JPH1160722A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酸化物濃度及びアルデヒド含有量が低い高
品質のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提
供する。 【解決手段】 ホスファゼン化合物を触媒として合成し
た粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行
う際に、中和反応を行った後、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールに対して酸化防止剤１００〜４０００ｐｐ
ｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３０
０ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で
減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工
程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持し、
ポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度を
０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド含有量
を２ｐｐｍ以下、プロピオンアルデヒド含有量を６ｐｐ
ｍ以下に制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法に関する。詳しくは、特定の
構造を有するホスファゼン化合物を触媒として、活性水
素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールの精製操作を特定の条件
で行った、過酸化物濃度、アセトアルデヒド含有量、お
よびプロピオンアルデヒド含有量の低い高品質のポリオ
キシアルキレンポリオールの製造方法に関する。ポリオ
キシアルキレンポリオールは、ポリウレタンフォーム、
ポリウレタンエラストマー、塗料、シーリング材、接着
剤、床材等のポリウレタン樹脂等の原料、または界面活
性剤、作動油、潤滑油、化粧品、サニタリー用品、医薬
品あるいはポリウレタン以外の合成樹脂の原料として広
く用いられている。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールは、ア
ルカリ金属化合物である水酸化カリウム（以下、ＫＯＨ
と略する。）触媒存在下、活性水素化合物にアルキレン
オキサイドを付加重合して工業的に製造されている。Ｋ
ＯＨ触媒と重合開始剤である活性水素化合物を仕込んだ
反応機にアルキレンオキサイドを連続的に装入しなが
ら、反応温度１０５〜１５０℃、最大反応圧力５〜６ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（４９０〜５８８ｋＰａ）の条件で、所定
の分子量が得られるまで反応させ、粗製ポリオキシアル
キレンポリオールを得る。次いで、粗製ポリオキシアル
キレンポリオール中のカリウムアルコラートを無機酸等
の酸で中和後、脱水、乾燥し、析出したカリウム塩の濾
過による後処理精製工程を経て製造されている。

【０００３】ポリオキシアルキレンポリオールの生産性
を高めるため、従来から種々の方法が検討されている。
モノマーであるアルキレンオキサイドの反応速度を高め
るため、反応時のアルキレンオキサイド濃度や、反応温
度を高めたり、触媒の量を増やす方法が知られている。
しかし、このような方法によると、アルキレンオキサイ
ドとして最も広く使用されているプロピレンオキサイド
を用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキシアルキレンポ
リオールの分子量の増加と共に、分子末端に不飽和基
（例えば、アリル基やプロペニル基が挙げられる。）を
有するモノオールが副生することが知られている。この
モノオールは、ポリウレタンフォーム、あるいはエラス
トマー、シーリング等の非発泡ポリウレタンの力学物性
等を低下させる原因となる。

【０００４】ポリオキシアルキレンポリオールの品質を
低下させる要因として、不飽和基を有したモノオールの
他に、過酸化物（パーオキサイド化合物）やアルデヒド
化合物（例えば、プロピオンアルデヒドやアセトアルデ
ヒドが例示される。）の副生が挙げられる。ポリオキシ
アルキレンポリオールは、分子中に多数のエーテル基を
有しているため、酸化防止剤を添加しないと酸化されや
すく、ポリオール中に微量のアルデヒド成分や過酸化物
が副生する。過酸化物は、軟質ポリウレタンフォーム製
造時のスコーチ（こげ）の発生の原因となる。一方、微
量のアルデヒド化合物はポリオキシアルキレンポリオー
ルの臭気の原因となることが知られている。微量のアル
デヒド成分や過酸化物は、主にポリオキシアルキレンポ
リオールの精製工程において生成しやすいため、これら
の化合物の副生を抑制する製造方法が提案されてきた。

【０００５】更に、モノオールの副生を抑制し、しか
も、ポリオキシアルキレンポリオールの高速生産が可能
な触媒につき、従来より種々検討されている。本発明者
らは、プロピレンオキサイドの重合活性が高く、且つ、
エチレンオキサイド等の他のアルキレンオキサイドとの
共重合が可能な触媒であるホスファゼン化合物を見出し
た（ＥＰ−０７６３５５５号公報）。更に、該公報に
は、ホスファゼン化合物は臭気を残留させない触媒であ
ることが記載されている（２頁、３３〜３５行）。しか
し、ＥＰ−０７６３５５５号公報で述べられている臭気
とは、触媒に由来するアミン系成分の臭いを指している
（２頁、３０〜３２行）。ＥＰ−０７６３５５５号公報
には、本発明の目的としている過酸化物濃度が０．２８
ｍｍｏｌ／ｋｇ以下で、アセトアルデヒドおよびプロピ
オンアルデヒド等のアルデヒド臭が少ない高品質のポリ
オキシアルキレンポリオールの製造方法について開示さ
れていない。

【０００６】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ
ｕｎ．１７，１４３−１４８（１９９６）にはポリイミ
ノホスファゼンベース（ｔ−Ｂｕ−Ｐ₄）を触媒とした
エチレンオキサイドの重合に関して報告されている。し
かし、該文献にも、本発明の目的とする過酸化物濃度、
アセトアルデヒド含有量およびプロピオンアルデヒド含
有量が特定量以下の高品質のポリオキシアルキレンポリ
オールの製造方法に関する教示はない。

【０００７】特開昭６２−２６７３２６号公報には、ア
ルカリ性触媒の存在下に合成された粗製ポリエーテルに
鉱酸を加えて中和後、抗酸化剤を添加し、次いで、リン
酸類でｐＨ５以下に調整し、生成した塩および過剰の酸
を除去するポリエーテルの精製法が例示されている。該
公報中には、抗酸化剤を添加しない場合には、精製した
ポリエーテルの過酸化物（ＰＯＶ）が高くなり、イソシ
アネートとの反応性を悪くさせることが記載されている
（第３頁、左下欄１７〜１９行）。特開昭６２−２６７
３２６号公報の他に、ポリオキシアルキレンポリオール
の精製法に関しては、活性水素含有化合物にアルキレン
オキサイドをアルカリ触媒の存在下で付加させた後、未
中和のままこれにアルミナゲルを加える方法（特公昭４
８−２６３９１号公報）、アルカリ性触媒の存在下で合
成された粗製ポリオキシアルキレンポリオールに、鉱酸
を加えて中和後、吸着剤を用いて吸着精製するに際し
て、吸着剤としてナトリウム含量が０．５重量％以下の
合成ケイ酸マグネシウムを使用する方法（特開平３−１
９５７２８号公報）、あるいはアルカリ性触媒の存在下
で合成された粗製ポリオキシアルキレンポリオールに、
鉱酸を加えて中和後、吸着剤を用いて吸着精製するに際
して、吸着剤を分割装入する方法（特開平４−１８５６
３５号公報）等が挙げられる。しかし、これらの方法で
は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金
属を触媒としているため、ポリオキシアルキレンポリオ
ール中のモノオール副生量が多く（総不飽和度が高
く）、本発明者らの目的を満たさない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ホス
ファゼン化合物を触媒として、アルキレンオキサイドの
付加重合を行った際に、過酸化物濃度、アセトアルデヒ
ド及びプロピオンアルデヒド等のアルデヒド含有量が特
定量以下の高品質のポリオキシアルキレンポリオールの
製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ホスファゼン化合
物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオール
の精製操作を行う際に、中和反応を行った後、特定量の
酸化防止剤を添加し、粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ールに不活性ガスを導入しながら、特定の条件下で減圧
処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の
気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持すること
により、過酸化物濃度、アセトアルデヒド及びプロピオ
ンアルデヒド等のアルデヒド含有量を特定量以下に制御
できることを見出し、本発明に到った。

【００１０】すなわち、本発明により、部分構造式
（１）〔化３〕

【００１１】

【化３】 （式中、Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表
す。）で表されるホスファゼン化合物を触媒として、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗
製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行うに
際し、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに無機酸、
無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の
中和剤を添加して中和反応を行った後、粗製ポリオキシ
アルキレンポリオールに対して酸化防止剤１００〜４０
００ｐｐｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０
℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の
条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理
に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に
維持し、ポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物
濃度を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド
含有量を２ｐｐｍ以下、及びプロピオンアルデヒド含有
量を６ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法が提供される。

【００１２】上記ポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法における好ましい態様は、ホスファゼン化合物と
して化学式（２）〔化４〕

【００１３】

【化４】 〔化学式（２）中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３
の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２
０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフ
ェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または
５乃至６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子
上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互
いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ
環構造を形成することもできる。〕で表される化合物を
用いる方法である。

【００１４】また、前記製造方法において、酸化防止剤
を装入した後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部の吸着剤
を添加する方法が挙げられる。さらに、該吸着剤とし
て、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウ
ム、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、活性白
土、ゼオライト、酸性白土等を用いる方法が挙げられ
る。これらの吸着剤は、単独で用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。

【００１５】ホスファゼン化合物を触媒として、活性水
素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールの精製操作を行うに際し
て、上記各条件を組み合わせて採用することにより、過
酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアル
デヒド含有量が２ｐｐｍ以下、及びプロピオンアルデヒ
ド含有量が６ｐｐｍ以下である、高品質のポリオキシア
ルキレンポリオールが得られるのである。

【００１６】アルデヒド含有量を特定量以下に制御する
ことにより、ポリオキシアルキレンポリオールの臭気が
低減される。また、前述した条件で精製を行ったポリオ
キシアルキレンポリオールの６０℃、７日間後の酸価
は、精製直後の値とほぼ同じであり、貯蔵安定性に優れ
ている。更に、過酸化物濃度を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ
以下に制御したポリオキシアルキレンポリオールは、ラ
イズタイムが短く、内部にひび割れ等のない品質の安定
した軟質ポリウレタンフォームを与える他、硬度、伸
び、反発弾性等の力学物性に優れた軟質ポリウレタンフ
ォームを提供し得る優れたポリオキシアルキレンポリオ
ールである。

【００１７】従って、本発明の製造方法で得られたポリ
オキシアルキレンポリオールは、ポリウレタンフォー
ム、ポリウレタンエラストマー、塗料、シーリング材、
接着剤、床材等のポリウレタン樹脂の原料、及び界面活
性剤、作動油、潤滑油、化粧品、サニタリー用品、医薬
品あるいはポリウレタン以外の合成樹脂の原料として広
く使用できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における部分構造式（１）および化学式
（２）で表されるホスファゼン化合物は強い塩基性を有
していることはよく知られている。部分構造式（１）お
よび化学式（２）中のＱや化学式（２）中のＤは、本発
明の反応を阻害しなければ如何なる置換基を含んでいて
もよい。

【００１９】まず、本発明で用いるホスファゼン化合物
について説明する。部分構造式（１）および化学式
（２）中のＱの炭素原子数１〜２０の炭化水素基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデ
シル等のアルキル基、アリル、２−メチルアリル、ベン
ジル、フェネチル、ｏ−アニシル、１−フェニルエチ
ル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはシン
ナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキ
ル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシ
クロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−フェ
ニルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたは１−シクロ
ヘキセニル等の脂環族基、ビニル、スチリル、プロペニ
ル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニルまた
は１，３−ブタジエニル等のアルケニル基、エチニルま
たは２−プロピニル等のアルキニル基、フェニル、ｏ−
トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、
２，４−キシリル、３，４−キシリル、メシチル、ｏ−
クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチルまたはｐ−メトキシフェニル等の芳香
族基が挙げられる。

【００２０】化学式（２）中のＤの炭素原子数１〜２０
の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチ
ル、ノニルまたはデシル等のアルキル基、アリル、２−
メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ−アニシル、
１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニル
メチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族
基を有するアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、４−メチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘ
キシル、４−フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチル
または１−シクロヘキセニル等の脂環族基、ビニル、ス
チリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１
−プロペニルまたは１，３−ブタジエニル等のアルケニ
ル基、エチニルまたは２−プロピニル等のアルキニル
基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、
２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，４−キシリ
ル、メシチル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメ
ニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｐ−メトキシ
フェニル等の芳香族基が挙げられる。

【００２１】Ｄのアルコキシ基としては、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ペンチルオキシ、アリルオキシ、シクロヘキシルオ
キシまたはベンジルオキシ等の炭素数１〜２０を含むア
ルコキシ基、Ｄのフェノキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ、４−メチルフェノキシ、３−プロピルフェノキ
シまたは１−ナフチルオキシ等の炭素数６〜２０を含む
フェノキシ基、Ｄのチオール残基としては、例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチ
オ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチ
オ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オク
チルチオ、ｔｅｒｔ−オクチルチオ、ノニルチオまたは
デシルチオ等の炭素数１〜２０を含むチオール残基が挙
げられる。

【００２２】Ｄのチオフェノール残基としては、例え
ば、フェニルチオ、ｏ−トルイルチオ、ｍ−トルイルチ
オ、ｐ−トルイルチオ、２，３−キシリルチオ、２，４
−キシリルチオ、３，４−キシリルチオ、４−エチルフ
ェニルチオまたは２−ナフチルチオ等の炭素数６〜２０
を含むチオフェノール残基、Ｄの一置換アミノ基として
は、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルア
ミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチル
アミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘ
キシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ｔｅ
ｒｔ−オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、
１−エチルプロピルアミノ、１−エチルブチルアミノ、
アニリノ、ｏ−トルイルアミノ、ｍ−トルイルアミノ、
ｐ−トルイルアミノ、２，３−キシリノアミノ、２，４
−キシリノアミノまたは３，４−キシリノアミノ等の炭
素数１〜２０を含む一置換アミノ基が挙げられる。

【００２３】Ｄの二置換アミノ基としては、例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジ
プロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピ
ルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイ
ソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジペンチ
ルアミノ、ジヘキシルアミノ、エチルヘキシルアミノ、
ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−
オクチルアミノ、エチル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、
ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジフェニルアミノ、
メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ジ−ｏ
−トルイルアミノ、ジ−２，３−キシリルアミノまたは
フェニルトルイルアミノ等の同種もしくは異種の炭素数
１ないし２０の炭化水素基が二置換したアミノ基、１−
ピロリジニル、３−メチル−１−ピロリジニル、１−ピ
ロリル、３−エチル−１−ピロリル、１−インドリル、
１−ピペリジル、３−メチル−１−ピペリジル、１−ピ
ペラジニル、４−メチル−１−ピペラジニル、１−イミ
ダゾリジニルまたは４−モルホリニル等の５ないし６員
環の環状アミノ基が挙げられる。

【００２４】同一りん原子上のまたは異なる二個のりん
原子上の二個のＤの全てまたは一部が互いに結合して環
構造を形成している場合、りん原子上の二価の基（Ｄ−
Ｄ）としては、エチレン、ビニレン、プロピレン、１，
２−シクロヘキサニレン、１，２−フェニレン、トリメ
チレン、プロペニレン、テトラメチレン、２，２’−ビ
フェニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレンまたはペ
ンタメチレン等の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の
炭化水素基で挙げられる。

【００２５】さらには、該二価の基の両端とりん原子間
の結合の一方または両方に、酸素原子、硫黄原子、およ
び、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基等の脂
肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群
のうちの任意の一個または二個が挿入した形の二価の基
が挙げられる。

【００２６】それらの二価の基の具体例としては、例え
ば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、トリメチ
レン−３−オキシ、メチレンジオキシ、エチレンジオキ
シ、トリメチレン−１，３−ジオキシ、シクロヘキサン
−１，２−ジオキシ、ベンゼン−１，２−ジオキシ、メ
チレンチオ、エチレン−２−チオ、トリメチレン−３−
チオ、テトラメチレン−４−チオ、メチレンジチオ、エ
チレンジチオ、トリメチレン−１，３−ジチオ、イミノ
メチレン、２−イミノエチレン、３−イミノトリメチレ
ン、４−イミノテトラメチレン、Ｎ−エチルイミノメチ
レン、Ｎ−シクロヘキシル−２−イミノエチレン、Ｎ−
メチル−３−イミノトリメチレン、Ｎ−ベンジル−４−
イミノテトラメチレン、ジイミノメチレン、１，２−ジ
イミノエチレン、１，２−ジイミノビニレン、１，３−
ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミノメ
チレン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，２−ジイミノエチ
レン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジイミノエチレ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−１，３−ジイミノトリ
メチレン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジイミノテト
ラメチレンまたはＮ−メチル−１，３−ジイミノトリメ
チレン等の基が挙げられる。

【００２７】また、ＤとＱの全てまたは一部が互いに結
合して環構造を形成している場合の、窒素原子およびり
ん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、上記に示し
たりん原子上の二価の基と同一の飽和もしくは不飽和の
脂肪族の二価の炭化水素基が挙げられる。さらには、該
二価の炭化水素基とりん原子間の結合に、酸素原子、硫
黄原子、および、水素原子またはメチル基、エチル基、
ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、またはフェ
ニル基などの脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素
原子からなる群のうちの任意の一個が挿入した形の二価
の基が挙げられる。

【００２８】それらの二価の基の具体例としては、例え
ば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、メチレン
チオ、エチレン−２−チオ、イミノメチレン、２−イミ
ノエチレン、Ｎ−メチルイミノメチレン、Ｎ−エチル−
２−イミノエチレン、Ｎ−メチル−３−イミノトリメチ
レンまたはＮ−フェニル−２−イミノエチレン等の基が
挙げられる。

【００２９】化学式（２）で表される構造を持つホスフ
ァゼン化合物の具体例を挙げると、Ｄが同種または異種
のアルキル基である場合の例としては、例えば、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルホスファゼン
または１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−
２，２，４，４，４−ペンタイソプロピル−２λ⁵ ，４
λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄが
不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基である
場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，２−トリアリルホスファゼン、１−シクロヘキ
シル−２，２，４，４，４−ペンタアリル−２λ⁵ ，４
λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）または１−エチル−
２，４，４，４−トリベンジル−２−トリベンジルホス
フォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホ
スファゼン）等が挙げられる。

【００３０】Ｄが脂環族基である場合の例としては、例
えば、１−メチル−２，２，２−トリシクロペンチルホ
スファゼンまたは１−プロピル−２，２，４，４，４−
シクロヘキシル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファ
ゼン）等が挙げられる。Ｄがアルケニル基である場合の
例としては例えば、１−ブチル−２，２，２−トリビニ
ルホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
４，４，４−ペンタスチリル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナ
ジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３１】Ｄがアルキニル基である場合の例としては
例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（２
−フェニルエチニル）ホスファゼン等が挙げられ、Ｄが
芳香族基である場合の例としては例えば、１−イソプロ
ピル−２，４，４，４−テトラフェニル−２−トリフェ
ニルホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテ
ナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３２】Ｄがアルコキシ基である場合の例として
は、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ
メトキシホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタイソプロ
ポキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）ま
たは１−フェニル−２，２，４，４，４−ペンタベンジ
ルオキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）
等が挙げられる。Ｄがフェノキシ基である場合の例とし
ては、例えば、１−メチル−２，２，２−トリフェノキ
シホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
４，４，４−ペンタ（１−ナフチルオキシ）−２λ⁵ ，
４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３３】Ｄがチオール残基である場合の例として
は、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ
メチルチオホスファゼンまたは１−メチル−２，４，
４，４−テトライソプロピルチオ−２−トリイソプロピ
ルチオホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カ
テナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがチオフェ
ノール残基である場合の例としては例えば、１−アリル
−４，４，４−トリフェニルチオ−２，２−ビス（トリ
フェニルチオホスフォラニリデンアミノ）−２λ⁵，４
λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３４】Ｄが一置換アミノ基である場合の例として
は、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ
（メチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタ
（イソプロピルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，
４，４−テトラ（メチルアミノ）−２−トリ（メチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カ
テナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
４，４，４−テトラ（イソプロピルアミノ）−２−トリ
（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ）−２−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ−２λ⁵，４λ⁵ −カテナジ（ホス
ファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−
テトラ（アリルアミノ）−２−トリ（アリルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリ（メチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（メチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビ
ス〔トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（ｔｅｒｔ−
ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ
⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル
−４，４，６，６，６−ペンタ（メチルアミノ）−２，
２−ビス〔トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスフ
ァゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６
−ペンタ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリ
（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−
２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペ
ンタ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ
（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファ
ゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，
６−ペンタ（メチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリ
（メチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−
〔２，２，４，４，４−ペンタ（メチルアミノ）−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−
２λ⁵，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）
等が挙げられる。

【００３５】Ｄが二置換アミノ基である場合の例として
は、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス
（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，
２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ
−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジメチルアミ
ノ）−２−トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ
キス（ジイソプロピルアミノ）−２−トリス（ジイソプ
ロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４
λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２，４，４，４−テトラキス（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）−２−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファ
ゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス
（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチル
アミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−４，４，４−トリス（メチルエチルアミ
ノ）−２，２−ビス〔トリス（メチルエチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリス（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス
（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４，４−トリス（ジイソプロピルアミ
ノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナ
ジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，
４−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス
〔トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペ
ンタキス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ
⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１
−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス
（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジエチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４
λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジイ
ソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプ
ロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，
４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジ
−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジ−ｎ
−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２
λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキ
ス（ジメチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリス（ジ
メチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−〔２，
２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−
２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）
または１−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）
−４，４−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，
４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３６】Ｄが５ないし６員環の環状アミノ基である
場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ
（１−ピロリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホ
スファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，
４，４−ペンタ（４−モルホリニル）−２λ⁵ ，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピペリジニル）−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（４−メチル
−１−ピペリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホ
スファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，
４，４−ペンタ（１−イミダゾリル）−２λ⁵ ，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，４，４，４−テトラ（１−ピロリジニル）−２−ト
リ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−ピペリジニ
ル）−２−トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデ
ンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ
（４−モルホリニル）−２−トリ（４−モルホリニル）
ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，
４，４−テトラ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２
−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニ
リデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ
（１−イミダゾリル）−２−トリ（１−イミダゾリル）
ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリ（１−ピロリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１
−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，４，４−トリ（４−モルホリニル）−
２，２−ビス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニ
リデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファ
ゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１
−ピペリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジ
ニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −
カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）−
２，２−ビス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）
ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナ
ジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，
４−トリ（１−イミダゾリル）−２，２−ビス〔トリ
（１−イミダゾリル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリ
ジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピロリジニル）ホ
スフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −
カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピペリジニル）−
２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニ
リデンアミノ〕−２λ ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，
６，６，６−ペンタ（４−モルホリニル）−２，２−ビ
ス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミ
ノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファ
ゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−
ペンタ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，２−ビ
ス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラ
ニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナト
リ（ホスファゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリジニル）−２−
〔２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピロリジニル）−
２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イ
ル〕−２−〔２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホ
スファゼン−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵−カ
テナトリ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３７】さらに、同一りん原子上のまたは異なる二
個のりん原子上のＤが互いに結合して環構造を形成して
いる場合の例としては、例えば、２−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルイミノ）−２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−
１，３−ジアザ−２λ⁵ −ホスフィナン等が挙げられ
る。

【００３８】また、ＤとＱとが互いに結合して環構造を
形成している場合の例としては、例えば、５，７，１１
−トリメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵
−ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エ
ン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１
１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５．５〕ウ
ンデカ−１（６）−エン、６，８，１３，−トリメチル
−１，６，８，１３−テトラアザ−７λ⁵ −ホスファス
ピロ〔６，６〕トリデカ−１（７）−エン、７−メチル
−１，７−ジアザ−５，１１−ジオキサ−６λ⁵ −ホス
ファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、７−
メチル−１，７−ジアザ−５−オキサ−１１−チア−６
λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−
エン、１−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−１−ジメチルアミ
ノ−１，３−ジホスファー２−アザ−３，３−ジメチル
−２−シクロヘキセン、６λ⁵ −ホスファスピロ−
〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エンまたは１−ジメチ
ルアミノ−１−（２−ジメチルアミノ−２，２−トリメ
チレンジアミノホスファゼン−１−イル）−１λ⁵ −ホ
スファー２，６−ジアザ−１−シクロヘキセン等が挙げ
られる。

【００３９】こららのホスファゼン化合物の合成法は、
エイチ、アール、アールコック著「ホスフォラス−ナイ
トロジェン コンパウンド」アカデミック プレス出
版、１９７２年（Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７２）またはライン
ハルド シュベジンガー「ナヒリテン ヘミー テクニ
ック ラボラトリウム」３８巻１０号１２１４〜１２２
６頁１９９０年〔Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎ
ｇｅｒ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃ．Ｌａｂ．，３
８（１９９０），Ｎｒ．１０，１２１４−１２２６〕お
よびラインハルド シュベジンガー他、「ヘミッシュ
ベリヒテ」１２７巻２４３５〜２４５４頁１９９４年
（Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．，１９９４，１２７，２４３５−２４５
４）などに詳しく記載されている。

【００４０】例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
２−トリアリルホスファゼンは、上記エイチ、アール、
アールコック著書１１４頁に示されているように、エー
テル中、トリアリルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチルアジ
ドを反応させることにより容易に合成でき、例えば、１
−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）−４，４
−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −
カテナジ（ホスファゼン）は同書の１１５頁に示されて
いるように、ビス（ジメチルアミノ）クロロホスフィン
とフェニルアジドを反応させ、次いで、トリエチルアン
モニウムアジドと反応させて得られる１−フェニル−２
−アジド−２，２−ビス（ジメチルアミノ）ホスファゼ
ンを、さらにジメトキシフェニルアミノホスフィンと反
応させることによって合成できる。

【００４１】本発明における化学式（２）で表されるホ
スファゼン化合物中のｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３
の正の整数を示す。好ましくは０〜２の正の整数であ
る。より好ましくはｌ、ｍおよびｎがその順序に関わら
ず、（２、１、１）、（１、１、１）、（１、１、
０）、（１、０、０）または（０、０、０）から選ばれ
る組み合わせの中の数である。

【００４２】化学式（２）で表されるホスファゼン化合
物中のＤが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素数
１〜２０を含むアルコキシ基、炭素数６〜２０を含むフ
ェノキシ基、炭素数１〜２０を含む一置換アミノ基、同
種もしくは異種の炭素数１〜２０の炭化水素基が二置換
したアミノ基および５ないし６員環環状アミノ基よりな
る群からから選ばれる同種または異種の基であるものが
好ましく、なかでも、Ｄが、例えばジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ
ブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイソブチルアミ
ノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ等の同種もしくは異種の
炭素数１〜６のアルキル基が二置換したアミノ基、およ
び、例えば１−ピロリジニル、１−ピロリル、１−ピペ
リジル、１−ピペラジニルまたは４−モルホリニル等の
５ないし６員環環状アミノ基から選ばれる同種または異
種の置換基であるものがより好ましい。Ｄが、ジメチル
アミノ、メチルエチルアミノまたはジエチルアミノから
選ばれる二置換アミノ基であるものが更に好ましい。部
分構造式（１）および化学式（２）中のＱは、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等の炭素
数１〜１０のアルキル基が好ましい。

【００４３】また、化学式（２）中の同一りん原子上の
もしくは、異なる二個のりん原子上の二個のＤが互いに
結合して環構造を形成している場合の、りん原子上の二
価の基（Ｄ−Ｄ）としては、好ましくは、１，２−ジイ
ミノエチレン、１，３−ジイミノトリメチレンまたは
１，４−ジイミノテトラメチレンの二個の窒素原子にメ
チル基またはエチル基が一個ずつ置換した二価のＮ，
Ｎ’−メチルまたはエチル−α，ω−ジイミノアルキレ
ン基である。

【００４４】さらに、化学式（２）中のＤとＱとが互い
に結合して環構造を形成している場合の、窒素原子およ
びりん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、好まし
くは、イミノメチレン、２−イミノエチレンまたは３−
イミノトリメチレンの窒素原子にメチル基またはエチル
基が置換した二価のＮ−メチルまたはエチル−ω−イミ
ノアルキレン基である。これらのホスファゼン化合物と
して、好ましくは、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２
−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，
２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−
２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファ
ゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビ
ス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジ
ニル）ホスファゼン、７−エチル−５，１１−ジメチル
−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファス
ピロ〔５．５〕ウンデカ−１（６）−エンである。

【００４５】本発明の方法においては、これらのホスフ
ァゼン化合物を単独で、もしくは２種以上を併用しても
構わない。前述したホスファゼン化合物を触媒として、
ポリオキシアルキレンポリオールの製造を行う。部分構
造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン
化合物とともに共存させる活性水素化合物としては、ア
ルコール類、フェノール化合物、ポリアミン類、アルカ
ノールアミン類などがある。例えば、メタノール、エタ
ノール、ブタノール類等の１価アルコール類、水、およ
びエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトー
ル、デキストロース、フラクトース、蔗糖、α−メチル
グルコシド、α−ヒドロキシエチルグルコシド等の糖類
またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノ
エチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸ア
ミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール等のフェノール化
合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以
上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性
水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを
活性水素基１当量あたり約２〜８当量付加重合して得ら
れる化合物も使用できる。

【００４６】部分構造式（１）および化学式（２）で表
されるホスファゼン化合物と活性水素化合物との接触を
効果的にするために溶媒を用いても構わない。それらの
溶媒としては、アルキレンオキサイド付加重合反応を阻
害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の
炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピ
オン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまた
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非
プロトン溶媒等が挙げられる。

【００４７】これらの溶媒は、反応に用いる原料の化学
的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン
等の脂肪族または芳香族炭化水素類であり、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまた
はエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類
であり、アセトニトリル等のニトリル類である。溶媒
は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料が
溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わな
い。

【００４８】温度は用いる活性水素化合物およびホスフ
ァゼン化合物の種類、量および濃度等により一様ではな
いが、通常１５０℃以下であり、好ましくは０〜１５０
℃、より好ましくは１０〜１１０℃の範囲である。反応
圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、
好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²（絶対圧、以下
同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは
１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²（９８〜２９４ｋＰａ）の範囲で
ある。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、
好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時
間である。

【００４９】ホスファゼン化合物の存在下、活性水素化
合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、
プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メ
チルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
トリフルオロプロピレンオキサイド等が挙げられる。こ
れらは単独、もしくは２種以上併用してもよい。これら
のうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、エチレンオキサイドである。

【００５０】ホスファゼン化合物存在下、活性水素化合
物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオキシ
アルキレンポリオールは、下記の条件を満たすことが好
ましい。 ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲である。 ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度
（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇであ
る。 ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシア
ルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ
−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上であ
る。

【００５１】ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ
は２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましく
は９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。最も好ましくは１
１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇより小さくなるまでアルキレンオキサイド、特に
プロピレンオキサイドの付加重合を行うとポリオキシア
ルキレンポリオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨ
Ｖが２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目
しているポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度
（Ｃ＝Ｃ）は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシ
アルキレンポリオールと有意差がなくなる。

【００５２】ポリオキシアルキレンポリオール中の総不
飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により
生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指
標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／
ｇが好ましい。より好ましくは０．０００１〜０．０５
ｍｅｑ．／ｇである。最も好ましくは０．００１〜０．
０３ｍｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）
は全くないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノ
オール（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧
力等の条件を緩和しなければならないため、反応時間が
長くなる。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくな
ると軟質ポリウレタンフォーム、エラストマーおよびシ
ーリング等のポリウレタン樹脂の力学物性、硬化特性等
が低下する。

【００５３】この様な総不飽和度（モノオール含有量）
の低いポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピ
レンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より
少なくなるとヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−
Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴うポリオキシアルキレン
ポリオールの粘度の上昇、あるいはシリコーン整泡剤等
の助剤との相溶不良による軟質ポリウレタンフォームの
成形性悪化等の問題が生じる。また、ポリオキシアルキ
レンポリオールを高分子量化した際の粘度上昇により、
ポリイソシアネート化合物との反応により得られるプレ
ポリマーの粘度も上昇するため作業性が低下する。

【００５４】以上のように構造が制御されたポリオキシ
アルキレンポリオールを製造する条件として下記条件が
好ましく例示される。すなわち、活性水素化合物１モル
に対する化学式（２）で表されるホスファゼン化合物は
５×１０^-5〜１モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０
^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-2モルの
範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子
量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼン
化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活
性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホ
スファゼン化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、
アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシ
アルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素
化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファ
ゼン化合物が１モルより多くなると、ポリオキシアルキ
レンポリオール製造コストに占めるホスファゼン化合物
のコストが高くなる。

【００５５】また、アルキレンオキサイドの反応温度は
１５〜１３０℃が好ましい。より好ましくは４０〜１２
０℃、最も好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。ア
ルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で低い温度
で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼン化
合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好まし
い。耐圧反応機に仕込んだホスファゼン化合物を触媒と
する活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法
は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供
給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレ
ンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のア
ルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法にお
いては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度
は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド
装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反
応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイ
ドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越える
とアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを
用いた場合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．
／ｇより高くなる。

【００５６】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力
は９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同
様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレン
オキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの
反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始
してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、
窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが
望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオー
ル量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ
／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイ
ドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最
大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）が好ま
しい。

【００５７】アルキレンオキサイド付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する
場合の溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使
用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製
造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再
利用する方法が望ましい。また、ポリオキシアルキレン
ポリオールからの溶媒の回収には、加熱減圧法あるいは
水洗処理等の従来公知の方法が適用できる。

【００５８】次に、ホスファゼン化合物を触媒として活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した後
の粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製方法につ
いて述べる。 ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モル
に対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれ
る少なくとも１種の中和剤を０．５〜２．５モル使用し
て５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和す
る。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対
して１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加し、さ
らに粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガス
を導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件で減圧処理を行い、
且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素
濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持する。 ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な
有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合
物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸か
ら選ばれる少なくとも１種の中和剤を０．５〜２．５モ
ル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を
中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルに対して１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加
し、さらに粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活
性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理
を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相
部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持する。

【００５９】粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精
製工程の気相の酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下である。
好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、１
０００ｐｐｍ以下である。気相中の酸素濃度が５０００
ｐｐｍを超えると、水、または水と有機溶剤の混合物を
加熱減圧除去する際に、過酸化物及びアルデヒド化合物
が副生しやすい。気相中の酸素濃度の制御は、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガスによる置換操作を行う
ことが好ましい。気相中の酸素濃度を低減することによ
り、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（液相）中の
酸素濃度も低減するため、過酸化物及びアルデヒド化合
物の副生を抑制することができる。

【００６０】通常、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルの精製操作は撹拌装置を装着した反応機で実施する。
反応機内を不活性ガスで数回、加圧置換する操作、ある
いは、反応機内を減圧状態、例えば、５０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６６５０Ｐａ）以下の状態とし、しばらく放置し
た後、不活性ガスで加圧置換する操作を数回繰り返すこ
とにより、気相中の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下にす
る。その際、微量酸素分析計〔例えば、三菱化学（株）
製ＴＡＩ−３１１型が挙げられる。〕にて、気相中の酸
素濃度を測定しながら、酸素濃度の制御を行う。特に、
反応機内を減圧状態とし、次いで、不活性ガスによる加
圧置換操作を行うことにより、液相中の酸素濃度は著し
く低減する。このような操作を行った後の液相中の酸素
濃度は１．３ｐｐｍ以下が好ましい。

【００６１】ｅ法、ｆ法について詳述する。ｅ法は水単
独で、ｆ法は水とポリオキシアルキレンポリオールに不
活性な有機溶剤を併用する方法である。本願記載のＯＨ
Ｖが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリ
オキシアルキレンポリオールはその分子量が高く、しか
も親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオキサイド
の重合反応において、活性水素化合物に対するホスファ
ゼン化合物の使用量が多い場合は、ホスファゼン化合物
の中和の際に用いる水、あるいは水と有機溶剤が、ポリ
オキシアルキレンポリオール中からホスファゼン化合物
濃度を低減するために効果的である。

【００６２】中和の際には、水（ｅ法）またはポリオキ
シアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合
物（ｆ法）を１〜４０重量部用いることが好ましい。好
ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１．２〜２０
重量部である。ポリオキシアルキレンポリオールに不活
性な有機溶剤および水を用いる際に該混合溶媒中の水は
少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキシアルキ
レンポリオール中に親水基であるオキシエチレン基が１
０モル％以上あるときは水の使用量は少なくてもよい。
オキシエチレン基がないときには水の使用量を増加する
ことが好ましい。

【００６３】ポリオキシアルキレンポリオールに不活性
な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキ
サン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アル
コール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン
類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシア
ルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作によ
り実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ま
しい。

【００６４】ホスファゼン化合物を中和する際の酸とし
て無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なく
とも１種の中和剤を使用する。無機酸としては、例え
ば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩
酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。
無機酸酸性塩としては、例えば、リン酸二リチウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸
一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水
素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、
硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム等
が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ
酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸およびそれらの水溶液
が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、硫酸、マレイ
ン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良
い。

【００６５】これらの酸は粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール中に含まれるホスファゼン化合物の１モルに対
して、０．５〜２．５モル使用する。好ましくは、０．
７〜２．５モル、より好ましくは０．９〜２．４モルで
ある。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好
ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケール
にもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼン化合
物１モルに対して酸の量が２．５モルに近いときは酸吸
着剤を併用するのが好ましい。０．５モルより少ないと
きは製品のポリオキシアルキレンポリオールのホスファ
ゼン化合物濃度が高くなる傾向にある。２．５モルより
多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が多くな
る。

【００６６】中和反応終了後、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールに対して、１００〜４０００ｐｐｍの酸化
防止剤を使用する。好ましくは、１５０〜３０００ｐｐ
ｍ、最も好ましくは、２００〜１８００ｐｐｍである。
酸化防止剤が１００ｐｐｍ未満だと、過酸化物及びアル
デヒド化合物が副生しやすい。４０００ｐｐｍより多く
なると、ポリオールのコストに占める酸化防止剤のコス
トが大きくなる。

【００６７】酸化防止剤としては、フェノール系化合
物、アミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物が例示
できる。フェノール系化合物としては、例えば、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以
下、ＢＨＴと略する。）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メトキシフェノール（以下、ＢＨＡと略する。）、６−
ｔｅｒｔ−ブチル−２．４−メチルフェノール、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３
−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート、６−（４−オキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，
４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレ
ンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレ
ゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−チオビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メ
シチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス
[β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシメチル]メタン等が挙
げられる。

【００６８】亜リン酸エステル系化合物としては、ジオ
クタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルベンジルホスホネート、ジエチル−４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネー
ト、２−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。
また、アミン系化合物としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミ
ノフェノール、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、
４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（以下、ＤＯＡ
と略する。）、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベ
ンジルジフェニルアミン等が挙げられる。これらの酸化
防止剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わな
い。

【００６９】これらの酸化防止剤の中で好ましくは、Ｂ
ＨＴ、ＢＨＡ、エチルヘキシルホスファイト、ＤＯＡ、
４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニ
ルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールであ
る。

【００７０】酸化防止剤と共に、吸着剤を使用すること
が好ましい。吸着剤の装入時期は、酸化防止剤を装入し
た後、あるいは酸化防止剤を装入し、減圧操作を行う工
程の途中のどちらでもよい。粗製ポリオキシアルキレン
ポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成分
を吸着する吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加す
る。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好まし
くは０．０３〜１．１重量部である。

【００７１】吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネ
シウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニ
ウム・マグネシウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土
等が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリ
ウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出
分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤として
は、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−１
００、トミックスＡＤ−２００、トミックスＡＤ−３０
０、トミックスＡＤ−４００、トミックスＡＤ−５０
０、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７０
０、トミックスＡＤ−８００、トミックスＡＤ−９００
〔富田製薬（株）製〕、キョウワードシリーズ、例え
ば、キョーワード２００、キョーワード３００、キョー
ワード４００、キョーワード５００、キョーワード６０
０、キョーワード７００、キョーワード１０００、キョ
ーワード２０００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮ
ＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販さ
れている。これらの吸着剤は単独、もしくは２種類以上
併用しても構わない。

【００７２】酸化防止剤装入後は、用いた水、または水
と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。特に、低分子量
のアルデヒド化合物の除去を行うため、酸化防止剤を添
加した後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（液
相）中に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを
導入して、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．
（３９．９ｋＰａ）、好ましくは、２００ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（２６．６ｋＰａ）、より好ましくは、１００ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（１３．３ｋＰａ）以下の条件で減圧処理
を行う。減圧処理時間は、反応スケールにもよるが、通
常、２〜１５時間行う。不活性ガスを粗製ポリオキシア
ルキレンポリオールに導入することにより、アルデヒド
化合物の除去率が向上する。

【００７３】不活性ガスの導入は、化学工学等の分野で
用いられる常用の方法、例えば、管等を用いて液相中に
導入する方法（ガスバブリング方法）が適用できる。減
圧処理操作は、真空ポンプによる方法、あるいは薄膜蒸
発方法等が挙げられる。その際、強制循環式撹拌膜型の
蒸発器、あるいは流下膜式分子蒸留装置などを用いるこ
とができる（参考文献；「化学工学便覧」：化学工学協
会編集 出版社 丸善株式会社）。

【００７４】減圧処理後、ろ過操作により、ポリオキシ
アルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそ
う土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このよ
うな操作により得られるポリオキシアルキレンポリオー
ル中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好
ましくは、０．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましく
は、０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。過酸化物濃度
が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、ポリイソシアネ
ート化合物との反応に際して、錫系触媒を使用する場
合、過酸化物により錫系触媒の活性が低下するため、ポ
リウレタンの成形性、力学物性が低下する。

【００７５】また、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／
ｋｇを超えるポリオキシアルキレンポリオールを空気中
で放置していると、過酸化物が酸性化合物となり、ポリ
オキシアルキレンポリオール中の酸価が増加する。酸価
が高くなると、ポリイソシアネート化合物との反応性が
低下し、得られるポリウレタンの物性が悪化、あるいは
臭気が強くなる。ポリオキシアルキレンポリオールの貯
蔵安定性を向上させるため、過酸化物濃度は０．２８ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ以下であると共に、ポリオール中の酸化防
止剤濃度は１００〜４０００ｐｐｍであることが好まし
い。また、このような操作により得られたポリオキシア
ルキレンポリオールの酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下が好ましい。

【００７６】前述した操作を行った後のポリオキシアル
キレンポリオール中のアセトアルデヒド含有量は２ｐｐ
ｍ以下で、プロピオンアルデヒド含有量は６ｐｐｍ以下
である。より好ましくは、アセトアルデヒド含有量は１
ｐｐｍ以下で、プロピオンアルデヒド含有量は４ｐｐｍ
以下、特に好ましくは、両成分とも全く存在しないこと
である。アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒド
ともにポリオールの原料であるアルキレンオキサイド、
特にプロピレンオキサイドに約３〜約６０ｐｐｍ程度含
有されているが、アルキレンオキサイド付加重合後のモ
ノマー回収工程で、ある程度留去できる。しかし、ポリ
オールの臭気を弱くするためには、ポリオールの精製工
程で前述した操作を行うことが好ましい。また、このよ
うなアルデヒド化合物の量を測定する方法として、通
常、化学分析で行われているヘッドスペースガスクロマ
トグラフィー法が挙げられる。

【００７７】さらに、前述した方法により粗製ポリオキ
シアルキレンポリオールからホスファゼン化合物の除去
操作を行った後のポリオキシアルキレンポリオール中の
ホスファゼン化合物由来のリンの含有量は３０００ｐｐ
ｍ以下のものが好ましい。より好ましくは６００ｐｐｍ
以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下のものである。
本発明の方法で得られたポリオキシアルキレンポリオー
ルを化粧品、医療品等に使用する場合には、前述したリ
ンの含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以
下である。この時のリンには、ホスファゼニウム塩の形
態で残存しているものも含まれる。ポリオキシアルキレ
ンポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させた
プレポリマーに供する場合には、３００ｐｐｍ以下、好
ましくは１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリオキ
シアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物由来の
リンの含有量が３０００ｐｐｍより多くなるとポリオキ
シアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物の濃度
が増加するため、ポリオキシアルキレンポリオールが着
色しやすい。

【００７８】本発明の製造方法で得られたポリオキシア
ルキレンポリオールは、ポリウレタンフォーム、特に、
軟質ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマ
ー、塗料、シーリング材、接着剤、床材等のポリウレタ
ン樹脂等の原料、または界面活性剤、作動油、潤滑油、
化粧品、サニタリー用品、医薬品あるいはポリウレタン
以外の合成樹脂の原料として広く使用できる。特に、ア
ルデヒド含有量が低いポリオキシアルキレンポリオール
を用いることにより、得られるポリウレタンフォームの
アルデヒド臭が低減する。さらに、本発明の製造方法で
得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いてポリ
マー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマ
ー、ポリエーテルエステルポリオール及びポリオキシア
ルキレンポリアミン等のポリウレタン原料も製造するこ
とができる。

【００７９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。実施例、比較例のポリオキシアルキレン
ポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。：単位
ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略す
る。：単位ｍｅｑ．／ｇ）、ならびに酸価（以下、ＡＶ
と略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ−１５
５７記載の方法により求めた。

【００８０】過酸化物濃度（以下、ＰＯＶと略する。：
単位ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、以下の方法により求めた。一
定量の試料を秤量し、一定量のイソプロパノール、氷酢
酸ならびに沃化ナトリウムのイソプロパノール溶液を加
え溶解させた後、室温にて１０分間放置する。生成する
沃素をチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定する。ポ
リオキシアルキレンポリオール中のアセトアルデヒド含
有量（以下、ＡＡと略する。単位：ｐｐｍ）、ならびに
プロピオンアルデヒド含有量（以下、ＰＡと略する。単
位：ｐｐｍ）は、島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ａを用
いたヘッドスペースガスクロマトグラフィー（以下、Ｈ
Ｓ−ＧＣと略する。）により定量を行った。さらに、ポ
リオキシアルキレンポリオールの貯蔵安定性を調べる目
的で、精製処理後のポリオキシアルキレンポリオールを
金属製の容器に密閉し、６０℃のオーブン中で７日間放
置した後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価の測
定を行った。また、精製ポリオキシアルキレンポリオー
ルの臭気の評価を行った。精製ポリオキシアルキレンポ
リオールを１Ｌの金属製容器に密閉し、４０℃のオーブ
ン中で４時間放置後のポリオールの臭いを官能評価し
た。アルデヒド臭がないときは○で、アルデヒド臭を感
じるときは×で評価を行った。

【００８１】ポリオキシアルキレンポリオールの合成に
おいて、Ｆｕｌｋａ社製の商品名ホスファゼンベースＰ
＜ｔ／４＞−ｔ−Ｏｃｔの１．００Ｍに調整されたｎ−
ヘキサン溶液を用いた。本化合物は部分構造式（１）お
よび化学式（２）において、Ｑがｔｅｒｔ−オクチル基
で、Ｄがジメチルアミノ基、（ｌ、ｍ、ｎ）の順に
（１、１、１）であるホスファゼン化合物である。以
降、該化合物をＰ４−ｔ−Ｏｃｔと略する。

【００８２】以下に、ポリオキシアルキレンポリオール
の合成結果について詳述する。ポリオキシアルキレンポ
リオールの合成ならびに精製装置は、攪拌機、温度計、
圧力計、窒素装入口、気相中の酸素測定用ラインおよび
モノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した
内容積２．５Ｌ、６Ｌならびに９Ｌの耐圧製オートクレ
ーブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオ
ートクレーブと略する。ポリオキシアルキレンポリオー
ルの合成ならびに精製時には、回転数１００〜３５０
ｒ．ｐ．ｍ．の条件で撹拌を行った。さらに、粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールの精製工程における気相中
の酸素濃度は、微量酸素分析計〔型式ＴＡＩ−３１１
型、三菱化学（株）製〕を使用した。ポリオキシアルキ
レンポリオールの合成ならびに精製時には、純度９９．
９９％の窒素〔テイサン（株）製〕を使用した。断りの
ない限り、以下の記述における窒素とは、純度９９．９
９％のものを示す。酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴ
と略する。）、ならびに４，４’−ジオクチルジフェニ
ルアミン（以下、ＤＯＡと略する。）を用いた。

【００８３】製造例１ 粗製ポリオキシアルキレンポリオールＡ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
２１モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔ（１．００Ｍのｎ−ヘキサ
ン溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入
し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）
以下の条件で４時間、減圧脱トルエン操作を行った。そ
の後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素
置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃と
し、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２
ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オ
ートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５
℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１０分間減圧
処理を行い、ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを得た。以下、該粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＡと称
する。

【００８４】実施例１ ポリオキシアルキレンポリオールＡ 製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態と
し、同条件にて、５分間保持した。次いで、窒素によ
り、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧し
た後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を４回繰り返
すことにより、気相中の酸素濃度を２００ｐｐｍとし
た。次に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、
４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオール
Ａ中のホスファゼン化合物１モルに対して２．１モルの
リン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入
し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了
後に、粗製ポリオールＡに対して、９００ｐｐｍのＢＨ
Ｔを装入後、粗製ポリオールＡ １００重量部に対し
て、０．２重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業
（株）製〕を素早く装入した。酸化防止剤、吸着剤装入
後の気相中の酸素濃度は、７８０ｐｐｍであった。その
後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通
気しながら、１１０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３
３ｋＰａ）の条件で４時間、減圧窒素バブリングを行っ
た。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバン
テック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）によ
り減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの
精製を行った。精製操作後のポリオキシアルキレンポリ
オールの水酸基価（ＯＨＶ）は３９．１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、酸
価（ＡＶ）０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度
（ＰＯＶ）０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド
（ＡＡ）含有量、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量
ともに、検出限界以下（０．１未満）であった。貯蔵安
定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価
（ＡＶ）は０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と
ほぼ同じであった。ポリオキシアルキレンポリオールの
臭気は○であった。

【００８５】実施例２ ポリオキシアルキレンポリオールＢ 製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を３５０ｍｍＨｇａｂｓ．（４６．６ｋＰａ）の減圧状
態とし、同条件にて、８分間保持した。次いで、窒素に
より、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧
した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を３回繰り
返すことにより、気相中の酸素濃度を３４０ｐｐｍとし
た。次に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、
４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオール
Ａ中のホスファゼン化合物１モルに対して２．１モルの
リン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入
し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了
後に、粗製ポリオールＡに対して、１２００ｐｐｍのＤ
ＯＡを装入後、粗製ポリオールＡ １００重量部に対し
て、０．３重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業
（株）製〕を装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気
相中の酸素濃度は、９８０ｐｐｍであった。その後、減
圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気しな
がら、１１０℃、２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋ
Ｐａ）の条件で５時間、減圧窒素バブリングを行った。
窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテッ
ク東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減
圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製
を行った。精製操作後のポリオキシアルキレンポリオー
ルの水酸基価（ＯＨＶ）は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総
不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（Ａ
Ｖ）０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯ
Ｖ）０．１２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（Ａ
Ａ）含有量は０．８ｐｐｍ、ならびにプロピオンアルデ
ヒド（ＰＡ）含有量は１．２ｐｐｍであった。貯蔵安定
性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（Ａ
Ｖ）は０．０１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ
同じであった。ポリオキシアルキレンポリオールの臭気
は○であった。

【００８６】実施例３ ポリオキシアルキレンポリオールＣ 製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を４５０ｍｍＨｇａｂｓ．（５９．９ｋＰａ）の減圧状
態とし、同条件にて、５分間保持した。次いで、窒素に
より、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧
した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を３回繰り
返すことにより、気相中の酸素濃度を７３０ｐｐｍとし
た。次に、粗製ポリオールＡ １００重量部に対して、
４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオール
Ａ中のホスファゼン化合物１モルに対して２．１モルの
リン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入
し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了
後に、粗製ポリオールＡに対して、６００ｐｐｍのＢＨ
Ｔを装入後、粗製ポリオールＡ １００重量部に対し
て、０．４重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業
（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤、吸着剤
装入後の気相中の酸素濃度は、４１００ｐｐｍであっ
た。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に
窒素を通気しながら、１１０℃、１００ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１３．３ｋＰａ）の条件で５時間、減圧窒素バブ
リングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした
後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒
径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレン
ポリオールの精製を行った。精製操作後のポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３９．１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅ
ｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過
酸化物濃度（ＰＯＶ）０．２７ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセト
アルデヒド（ＡＡ）含有量は０．２ｐｐｍ、ならびにプ
ロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は０．５ｐｐｍであ
った。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオ
ールの酸価（ＡＶ）は０．０１６ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、試験前とほぼ同じであった。ポリオキシアルキレン
ポリオールの臭気は○であった。

【００８７】以下に、比較例を示す。比較例では、製造
例１で得られた粗製ポリオールＡを用いて、気相中の酸
素濃度が５０００ｐｐｍより高く、酸化防止剤の添加量
が１００ｐｐｍ未満で、かつ不活性ガスによる減圧操作
を実施しない条件により、ポリオキシアルキレンポリオ
ールの精製を行った。 比較例１ ポリオキシアルキレンポリオールＤ 製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）
まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を
３回繰り返し、次いで、純度９９．９％の酸素（以下、
単に酸素という。）を用いることにより、気相中の酸素
濃度を６０００ｐｐｍに調整した。次に、粗製ポリオー
ルＡ １００重量部に対して、４重量部のイオン交換水
を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼン化合
物１モルに対して、２．１モルのリン酸（７５．１重量
％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反
応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対
して、１０ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＡ
１００重量部に対して、０．１重量部の吸着剤ＫＷ−
７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入し
た。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、
７１００ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を行
い、最終的に、液相中へ不活性ガスを導入せずに、１１
０℃、１５ｍｍＨｇａｂｓ．（１．９９ｋＰａ）の条件
で４時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気
圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃ
ろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキ
シアルキレンポリオールの精製を行った。精製操作後の
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）
は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．
０１１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．３５ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．７ｐｐｍ、
プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は９．５ｐｐｍで
あった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリ
オールの酸価（ＡＶ）は０．０５３ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、試験前と比較して高くなっていた。ポリオキシアル
キレンポリオールの臭気は×であった。

【００８８】比較例２ ポリオキシアルキレンポリオールＥ 製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を窒素により、２．０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９６ｋＰａ）
まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を
２回繰り返し、次いで、酸素により、気相中の酸素濃度
を６４００ｐｐｍに調整した。次に、粗製ポリオールＡ
１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加
え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼン化合物１
モルに対して、２．１モルのリン酸（７５．１重量％の
水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を
行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対し
て、２０ｐｐｍのＢＨＴを装入し、次いで、粗製ポリオ
ールＡ １００重量部に対して、０．３重量部の吸着剤
ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装
入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度
は、８５００ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を
行い、最終的に、不活性ガスを導入せずに、１１０℃、
２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２．６６ｋＰａ）の条件で４時
間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態
にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙
（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシア
ルキレンポリオールの精製を行った。精製操作後のポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３
９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１
１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．４２ｍｍｏｌ／ｋｇ、
アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は２．９ｐｐｍ、プロ
ピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は８．５ｐｐｍであっ
た。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオー
ルの酸価（ＡＶ）は０．０４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
試験前と比較して約２倍になっていた。ポリオキシアル
キレンポリオールの臭気は×であった。

【００８９】比較例３ ポリオキシアルキレンポリオールＦ 製造例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を窒素により、３．０ｋｇｆ／ｃｍ²（２９４ｋＰａ）
まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。同操作を
２回繰り返し、次いで、酸素により気相中の酸素濃度を
７６００ｐｐｍに調整した。次に、粗製ポリオールＡ
１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加
え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼン化合物１
モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水
溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行
った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＡ １００重
量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協
和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止
剤は使用しなかった。吸着剤装入後の気相中の酸素濃度
は、９８００ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を
行い、最終的に、不活性ガスを導入せずに、１１０℃、
３０ｍｍＨｇａｂｓ．（３．９９ｋＰａ）の条件で４時
間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態
にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙
（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシア
ルキレンポリオールの精製を行った。精製操作後のポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３
９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１
１ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０４１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．６２ｍｍｏｌ／ｋｇ、
アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は４．２ｐｐｍ、プロ
ピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は１２．１ｐｐｍであ
った。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオ
ールの酸価（ＡＶ）は０．１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、試験前と比較して約２倍になっていた。ポリオキシ
アルキレンポリオールの臭気は×であった。

【００９０】実施例、比較例で得られたポリオキシアル
キレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水
酸基価（ＯＨＶ）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）、酸価（Ａ
Ｖ）、過酸化物濃度（ＰＯＶ）、ポリオキシアルキレン
ポリオール中のアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量、プロ
ピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量、ならびにポリオール
の貯蔵安定性試験後の酸価（ＡＶ）を〔表１〕に示す。 ＜表中の記号の説明＞〔表１〕中の開始剤で、Ｇｌｙは
グリセリンの略号である。アルキレンオキサイド（Ａ
Ｏ）重合触媒として用いたホスファゼン化合物のＰ４−
ｔ−ＯｃｔはＰＮと略する。ＰＯはプロピレンオキサイ
ドの略号である。さらに、粗製ポリオールの精製工程に
おける気相中の酸素濃度及び酸化防止剤を〔表１〕に示
す。酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノールをＢＨＴと、４，４’−ジオクチル
ジフェニルアミンを、ＤＯＡと略する。

【００９１】

【表１】

【００９２】＜実施例の考察１＞〔表１〕より、ホスフ
ァゼン化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールの精製操作を行うに際して、中和反応を行っ
た後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して酸
化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加し、更に、粗製
ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガスを導入し
ながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３
９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行い、且つ、
中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の酸素濃度を
５０００ｐｐｍ以下に維持することにより、過酸化物濃
度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド含
有量が２ｐｐｍ以下、及びプロピオンアルデヒド含有量
が６ｐｐｍ以下の高品質のポリオキシアルキレンポリオ
ールが得られる。アルデヒド含有量を上記値以下に制御
することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの臭
気が低減される。また、前述した条件で精製を行ったポ
リオキシアルキレンポリオールの、６０℃、７日間後の
酸価は精製直後の値とほぼ同じであり、貯蔵安定性に優
れている。

【００９３】実施例４〜６、比較例４〜６ ＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞ポリオキシアルキ
レンポリオール中の過酸化物濃度の影響を明らかにする
ため、有機錫系触媒を用いた軟質ポリウレタンフォーム
の製造を行った。本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。実施例、比較例に用いた原料、略語、およ
び分析法を以下に説明する。 （ポリオール）；実施例４（Ａ）、実施例５（Ｂ）、実
施例６（Ｃ）、および比較例４（Ｄ）、比較例５
（Ｅ）、比較例６（Ｆ）。 （ポリマー分散ポリオール）ＰＯＰ−９０２０；三井東
圧化学（株）製の水酸基価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
マー分散ポリオール。 （触媒−１）Ｌ−１０２０；活材ケミカル（株）製３級
アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジエチレン
グリコール溶液）。 （触媒−２）ネオスタンＵ−２８；日東化成（株）製の
有機錫触媒（スタナスオクトエート）。 （整泡剤）ＳＺ−１１４２；日本ユニカー（株）製シリ
コーン整泡剤。 （発泡剤）水 （イソシアネート）コスモネート Ｔ−８０；三井東圧
化学（株）製のトリレンジイソシアネート。レジンプレ
ミックス中の活性水素とイソシアネート基との当量比
（以下、ＮＣＯインデックスと略する。）が１．１０と
なる量を使用した。 軟質ポリウレタンフォームの諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３
０１およびＪＩＳ Ｋ−６４０１記載の方法により求め
た。

【００９４】ポリオール ５０重量部およびＰＯＰ−９
０２０ ５０重量部の混合ポリオール１００重量部に対
して、水を２．８重量部、Ｌ−１０２０を０．１５重量
部、ＳＺ−１１４２を０．８重量部を加え、攪拌混合
し、２５℃に調製した。次いで、ネオスタンＵ−２８を
０．２５重量部加え、１０秒間撹拌混合し、レジンプレ
ミックスとした。予め、２５℃に調整したコスモネート
Ｔ−８０を先に調製したレジンプレミックスと６秒間
激しく攪拌混合し、木製の箱（内寸３００×３００×３
００ｍｍ）に注入し、フリー発泡を行った。得られた軟
質ポリウレタンフォームの性状を〔表２〕に示す。ライ
ズタイム（単位；秒）、フォームの内部（断面）状態を
観察した。正常に発泡しているときは○で、ややひび割
れが観察されているときは△で、明らかな割れが観察さ
れているときは×で評価した。さらに、フォームのコア
密度、硬度、伸び、反発弾性の測定を行った。

【００９５】

【表２】

【００９６】＜実施例の考察２＞〔表２〕より、ポリオ
キシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度（ＰＯＶ）
が増加するに従い、フォームのライズタイムが遅くな
り、フォームの内部にひび割れが観測されることがわか
る。ポリオキシアルキレンポリオール中のＰＯＶが増加
するに従い、軟質ポリウレタンフォームの硬度、伸び、
反発弾性が低下する。品質の安定した軟質ポリウレタン
フォームを得るためには、ポリオール中のＰＯＶは０．
２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下にする必要がある。

【００９７】

【発明の効果】ホスファゼン化合物を触媒として、活性
水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗製
ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行うに際
して、中和反応を行った後、粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールに対して酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍ
を添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオール
に不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００
ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減
圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程
の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持するこ
とにより、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以
下、アセトアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下、及びプロ
ピオンアルデヒド含有量が６ｐｐｍ以下の高品質のポリ
オキシアルキレンポリオールが得られる。アルデヒド含
有量を上記値以下に制御することにより、ポリオキシア
ルキレンポリオールの臭気が低減される。また、前述し
た条件で精製を行ったポリオキシアルキレンポリオール
の、６０℃、７日間後の酸価は精製直後の値とほぼ同じ
であり、貯蔵安定性に優れている。更に、過酸化物濃度
を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に制御したポリオキシア
ルキレンポリオールは、ライズタイムが短く、内部にひ
び割れ等のない品質の安定した軟質ポリウレタンフォー
ムを与える他、硬度、伸び、反発弾性等の力学物性に優
れた軟質ポリウレタンフォームを提供し得る優れたポリ
オキシアルキレンポリオールである。従って、本発明の
製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオール
は、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマ
ー、塗料、シーリング材、接着剤、床材等のポリウレタ
ン樹脂の原料、及び界面活性剤、作動油、潤滑油、化粧
品、サニタリー用品、医薬品あるいはポリウレタン以外
の合成樹脂の原料として広く使用できる。

フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 大久保 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 境 誠二郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分構造式（１）〔化１〕 【化１】 （式中、Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表
   す。）で表されるホスファゼン化合物を触媒として、活
   性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗
   製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行うに
   際し、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに無機酸、
   無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれた少なくとも１種の
   中和剤を添加して中和反応を行った後、粗製ポリオキシ
   アルキレンポリオールに対して酸化防止剤１００〜４０
   ００ｐｐｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキレン
   ポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１６０
   ℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の
   条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧処理
   に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に
   維持し、ポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物
   濃度を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、アセトアルデヒド
   含有量を２ｐｐｍ以下、プロピオンアルデヒド含有量を
   ６ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするポリオキシア
   ルキレンポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】 ホスファゼン化合物が、化学式（２）
   〔化２〕 【化２】 〔化学式（２）中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３
   の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフ
   ェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または
   ５乃至６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数
   １〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子
   上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互
   いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ
   環構造を形成することもできる。〕で表される化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキ
   レンポリオールの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリオキシアルキレンポリオールの精製
   操作において、酸化防止剤を装入した後、粗製ポリオキ
   シアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．０
   ５〜１．５重量部の吸着剤を添加することを特徴とする
   請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造
   方法。
4. 【請求項４】 吸着剤が、合成ケイ酸マグネシウム、合
   成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム・マグ
   ネシウム、活性白土、ゼオライト及び酸性白土よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種の吸着剤であることを特
   徴とする請求項３記載のポリオキシアルキレンポリオー
   ルの製造方法。