JP3717280B2 - ポリマー分散ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー分散ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に関する。詳しくは本発明は活性水素化合物に特定の構造を有するホスファゼン化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合した後に、下記の要件を満たすポリオキシアルキレンポリオール中にポリマー粒子を５〜６０重量％分散してなるポリマー分散ポリオールの製造方法、更には該ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法、および該ポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に関する。
ａ．ＯＨＶが２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中のＣ＝Ｃが０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。
ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上である。
ｄ．ポリオキシアルキレンポリオールのＧＰＣ溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ₂₀、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ₈₀と定義する。Ｗ₂₀をＷ₈₀で割った値Ｗ₂₀／Ｗ₈₀（無次元数）が１．５以上、３未満である。
【０００２】
ポリマー分散ポリオールはポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等の原料、またはポリウレタン以外の合成樹脂の原料として広く用いられている。イソシアネート基末端プレポリマーについてもポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーの他、塗料、シーリング材、接着剤、床材等のポリウレタン樹脂の原料として使用されている。
【０００３】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてポリマー分散ポリオールを製造することは公知である。このポリオキシアルキレンポリオールは水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略する。）触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して工業的規模で製造されている。アルキレンオキサイドとして最も広く使用されているプロピレンオキサイドを用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に、分子末端に不飽和基を有するモノオールが副生することが知られている。このモノオールは主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量が高い場合にはポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応時に、架橋、高分子量化を妨げ、軟質ポリウレタンフォーム、エラストマーを問わず、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下、キュア性の低下、永久圧縮歪みの増加等の好ましくない効果を伴う。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオールについても同様な現象が生じる。
【０００４】
副生モノオール含有量を低減し、かつ高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを得るため、プロピレンオキサイド付加重合時の触媒として、アルカリ金属以外の触媒、例えば、複金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ；以下、ＤＭＣと略する。）触媒を用いる方法が提案されている（ＵＳＰ３，８２９，５０５、ＵＳＰ４，４７２，５６０、ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。また、特開平２−１１５２１１号公報、特開平３−１４８１２号公報にはＤＭＣ触媒で得られたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールの製造方法が教示されている。ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（モノオール含有量）を低減することにより、該ポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの特性が向上すると記載されている。しかし、本発明者らが調べた結果、上記ＤＭＣを触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールは、粘度が高く、これらを用いた軟質ポリウレタンフォームでは、本発明者らが期待するような耐湿熱耐久性が向上する結果が得られなかった。
【０００５】
ＤＭＣはプロピレンオキサイドの重合触媒として優れた性能を示すが、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応によりＤＭＣを失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更にＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。ＤＭＣ触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特開平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８）も提案されているが、いずれの方法も製造工程が複雑で経済性が悪いうえ、微量の触媒残渣がポリオキシアルキレンポリオールに残存しているとポリイソシアネートとの反応において好ましくない副反応（アロファネート反応）を誘発するといった問題がある。
【０００６】
また、特開平４−５９８２５号公報に記載されているようにＤＭＣを用いてポリエーテル類を製造する場合、イニシエーター（重合開始剤）が低分子量であるとモノエポキサイドの反応が起こらない、あるいは反応速度が極めて遅いという問題がある。これらの問題を解決するため、特開平４−５９８２５号公報ではあらかじめプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレングリコールをその重合開始剤として使用することが提案されているが、使用可能な重合開始剤を制約される上、製造工程が煩雑になる。
【０００７】
特開平６−２２８２４７号公報には、ＤＭＣを触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを得た後、精製（触媒除去操作）等の工程を経ずに引き続いてポリマー分散ポリオールを製造する方法が教示されている。ポリマー分散ポリオールの製造工程の容易化が図れる利点があるが、本発明者らが追試したところ、ポリマー分散ポリオールの粘度が高く、軟質ポリウレタンフォームの成形性が低下することがわかった。ポリオールの粘度が高い場合には、軟質ポリウレタンフォーム製造時の機械発泡成形時に成形安定性や混合性の面で支障が生じたり、また、ポリオールを高分子量化した時の作業性、助剤との混合性が低下するといった問題が生じる。
【０００８】
特開平７−３３０８４３号公報には、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５モル％であり、さらに、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオール、および該ポリオールは、９０重量％以上の純度の水酸化セシウム、水酸化ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なくとも１種類を含むアルカリ金属を触媒として製造されることが開示されている。上記ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするとポリマー濃度を高くした場合であっても、分散安定性の良いポリマー分散ポリオールが得られる。しかし、該ポリマー分散ポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの力学物性をさらに向上させるためには、分散媒であるポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量をさらに低減する必要がある。本発明者らが調べた結果、上記アルカリ金属触媒を用いてモノオール含有量を低減したポリオキシアルキレンポリオールを生産するには、その製造時間が長くなるため、該ポリオールを用いるポリマー分散ポリオールの生産性も低下することがわかった。
【０００９】
ポリマー分散ポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォーム、エラストマーなどのポリウレタン樹脂の機械物性を向上させるためには分散媒であるポリオキシアルキレンポリオールの構造、組成が大きく影響する。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７、１４３−１４８（１９９６）にはポリイミノホスファゼンベース ｔ−Ｂｕ−Ｐ₄ を触媒としたエチレンオキサイドの付加重合について記載されている。該ポリイミノホスファゼンベースをエチレンオキサイドの重合触媒とすることにより、分子量分布の狭いポリエチレンオキサイドが得られるが、ポリオキシアルキレンポリオールの主モノマーであるプロピレンオキサイドの重合、および本発明の目的であるポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に関する記載はない。
【００１０】
ＥＰ０７６３５５５号公報には、ホスファゼン化合物あるいは活性水素化合物とホスファゼン化合物から得られるホスファゼニウム塩を開始剤としたポリアルキレンオキサイドの製造方法について教示されている。該公報には、ホスファゼン化合物を触媒としてアルキレンオキサイドの重合を行うことにより、臭気が残存しないポリアルキレンオキサイドを効率よく製造できることが記載されているが、本発明の目的であるポリマー分散ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に関する記載はない。
【００１１】
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーについてもポリマー分散ポリオールと同様に、ポリオキシアルキレンポリオールの構造、組成がプレポリマーならびにそれを用いたポリウレタン樹脂の物性に大きく影響する。
ＵＳＰ５，０９６，９９３、ＵＳＰ５，１１６，９３１には、ＤＭＣを触媒とした低不飽和含量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーならびにそれらを用いた熱可塑ポリウレタンエラストマー（ＵＳＰ５，０９６，９９３）、熱硬化ポリウレタンエラストマー（ＵＳＰ５，１１６，９３１）が教示されている。ＵＳＰ５，０９６，９９３では、低硬度のポリウレタンエラストマーを得るため、低不飽和度（総不飽和度 ０．０４ｍｅｑ．／ｇ以下）の高分子量ポリオール（数平均分子量２，０００〜２０，０００）が有効であり、数平均分子量４，０００未満のジオールではエチレンオキサイド含有量が３５重量％未満であることが記載されている。実施例（ポリオールＡ、Ｃ、Ｄ）においても、エチレンオキサイドを含有したポリオールを使用している。しかし、該ポリオールは、ＤＭＣ触媒でプロピレンオキサイドの付加重合を行った後、さらに水酸化カリウムの如き、アルカリ金属触媒を併用して製造しなければならないうえ、ポリオール中に残存している水酸化カリウム濃度も２．６６〜７．４８ｐｐｍと高いレベルにある。イソシアネート基末端プレポリマー法によりポリウレタンエラストマーを製造する際に、このような高いアルカリ金属濃度のポリオールを用いると、好ましくない副反応を伴うとともに、プレポリマーの貯蔵時の経時粘度変化が大きくなる。また、前述したようにポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化させた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度は上昇する傾向にあるが、ＤＭＣを用いた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度上昇が顕著である。そのため、ポリイソシアネート化合物と反応させたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度も上昇するため、作業性が低下する。
【００１２】
特開平６−１６７６４号公報には、水酸基数１．５以上、水酸基価Ｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５≦Ｘ≦８０、総不飽和度Ｙ（ｍｅｑ．／ｇ）がＹ≦０．０７であるポリオキシアルキレンポリオール中で重合性不飽和基含有モノマーの重合体を含有するポリマー分散ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを硬化成分とするポリウレタン系硬化性組成物が例示されている。実施例において、ポリオキシアルキレンポリオールの製造法は記載されていないが、カラム２の３３〜３９行にかけて複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）により上記ポリオールが得られることが示唆されている。本発明者らが調べた限りでは、ＤＭＣを用いたポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールは粘度上昇が著しく、それらを用いたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度も高くなることがわかった。さらに、エチレンオキサイドをポリオール末端に共重合させるためには、水酸化カリウムなどのアルカリ金属触媒を必要とするため、製造工程が煩雑になる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して高分子量化した場合にも、プロピレンオキサイドの副反応生成物であるモノオール含有量が少なく、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が高い、さらには主反応成分のポリオールの分子量分布が均一であるポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリマー分散ポリオールの製造方法、ならびにこれらのポリオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物にホスファゼン化合物を触媒とし、特定の反応条件でアルキレンオキサイドの付加重合を行い、特定の触媒除去操作を行った特定のポリオキシアルキレンポリオールを用い、特定のビニルポリマー濃度を維持したポリマー分散ポリオールとすること、さらにはこれらのポリオールを用いてポリイソシアネート化合物と反応させる際の活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比（以下、ＮＣＯインデックスと略する。）を特定の範囲に維持したイソシアネート基末端プレポリマーとすることによって上記目的を達成できることを見出した。
即ち本発明の第一の目的は、
部分構造式（１）
【００１５】
【化５】

（式中、Ｑは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物の存在下に、反応温度が１５〜１３０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）である条件下でアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体の重合を行うことにより、ポリマー粒子が５〜６０重量％分散してなることを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法であり、
本発明の第二の目的は、本発明の第一の目的のホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇ、およびプロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上であり、さらには、ポリオキシアルキレンポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略する。）の溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ₂₀、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ₈₀と定義する。Ｗ₂₀をＷ₈₀で割った値Ｗ₂₀／Ｗ₈₀（無次元数）が１．５以上、３未満であるポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法である。
本発明の第三の目的は、部分構造式（１）
【００１６】
【化６】

（式中、Ｑは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物の存在下に、反応温度が１５〜１３０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）である条件下でアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比が１．３〜２０であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法である。
本発明の第四の目的は、本発明の第三の目的のホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇ、およびプロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上であり、さらには、ポリオキシアルキレンポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ₂₀、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ₈₀と定義する。Ｗ₂₀をＷ₈₀で割った値Ｗ₂₀／Ｗ₈₀（無次元数）が１．５以上、３未満であるポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法である。
本発明の第五の目的は、本発明の第一の目的で得られたポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比が１．３〜２０であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法である。
本発明の第六の目的は、ホスファゼン化合物が化学式（２）
【００１７】
【化７】

（式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５ないし６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる。）で表される化合物であることを特徴とする本発明の第一の目的であるポリマー分散ポリオールの製造方法であり、
本発明の第七の目的は、ホスファゼン化合物が化学式（２）
【００１８】
【化８】

（式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５ないし６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる。）で表される化合物であることを特徴とする本発明の第三の目的であるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法である。
【００１９】
本発明の第八の目的は、化学式（２）中のｌ、ｍおよびｎがその順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（１、１、０）、（１、０、０）または（０、０、０）から選ばれる組み合わせの中の数であるホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴する本発明の第一の目的であるポリマー分散ポリオールの製造方法であり、
本発明の第九の目的は、化学式（２）中のｌ、ｍおよびｎがその順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（１、１、０）、（１、０、０）または（０、０、０）から選ばれる組み合わせの中の数であるホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴する本発明の第三の目的であるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法である。
【００２０】
本発明の第十の目的は、部分構造式（１）および化学式（２）中のＱが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルおよびデシルよりなる群から選ばれる炭化水素基であるホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いる本発明の第一の目的であるポリマー分散ポリオールの製造方法である。
本発明の第十一の目的は、部分構造式（１）および化学式（２）中のＱが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルおよびデシルよりなる群から選ばれる炭化水素基であるホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いる本発明の第三の目的であるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法である。
【００２１】
本発明の第十二の目的は、化学式（２）のホスファゼン化合物が、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ[ ５，５] ウンデカ−１（６）−エンである本発明の第一の目的であるポリマー分散ポリオールの製造方法である。
本発明の第十三の目的は、化学式（２）のホスファゼン化合物が、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ[ ５，５] ウンデカ−１（６）−エンである本発明の第三の目的であるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法である。
【００２２】
本発明の第十四の目的は、化学式（２）で表されるホスファゼン化合物を触媒としてアルキレンオキサイドの付加重合を行った後の粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物の除去操作をｅ〜ｈのいずれかの方法で行うことにより得られたＣＰＲが５以下のポリオキシアルキレンポリオールを用いるポリマー分散ポリオールの製造方法である。
ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼン化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼン化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独または水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。
ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。
【００２３】
本発明の第十五の目的は、化学式（２）で表されるホスファゼン化合物を触媒としてアルキレンオキサイドの付加重合を行った後の粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物の除去操作を本発明の第十四中に記載のｅ〜ｈのいずれかの方法で行うことにより得られたＣＰＲが５以下のポリオキシアルキレンポリオールを用いるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明における部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物は強い塩基性を有していることはよく知られている。部分構造式（１）および化学式（２）中のＱや化学式（２）中のＤは、本発明の反応を阻害しなければ如何なる置換基を含んでいてもよい。
【００２５】
まず、本発明のホスファゼン化合物について説明する。部分構造式（１）および化学式（２）中のＱの炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等のアルキル基であり、アリル、２−メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ−アニシル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基であり、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたは１−シクロヘキセニル等の脂環族基であり、ビニル、スチリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニルまたは１，３−ブタジエニル等のアルケニル基であり、エチニルまたは２−プロピニル等のアルキニル基であり、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，４−キシリル、メシチル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｐ−メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。
【００２６】
化学式（２）中のＤの炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等のアルキル基であり、アリル、２−メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ−アニシル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基であり、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたは１−シクロヘキセニル等の脂環族基であり、ビニル、スチリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニルまたは１，３−ブタジエニル等のアルケニル基であり、エチニルまたは２−プロピニル等のアルキニル基であり、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，４−キシリル、メシチル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｐ−メトキシフェニル等の芳香族基が挙げられる。
【００２７】
Ｄのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、アリルオキシ、シクロヘキシルオキシまたはベンジルオキシ等の炭素数１〜２０を含むアルコキシ基であり、Ｄのフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、３−プロピルフェノキシまたは１−ナフチルオキシ等の炭素数６〜２０を含むフェノキシ基であり、Ｄのチオール残基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ｔｅｒｔ−オクチルチオ、ノニルチオまたはデシルチオ等の炭素数１〜２０を含むチオール残基であり、Ｄのチオフェノール残基としては、例えば、フェニルチオ、ｏ−トルイルチオ、ｍ−トルイルチオ、ｐ−トルイルチオ、２，３−キシリルチオ、２，４−キシリルチオ、３，４−キシリルチオ、４−エチルフェニルチオまたは２−ナフチルチオ等の炭素数６〜２０を含むチオフェノール残基であり、Ｄの一置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、１−エチルブチルアミノ、アニリノ、ｏ−トルイルアミノ、ｍ−トルイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、２，３−キシリノアミノ、２，４−キシリノアミノまたは３，４−キシリノアミノ等の炭素数１〜２０を含む一置換アミノ基であり、Ｄの二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、エチルヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、エチル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ジ−ｏ−トルイルアミノ、ジ−２，３−キシリルアミノまたはフェニルトルイルアミノ等の同種もしくは異種の炭素数１ないし２０の炭化水素基が二置換したアミノ基であり、１−ピロリジニル、３−メチル−１−ピロリジニル、１−ピロリル、３−エチル−１−ピロリル、１−インドリル、１−ピペリジル、３−メチル−１−ピペリジル、１−ピペラジニル、４−メチル−１−ピペラジニル、１−イミダゾリジニルまたは４−モルホリニル等の５ないし６員環の環状アミノ基が挙げられる。
【００２８】
同一りん原子上のまたは異なる二個のりん原子上の二個のＤが互いに結合して可能な全てまたは一部が環構造を形成している場合の、りん原子上の二価の基（Ｄ−Ｄ）としては、エチレン、ビニレン、プロピレン、１，２−シクロヘキサニレン、１，２−フェニレン、トリメチレン、プロペニレン、テトラメチレン、２，２’−ビフェニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレンまたはペンタメチレン等の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基であり、さらには該二価の基の両端とりん原子間の結合の一方または両方に、酸素原子、硫黄原子および、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等の脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個または二個が挿入した形の二価の基が挙げられる。それらの二価の基の具体例としては、例えば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、トリメチレン−３−オキシ、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、トリメチレン−１，３−ジオキシ、シクロヘキサン−１，２−ジオキシ、ベンゼン−１，２−ジオキシ、メチレンチオ、エチレン−２−チオ、トリメチレン−３−チオ、テトラメチレン−４−チオ、メチレンジチオ、エチレンジチオ、トリメチレン−１，３−ジチオ、イミノメチレン、２−イミノエチレン、３−イミノトリメチレン、４−イミノテトラメチレン、Ｎ−エチルイミノメチレン、Ｎ−シクロヘキシル−２−イミノエチレン、Ｎ−メチル−３−イミノトリメチレン、Ｎ−ベンジル−４−イミノテトラメチレン、ジイミノメチレン、１，２−ジイミノエチレン、１，２−ジイミノビニレン、１，３−ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミノメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，２−ジイミノエチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジイミノエチレン、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−１，３−ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジイミノテトラメチレンまたはＮ−メチル−１，３−ジイミノトリメチレン等の基が挙げられる。
【００２９】
またＤとＱとが互いに結合して可能な全てまたは一部が環構造を形成している場合の、窒素原子およびりん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、上記に示したりん原子上の二価の基と同一の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の炭化水素基であり、さらには該二価の炭化水素基とりん原子間の結合に、酸素原子、硫黄原子および、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基などの脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうちの任意の一個が挿入した形の二価の基が挙げられる。それらの二価の基の具体例としては、例えば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、メチレンチオ、エチレン−２−チオ、イミノメチレン、２−イミノエチレン、Ｎ−メチルイミノメチレン、Ｎ−エチル−２−イミノエチレン、Ｎ−メチル−３−イミノトリメチレンまたはＮ−フェニル−２−イミノエチレン等の基が挙げられる。
【００３０】
化学式（２）で表される構造を持つホスファゼン化合物の具体例を挙げると、Ｄが同種または異種のアルキル基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルホスファゼンまたは１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタイソプロピル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられ、Ｄが不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリアリルホスファゼン、１−シクロヘキシル−２，２，４，４，４−ペンタアリル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）または１−エチル−２，４，４，４−トリベンジル−２−トリベンジルホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄが脂環族基である場合の例としては、例えば、１−メチル−２，２，２−トリシクロペンチルホスファゼンまたは１−プロピル−２，２，４，４，４−シクロヘキシル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがアルケニル基である場合の例としては例えば、１−ブチル−２，２，２−トリビニルホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタスチリル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがアルキニル基である場合の例としては例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（２−フェニルエチニル）ホスファゼン等が挙げられ、Ｄが芳香族基である場合の例としては例えば、１−イソプロピル−２，４，４，４−テトラフェニル−２−トリフェニルホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３１】
Ｄがアルコキシ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメトキシホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタイソプロポキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）または１−フェニル−２，２，４，４，４−ペンタベンジルオキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがフェノキシ基である場合の例としては、例えば、１−メチル−２，２，２−トリフェノキシホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−ナフチルオキシ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３２】
Ｄがチオール残基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルチオホスファゼンまたは１−メチル−２，４，４，４−テトライソプロピルチオ−２−トリイソプロピルチオホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがチオフェノール残基である場合の例としては例えば、１−アリル−４，４，４−トリフェニルチオ−２，２−ビス（トリフェニルチオホスフォラニリデンアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３３】
Ｄが一置換アミノ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（メチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタ（イソプロピルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（メチルアミノ）−２−トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（イソプロピルアミノ）−２−トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（アリルアミノ）−２−トリ（アリルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（メチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（メチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（メチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリ（メチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−〔２，２，４，４，４−ペンタ（メチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３４】
Ｄが二置換アミノ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジメチルアミノ）−２−トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジイソプロピルアミノ）−２−トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（メチルエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（メチルエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジイソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジイソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−〔２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）または１−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）−４，４−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３５】
Ｄが５ないし６員環の環状アミノ基である場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピロリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（４−モルホリニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピペリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（４−メチル−１−ピペリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（１−イミダゾリル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−ピロリジニル）−２−トリ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−ピペリジニル）−２−トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（４−モルホリニル）−２−トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−イミダゾリル）−２−トリ（１−イミダゾリル）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１−ピロリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（４−モルホリニル）−２，２−ビス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１−ピペリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，２−ビス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１−イミダゾリル）−２，２−ビス〔トリ（１−イミダゾリル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピペリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（４−モルホリニル）−２，２−ビス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，２−ビス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリジニル）−２−〔２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピロリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−２−〔２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００３６】
さらに同一りん原子上のまたは異なる二個のりん原子上のＤが互いに結合して環構造を形成している場合の例としては、例えば、２−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２λ⁵ −ホスフィナン等が挙げられる。
【００３７】
またＤとＱとが互いに結合して環構造を形成している場合の例としては、例えば、５，７，１１−トリメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５．５〕ウンデカ−１（６）−エン、６，８，１３，−トリメチル−１，６，８，１３−テトラアザ−７λ⁵ −ホスファスピロ〔６，６〕トリデカ−１（７）−エン、７−メチル−１，７−ジアザ−５，１１−ジオキサ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、７−メチル−１，７−ジアザ−５−オキサ−１１−チア−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、１−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−１−ジメチルアミノ−１，３−ジホスファー２−アザ−３，３−ジメチル−２−シクロヘキセン、６λ⁵ −ホスファスピロ−〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エンまたは１−ジメチルアミノ−１−（２−ジメチルアミノ−２，２−トリメチレンジアミノホスファゼン−１−イル）−１λ⁵ −ホスファー２，６−ジアザ−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００３８】
こららのホスファゼン化合物の合成法は、エイチ、アール、アールコック著「ホスフォラス−ナイトロジェン コンパウンド」アカデミック プレス出版、１９７２年（Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７２）またはラインハルド シュベジンガー「ナヒリテン ヘミー テクニック ラボラトリウム」３８巻１０号１２１４〜１２２６頁１９９０年（Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃ．Ｌａｂ．，３８（１９９０），Ｎｒ．１０，１２１４−１２２６）およびラインハルド シュベジンガー他、「ヘミッシュ ベリヒテ」１２７巻２４３５〜２４５４頁１９９４年（Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９４，１２７，２４３５−２４５４）などに詳しく記載されている。例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリアリルホスファゼンは、上記エイチ、アール、アールコック著書１１４頁に示されているように、エーテル中、トリアリルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチルアジドを反応させることにより容易に合成でき、例えば、１−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）−４，４−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）は同書の１１５頁に示されているように、ビス（ジメチルアミノ）クロロホスフィンとフェニルアジドを反応させ、ついでトリエチルアンモニウムアジドと反応させて得られる１−フェニル−２−アジド−２，２−ビス（ジメチルアミノ）ホスファゼンを、さらにジメトキシフェニルアミノホスフィンと反応させることによって合成できる。
【００３９】
本発明における化学式（３）で表されるホスファゼン化合物中のｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３の正の整数を示す。好ましくは０〜２の正の整数である。より好ましくはｌ、ｍおよびｎがその順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（１、１、０）、（１、０、０）または（０、０、０）から選ばれる組み合わせの中の数である。
【００４０】
化学式（３）で表されるホスファゼン化合物中のＤが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０を含むアルコキシ基、炭素数６〜２０を含むフェノキシ基、炭素数１〜２０を含む一置換アミノ基、同種もしくは異種の炭素数１〜２０の炭化水素基が二置換したアミノ基および５ないし６員環環状アミノ基よりなる群からから選ばれる同種または異種の基であるものが好ましく、なかでも、Ｄが、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ等の同種もしくは異種の炭素数１〜６のアルキル基が二置換したアミノ基、および例えば１−ピロリジニル、１−ピロリル、１−ピペリジル、１−ピペラジニルまたは４−モルホリニル等の５ないし６員環環状アミノ基から選ばれる同種または異種の置換基であるものがより好ましい。さらに、Ｄが、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノまたはジエチルアミノから選ばれる二置換アミノ基であるものが更に好ましい。
【００４１】
部分構造式（１）および化学式（２）中のＱは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデシル等の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００４２】
また、化学式（３）中の同一りん原子上のもしくは異なる二個のりん原子上の二個のＤが互いに結合して環構造を形成している場合の、りん原子上の二価の基（Ｄ−Ｄ）としては、好ましくは、１，２−ジイミノエチレン、１，３−ジイミノトリメチレンまたは１，４−ジイミノテトラメチレンの二個の窒素原子にメチル基またはエチル基が一個ずつ置換した二価のＮ，Ｎ’−メチルまたはエチル−α，ω−ジイミノアルキレン基である。
【００４３】
さらに、化学式（３）中のＤとＱとが互いに結合して環構造を形成している場合の、窒素原子およびりん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、好ましくは、イミノメチレン、２−イミノエチレンまたは３−イミノトリメチレンの窒素原子にメチル基またはエチル基が置換した二価のＮ−メチルまたはエチル−ω−イミノアルキレン基である。これらのホスファゼン化合物として、好ましくは、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５．５〕ウンデカ−１（６）−エンである。
【００４４】
本発明の方法のおいては、これらのホスファゼン化合物を単独で用いても２種以上を併用しても構わない。
【００４５】
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法について説明する。
まず、ポリマーの分散媒であるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法について述べる。部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物とともに共存させる活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン類、アルカノールアミン類などがある。例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２〜８当量付加重合して得られる化合物も使用できる。
【００４６】
部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物との接触を効果的にするために溶媒を用いても構わない。それらの溶媒としては、アルキレンオキサイド付加重合反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用いる原料の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。温度は用いる活性水素化合物およびホスファゼン化合物の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１１０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ² （絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ² （９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００４７】
ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。特に好ましくはプロピレンオキサイドを４０モル％以上用いたポリオキシアルキレンポリオールである。最も好ましくはプロピレンオキサイドを５０モル％以上用いたポリオキシアルキレンポリオールである。重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。この中で好ましい重合方法としては、エチレンオキサイドキャップ反応とトリブロック共重合反応である。
【００４８】
ホスファゼン化合物存在下、活性水素化合物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールは、下記の条件を満たさなければならない。
ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。
ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上である。
ｄ．ポリオキシアルキレンポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ₂₀、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ₈₀と定義する。Ｗ₂₀をＷ₈₀で割った値Ｗ₂₀／Ｗ₈₀（無次元数）が１．５以上、３未満である。
【００４９】
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは１１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加重合を行うとポリオキシアルキレンポリオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶが２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目しているポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレンポリオールと有意差がなくなる。
【００５０】
ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。好ましくは０．０００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇである。さらに好ましくは０．００１〜０．０１ｍｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）は全くないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノオール（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧力等の条件を緩和しなければならないため、反応時間が長くなる。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなると軟質ポリウレタンフォーム、エラストマーおよびシーリング等のポリウレタン樹脂の力学物性、硬化特性等が低下するので好ましくない。
【００５１】
この様な総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度の上昇、あるいはシリコーン整泡剤等の助剤との相溶不良による軟質ポリウレタンフォームの成形性悪化等の問題が生じる。また、ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化した際の粘度上昇により、ポリイソシアネート化合物との反応により得られるプレポリマーの粘度も上昇するため作業性が低下する。
【００５２】
さらには、ポリオキシアルキレンポリオールのＧＰＣ溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ₂₀、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ₈₀と定義すると、Ｗ₂₀をＷ₈₀で割った値Ｗ₂₀／Ｗ₈₀（無次元数）が１．５以上、３未満である。本発明で定義したＷ₂₀／Ｗ₈₀の値はポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布の均一度を計る指標であり、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布において高分子量側の成分に着目している。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の従来のアルカリ金属水酸化物によるプロピレンオキサイドのアニオン重合において、分子量分布を広げる要因はプロピレンオキサイドの副反応によるモノオールの生成にある。モノオールの分子量は主反応で得られるポリオキシプロピレンポリオールの分子量と比較して小さく、ＧＰＣ溶出曲線ではピークの保持時間は主反応成分より遅い。しかし、ジエチル亜鉛、塩化鉄、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）等の有機金属触媒により合成された低モノオール（不飽和度）含有量のポリオキシプロピレンポリオールでは、主反応成分より高分子量のポリオキシプロピレンポリオールも生成し、主反応由来のポリオールのＧＰＣピーク保持時間より早い位置にブロードなピークのテーリングが観測され、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀の値が大きくなることがわかった。ポリマーがそのからみあい点間分子量未満である場合は、ポリマーの粘度は分子量（重量平均分子量）の１乗で、からみあい点間分子量以上では３．４乗で比例する（参考文献 講座・レオロジー 日本レオロジー学会編）。従って、高分子量成分を含有しているポリオキシプロピレンポリオールは高分子量成分の少ないものと比較してポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなる。高分子量成分を含有しているポリオキシプロピレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオール、ならびにこれをポリイソシアネート化合物と反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度も上昇するため、ポリウレタンの成形性、作業性が低下する。そのため、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は１．５以上、３未満がよい。好ましくは、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀が２以上、３未満で、さらに好ましくはＷ₂₀／Ｗ₈₀が２．２以上、２．８未満の範囲である。
【００５３】
以上のように構造が制御されたポリオキシアルキレンポリオールの製造は以下の条件を選んで行う必要がある。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（２）で表されるホスファゼン化合物は５×１０^-5〜１モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼン化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファゼン化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファゼン化合物が１モルより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスファゼン化合物のコストが高くなる。
【００５４】
また、アルキレンオキサイドの反応温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼン化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼン化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００５５】
アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオール量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ² （６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）が好ましい。
【００５６】
アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００５７】
ホスファゼン化合物を触媒として活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した後の粗製ポリオキシアルキレンポリオールからのホスファゼン化合物除去方法について述べる。特に、本発明で用いるホスファゼン化合物は強塩基であるため、アルキレンオキサイド重合後、空気中で粗製ポリオキシアルキレンポリオールの状態で放置しておくとポリオールが着色する。また、ホスファゼン化合物の濃度が高い粗製ポリオキシアルキレンポリオールを本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの原料として使用する場合には、ポリイソシアネート化合物の副反応を誘発する可能性があるため、アルキレンオキサイド重合後は粗製ポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼン化合物の除去操作を行う。
ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼン化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する（酸中和除去法）。
ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼン化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する（酸中和除去法）。
ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独または水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する（水洗処理法）。
ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う（イオン交換処理法）。
【００５８】
まず、ａ法、ｂ法（酸中和除去方法）について説明する。本願記載のＯＨＶが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリオキシアルキレンポリオールはその分子量が高く、しかも親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオキサイドの重合反応において、活性水素化合物に対するホスファゼン化合物の使用量が多い場合は、ホスファゼン化合物の中和の際に用いる水あるいは有機溶剤の量がポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼン化合物濃度を低減するために重要な因子となる。
【００５９】
中和の際には、水（ａ法）またはポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合物（ｂ法）を１〜４０重量部用いる。好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１．２〜２０重量部である。水は必須成分であり、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を用いる際にも該混合溶媒中の水は少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキシアルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレン基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくてもよい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を増加する。１重量部より少ないときは製品中のホスファゼン化合物濃度が高くなる。４０重量部より多くなると脱水、脱溶媒に費やすエネルギーが多くなる。
【００６０】
ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシアルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作により実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。
【００６１】
ホスファゼン化合物を中和する際の酸として無機酸または有機酸を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。これらの酸は粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼン化合物の１モルに対して０．５〜２．５モル使用する。好ましくは、０．７〜２．４モル、より好ましくは０．９〜２．３モルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼン化合物１モルに対して酸の量が２．５モルに近いときは酸吸着剤を併用するのが好ましい。０．５モルより少ないときは製品のポリオキシアルキレンポリオールのホスファゼン化合物濃度が高くなる傾向にある。２．５モルより多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が多くなる。
【００６２】
中和反応終了後、吸着剤を装入する。粗製ポリオキシアルキレンポリオール中からのホスファゼン化合物の除去を容易にするため、吸着剤を使用する。その際、酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加により、パーオキサイド化合物の生成を抑制する。酸化防止剤は粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して２００〜５０００ｐｐｍ用いる。好ましくは３００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜２０００ｐｐｍである。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成分を吸着する吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加する。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部である。吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、酸性白土が用いられる。吸着剤を製造する工程でナトリウム化合物による処理を行っていることから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤としては、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−５００、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００、トミックスＡＤ−１０００（富田製薬（株）製）、キョーワードシリーズ、例えば、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００（協和化学工業（株）製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている。これらの吸着剤は２種以上併用することもできる。
【００６３】
吸着剤装入後は水単独または、水と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。反応スケールにもよるが、１００〜１４０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３〜１２時間留去する。その後、ろ過操作により、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このような操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール中の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６４】
続いて、水洗処理法を説明する。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え撹拌、分液し、水洗後、減圧処理により該溶媒を留去する。用いる水はイオン交換水、市水が好ましい。水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒の２０重量％以上は水であることが好ましい。水単独または、水と有機溶剤から選ばれる溶媒の混合物を加え、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物を水あるいは有機溶剤で抽出する。２〜３０時間静置分液を行い、水を交換する。反応スケールにもよるが、３〜５回の水洗を行う。水洗後は加熱減圧処理により、脱水、脱溶媒を行う。加熱処理前に前述した酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００６５】
イオン交換処理法について説明する。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃以下でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。イオン交換樹脂としては陽イオン交換樹脂が良く、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。また、ゲル型とマクロポーラス型のどちらの形態のものも本発明に供することができる。さらにイオン交換樹脂の性質としては、強酸性、弱酸性どちらのものも使用できるが、強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。この種の強酸性イオン交換樹脂はレバチットＳ１００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ１００ＬＦ（以上バイエル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２２、同２００Ｃ（ロームアンドハース社製）等の各種の商標で市販されている。脱水時に前述した酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００６６】
以上、詳述した方法により粗製ポリオキシアルキレンポリオールからホスファゼン化合物の除去操作を行った後のポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）は５以下が好ましい。より好ましくは３以下のものである。最も好ましくは１以下である。ポリオキシアルキレンポリオールをポリイソシアネート化合物との反応に供する場合には、３以下のものが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲが５より多くなるとポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物の濃度が増加するため、ポリイソシアネート化合物と反応させる際、反応制御が困難になる。
【００６７】
ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるエチレン性不飽和単量体は、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等の炭化水素系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクロイルアミド等のメタクリルアミド類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル単独、またはアクリロニトリルとスチレンの混合物、アクリロニトリルおよびアクリルアミド類の混合物、さらにはアクリロニトリル、スチレンおよびアクリルアミド類の混合物、アクリロニトリル、スチレンおよびメタクリル酸メチルの混合物である。
【００６８】
本発明では重合開始剤として、通常、ラジカルを発生して重合を開始するラジカル開始剤が用いられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、パーオキシジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常エチレン性不飽和単量体に対して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。
【００６９】
エチレン性不飽和単量体の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体の総重量に対して５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。エチレン性不飽和単量体の使用量が５重量％未満では、ポリウレタンの硬度、成形性等、ポリマー分散ポリオールを使用したことによる十分な改質効果が得られない。エチレン性不飽和単量体の使用量が６０重量％を超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の上昇が著しく、また分散性も悪化する。
【００７０】
本発明では、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。イソプロパノール等のアルコール類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、トリエチルアミン単独、トリエチルアミンとイソプロパノールの混合物である。連鎖移動剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体の総重量に対して０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００７１】
更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うこともできる。このような分散安定化剤として特公昭４９−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結合含有ポリエステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を分子末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。また、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールも使用できる。
【００７２】
ポリマー分散ポリオールの製造は、上記ポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、さらには必要に応じて連鎖移動剤、分散安定化剤を用いて重合反応を行う。重合反応はバッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は使用する重合開始剤の種類に応じて決められるが、重合開始剤の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃の範囲で行う。また、重合反応は加圧下でも、大気圧下でも行うことができる。
【００７３】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、水、有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒、または水と該有機溶媒との混合物の存在下に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブタノール類、イソプロパノール等が挙げられる。
【００７４】
重合反応終了後、得られたポリマー分散ポリオールはそのままポリウレタンの原料として使用できるが、通常、未反応エチレン性不飽和単量体、重合開始剤の分解生成物や連鎖移動剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ましい。減圧留去操作の条件は特に限定されるものではないが、通常、７０〜１５０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で強制薄膜蒸発機などの装置を用いて実施する。
【００７５】
本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるポリマーの平均粒子径は、ポリマーの分散安定性とポリウレタンの物性に与える影響の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このような粒径にするには、分散媒であるポリオキシアルキレンポリオールの構造の他、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒の種類と使用量、エチレン性不飽和単量体の重量組成比等を適宜調整することで行うことができる。
【００７６】
また、前述したエチレン性不飽和単量体によるポリマー粒子の他に、特許−０２５２７００６号に記載されているアルデヒド縮合系樹脂粒子を本願記載のポリオキシアルキレンポリオール中に分散させることも可能である。
【００７７】
次に、イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法について説明する。
使用するポリオキシアルキレンポリオールは、部分構造式（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物を触媒として前述した方法により製造したものを用いる。該ポリオールは以下のａ〜ｄの要件を満たし、かつ、アルキレンオキサイドを付加重合後にホスファゼン化合物の除去操作を行った後のポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲが３以下のものである。
ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ｂ．総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。
ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上である。
ｄ．ポリオキシアルキレンポリオールのＧＰＣ溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ₂₀、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ₈₀と定義する。Ｗ₂₀をＷ₈₀で割った値Ｗ₂₀／Ｗ₈₀（無次元数）が１．５以上、３未満である。
【００７８】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、ウレトミニン変性体、イソシアヌレート変性体、またはこれらをポリオール、モノヒドロキシ化合物単独で、または併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記のポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。特に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらポリイソシアネート化合物の８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体である。
【００７９】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、ポリオキシアルキレンポリオール中の活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比であるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ インデックス）は１．３〜２０．０、好ましくは１．４〜１２．０、さらに好ましくは１．５〜９．０である。
【００８０】
イソシアネート基末端プレポリマーの遊離イソシアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略する。）は、０．１〜５０．０重量％、好ましくは０．３〜３０．０重量％、さらに好ましくは０．４〜２０．０重量％である。空気中の水分を硬化剤として得られる一液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーではＮＣＯ％が低く、１，４−ブタンジオールやポリオキシアルキレンポリオールなどのグリコール類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは一液型と比較して高めにＮＣＯ％は設計される。
【００８１】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好ましくは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガスの存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。通常、窒素雰囲気下、２〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は使用しなくても良いが、使用する場合は業界の公知のものが使用できる。例えば、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[ ２−（ジメチルアミノ）エチル] エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。これらの触媒のなかで特に有機金属系触媒が好ましく、その使用量はポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．０００１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部である。
【００８２】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート化合物あるいはポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を使用できる。有機溶剤の量としては、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対して４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。このような、溶剤は芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系およびエステルエーテル系のものが使用できる。例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等である。
【００８３】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、単独で空気中の水分と反応して硬化する一液型硬化性組成物と活性水素基を有する化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物のいずれにも使用できる。活性水素化合基を有する化合物の硬化剤としてポリオキシアルキレンポリオールを用いる場合には、本発明で得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。
【００８４】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーには、硬化用触媒、充填剤、可塑剤、顔料、補強剤、難燃剤、安定剤などが配合できる。
【００８５】
本発明に用いられる硬化用触媒、充填剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤などを以下に挙げる。硬化用触媒としては、前述したウレタン化触媒が使用できる。その使用量は本発明のイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０３〜０．６重量部である。
【００８６】
充填剤としては、ヒュームシリカ、シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００８７】
可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル等が挙げられ、その添加量はイソシアネート基末端プレポリマーの硬化剤１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜３５重量部である。
【００８８】
補強剤としては黒色フィラーのカーボンブラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げられ、その添加量はイソシアネート基末端プレポリマーの１００重量部に対しては１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００８９】
難燃剤としてはトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６等が挙げられ、その使用量はイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００９０】
安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加量はイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して各々２００〜５０００ｐｐｍが好ましい。本発明には必要に応じて顔料、前述した有機溶剤、水分除去剤などが使用できる。
【００９１】
ポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物とのイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法について述べる。使用するポリマー分散ポリオールは前述した方法により製造されたものを用いる。分散ポリマー濃度が高いポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させると、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が極端に増加するため、プレポリマーの製造に用いるポリマー分散ポリオールの分散ポリマー濃度は５〜３５重量％が好ましい。プレポリマー反応条件、および添加する助剤の種類、量などは前述した方法に従う。
【００９２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価、総不飽和度、粘度ならびにＣＰＲはＪＩＳ Ｋ １５５７記載の方法により求めた。
水酸基価（ＯＨＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）；無水フタル酸のピリジン溶液でポリオキシアルキレンポリオールの水酸基末端をエステル化し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定する（ＪＩＳ Ｋ １５５７の方法に準ずる）。
総不飽和度（Ｃ＝Ｃと略する。：単位ｍｅｑ．／ｇ）；ポリオキシアルキレンポリオール中の不飽和結合に酢酸第二水銀を反応させて、遊離する酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。
ＣＰＲ（単位 無次元）；一定量のポリオキシアルキレンポリオールを計量し、メタノール溶液中でＮ／１００塩酸により電位差滴定を行い、ポリオキシアルキレンポリオール中の全塩基性物質の量を求める。
粘度（単位 ｍＰａ・ｓ／２５℃）；回転粘度計を用いた２５℃での測定値（ＪＩＳ Ｋ １５５７の方法に準ずる）。
ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ、Ｈ−Ｔと略する。：単位モル％）結合選択率；日本電子製４００ＭＨｚ¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めた。
なお、各シグナルの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９，１３３７−１３４３ （１９８６）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。
Ｗ₂₀／Ｗ₈₀（ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布の指標値。Ｗ₂₀／Ｗ₈₀と略する。ポリオキシアルキレンポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ₂₀、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ₈₀と定義する。Ｗ₂₀／Ｗ₈₀（無次元数）はＷ₂₀をＷ₈₀で割った値である。：単位 無次元数）；以下にＧＰＣの測定条件を示す。
測定および解析装置：島津製作所（株）製ＬＣ−６Ａシステム
検出器 ：島津製作所（株）製ＲＩＤ−６Ａ 示差屈折計
分離カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦシリーズ
ＫＦ−８０１、８０２、８０２．５、８０３の４本直列
溶離液 ：液体クロマトグラム用テトラヒドロフラン
液流量 ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００９４】
ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、Ｆｕｌｋａ社製の商品名ホスファゼンベースＰ＜ｔ／４＞−ｔ−Ｏｃｔの１．００Ｍに調整されたｎ−ヘキサン溶液を用いた。本化合物は部分構造式（１）および化学式（２）において、Ｑがｔｅｒｔ−オクチル基で、Ｄがジメチルアミノ基、（ｌ、ｍ、ｎ）の順に（１、１、１）であるホスファゼン化合物である。以降、該化合物をＰ４−ｔ−Ｏｃｔと略する。
【００９５】
ポリオキシアルキレンポリオールの合成装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積１．０リットルおよび２．５リットルの耐圧オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオートクレーブＡと略する。
【００９６】
次に、ポリマー分散ポリオールの合成方法について述べる。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に説明する。
（エチレン性不飽和単量体−１）；アクリロニトリル（以下、ＡＮと略する）。
（エチレン性不飽和単量体−２）；スチレン（以下、Ｓｔと略する）。
（連鎖移動剤）；トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと略する）。
（ラジカル開始剤）；アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略する）。
水酸基価、粘度；前述のポリオキシアルキレンポリオールと同様、ＪＩＳ Ｋ１５５７記載の方法により求めた。
ポリマー濃度（単位 重量％）；ポリマー分散ポリオールにメタノールを加え、良く分散させた後に、遠心分離してメタノール不溶分の重量を測定して求める。ただし、エチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）を単独で用いたポリマー分散ポリオールについては元素分析による窒素分から求める。
凝集粒子；ポリマー分散ポリオールを毎分５０００回転、半径方向遠心力２０００Ｇにおいて１時間遠心分離し、次いで、遠心分離管を逆さにして２４時間自然流下させ、遠心分離管底部での非流動性ケーキの有無を目視で判定する。
【００９７】
温度計、攪拌装置、圧力計、窒素装入口ならびにモノマー装入口を装着した内容積１．０リットルの耐圧オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオートクレーブＢと略する。
【００９８】
実施例１
ポリマー分散ポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔ（１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱ヘキサンを行った。その後、該化合物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ² （３４３ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で９０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して２．３モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブＡ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３．２ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼン化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１５ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが０．５、粘度（η）８４５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．７モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．６９であった。以降、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＡと称する。
次に、該ポリオールＡ ７７．６重量部、アクリロニトリル（ＡＮ） ２２．４重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．３５重量部をオートクレーブＡに計量し、充分撹拌を行った。この混合液をオートクレーブＢに連続的に装入し、オートクレーブの排出口より連続的に反応液を得た。この時の反応圧力はゲージ圧で３．５ｋｇｆ／ｃｍ² （４４４ｋＰａ）、滞留時間は５０分であった。反応が終了後、得られた反応液をエバポレーターを用いて、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間減圧処理を行い、未反応ＡＮおよびＡＩＢＮの分解物を除去してポリマー分散ポリオールを得た。ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）２６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ポリマー濃度は２０．６重量％で凝集粒子は無かった。
【００９９】
実施例２
ポリマー分散ポリオールＢ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１５モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔ（１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、８５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間の減圧脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して２．０モルの塩酸（８重量％の水溶液の形態）を装入し、８５℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブＡ内の圧力が２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を８０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼン化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１８ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが０．９、粘度（η）１１６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．８モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．７１であった。以降、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＢと称する。
次に、該ポリオールＢ ７７．６重量部、アクリロニトリル（ＡＮ） ２２．４重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．３５重量部をオートクレーブＡに計量し、充分撹拌を行った。この混合液をオートクレーブＢに連続的に装入し、オートクレーブの排出口より連続的に反応液を得た。この時の反応圧力はゲージ圧で３．５ｋｇｆ／ｃｍ² （４４４ｋＰａ）、滞留時間は６０分であった。反応が終了後、得られた反応液をエバポレーターを用いて、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間減圧処理を行い、未反応ＡＮおよびＡＩＢＮの分解物を除去してポリマー分散ポリオールを得た。ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）３９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ポリマー濃度は２０．８重量％で凝集粒子は無かった。
【０１００】
実施例３
ポリマー分散ポリオールＣ
実施例２で得られたポリオールＢ ７６．０重量部、アクリロニトリル（ＡＮ） １９．０重量部、スチレン（Ｓｔ） ５．０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．３５重量部をオートクレーブＡに計量し、充分撹拌を行った。この混合液をオートクレーブＢに連続的に装入し、オートクレーブの排出口より連続的に反応液を得た。この時の反応圧力はゲージ圧で４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、滞留時間は６０分であった。反応が終了後、得られた反応液をエバポレーターを用いて、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間減圧処理を行い、未反応ＡＮ、ＳｔおよびＡＩＢＮの分解物を除去してポリマー分散ポリオールを得た。ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）４３６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ポリマー濃度は２２．３重量％で凝集粒子は無かった。
【０１０１】
実施例４
ポリマー分散ポリオールＤ
実施例２で得られたポリオールＢ ５６．８重量部、アクリロニトリル（ＡＮ） ３４．０重量部、スチレン（Ｓｔ） ８．０重量部、トリエチルアミン（ＴＥＡ） １．０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．２５重量部をオートクレーブＡに計量し、充分撹拌を行った。この混合液をオートクレーブＢに連続的に装入し、オートクレーブの排出口より連続的に反応液を得た。この時の反応圧力はゲージ圧で４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、滞留時間は６０分であった。反応が終了後、得られた反応液をエバポレーターを用いて、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間減圧処理を行い、未反応ＡＮ、Ｓｔ、ＴＥＡおよびＡＩＢＮの分解物を除去してポリマー分散ポリオールを得た。ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）６５８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ポリマー濃度は４０．１重量％で凝集粒子は無かった。
【０１０２】
以下、比較例について詳述する。比較例として用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒は、先に述べたケメタル社の５０重量％の水酸化セシウム（以降、ＣｓＯＨと略する。）水溶液とＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯体（Ｚｎ₃[Ｃｏ（ＣＮ）₆]₂ ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ₂ ０・０．９４ＺｎＣｌ₂ ；以降、ＤＭＣと略する。ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。）を使用した。ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイド付加重合を行う際のアルカリ金属触媒として和光純薬（株）製の３０重量％のカリウムメチラート（以降、ＫＯＭｅと略する。）のメタノール溶液を用いた。
【０１０３】
比較例１
ポリマー分散ポリオールＥ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．３８モルのＣｓＯＨ（５０重量％のＣｓＯＨ水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間の減圧脱水操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
セシウムを含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して１．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８５℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が５００ｍｍＨｇａｂｓ．（６６．５ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を２０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２４ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが１．２、粘度（η）１５６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．６モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．９５であった。以降、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＥと称する。
ポリオールＥ ７６．０重量部、アクリロニトリル（ＡＮ） １９．０重量部、スチレン（Ｓｔ） ５．０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．３５重量部をオートクレーブＡに計量し、充分撹拌を行った。この混合液をオートクレーブＢに連続的に装入し、オートクレーブの排出口より連続的に反応液を得た。この時の反応圧力はゲージ圧で４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、滞留時間は６０分であった。反応が終了後、得られた反応液をエバポレーターを用いて、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間減圧処理を行い、未反応ＡＮ、ＳｔおよびＡＩＢＮの分解物を除去してポリマー分散ポリオールを得た。ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）４８６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ポリマー濃度は２２．１重量％で凝集粒子は無かった。
【０１０４】
比較例２
ポリマー分散ポリオールＦ
比較例１で得られたポリオールＥ ５６．８重量部、アクリロニトリル（ＡＮ） ３４．０重量部、スチレン（Ｓｔ） ８．０重量部、トリエチルアミン（ＴＥＡ） １．０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．３５重量部をオートクレーブＡに計量し、充分撹拌を行った。この混合液をオートクレーブＢに連続的に装入し、オートクレーブの排出口より連続的に反応液を得た。この時の反応圧力はゲージ圧で４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、滞留時間は６０分であった。反応が終了後、得られた反応液をエバポレーターを用いて、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間減圧処理を行い、未反応ＡＮ、Ｓｔ、ＴＥＡおよびＡＩＢＮの分解物を除去してポリマー分散ポリオールを得た。ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）８９１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ポリマー濃度は３９．８重量％で凝集粒子は無かった。
【０１０５】
比較例３
ポリマー分散ポリオールＧ
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井東圧化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して０．０５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間の減圧脱水を行った。次いで、オートクレーブＡに該化合物を仕込み、反応温度８２℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。該ポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．２２重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。次いで、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間行った。オートクレーブＡに該化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度１００℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．０５モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）ならびに粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して５重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、酸化防止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍならびに吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ（協和化学工業（株）製）を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが４．５、粘度（η）２９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）８８．５モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は４．０５であった。以降、該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＧと称する。
ポリオールＧ ７６．０重量部、アクリロニトリル（ＡＮ） １９．０重量部、スチレン（Ｓｔ） ５．０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．３５重量部をオートクレーブＡに計量し、充分撹拌を行った。この混合液をオートクレーブＢに連続的に装入し、オートクレーブの排出口より連続的に反応液を得た。この時の反応圧力はゲージ圧で４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰａ）、滞留時間は６０分であった。反応が終了後、得られた反応液をエバポレーターを用いて、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間減圧処理を行い、未反応ＡＮ、ＳｔおよびＡＩＢＮの分解物を除去してポリマー分散ポリオールを得た。ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）１２，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ポリマー濃度は２２．２重量％で凝集粒子が確認された。
【０１０６】
実施例、比較例で得られたポリマー分散ポリオールの物性を表１、表２に示す。表１中のアルキレンオキサイドの重合触媒において、実施例に用いたホスファゼン化合物であるＦｕｌｋａ社製の商品名ホスファゼンベースＰ＜ｔ／４＞−ｔ−ＯｃｔはＰ４−ｔ−Ｏｃｔと略する。アルキレンオキサイドはＡＯと、プロピレンオキサイドはＰＯ、エチレンオキサイドはＥＯと略する。比較例で用いた水酸化セシウムはＣｓＯＨと、複金属シアン化物錯体はＤＭＣと、カリウムメトキサイドはＫＯＭｅと略する。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
【表２】

【０１０９】
本発明により得られたポリマー分散ポリオールの効果を明らかにするため、以下にポリマー分散ポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造例を示す。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に説明する。
（ポリマー分散ポリオール）Ａ〜Ｇ；実施例５（Ａ）、実施例６（Ｂ）、実施例７（Ｃ）、実施例８（Ｄ）および比較例４（Ｅ）、比較例５（Ｆ）、比較例６（Ｇ）により得られたポリマー分散ポリオール。
（ポリオールＨ）；三井東圧化学社製ポリオキシアルキレンポリオールＥＰ−３３０Ｎ。水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（架橋剤）ＤＥＯＡ；三井東圧化学社製ジエタノールアミン。
（触媒−１）ミニコＬ−１０２０；活材ケミカル社製３級アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリコール溶液）。
（触媒−２）ミニコＴＭＤＡ；活材ケミカル社製３級アミン触媒（ビスジメチルアミノエチルエーテルの７０％ジエチレングリコール溶液）。
（整泡剤）Ｌ−５３０９；日本ユニカー社製シリコーン整泡剤。
（イソシアネート）コスモネート ＴＭ−２０；三井東圧化学社製ポリイソシアネート。ＴＤＩ−８０とポリメリックＭＤＩとの８０：２０重量比の混合物。
軟質ポリウレタンフォームの諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３０１およびＪＩＳ Ｋ−６４０１記載の方法により求めた。
【０１１０】
ポリマー分散ポリオール、ポリオール、水、ＤＥＯＡ、Ｌ−１０２０、ＴＭＤＡ、Ｌ−５３０９を表３および表４に示した比率で攪拌混合してレジンプレミックスとし、２５℃に調製した。レジンプレミックスの活性水素基濃度とイソシアネート基濃度の比（ＮＣＯ インデックス）が１．００となる量のコスモネートＴＭ−２０を２５℃に調整した。次いで、先に調製したレジンプレミックスと６秒間激しく攪拌混合し、あらかじめ市販の離型剤を塗布した６０℃のアルミ製テストモールド（内寸４００×４００×１００ｍｍ）に注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開始から６分後にテストモールドのクランプを外し、硬化した軟質ポリウレタンフォームを脱型、フォームを手で押さえた時の力で独立気泡性を評価した。続いて、ローラーを使って厚みを８０％圧縮して気泡を完全に連通化させた（クラッシング操作）。発泡して２４時間後に得られた軟質ポリウレタンフォームの諸物性を測定した。結果を表３および表４に示す。
【０１１１】
【表３】

【０１１２】
【表４】

比較例６に示した軟質ポリウレタンフォームは発泡状態が不良であったため、フォームの諸物性は測定不可能であった。
【０１１３】
実施例、比較例より本発明のホスファゼン化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒としたポリオキシアルキレンポリオールはＤＭＣを用いた系と比較して粘度が低く、かつモノオール量の指標である総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）もほぼ同じレベルである。ＤＭＣ触媒系ではエチレンオキサイドの共重合反応に際して、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、該触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならないため、操作が複雑である。一方、本発明のホスファゼン化合物系では、エチレンオキサイドとの共重合反応においても複雑な操作を必要とせず、低粘度のポリオキシアルキレンポリオールが得られる。本発明のホスファゼン化合物を触媒とし、特定の反応条件ならびに特定の触媒除去操作を行ったポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とする本発明のポリマー分散ポリオールは、低粘度である特徴を有し、広範なポリウレタン用途において成形性および物性向上をもたらす。また、ポリマー濃度を高くした場合であっても、従来よりも低粘度なポリマー分散ポリオールを得ることができる。本発明で得られたポリマー分散ポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームは発泡時の連通性が高く、クラッシング後に亀裂を生ずる等の問題もない。さらに、硬度、湿熱圧縮永久歪み、反発弾性等の物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することが可能である。
【０１１４】
次に、ポリオキシアルキレンポリオールならびにポリマー分散ポリオールを用いてイソシアネート基末端プレポリマーの合成を行った。本発明により得られたイソシアネート基末端プレポリマーの効果を明らかにするため、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性試験結果を例示するとともに、イソシアネート基末端プレポリマーを用いた３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡと略する。）を硬化剤とするポリウレタン樹脂の製造例を示す。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
イソシアネート基末端プレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ％と略する。）および粘度の測定はＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠した。イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性試験は、合成直後のプレポリマー約５００ｇを内容積１リットルの金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブン中に１４日間保管し、プレポリマーの粘度を測定した。試験前後での粘度変化が少ないときは○で、粘度変化が大きいときは×で評価を行った。また、ポリウレタン樹脂の物性測定はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した。以下に、実施例を示す。
【０１１５】
実施例９
イソシアネート基末端プレポリマーＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０８モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔ（１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら７０℃、３０ｍｍＨｇａｂｓ．（３９９０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱ヘキサン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧の状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４．８ｋｇｆ／ｃｍ² （４７０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で５０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して２．３モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８５℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブＡ内の圧力が２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を８０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼン化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２６ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが０．８、粘度（η）１４９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．８モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．７２であった。該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＩと称する。
次いで、攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコに窒素雰囲気下、ポリオールＩ ９４６．８ｇとコスモネート Ｔ−１００（２，４−トリレンジイソシアネート；三井東圧化学（株）製、以下同様）５３．２ｇを装入した。この時のＮＣＯインデックスは２．００である。窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃で４時間反応後、１１０℃で４時間反応させイソシアネート基末端プレポリマーを得た。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％は１．２８重量％、粘度（η）は６５８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性試験は○であった。
【０１１６】
実施例１０
イソシアネート基末端プレポリマーＢ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔ（１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱ヘキサン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧の状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で５０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブＡ内の圧力が２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を２０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼン化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２８ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが１．０、粘度（η）２５２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．９モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．７５であった。該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＪと称する。
次いで、攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコに窒素雰囲気下、ポリオールＪ ９４３．９ｇとコスモネート Ｔ−１００ ５６．１ｇを装入した。この時のＮＣＯインデックスは２．００である。窒素雰囲気下、撹拌しながら１００℃で４時間反応後、１１５℃で４時間反応させイソシアネート基末端プレポリマーを得た。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％は１．３０重量％、粘度（η）は１８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性試験は○であった。
【０１１７】
実施例１１
イソシアネート基末端プレポリマーＣ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔ（１．００Ｍのｎ−ヘキサン溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら８０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱ヘキサン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧の状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で５０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブＡ内の圧力が２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を２０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼン化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１９ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが０．１、粘度（η）８３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．７モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．７１であった。該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＫと称する。
次いで、攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコに窒素雰囲気下、ポリオールＫ ９０４．４ｇとコスモネート Ｔ−１００ ９５．６ｇを装入した。この時のＮＣＯインデックスは２．００である。窒素雰囲気下、撹拌しながら１００℃で４時間反応させイソシアネート基末端プレポリマーを得た。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％は２．１７重量％、粘度（η）は９８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性試験は○であった。
【０１１８】
以下に比較例を示す。比較例で用いたアルキレンオキサイド重合触媒はポリマー分散ポリオールに用いたポリオキシアルキレンポリオールを合成した時の触媒と同様、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）ならびに複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）である。
【０１１９】
比較例７
イソシアネート基末端プレポリマーＤ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．２８モルのＣｓＯＨ（５０重量％水溶液の形態）を加え、１００℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）以下の条件で４時間、減圧脱水後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った。大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段重合を行った。オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中からセシウムの除去操作を行った。セシウムを含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して希塩酸水溶液で水素イオン型に交換したバイエル社製レバチットＳ−１００ＢＧを３０重量部およびイオン交換水を８０重量部加え、窒素雰囲気下、６０℃で６時間撹拌した。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｂろ紙（保持粒径３μ）により減圧ろ過を行い、イオン交換樹脂を除去した後、再度、水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水を５０重量部、水素イオン型に交換したバイエル社製レバチットＳ−１００ＢＧを２０重量部加え、上述した操作を行った。ろ過により、イオン交換樹脂を除去し、水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対してＢＨＴを５００ｐｐｍ添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオール中の水分を留去した。さらに、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行った（イオン交換処理法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は０．０５９ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが０．８、粘度（η）１６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．９モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．８７であった。該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＬと称する。
次いで、攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコに窒素雰囲気下、ポリオールＬ ９４６．８ｇとコスモネート Ｔ−１００ ５３．２ｇを装入した。この時のＮＣＯインデックスは２．００である。窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃で４時間反応後、１１０℃で４時間反応させイソシアネート基末端プレポリマーを得た。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％は１．２８重量％、粘度（η）は８０２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性試験は○であった。
【０１２０】
比較例８
イソシアネート基末端プレポリマーＥ
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井東圧化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して０．０５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間の減圧脱水を行った。その後、オートクレーブＡに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ² （２９４ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段重合を行った。
次に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールからＤＭＣの除去操作を行った。ＤＭＣを含有しているポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して３．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、水を５重量部とＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、酸化防止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍ添加し、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ＤＭＣ除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２５ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが６．０、粘度（η）４８２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）８８．１モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は４．５６であった。該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＭと称する。
次いで、攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコに窒素雰囲気下、ポリオールＭ ９４３．９ｇとコスモネート Ｔ−１００ ５６．１ｇを装入した。この時のＮＣＯインデックスは２．００である。窒素雰囲気下、撹拌しながら１００℃で４時間反応後、１１５℃で４時間反応させイソシアネート基末端プレポリマーを得た。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％は１．３０重量％、粘度（η）は２８，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性試験は×であった。
【０１２１】
比較例９
イソシアネート基末端プレポリマーＦ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．３８モルのＣｓＯＨ（５０重量％の水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間の減圧脱水操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
セシウムを含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して１．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８５℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が５００ｍｍＨｇａｂｓ．（６６．５ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を２０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２８ｍｅｑ．／ｇ、ＣＰＲが０．２、粘度（η）９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．６モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．８６であった。該ポリオキシアルキレンポリオールをポリオールＮと称する。
次いで、攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した４つ口フラスコに窒素雰囲気下、ポリオールＮ ９０４．４ｇとコスモネート Ｔ−１００ ９５．６ｇを装入した。この時のＮＣＯインデックスは２．００である。窒素雰囲気下、撹拌しながら１００℃で４時間反応させイソシアネート基末端プレポリマーを得た。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％は２．１６重量％、粘度（η）は１３，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性試験は○であった。
【０１２２】
実施例、比較例の結果を表５および表６に示す。表中のポリオールとはポリオキシアルキレンポリオールの略号である。ＮＣＯインデックスとは活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比を表す。その他の略号はポリマー分散ポリオールの説明で用いた表中記載のものと同じである。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
【表６】

【０１２５】
実施例、比較例より本発明のホスファゼン化合物を触媒とし、特定の反応条件ならびに特定の触媒除去操作を行ったＣＰＲの低いポリオキシアルキレンポリオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーは、低粘度である特徴を有し、貯蔵安定性に優れている。
【０１２６】
本発明の実施例で得られたイソシアネート基末端プレポリマーの効果を明らかにする目的で、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を硬化剤とするポリウレタン樹脂を調製した。実施例、比較例で得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基濃度に対してＭＯＣＡ中のアミノ基濃度の比が０．９０になるように計量し、オーブン中でプレポリマーを８０℃に、ＭＯＣＡを１２０℃に調整した。所定温度で減圧脱泡後、プレポリマーとＭＯＣＡを１分間気泡が混入しないように均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した物性測定の他、プレポリマーとＭＯＣＡの混合性およびポリウレタン樹脂のべとつき（タック）の有無を観察した。混合性が良いときは○、悪い時は×で評価を行った。また、ポリウレタン樹脂のタックについても、タックが少ない時は○、タックが大きいときは×で評価を行った。測定結果を表７に示す。表中のプレポリマーとは、イソシアネート基末端プレポリマーの略号である。
【０１２７】
【表７】

【０１２８】
実施例、比較例より本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを用いたポリウレタン樹脂は硬度、引張強度、破断時の伸びなどの力学物性に優れ、かつ樹脂のべとつき（タック）が少なく、硬化剤との混合性もよい（比較データ；実施例１２と比較例１０、実施例１３と比較例１１、実施例１４と比較例１２）。
【０１２９】
次に、実施例、比較例で得られたポリマー分散ポリオールを用いてイソシアネート基末端プレポリマーの合成を行った。次いで、本発明により得られたイソシアネート基末端プレポリマーの効果を明らかにするため、ポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性試験結果を例示する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
イソシアネート基末端プレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）、及び粘度の測定はＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠した。以下に、実施例を示す。
【０１３０】
実施例１５
イソシアネート基末端プレポリマーＧ
実施例３で得られたポリマー分散ポリオールＢ ７８５．８重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ（三井東圧化学（株）製）２１４．２重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間撹拌し、イソシアネート基末端プレポリマー得た。この時のＮＣＯインデックスは６．０２である。ＮＣＯ％は５．８重量％、粘度は１５，４８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。試験前後でのプレポリマーの粘度変化は少なく、貯蔵安定性試験は○であった。
【０１３１】
比較例１３
イソシアネート基末端プレポリマーＨ
比較例３で得られたポリマー分散ポリオールＧ ７８８．２重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ（三井東圧化学（株）製）２１１．８重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間撹拌し、イソシアネート基末端プレポリマー得た。この時のＮＣＯインデックスは６．３８である。遊離イソシアネート基含有量は５．８重量％、粘度は９８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。試験後でのプレポリマーはゲル化しており、貯蔵安定性試験は×であった。
【０１３２】
実施例１５、比較例１３より本発明のホスファゼン化合物を触媒とし、特定の触媒除去操作を行ったポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーは、ＤＭＣ触媒により得られるポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーと比較して低粘度である特徴を有し、貯蔵安定性に優れている。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のポリマー分散ポリオールは、特定のホスファゼン化合物を触媒とし、モノオール含有量が低く、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が高い、さらには特定の触媒除去操作を行ったＣＰＲの低いポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としているため、低粘度である特徴を有し、広範なポリウレタン用途において物性向上をもたらすことができる。また、ポリマー濃度を高くした場合であっても、従来より低粘度でかつ粒子凝集がない分散安定性の良いポリマー分散ポリオールを得ることが可能である。しかも、分散媒であるポリオキシアルキレンポリオールの生産性が優れているため、ポリマー分散ポリオールの生産性も向上する。
さらに、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、特定のホスファゼン化合物を触媒とし、モノオール含有量が低く、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が高い、さらには特定の触媒除去操作を行ったＣＰＲの低いポリオキシアルキレンポリオールを用いているため、低粘度である特徴を有し、可塑剤、有機溶剤などの低減が可能であるうえ、広範なポリウレタン用途において物性向上をもたらすことができる。しかも、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性にも優れている。

Claims (6)

1. ホスファゼン化合物が化学式（２）
   

   

   （式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５ないし６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体の重合を行うことにより、ポリマー粒子が５〜６０重量％分散してなることを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
2. ホスファゼン化合物が化学式（２）
   

   

   （式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５ないし６員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、もしくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を形成することもできる。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比が１．３〜２０であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
3. 請求項１記載のポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比が１．３〜２０であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
4. 化学式（２）で表されるホスファゼン化合物を触媒としてアルキレンオキサイドの付加重合を行った後の粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物の除去操作を以下のｅ〜ｈのいずれかの方法で行うことにより得られたＣＰＲが５以下のポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする請求項１記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
   ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼン化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
   ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼン化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
   ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独または水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。
   ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。
5. 化学式（２）で表されるホスファゼン化合物を触媒としてアルキレンオキサイドの付加重合を行った後の粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物の除去操作を以下のｅ〜ｈのいずれかの方法で行うことにより得られたＣＰＲが５以下のポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする請求項２記載のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
   ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼン化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
   ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼン化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼン化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
   ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独または水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。
   ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。
6. 請求項４記載のポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比が１．３〜２０であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。