻었다.
이 폴리올 B의 평균 작용기수는 3, 수산기가는 24mgKOH/g, 말단 옥시에틸렌기 함유율은 15질량%였다. 폴리올 B에 대한 PZN 화합물의 PZN(양이온 부분)의 함유 비율은, 투입량으로부터 550ppm으로 산출했다.
합성예 3(VOC 저감제를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 C)
교반 장치, 온도계, 압력계를 장비한 오토클레이브에, 글리세린과 글리세린의 수산기에 대해서, 부가 중합 촉매로서 0.18mol%/molOH가 되는 양의 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드를 가하고, 100℃에서 6시간 감압 탈수한 후, 프로필렌 옥사이드를 반응 온도 120℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 연속적으로 도입하여 부가 중합시켰다. 그 다음에, 에틸렌 옥사이드를 반응 온도 110℃, 최대 반응 압력 3.8kg/cm2로 연속적으로 도입하여 부가 중합시켰다. 그 다음에, 도데실벤젠설폰산을 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드에 대해서 2.0당량 첨가하고 100℃에서 2시간 교반함으로써 폴리옥시알킬렌 폴리올 C(이하, 폴리올 C)를 얻었다.
이 폴리올 C의 평균 작용기수는 3, 수산기가는 28mgKOH/g, 말단 옥시에틸렌기 함유율은 15질량%였다. 폴리올 C에 대한 PZN 화합물의 PZN(양이온 부분)의 함유 비율은, 투입량으로부터 640ppm으로 산출했다.
합성예 4(VOC 저감제를 포함하는 폴리머 폴리올 D)
교반 장치, 온도계, 압력계 및 송액 장치를 장착한 오토클레이브에, 폴리올 A를 만액 상태가 될 때까지 투입하고, 교반하면서 120℃로 승온했다. 폴리올 A, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 아크릴로나이트릴, 스타이렌의 혼합액을 오토클레이브에 연속 장입했다. 연속적으로 배출구로부터 얻어지는 초기의 반응액은 버리고, 그 후의 반응액을 다음 공정에 이용했다. 반응 조건은, 반응 온도 120℃, 반응 압력 440kPa의 조건에서, 체류 시간은 50분이었다. 655Pa 이하의 조건에서, 3시간의 가열 감압 처리를 행하고, 미반응의 에틸렌성 불포화 모노머, 중합 개시제의 분해물을 제거하여, 폴리머 폴리올 D(이하, 폴리올 D)를 얻었다. 이 폴리올 D의 평균 작용기수는 3, 수산기가는 22mgKOH/g, 폴리올 A 유래 성분 함유율이 60질량%, 아크릴로나이트릴 유래의 폴리머 성분 함유율이 16질량%, 스타이렌 유래의 폴리머 성분 함유율이 24질량%였다. 이들 함유율은 투입량과 가스 크로마토그래피법에 의해 정량한 미반응 모노머량으로부터 산출했다. 또한, 폴리올 D에 대한 폴리올 A에서 유래하는 PZN 화합물의 PZN(양이온 부분)의 함유 비율을 504ppm으로 산출했다.
＜폴리유레테인 폼의 제조＞
(실시예 1)
EP828(폴리옥시알킬렌 폴리올) 100질량부와, 33LV(아민 촉매) 0.35질량부와, A-1(아민 촉매) 0.06질량부와, 물(발포제) 2.7질량부와, KL210(가교제) 3.0질량부와, EP-505S(연통화제) 0.5질량부와, L-3601(정포제) 1.0질량부와, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 도데실벤젠설폰일(VOC 저감제, PZN 화합물) 672ppm(/폴리올 100질량부)를 배합하고, 그들을 혼합하여, 레진 프리믹스를 조제했다.
그 다음에, 얻어진 레진 프리믹스를, 22±1℃로 온도조절해 두고, 거기에 22±1℃로 온도조절한 TM20(폴리아이소사이아네이트) 32.1질량부(아이소사이아네이트 인덱스: 95)를 가하고, 곧바로 호모지나이저에 의해 5000rpm으로 5초간 격렬하게 교반하고, 즉시 미리 65℃로 조절한 내부 치수 400mm×400mm×100mm의 금형에 주입하고, 뚜껑을 닫고 발포시켰다. 그 후, 금형을 65℃로 유지한 채로 6분간 경화 반응을 진행시키고, 금형으로부터 폴리유레테인 폼을 꺼냈다. 이것에 의해, 연질 폴리유레테인 폼을 제조했다.
(실시예 2∼실시예 12, 및 비교예 1∼비교예 5)
표 1에 기재된 배합 처방에 따라, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리유레테인 폼을 제조했다.
한편, 실시예 2∼8에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 레진 프리믹스의 조제 시에 VOC 저감제로서의 PZN 화합물을 첨가했다.
또한, 실시예 9∼12에서는, 레진 프리믹스의 조제 시에는 PZN 화합물을 첨가하지 않고, 폴리올 A∼D에 함유되는 PZN 화합물을 VOC 저감제로서 이용했다.
더욱이, 비교예 1에서는, VOC 저감제를 첨가하지 않고, 비교예 2∼4에서는, VOC 저감제로서 상기 식(1)로 표시되는 화합물 대신에 아디프산 다이하이드라자이드(ADH)를 첨가하고, 또한, 비교예 5∼7에서는, VOC 저감제로서 상기 식(1)로 표시되는 화합물 대신에 아미큐어 VDH(아지노모토파인테크노사제, VDH)를 첨가했다.
한편, 표 1에는, PZN의 함유량(양이온 부분 기준)을, 레진 프리믹스 중의 폴리올 100질량부에 대한 비율(ppm)로서 나타낸다.
＜폴리유레테인 폼의 알데하이드 측정＞
실시예 1∼실시예 12 및 비교예 1∼비교예 5에서 제조한 폴리유레테인 폼의 알데하이드 측정을 하기의 측정 방법으로 측정하여, 각각의 아세트알데하이드량, 프로피온알데하이드량에 대해 결과를 얻었다.
그 결과를 표에 나타낸다.
＜측정 방법＞
(1) 밀도
발포 후, 24시간 경과한 폴리유레테인 폼의 크기와 무게를 측정하여 밀도를 산출했다.
(2) 아세트알데하이드(AA), 프로피온알데하이드(PA)의 측정
상기의 (1) 밀도의 측정 후, 폴리유레테인 폼을 80mm×100mm로 절단하여 샘플을 얻었다. 또한, 얻어진 샘플을 밀폐 용기에 넣고 1주간 보관했다.
그 후, 샘플을 10L의 불소 수지제 백에 넣고, 순질소로 3회 퍼지했다.
그 다음에, 약 4L의 순질소를 넣고 65℃의 항온실에서 2시간 가열했다.
그 다음에, 알데하이드 분석용 DNPH 카트리지에 0.5L/min.의 유량으로 3.0L 채취한 후, 나머지의 전체 가스를 흡인하여 전체 가스량을 산출했다.
그 후, 알데하이드 분석용 DNPH 카트리지에 아세토나이트릴을 통과시켜 유도체화물을 용출하고, 5mL로 정용(定容)하여 HPLC로 측정했다.
그리고, 계산 결과로부터 각 알데하이드량을 전체 가스량(시료)당으로 환산했다.
또한, 실시예 2∼6의 결과로부터, VOC 저감제의 양이온 부분의 함유 비율과, 아세트알데하이드의 저감량의 관계를 도 1에, 추가로, VOC 저감제의 양이온 부분의 함유 비율과, 프로피온알데하이드의 저감량의 관계를 도 2에, 각각 나타냈다.
Figure pct00015
(고찰)
실시예 1∼12 및 비교예 1로부터, 폴리유레테인 폼에 PZN이 함유되어 있으면, 휘발성 유기 화합물(VOC)로서의 아세트알데하이드(AA) 및 프로피온알데하이드(PA)를 저감할 수 있음이 확인되었다.
또한, 도 1 및 도 2로부터, 휘발성 유기 화합물(VOC)은, PZN의 함유량에 따라서 1차 함수적으로 저감됨이 확인되고, 이것에 의해, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감량을 조정할 수 있고, 임의의 저감량으로 설정할 수 있음이 확인되었다.
한편, 도 3 및 도 4로부터, 하이드라자이드계 산화 방지제는, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감할 수 있는 경우에도, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 저감량은, 하이드라자이드계 산화 방지제의 사용량에 상관없이 일정하고, 또한 한도가 있음이 확인되었다.
한편, 상기 발명은, 본 발명을 예시하는 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법, 폴리유레테인 폼의 제조 방법 및 레진 프리믹스는, 폴리유레테인 폼이 이용되는 각종 산업분야에 있어서, 폭넓게 이용된다.

Claims (6)

  1. 폴리유레테인 폼 중의 휘발성 유기 화합물을 저감하는 방법으로서,
    상기 폴리유레테인 폼에 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유시키는
    것을 특징으로 하는, 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (식 중, -N=R은, 하기 부분 구조식(A) 또는 하기 부분 구조식(B)를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    (식 중, R1은, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R1끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    (식 중, R2는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R2끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, n은, 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, 식(1) 중의 4개의 R 중 적어도 1개의 R에 대응하는 n은 0은 아니다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물의 함유량에 따라서, 휘발성 유기 화합물을 1차 함수적으로 저감하는 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리유레테인 폼이, 폴리올을 함유하는 레진 프리믹스와, 폴리아이소사이아네이트의 반응물이고,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물의 양이온 부분의 함유 비율이, 상기 폴리올의 총량에 대해서, 500ppm 이상인 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리올을 함유하는 레진 프리믹스와, 폴리아이소사이아네이트를 준비하는 준비 공정,
    상기 레진 프리믹스에 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 첨가하는 첨가 공정, 및
    상기 레진 프리믹스 및 상기 폴리아이소사이아네이트를 혼합 및 발포시키는 발포 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
  5. 휘발성 유기 화합물이 저감된 폴리유레테인 폼의 제조 방법으로서,
    폴리올을 함유하는 레진 프리믹스와, 폴리아이소사이아네이트를 준비하는 준비 공정,
    상기 레진 프리믹스에 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 첨가하는 첨가 공정, 및
    상기 레진 프리믹스 및 상기 폴리아이소사이아네이트를 혼합 및 발포시키는 발포 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 폴리유레테인 폼의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00019

    (식 중, -N=R은, 하기 부분 구조식(A) 또는 하기 부분 구조식(B)를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00020

    (식 중, R1은, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R1끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00021

    (식 중, R2는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R2끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, n은, 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, 식(1) 중의 4개의 R 중 적어도 1개의 R에 대응하는 n은 0은 아니다.)
  6. 제 5 항에 기재된 폴리유레테인 폼의 제조 방법에 있어서 이용되고,
    폴리올과, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 레진 프리믹스.
    [화학식 7]
    Figure pct00022

    (식 중, -N=R은, 하기 부분 구조식(A) 또는 하기 부분 구조식(B)를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00023

    (식 중, R1은, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, R1끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
    [화학식 9]
    Figure pct00024

    (식 중, R2는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. 단, R2끼리가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 또한, n은, 0∼3의 정수를 나타낸다. 단, 식(1) 중의 4개의 R 중 적어도 1개의 R에 대응하는 n은 0은 아니다.)
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